JPH09289339A - 熱電変換材料及びその製法 - Google Patents
熱電変換材料及びその製法Info
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- JPH09289339A JPH09289339A JP8100094A JP10009496A JPH09289339A JP H09289339 A JPH09289339 A JP H09289339A JP 8100094 A JP8100094 A JP 8100094A JP 10009496 A JP10009496 A JP 10009496A JP H09289339 A JPH09289339 A JP H09289339A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 主に常圧焼結法によって、高性能で機械的強
度の優れた熱電変換材料及びその製法を提供する。 【解決手段】 Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる
群より選択される少なくとも２種類以上の元素を含有し
た合金の焼結体からなる熱電変換材料において、前記焼
結体中にＧａ又はＧａを含む合金相を含有し、かつ、こ
のＧａ又はＧａを含む合金相が前記焼結体の粒界に存在
する。前記少なくとも２種類以上の元素を含有する合金
と、含有量が熱電変換材料全量に対して、０．１〜２０
容量％となるＧａ又はＧａを含む合金との混合粉末を、
成形して得られる成形体を非酸化性雰囲気中で、前記Ｇ
ａ又はＧａを含む合金の溶融開始温度以上で焼成して熱
電変換材料を製造する。前記成形体として、前記少なく
とも２種類以上の元素を含有する合金の粉末の表面に、
Ｇａ又はＧａを含む合金をコーティングした複合粉末を
成形して得られる成形体を用いる。
度の優れた熱電変換材料及びその製法を提供する。 【解決手段】 Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる
群より選択される少なくとも２種類以上の元素を含有し
た合金の焼結体からなる熱電変換材料において、前記焼
結体中にＧａ又はＧａを含む合金相を含有し、かつ、こ
のＧａ又はＧａを含む合金相が前記焼結体の粒界に存在
する。前記少なくとも２種類以上の元素を含有する合金
と、含有量が熱電変換材料全量に対して、０．１〜２０
容量％となるＧａ又はＧａを含む合金との混合粉末を、
成形して得られる成形体を非酸化性雰囲気中で、前記Ｇ
ａ又はＧａを含む合金の溶融開始温度以上で焼成して熱
電変換材料を製造する。前記成形体として、前記少なく
とも２種類以上の元素を含有する合金の粉末の表面に、
Ｇａ又はＧａを含む合金をコーティングした複合粉末を
成形して得られる成形体を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はペルチェ効果を利用
した熱電変換材料及びその製法に関する。
した熱電変換材料及びその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱電変換材料の性能は、下記に示すよう
に、ゼーベック係数α、熱伝導率κ及び比抵抗ρ（又は
電気伝導率σ）により導かれる性能指数Ｚを用いて評価
される。
に、ゼーベック係数α、熱伝導率κ及び比抵抗ρ（又は
電気伝導率σ）により導かれる性能指数Ｚを用いて評価
される。
【０００３】Ｚ＝α2 ／（ρ・κ）＝α2 ・σ／κ すなわち、熱電変換材料の高性能化（性能指数を大きく
する）のためには、ゼーベック係数が高く、かつ、比抵
抗及び熱伝導率が共に小さいことが必要である。
する）のためには、ゼーベック係数が高く、かつ、比抵
抗及び熱伝導率が共に小さいことが必要である。
【０００４】従来、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素から
なる群より選択された少なくとも２種類以上の元素を含
有する合金に適当なドーパントを添加したＰ型あるいは
Ｎ型熱電変換材料は、原料を溶融させた後、ゾーンメル
ト法等により一方向性凝固させることにより作製されて
いた。しかし、これらの材料は高い性能指数Ｚを示すも
のの、ｃ面でへき開が生ずるため機械的強度が低く、加
工時の割れやチッピングによる材料ロスが多いという問
題点を有していた。また、溶融法によって作製されたＰ
型及びＮ型素子を交互に２枚の絶縁層間に並べて電気的
に直列に接続した熱電変換モジュールは、材料の機械的
強度の低さゆえに、長期使用における信頼性に乏しいと
いう欠点があった。
なる群より選択された少なくとも２種類以上の元素を含
有する合金に適当なドーパントを添加したＰ型あるいは
Ｎ型熱電変換材料は、原料を溶融させた後、ゾーンメル
ト法等により一方向性凝固させることにより作製されて
いた。しかし、これらの材料は高い性能指数Ｚを示すも
のの、ｃ面でへき開が生ずるため機械的強度が低く、加
工時の割れやチッピングによる材料ロスが多いという問
題点を有していた。また、溶融法によって作製されたＰ
型及びＮ型素子を交互に２枚の絶縁層間に並べて電気的
に直列に接続した熱電変換モジュールは、材料の機械的
強度の低さゆえに、長期使用における信頼性に乏しいと
いう欠点があった。
【０００５】そこで、近年ではＢｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、ある
いはＳｂ粉末を所定量秤量した混合粉末を溶解後急冷す
ることによって得られたインゴットを粉砕した後、焼結
させた焼結材料が用いられるようになりつつある。しか
し、焼結材料の性能指数Ｚは、溶製材料のそれよりも低
く、高い性能指数Ｚを有する焼結熱電変換材料の作製が
望まれている。さらに、これらの材料は難焼結性のた
め、常圧焼結では緻密な焼結体を得ることは困難であ
り、通常ホットプレス法や熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）
等の加圧焼結法が用いられている。このような加圧焼結
法では、複雑形状の焼結体を作製することは困難であ
り、また、コストパフォーマンスも低いという問題点が
あった。
いはＳｂ粉末を所定量秤量した混合粉末を溶解後急冷す
ることによって得られたインゴットを粉砕した後、焼結
させた焼結材料が用いられるようになりつつある。しか
し、焼結材料の性能指数Ｚは、溶製材料のそれよりも低
く、高い性能指数Ｚを有する焼結熱電変換材料の作製が
望まれている。さらに、これらの材料は難焼結性のた
め、常圧焼結では緻密な焼結体を得ることは困難であ
り、通常ホットプレス法や熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）
等の加圧焼結法が用いられている。このような加圧焼結
法では、複雑形状の焼結体を作製することは困難であ
り、また、コストパフォーマンスも低いという問題点が
あった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記の事実に
鑑みてなされたもので、その目的とするところは、主に
常圧焼結法によって、高性能で機械的強度の優れた熱電
変換材料及びその製法を提供することにある。
鑑みてなされたもので、その目的とするところは、主に
常圧焼結法によって、高性能で機械的強度の優れた熱電
変換材料及びその製法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係る
熱電変換材料は、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からな
る群より選択される少なくとも２種類以上の元素を含有
した合金の焼結体からなる熱電変換材料において、前記
焼結体中にＧａ又はＧａを含む合金相を含有し、かつ、
このＧａ又はＧａを含む合金相が前記焼結体の粒界に存
在することを特徴とする。
熱電変換材料は、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からな
る群より選択される少なくとも２種類以上の元素を含有
した合金の焼結体からなる熱電変換材料において、前記
焼結体中にＧａ又はＧａを含む合金相を含有し、かつ、
このＧａ又はＧａを含む合金相が前記焼結体の粒界に存
在することを特徴とする。
【０００８】本発明の請求項２に係る熱電変換材料は、
前記Ｇａを含む合金相の溶融開始温度が５００℃以下で
あることを特徴とする。
前記Ｇａを含む合金相の溶融開始温度が５００℃以下で
あることを特徴とする。
【０００９】本発明の請求項３に係る熱電変換材料は、
前記Ｇａ又はＧａを含む合金相を前記焼結体中に、熱電
変換材料全量に対して、０．１〜２０容量％含有するこ
とを特徴とする。
前記Ｇａ又はＧａを含む合金相を前記焼結体中に、熱電
変換材料全量に対して、０．１〜２０容量％含有するこ
とを特徴とする。
【００１０】本発明の請求項４に係る熱電変換材料の製
法は、請求項１乃至請求項３記載の熱電変換材料を製造
する熱電変換材料の製法において、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及
びＳｂ元素からなる群より選択された少なくとも２種類
以上の元素を含有する合金と、含有量が熱電変換材料全
量に対して、０．１〜２０容量％となるＧａ又はＧａを
含む合金との混合粉末を、成形して得られる成形体を非
酸化性雰囲気中で、前記Ｇａ又はＧａを含む合金の溶融
開始温度以上で焼成して熱電変換材料を製造することを
特徴とする。
法は、請求項１乃至請求項３記載の熱電変換材料を製造
する熱電変換材料の製法において、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及
びＳｂ元素からなる群より選択された少なくとも２種類
以上の元素を含有する合金と、含有量が熱電変換材料全
量に対して、０．１〜２０容量％となるＧａ又はＧａを
含む合金との混合粉末を、成形して得られる成形体を非
酸化性雰囲気中で、前記Ｇａ又はＧａを含む合金の溶融
開始温度以上で焼成して熱電変換材料を製造することを
特徴とする。
【００１１】本発明の請求項５に係る熱電変換材料の製
法は、前記Ｇａ又はＧａを含む合金の平均粒径が５０μ
ｍ以下であることを特徴とする。
法は、前記Ｇａ又はＧａを含む合金の平均粒径が５０μ
ｍ以下であることを特徴とする。
【００１２】本発明の請求項６に係る熱電変換材料の製
法は、前記成形体として、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元
素からなる群より選択された少なくとも２種類以上の元
素を含有する合金の粉末の表面に、Ｇａ又はＧａを含む
合金をコーティングした複合粉末を成形して得られる成
形体を用いることを特徴とする。
法は、前記成形体として、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元
素からなる群より選択された少なくとも２種類以上の元
素を含有する合金の粉末の表面に、Ｇａ又はＧａを含む
合金をコーティングした複合粉末を成形して得られる成
形体を用いることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳述する。
【００１４】本発明に係る熱電変換材料は、Ｐ型半導体
素子とＮ型半導体素子とを交互に２枚の絶縁層の間に並
べて銅電極等の電極により電気的に直列に接続したペル
チエ素子群に直流電圧を印加することによって、いわゆ
るペルチェ効果で一方の絶縁層が発熱されるとともに、
他方の絶縁層が吸熱される熱電変換モジュールに用いら
れるＰ型半導体素子又はＮ型半導体素子である熱電変換
素子が得られる材料である。
素子とＮ型半導体素子とを交互に２枚の絶縁層の間に並
べて銅電極等の電極により電気的に直列に接続したペル
チエ素子群に直流電圧を印加することによって、いわゆ
るペルチェ効果で一方の絶縁層が発熱されるとともに、
他方の絶縁層が吸熱される熱電変換モジュールに用いら
れるＰ型半導体素子又はＮ型半導体素子である熱電変換
素子が得られる材料である。
【００１５】本発明に係る熱電変換材料の構成元素とし
ては、少なくとも、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔ
ｅ）、セレン（Ｓｅ）又はアンチモン（Ｓｂ）元素のう
ち、２種類以上の元素が必要である。前記焼結体中にＧ
ａ又はＧａを含む合金相を含有し、かつ、このＧａ又は
Ｇａを含む合金相が前記焼結体の粒界に存在することが
必須である。
ては、少なくとも、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔ
ｅ）、セレン（Ｓｅ）又はアンチモン（Ｓｂ）元素のう
ち、２種類以上の元素が必要である。前記焼結体中にＧ
ａ又はＧａを含む合金相を含有し、かつ、このＧａ又は
Ｇａを含む合金相が前記焼結体の粒界に存在することが
必須である。
【００１６】熱電変換材料としては、例えば、Ｂｉ−Ｔ
ｅ合金、Ｂｉ−Ｓｂ合金、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｂ合金、Ｂｉ
−Ｔｅ−Ｓｅ合金又はＢｉ−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｓｅ合金等を
用いることができるが、前記組み合わせに限定される物
ではない。前記合金相は、それを構成する元素の組成比
を変化させたり、あるいは臭素やヨウ素等の適切なドー
パントを固溶させることにより、Ｎ型熱電半導体又はＰ
型熱電半導体として扱うことができる。例えば、Ｐ型半
導体素子では (Ｂｉ2 Ｔｅ3)0.25 (Ｓｂ2 Ｔｅ 3)0.75、
Ｎ型半導体素子では (Ｂｉ2 Ｔｅ3)0.75 (Ｂｉ2 Ｓｅ3)
0.25等が挙げられるが、この限りでないことは言うまで
もない。また、上記Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素から
なる群より選択された少なくとも２種類以上の元素を含
有する合金には、ヨウ化アンチモン、臭化水銀等のドー
パントを固溶していても構わない。一方、Ｇａ又はＧａ
を含む合金は、前記Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素から
なる群より選択された少なくとも２種類以上の元素を含
有する合金（以下、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ−Ｓｂ系合金と記
す）の結晶粒界に存在することが重要であり、更には、
Ｇａ又はＧａを含む合金相が前記Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ−Ｓ
ｂ系合金の粒子表面を均一に被覆している構造が好まし
い。この様な微構造を有すれば、Ｇａ又はＧａを含む合
金相が電気良導体であるため、電気伝導度が向上するの
で高い性能指数Ｚが得られる。また、このような微構造
であれば、材料中にクラックが導入されても、粒界に存
在するＧａ又はＧａを含む合金によりクラック先端の応
力集中が緩和され、クラックの進展を抑制することがで
きるので、材料としての寿命が伸びる。
ｅ合金、Ｂｉ−Ｓｂ合金、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｂ合金、Ｂｉ
−Ｔｅ−Ｓｅ合金又はＢｉ−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｓｅ合金等を
用いることができるが、前記組み合わせに限定される物
ではない。前記合金相は、それを構成する元素の組成比
を変化させたり、あるいは臭素やヨウ素等の適切なドー
パントを固溶させることにより、Ｎ型熱電半導体又はＰ
型熱電半導体として扱うことができる。例えば、Ｐ型半
導体素子では (Ｂｉ2 Ｔｅ3)0.25 (Ｓｂ2 Ｔｅ 3)0.75、
Ｎ型半導体素子では (Ｂｉ2 Ｔｅ3)0.75 (Ｂｉ2 Ｓｅ3)
0.25等が挙げられるが、この限りでないことは言うまで
もない。また、上記Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素から
なる群より選択された少なくとも２種類以上の元素を含
有する合金には、ヨウ化アンチモン、臭化水銀等のドー
パントを固溶していても構わない。一方、Ｇａ又はＧａ
を含む合金は、前記Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素から
なる群より選択された少なくとも２種類以上の元素を含
有する合金（以下、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ−Ｓｂ系合金と記
す）の結晶粒界に存在することが重要であり、更には、
Ｇａ又はＧａを含む合金相が前記Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ−Ｓ
ｂ系合金の粒子表面を均一に被覆している構造が好まし
い。この様な微構造を有すれば、Ｇａ又はＧａを含む合
金相が電気良導体であるため、電気伝導度が向上するの
で高い性能指数Ｚが得られる。また、このような微構造
であれば、材料中にクラックが導入されても、粒界に存
在するＧａ又はＧａを含む合金によりクラック先端の応
力集中が緩和され、クラックの進展を抑制することがで
きるので、材料としての寿命が伸びる。
【００１７】また、前記Ｇａを含む合金相の溶融開始温
度が５００℃以下であることが好ましい。一般に、Ｇａ
の融点は約３０℃と他の金属に比べるとかなり低く、Ｇ
ａを含む合金も組成比によって変化するものの、比較的
低温で溶融する。一方、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ−Ｓｂ系合金
の焼結温度は、３５０℃〜５５０℃である場合が多い。
従って、Ｇａ又はＧａを含む合金相の溶融開始温度が、
この温度よりも低い場合、Ｇａ又はＧａを含む合金相が
焼結過程で溶融し、液相が生成するので、焼結のメカニ
ズムは固相焼結よりも液相焼結が支配的となる。液相焼
結では、粒子の再配列、溶解析出、粒子の粗大化といっ
た過程を経るため、原子の拡散が早く、また固相粒子間
に進入した液相によって生ずる毛管引力は成形体を外部
から圧力を加えなくとも急速に収縮させるので、気孔の
少ない緻密な焼結体となる。したがって、機械的強度が
向上する。同時に、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ−Ｓｂ系合金の粒
子表面に吸着している微量の酸素や不純物が液相に拡散
することにより、キャリア濃度の変動が抑制されるの
で、熱電性能が安定に発現する。ここで、Ｇａを含む合
金としては、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ−Ｓｂ系合金と反応せ
ず、また大量に固溶しないような元素とから構成される
ような合金組成とし、かつ、溶融開始温度が５００℃以
下となるような組成比であれば特に限定されるものでは
ない。
度が５００℃以下であることが好ましい。一般に、Ｇａ
の融点は約３０℃と他の金属に比べるとかなり低く、Ｇ
ａを含む合金も組成比によって変化するものの、比較的
低温で溶融する。一方、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ−Ｓｂ系合金
の焼結温度は、３５０℃〜５５０℃である場合が多い。
従って、Ｇａ又はＧａを含む合金相の溶融開始温度が、
この温度よりも低い場合、Ｇａ又はＧａを含む合金相が
焼結過程で溶融し、液相が生成するので、焼結のメカニ
ズムは固相焼結よりも液相焼結が支配的となる。液相焼
結では、粒子の再配列、溶解析出、粒子の粗大化といっ
た過程を経るため、原子の拡散が早く、また固相粒子間
に進入した液相によって生ずる毛管引力は成形体を外部
から圧力を加えなくとも急速に収縮させるので、気孔の
少ない緻密な焼結体となる。したがって、機械的強度が
向上する。同時に、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ−Ｓｂ系合金の粒
子表面に吸着している微量の酸素や不純物が液相に拡散
することにより、キャリア濃度の変動が抑制されるの
で、熱電性能が安定に発現する。ここで、Ｇａを含む合
金としては、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ−Ｓｂ系合金と反応せ
ず、また大量に固溶しないような元素とから構成される
ような合金組成とし、かつ、溶融開始温度が５００℃以
下となるような組成比であれば特に限定されるものでは
ない。
【００１８】前記Ｇａ又はＧａを含む合金相を前記焼結
体中に、熱電変換材料全量に対して、０．１〜２０容量
％含有することが好ましく、さらに好ましくは１〜１０
容量％である。すなわち、Ｇａ又はＧａを含む合金相の
含有量が、熱電変換材料全量に対して、０．１容量％未
満の場合には、液相が固相粒子を十分濡らすことができ
ないので、液相焼結の効果が少なく、常圧焼結では緻密
な焼結体を得ることができず、２０容量％を越える場合
には、焼結体中に占めるＢｉ−Ｔｅ系合金の割合が減少
し、性能指数Ｚが低下し始めるので好ましくない。
体中に、熱電変換材料全量に対して、０．１〜２０容量
％含有することが好ましく、さらに好ましくは１〜１０
容量％である。すなわち、Ｇａ又はＧａを含む合金相の
含有量が、熱電変換材料全量に対して、０．１容量％未
満の場合には、液相が固相粒子を十分濡らすことができ
ないので、液相焼結の効果が少なく、常圧焼結では緻密
な焼結体を得ることができず、２０容量％を越える場合
には、焼結体中に占めるＢｉ−Ｔｅ系合金の割合が減少
し、性能指数Ｚが低下し始めるので好ましくない。
【００１９】次に、本発明に係る熱電変換材料の製造方
法について説明する。本発明に係る熱電変換材料の製法
は、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる群より選択
された少なくとも２種類以上の元素を含有する合金と、
含有量が熱電変換材料全量に対して、０．１〜２０容量
％となるＧａ又はＧａを含む合金との混合粉末を用いる
ことが必要である。この、混合粉末を成形して得られる
成形体を非酸化性雰囲気中で、前記Ｇａ又はＧａを含む
合金の溶融開始温度以上で焼成して熱電変換材料を製造
する。上記製造方法では、前述したように、難焼結性の
Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ−Ｓｂ系合金中に液相源であるＧａ又
はＧａを含む合金相を含有するので、液相焼結となり、
常圧焼結法によっても残留気孔の極めて少ない緻密な焼
結体が作製できる。したがって、本発明に係る熱電変換
材料の製法によって得られる熱電変換材料は、優れた電
気伝導度及び機械的強度を有し、またコストパフォーマ
ンスにも優れる。
法について説明する。本発明に係る熱電変換材料の製法
は、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる群より選択
された少なくとも２種類以上の元素を含有する合金と、
含有量が熱電変換材料全量に対して、０．１〜２０容量
％となるＧａ又はＧａを含む合金との混合粉末を用いる
ことが必要である。この、混合粉末を成形して得られる
成形体を非酸化性雰囲気中で、前記Ｇａ又はＧａを含む
合金の溶融開始温度以上で焼成して熱電変換材料を製造
する。上記製造方法では、前述したように、難焼結性の
Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ−Ｓｂ系合金中に液相源であるＧａ又
はＧａを含む合金相を含有するので、液相焼結となり、
常圧焼結法によっても残留気孔の極めて少ない緻密な焼
結体が作製できる。したがって、本発明に係る熱電変換
材料の製法によって得られる熱電変換材料は、優れた電
気伝導度及び機械的強度を有し、またコストパフォーマ
ンスにも優れる。
【００２０】前記Ｇａ又はＧａを含む合金の平均粒径が
５０μｍ以下であることが好ましい。すなわち、混合粉
末中のＧａ又はＧａを含む合金の平均粒子径が５０μｍ
を越える場合には、このような粗大粒子が占有していた
場所に、溶融時に大きな気孔を生成し、焼結過程でこの
大きな気孔は、もはや消滅せずに残存するので好ましく
ない。
５０μｍ以下であることが好ましい。すなわち、混合粉
末中のＧａ又はＧａを含む合金の平均粒子径が５０μｍ
を越える場合には、このような粗大粒子が占有していた
場所に、溶融時に大きな気孔を生成し、焼結過程でこの
大きな気孔は、もはや消滅せずに残存するので好ましく
ない。
【００２１】本発明に係る熱電変換材料の製法は、前記
成形体として、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる
群より選択された少なくとも２種類以上の元素を含有す
る合金の粉末の表面に、Ｇａ又はＧａを含む合金をコー
ティングした複合粉末を成形して得られる成形体を用い
ることが好ましい。すなわち、前記複合粉末を成形して
得られる成形体を用いることにより、より均一に液相が
固相粒子を濡らすことができるので、より緻密な焼結体
が得られる。
成形体として、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる
群より選択された少なくとも２種類以上の元素を含有す
る合金の粉末の表面に、Ｇａ又はＧａを含む合金をコー
ティングした複合粉末を成形して得られる成形体を用い
ることが好ましい。すなわち、前記複合粉末を成形して
得られる成形体を用いることにより、より均一に液相が
固相粒子を濡らすことができるので、より緻密な焼結体
が得られる。
【００２２】次に、混合粉末及び複合粉末を調整するた
めの具体例について説明する。混合粉末を得る方法とし
ては、特に限定されるものではないが、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓ
ｅ及びＳｂ元素からなる群より選択された少なくとも２
種類以上の元素を含有する合金と、Ｇａ又はＧａを含む
合金とを所定量配合した原料粉末を、例えば、アルゴ
ン、窒素等のような不活性雰囲気中で混合機、分散機、
粉砕機等で、混合、粉砕、分散等を行うことにより混合
粉末が得られる。この混合粉末を焼結して熱電変換材料
を製造する。すなわち、前記原料粉末を、例えば、ボー
ルミルやアトライター（ユニオンプロセス社製商品
名）、遊星ボールミル等の高エネルギーボールミル、又
は振動ミル等に投入し、乾式で混合、粉砕、分散等を行
い、混合粉末を得る方法、又はエタノール、ヘキサン等
の溶媒中で、湿式で混合、粉砕、分散等を行い、混合粉
末を得る方法等が挙げられる。 複合粉末を得る方法と
しては、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる群より
選択された少なくとも２種類以上の元素を含有する合金
粉末の表面、あるいはこの粉末を造粒した顆粒表面に、
Ｇａ又はＧａを含む合金をＰＶＤ法等によりコーティン
グする方法等が挙げられる。ここで、Ｇａ又はＧａを含
む合金の含有量は、前述したように、熱電変換材料全量
に対して、０．１〜２０容量％であることが好ましく、
Ｇａ又はＧａを含む合金の平均粒径が５０μｍ以下であ
ることが好ましい。
めの具体例について説明する。混合粉末を得る方法とし
ては、特に限定されるものではないが、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓ
ｅ及びＳｂ元素からなる群より選択された少なくとも２
種類以上の元素を含有する合金と、Ｇａ又はＧａを含む
合金とを所定量配合した原料粉末を、例えば、アルゴ
ン、窒素等のような不活性雰囲気中で混合機、分散機、
粉砕機等で、混合、粉砕、分散等を行うことにより混合
粉末が得られる。この混合粉末を焼結して熱電変換材料
を製造する。すなわち、前記原料粉末を、例えば、ボー
ルミルやアトライター（ユニオンプロセス社製商品
名）、遊星ボールミル等の高エネルギーボールミル、又
は振動ミル等に投入し、乾式で混合、粉砕、分散等を行
い、混合粉末を得る方法、又はエタノール、ヘキサン等
の溶媒中で、湿式で混合、粉砕、分散等を行い、混合粉
末を得る方法等が挙げられる。 複合粉末を得る方法と
しては、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる群より
選択された少なくとも２種類以上の元素を含有する合金
粉末の表面、あるいはこの粉末を造粒した顆粒表面に、
Ｇａ又はＧａを含む合金をＰＶＤ法等によりコーティン
グする方法等が挙げられる。ここで、Ｇａ又はＧａを含
む合金の含有量は、前述したように、熱電変換材料全量
に対して、０．１〜２０容量％であることが好ましく、
Ｇａ又はＧａを含む合金の平均粒径が５０μｍ以下であ
ることが好ましい。
【００２３】このようにして得られた混合粉末や複合粉
末を、例えば、乾式プレス成形、鋳込み成形、あるいは
有機バインダーや溶剤を混練してペースト化し、このペ
ーストを印刷法、押し出し法、あるいはドクターブレー
ド法等により成形し、必要に応じて脱バインダー処理を
施した後、例えば、常圧焼結等により、緻密な焼結体を
得る。ここで、常圧焼結法は複雑形状の焼結体を作製し
やすいといった面やコスト面において、最も実用的であ
るため好ましいが、他の方法、例えば、真空焼結、ガス
圧焼結、ホットプレス焼結、プラズマ焼結、熱間静水圧
プレス（ＨＩＰ）、又はあらかじめ常圧焼結等により開
気孔の少ない予備焼結体を作製し、これをＨＩＰ処理す
る方法等も適用できる。また、焼結の雰囲気は、酸化に
よる熱電特性の低下を防ぐために、例えば、アルゴンや
窒素のような、不活性ガス雰囲気又は水素のような還元
ガス雰囲気であることが重要である。さらに、焼結温度
は前記Ｇａ又はＧａを含む合金の溶融開始温度以上とす
ることが重要である。すなわち、前記Ｇａ又はＧａ含む
合金の溶融開始温度よりも低い温度で焼成した場合に
は、液相が生成しないので緻密な焼結体が得られず、熱
電性能及び機械的強度が低下するので好ましくない。
末を、例えば、乾式プレス成形、鋳込み成形、あるいは
有機バインダーや溶剤を混練してペースト化し、このペ
ーストを印刷法、押し出し法、あるいはドクターブレー
ド法等により成形し、必要に応じて脱バインダー処理を
施した後、例えば、常圧焼結等により、緻密な焼結体を
得る。ここで、常圧焼結法は複雑形状の焼結体を作製し
やすいといった面やコスト面において、最も実用的であ
るため好ましいが、他の方法、例えば、真空焼結、ガス
圧焼結、ホットプレス焼結、プラズマ焼結、熱間静水圧
プレス（ＨＩＰ）、又はあらかじめ常圧焼結等により開
気孔の少ない予備焼結体を作製し、これをＨＩＰ処理す
る方法等も適用できる。また、焼結の雰囲気は、酸化に
よる熱電特性の低下を防ぐために、例えば、アルゴンや
窒素のような、不活性ガス雰囲気又は水素のような還元
ガス雰囲気であることが重要である。さらに、焼結温度
は前記Ｇａ又はＧａを含む合金の溶融開始温度以上とす
ることが重要である。すなわち、前記Ｇａ又はＧａ含む
合金の溶融開始温度よりも低い温度で焼成した場合に
は、液相が生成しないので緻密な焼結体が得られず、熱
電性能及び機械的強度が低下するので好ましくない。
【００２４】以上のように、本発明に係る熱電変換材料
の製法によると、緻密で熱電性能及び機械的強度に優れ
た熱電変換材料が得られる。
の製法によると、緻密で熱電性能及び機械的強度に優れ
た熱電変換材料が得られる。
【００２５】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によって具
体的に説明する。
体的に説明する。
【００２６】（実施例１〜実施例５並びに比較例１及び
比較例２）微量のヨウ化アンチモン（ＳｂＩ3 ）等をド
ープしたＮ型−Ｂｉ2 Ｔｅ2.85Ｓｅ0.15の組成を有する
合金のインゴットを１００μｍ程度に粗粉砕した粉末
に、表１に示す量のＧａ（融点２９．８℃）を添加した
混合物をジルコニアボールを用いて、遊星ボールミルに
より粒径が数μｍ程度になるまで混合、粉砕し、混合粉
末とした。この混合粉末をφ２０ｍｍ×２０ｍｍの大き
さに仮成形し、１４７ＭＰａの圧力でＣＩＰ成形を行っ
た。以上の作業はアルゴンガス雰囲気中にて行った。得
られた成形体を水素濃度２０容量％のアルゴン混合ガス
雰囲気下、４８０℃で５時間焼成し、焼結体である熱電
変換材料を得た。得られた熱電変換材料のゼーベック係
数α、比抵抗ρ、熱伝導率κを測定し、これらの値から
性能指数Ｚ＝α2 ／( ρ・ κ) を算出した。なお、ゼー
ベック係数αは室温２０℃で試料の一端を２０℃に、他
端を３０℃にして両端温度差を１０℃にしたときに両端
に発生した起電力を測定することにより求めた。比抵抗
ρは四端子法、熱伝導率κはレーザーフラッシュ法にて
測定した。また、アルキメデス法による相対密度測定、
ＪＩＳ Ｚ２１１１に準じた圧縮強度測定を行った。以
上の結果を表１に示した。
比較例２）微量のヨウ化アンチモン（ＳｂＩ3 ）等をド
ープしたＮ型−Ｂｉ2 Ｔｅ2.85Ｓｅ0.15の組成を有する
合金のインゴットを１００μｍ程度に粗粉砕した粉末
に、表１に示す量のＧａ（融点２９．８℃）を添加した
混合物をジルコニアボールを用いて、遊星ボールミルに
より粒径が数μｍ程度になるまで混合、粉砕し、混合粉
末とした。この混合粉末をφ２０ｍｍ×２０ｍｍの大き
さに仮成形し、１４７ＭＰａの圧力でＣＩＰ成形を行っ
た。以上の作業はアルゴンガス雰囲気中にて行った。得
られた成形体を水素濃度２０容量％のアルゴン混合ガス
雰囲気下、４８０℃で５時間焼成し、焼結体である熱電
変換材料を得た。得られた熱電変換材料のゼーベック係
数α、比抵抗ρ、熱伝導率κを測定し、これらの値から
性能指数Ｚ＝α2 ／( ρ・ κ) を算出した。なお、ゼー
ベック係数αは室温２０℃で試料の一端を２０℃に、他
端を３０℃にして両端温度差を１０℃にしたときに両端
に発生した起電力を測定することにより求めた。比抵抗
ρは四端子法、熱伝導率κはレーザーフラッシュ法にて
測定した。また、アルキメデス法による相対密度測定、
ＪＩＳ Ｚ２１１１に準じた圧縮強度測定を行った。以
上の結果を表１に示した。
【００２７】
【表１】
【００２８】（実施例６及び比較例３）実施例１におい
て、微量のＳｅをドープしたＰ型- Ｂｉ0.5 Ｓｂ1.5 Ｔ
ｅ3 の組成を有する合金のインゴットを１００μｍ程度
に粗粉砕した粉末に、表２に示す組成のＧａ−Ｎｉ合金
を最終的に得られる熱電変換材料全量に対して１０容量
％添加した混合物を用い、得られた成形体を４１０℃で
５時間焼成した以外は、実施例１と同様にして熱電変換
材料を得て、得られた熱電変換材料のゼーベック係数
α、比抵抗ρ、熱伝導率κを相対密度、圧縮強度を測定
し、性能指数Ｚを算出し、その結果を表２に示した。
て、微量のＳｅをドープしたＰ型- Ｂｉ0.5 Ｓｂ1.5 Ｔ
ｅ3 の組成を有する合金のインゴットを１００μｍ程度
に粗粉砕した粉末に、表２に示す組成のＧａ−Ｎｉ合金
を最終的に得られる熱電変換材料全量に対して１０容量
％添加した混合物を用い、得られた成形体を４１０℃で
５時間焼成した以外は、実施例１と同様にして熱電変換
材料を得て、得られた熱電変換材料のゼーベック係数
α、比抵抗ρ、熱伝導率κを相対密度、圧縮強度を測定
し、性能指数Ｚを算出し、その結果を表２に示した。
【００２９】
【表２】
【００３０】（実施例７及び比較例４）実施例１におい
て、Ｇａに代えて、Ｇａ−３５％Ｔｅ合金（溶融開始温
度：約４７０℃）を最終的に得られる熱電変換材料全量
に対して５容量％添加した混合物を用い、得られた成形
体を表３に示した焼成温度で、５時間焼成した以外は、
実施例１と同様にして熱電変換材料を得て、得られた熱
電変換材料のゼーベック係数α、比抵抗ρ、熱伝導率κ
を相対密度、圧縮強度を測定し、性能指数Ｚを算出し、
その結果を表３に示した。
て、Ｇａに代えて、Ｇａ−３５％Ｔｅ合金（溶融開始温
度：約４７０℃）を最終的に得られる熱電変換材料全量
に対して５容量％添加した混合物を用い、得られた成形
体を表３に示した焼成温度で、５時間焼成した以外は、
実施例１と同様にして熱電変換材料を得て、得られた熱
電変換材料のゼーベック係数α、比抵抗ρ、熱伝導率κ
を相対密度、圧縮強度を測定し、性能指数Ｚを算出し、
その結果を表３に示した。
【００３１】
【表３】
【００３２】（実施例８及び比較例５）実施例６におい
て、表４に示す組成のＧａ−Ｎｉ合金を最終的に得られ
る熱電変換材料全量に対して５容量％添加した混合物を
用いた以外は、実施例６と同様にして熱電変換材料を得
て、得られた熱電変換材料のゼーベック係数α、比抵抗
ρ、熱伝導率κを相対密度、圧縮強度を測定し、性能指
数Ｚを算出し、その結果を表４に示した。
て、表４に示す組成のＧａ−Ｎｉ合金を最終的に得られ
る熱電変換材料全量に対して５容量％添加した混合物を
用いた以外は、実施例６と同様にして熱電変換材料を得
て、得られた熱電変換材料のゼーベック係数α、比抵抗
ρ、熱伝導率κを相対密度、圧縮強度を測定し、性能指
数Ｚを算出し、その結果を表４に示した。
【００３３】
【表４】
【００３４】（実施例９）実施例１において、混合粉末
に代えて、インゴットを数十μｍ程度にまで微粉砕した
粉末表面に、真空蒸着法により、Ｇａを最終的に得られ
る熱電変換材料全量に対して５容量％となるようにコー
ティングした複合粉末を用いた以外は、実施例１と同様
にして熱電変換材料を得て、得られた熱電変換材料のゼ
ーベック係数α、比抵抗ρ、熱伝導率κを相対密度、圧
縮強度を測定し、性能指数Ｚを算出し、その結果を表５
に示した。
に代えて、インゴットを数十μｍ程度にまで微粉砕した
粉末表面に、真空蒸着法により、Ｇａを最終的に得られ
る熱電変換材料全量に対して５容量％となるようにコー
ティングした複合粉末を用いた以外は、実施例１と同様
にして熱電変換材料を得て、得られた熱電変換材料のゼ
ーベック係数α、比抵抗ρ、熱伝導率κを相対密度、圧
縮強度を測定し、性能指数Ｚを算出し、その結果を表５
に示した。
【００３５】
【表５】
【００３６】表１乃至表５から、実施例は比較例に比べ
て大きな性能指数及び高い機械強度を有する熱電変換材
料であることが分かった。特に、実施例９については、
実施例１乃至実施例８に比べて、機械強度が、さらに優
れていることが分かった。
て大きな性能指数及び高い機械強度を有する熱電変換材
料であることが分かった。特に、実施例９については、
実施例１乃至実施例８に比べて、機械強度が、さらに優
れていることが分かった。
【００３７】
【発明の効果】本発明の請求項１に係る熱電変換材料
は、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる群より選択
される少なくとも２種類以上の元素を含有した合金の焼
結体からなる熱電変換材料において、前記焼結体中にＧ
ａ又はＧａを含む合金相を含有し、かつ、このＧａ又は
Ｇａを含む合金相が前記焼結体の粒界に存在するので、
本発明の請求項１に係る熱電変換材料によると、Ｇａ又
はＧａを含む合金相が電気良導体であるため、電気伝導
度が向上するので、高い性能指数が得られる。また、こ
のような微構造であれば、材料中にクラックが導入され
ても、粒界に存在するＧａ又はＧａを含む合金によりク
ラック先端の応力集中が緩和され、クラックの進展を抑
制することができるので、材料としての寿命が伸びる。
は、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる群より選択
される少なくとも２種類以上の元素を含有した合金の焼
結体からなる熱電変換材料において、前記焼結体中にＧ
ａ又はＧａを含む合金相を含有し、かつ、このＧａ又は
Ｇａを含む合金相が前記焼結体の粒界に存在するので、
本発明の請求項１に係る熱電変換材料によると、Ｇａ又
はＧａを含む合金相が電気良導体であるため、電気伝導
度が向上するので、高い性能指数が得られる。また、こ
のような微構造であれば、材料中にクラックが導入され
ても、粒界に存在するＧａ又はＧａを含む合金によりク
ラック先端の応力集中が緩和され、クラックの進展を抑
制することができるので、材料としての寿命が伸びる。
【００３８】本発明の請求項２及び請求項３に係る熱電
変換材料は、前記Ｇａを含む合金相の溶融開始温度が５
００℃以下であるので、本発明の請求項２及び請求項３
に係る熱電変換材料によると、Ｇａ又はＧａを含む合金
相が焼結過程で溶融し、液相が生成するので、粒子の再
配列、溶解析出、粒子の粗大化といった過程を経るた
め、原子の拡散が早く、また固相粒子間に進入した液相
によって生ずる毛管引力は成形体を外部から圧力を加え
なくとも急速に収縮させるので、気孔の少ない緻密な焼
結体となり、機械的強度が向上するとともに、Ｂｉ−Ｔ
ｅ−Ｓｅ−Ｓｂ系合金の粒子表面に吸着している微量の
酸素や不純物が液相に拡散することにより、キャリア濃
度の低下が抑制されるので、熱電性能が安定に発現す
る。
変換材料は、前記Ｇａを含む合金相の溶融開始温度が５
００℃以下であるので、本発明の請求項２及び請求項３
に係る熱電変換材料によると、Ｇａ又はＧａを含む合金
相が焼結過程で溶融し、液相が生成するので、粒子の再
配列、溶解析出、粒子の粗大化といった過程を経るた
め、原子の拡散が早く、また固相粒子間に進入した液相
によって生ずる毛管引力は成形体を外部から圧力を加え
なくとも急速に収縮させるので、気孔の少ない緻密な焼
結体となり、機械的強度が向上するとともに、Ｂｉ−Ｔ
ｅ−Ｓｅ−Ｓｂ系合金の粒子表面に吸着している微量の
酸素や不純物が液相に拡散することにより、キャリア濃
度の低下が抑制されるので、熱電性能が安定に発現す
る。
【００３９】本発明の請求項４及び請求項５に係る熱電
変換材料の製法は、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素から
なる群より選択された少なくとも２種類以上の元素を含
有する合金と、含有量が熱電変換材料全量に対して、
０．１〜２０容量％となるＧａ又はＧａを含む合金との
混合粉末を、成形して得られる成形体を非酸化性雰囲気
中で、前記Ｇａ又はＧａを含む合金の溶融開始温度以上
で焼成して熱電変換材料を製造するので、本発明の請求
項４及び請求項５に係る熱電変換材料の製法によると、
難焼結性のＢｉ−Ｔｅ−Ｓｅ−Ｓｂ系合金中に液相源で
あるＧａ又はＧａを含む合金相を含有するので、液相焼
結となり、常圧焼結法によっても残留気孔の極めて少な
い緻密な焼結体となり、熱電性能及び機械的強度に優れ
た熱電変換材料が得られる。
変換材料の製法は、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素から
なる群より選択された少なくとも２種類以上の元素を含
有する合金と、含有量が熱電変換材料全量に対して、
０．１〜２０容量％となるＧａ又はＧａを含む合金との
混合粉末を、成形して得られる成形体を非酸化性雰囲気
中で、前記Ｇａ又はＧａを含む合金の溶融開始温度以上
で焼成して熱電変換材料を製造するので、本発明の請求
項４及び請求項５に係る熱電変換材料の製法によると、
難焼結性のＢｉ−Ｔｅ−Ｓｅ−Ｓｂ系合金中に液相源で
あるＧａ又はＧａを含む合金相を含有するので、液相焼
結となり、常圧焼結法によっても残留気孔の極めて少な
い緻密な焼結体となり、熱電性能及び機械的強度に優れ
た熱電変換材料が得られる。
【００４０】本発明の請求項６に係る熱電変換材料の製
法は、前記成形体として、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元
素からなる群より選択された少なくとも２種類以上の元
素を含有する合金の粉末の表面に、Ｇａ又はＧａを含む
合金をコーティングした複合粉末を成形して得られる成
形体を用いるので、本発明の請求項６に係る熱電変換材
料の製法によると、前記複合粉末を成形して得られる成
形体を用いることにより、より均一に液相が固相粒子を
濡らすことができるので、より緻密な焼結体が得られる
ため、さらに、緻密で熱電性能及び機械的強度に優れた
熱電変換材料が得られる。
法は、前記成形体として、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元
素からなる群より選択された少なくとも２種類以上の元
素を含有する合金の粉末の表面に、Ｇａ又はＧａを含む
合金をコーティングした複合粉末を成形して得られる成
形体を用いるので、本発明の請求項６に係る熱電変換材
料の製法によると、前記複合粉末を成形して得られる成
形体を用いることにより、より均一に液相が固相粒子を
濡らすことができるので、より緻密な焼結体が得られる
ため、さらに、緻密で熱電性能及び機械的強度に優れた
熱電変換材料が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橋本 登 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株 式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】 Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる
群より選択される少なくとも２種類以上の元素を含有し
た合金の焼結体からなる熱電変換材料において、前記焼
結体中にＧａ又はＧａを含む合金相を含有し、かつ、こ
のＧａ又はＧａを含む合金相が前記焼結体の粒界に存在
することを特徴とする熱電変換材料。 - 【請求項２】 前記Ｇａを含む合金相の溶融開始温度が
５００℃以下であることを特徴とする請求項１記載の熱
電変換材料。 - 【請求項３】 前記Ｇａ又はＧａを含む合金相を前記焼
結体中に、熱電変換材料全量に対して、０．１〜２０容
量％含有することを特徴とする請求項１又は請求項２記
載の熱電変換材料。 - 【請求項４】 請求項１乃至請求項３記載の熱電変換材
料を製造する熱電変換材料の製法において、Ｂｉ、Ｔ
ｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる群より選択された少なく
とも２種類以上の元素を含有する合金と、含有量が熱電
変換材料全量に対して、０．１〜２０容量％となるＧａ
又はＧａを含む合金との混合粉末を、成形して得られる
成形体を非酸化性雰囲気中で、前記Ｇａ又はＧａを含む
合金の溶融開始温度以上で焼成して熱電変換材料を製造
することを特徴とする熱電変換材料の製法。 - 【請求項５】 前記Ｇａ又はＧａを含む合金の平均粒径
が５０μｍ以下であることを特徴とする請求項４記載の
熱電変換材料の製法。 - 【請求項６】 前記成形体として、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及
びＳｂ元素からなる群より選択された少なくとも２種類
以上の元素を含有する合金の粉末の表面に、Ｇａ又はＧ
ａを含む合金をコーティングした複合粉末を成形して得
られる成形体を用いることを特徴とする請求項４又は請
求項５記載の熱電変換材料の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8100094A JPH09289339A (ja) | 1996-04-22 | 1996-04-22 | 熱電変換材料及びその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8100094A JPH09289339A (ja) | 1996-04-22 | 1996-04-22 | 熱電変換材料及びその製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09289339A true JPH09289339A (ja) | 1997-11-04 |
Family
ID=14264827
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8100094A Pending JPH09289339A (ja) | 1996-04-22 | 1996-04-22 | 熱電変換材料及びその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09289339A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002033527A (ja) * | 2000-07-13 | 2002-01-31 | Asahi Kasei Corp | 熱電材料およびその製造方法 |
| US8035026B2 (en) | 2003-08-26 | 2011-10-11 | Kyocera Corporation | Thermoelectric material, thermoelectric element, thermoelectric module and methods for manufacturing the same |
| JP2012204452A (ja) * | 2011-03-24 | 2012-10-22 | Komatsu Ltd | ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料およびそれを用いた熱電モジュール |
| JP2018078154A (ja) * | 2016-11-07 | 2018-05-17 | 株式会社豊田中央研究所 | ｎ型熱電変換材料及びその製造方法 |
-
1996
- 1996-04-22 JP JP8100094A patent/JPH09289339A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002033527A (ja) * | 2000-07-13 | 2002-01-31 | Asahi Kasei Corp | 熱電材料およびその製造方法 |
| US8035026B2 (en) | 2003-08-26 | 2011-10-11 | Kyocera Corporation | Thermoelectric material, thermoelectric element, thermoelectric module and methods for manufacturing the same |
| US8519256B2 (en) | 2003-08-26 | 2013-08-27 | Kyocera Corporation | Thermoelectric material, thermoelectric element, thermoelectric module and method for manufacturing the same |
| JP2012204452A (ja) * | 2011-03-24 | 2012-10-22 | Komatsu Ltd | ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料およびそれを用いた熱電モジュール |
| JP2018078154A (ja) * | 2016-11-07 | 2018-05-17 | 株式会社豊田中央研究所 | ｎ型熱電変換材料及びその製造方法 |
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