KR20140051100A - 안정한 열전 장치 - Google Patents

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KR20140051100A
KR20140051100A KR1020137010974A KR20137010974A KR20140051100A KR 20140051100 A KR20140051100 A KR 20140051100A KR 1020137010974 A KR1020137010974 A KR 1020137010974A KR 20137010974 A KR20137010974 A KR 20137010974A KR 20140051100 A KR20140051100 A KR 20140051100A
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디에터 플라첵
보 브룸머스테츠 아이버선
모겐스 크리스텐센
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오르후스 우니베르시테트
판코 게엠베하
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Abstract

본 발명은 제1층(106), 제1 전기 커넥터(102), 제2 전기 커넥터(104), 상기 제1층과 구별되는 제2층(108)을 포함하는 층 구조를 지니는 열전 장치(100A)에 관한 것이고, 상기 제1층이 화학양론적 식 Zn4Sb3 (아연 안티몬화물)을 갖는 물질을 포함하고, 상기 제2층(108)이 Zn(아연)을 포함한다. 상기 제1층(106)이 상기 제1 및 제2 전기 커넥터(102, 104) 사이에 위치하고, 상기 제2층(108)이 상기 제1층(106) 및 상기 제1 전기 커넥터(102) 사이에 위치한다. Zn을 포함하는 제2층(108)을 가짐으로써, Zn이 호일로부터 나오고 상기 제1층의 Zn 공핍 영역을 다시 채울 수 있기 때문에, Zn의 전자 이동의 부정적 효과가 극복될 수 있다. 특정 구현예에서, 상기 제2층은 호일이다. 또 다른 특정 구현예에서, 상기 제1층이 마그네슘과 같은 성분(element)으로 도핑된다.

Description

안정한 열전 장치{STABLE THERMOELECTRIC DEVICES}
본 발명은 열전 장치에 관한 것이고, 특히 본 발명은 안정한 열전 장치, 안정한 열전 장치의 사용 및 안정한 열전 장치를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Zn4Sb3는 기술적으로 중요한 중간 온도 범위(섭씨 200-400 도)에서 열전 응용 분야를 위한 매우 유망한 p형 물질로 몇 년 전 보고되었다.
일부 시도는 성공적으로 이루어졌고, Zn4Sb3의 분해를 막는 것을 목표한 조치(measure)를 사용함으로써 온도가 섭씨 400도까지 안정한 Zn4Sb3 물질 자체를 얻었다. Zn4Sb3의 분해는 복수의 과정으로 나뉠 수 있다:
1) Zn4Sb3 → 3 ZnSb + Zn
2) Zn4Sb3 → 4 Zn + 3 Sb
이어서,
3) 4 Zn + 202 → 4 ZnO
상기 언급된 과정의 정도는 Zn의 첨가, 존-리파인먼트(zone-refinement) 및 산화에 의한 Zn의 손실을 피하기 위한 주변부에 대한 물질의 실링(sealing)으로 명백하게 낮아질 수 있다.
WO 2006/128467 A2가 화학양론적 식 Zn4Sb3를 갖는 p형의 열전 물질을 설명하고, Zn 원자에 대해 총량 20 몰% 또는 그 이하로 Sn, Mg, Pb 및 전이 금속을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소(element)와 선택적으로 치환된 상기 Zn 원자의 일부가 적합한 구성을 가진 "화학양론적" 물질 및 적합한 구성에서 벗어난 구성을 가진 "비-화학양론적" 물질의 사이의 계면을 포함하는 배열의 존-멜팅(zone-melting)을 수반하는 과정에 의해 제공된다. 상기 얻어진 열전 물질은 훌륭한 성능 지수(figure of merit)를 나타낸다.
그러나, 상기 언급된 조치(measure)가 취해지고, 훌륭한 성능 지수가 얻어진다 하더라도, 상기 Zn4Sb3 물질은 여전히 최적 미만의 성능으로 이어질 수 있는 안정성 부족에 시달릴 수 있다.
따라서, 향상된 열전 장치가 유리할 수 있고, 특히 더 안정한, 효율적인 및/또는 신뢰할 수 있는 열전 장치가 유리할 수 있다.
Zn4Sb3는 기술적으로 중요한 중간 온도 범위(섭씨 200-400 도)에서 열전기적 응용 분야를 위한 매우 유망한 p형 물질로 몇 년 전 보고되었으나, 열전기적 물질로 Zn4Sb3을 사용함에 있어서 종래의 다양한 시도 및 방법에도 불구하고, 여전히 최적 미만의 성능으로 이어질 수 있는 안정성 부족 문제가 존재한다. 이에 본 발명은 Zn4Sb3를 안정하게 유지할 수 있는 열전 장치를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명은 향상된 열전 장치로서 제1층(106), 제1 전기 커넥터(electircal connector)(102), 제2 전기 커넥터(104) 및 상기 제1층(106)과 구별되는 제2층(108)을 포함하는 층구조를 포함하고, 상기 제1층은 화학양론적 식 Zn4Sb3를 갖는 물질을 포함하고, 상기 제2층은 Zn을 포함하고, 상기 제1층은 상기 제1 및 제2 전기 커넥터 사이에 위치하고, 상기 제2층은 상기 제1층 및 상기 제1 전기 커넥터 사이에 위치하고, 상기 제2층은 압축 단계에서 상기 제1층과 합쳐지는 열전 장치(100A)를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 제1층을 제조하는 단계, 상기 제1 및 제2 전기 커넥터를 제조하는 단계, 상기 제2층을 제조하는 단계 및 상기 제1층 및 상기 제1 전기 커넥터 사이에 배열되는 상기 제2층과 상기 제1층이 상기 제1 및 제2 전기 커넥터 사이에 배열되는 단계를 포함하는 제조방법에 있어서, 상기 제조방법은 상기 제2층이 상기 제1층과 합쳐지는 압축 단계를 더 포함하는 열전 장치의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 향상된 열전 장치는 Zn4Sb3 물질이 안정성 부족에 시달리는 문제점을 해결할 수 있고, 상기 열전 장치는 특히 더 안정적인, 효율적인 및/또는 신뢰할 수 있는 열전 장치일 수 있다.
도 1은 본 발명의 구현예에 따른 열전 장치의 분해도를 나타낸 것이다.
도 2는 전압이 가해지는 동안 및 이후의 열전 장치를 도식적인 형태로 나타낸 것이다.
도 3은 전압이 가해지는 동안 및 이후의 본 발명의 일 구현예에 따른 열전 장치를 도식적인 형태로 나타낸 것이다.
도 4는 제조 이후의 다른 샘플의 제베크 계수(Seebeck coefficient)의 공간적 분포를 나타낸 것이다.
도 5는 제조 이후 도핑된 다른 샘플의 제베크 계수의 공간적 분포를 나타낸 것이다.
도 6은 장기 테스팅(testing)을 위한 실험적 구성을 나타낸 것이다.
도 7은 섭씨 200 도에서, 장시간 테스팅 중에 제베크 계수의 공간적 분포를 나타낸 것이다.
도 8은 섭씨 285 도에서, 장시간 테스팅 중에 제베크 계수의 공간적 분포를 나타낸 것이다.
도 9는 아연을 포함하는 제1 및 제2 호일의 존재 및 부재 시, Zn4Sb3 샘플에 대한 전류의 기능으로서 전압-전류의 특성 및 전기 전도도를 나타낸 것이다.
도 10은 아연을 포함하는 제1 및 제2 호일의 존재 및 부재 시, 마그네슘(Mg)이 도핑된, Zn4Sb3 샘플에 대한 전류의 기능으로서 전압-전류의 특성 및 전기 전도도를 나타낸 것이다.
특히, 본 발명의 목적은 더 안정적인, 효율적인, 및/또는 신뢰할 수 있게 됨으로써, 상기 언급된 문제점을 해결하는 열전 장치를 제공하는 것으로 볼 수 있다. 본 발명의 추가적인 목적은 종래 기술에 대한 대안을 제공하기 위함이다.
그러므로, 전술된 목적 및 일부 다른 목적은 열전 장치를 제공함으로써, 본 발명의 제1 태양이 얻어지는 것에 있고, 상기 열전 장치는 제1층, 제1 전기 커넥터(electircal connector), 제2 전기 커넥터 및 상기 제1층과 구별되는 제2층을 포함하는 층구조를 포함하고, 상기 제1층은 화학양론적 식 Zn4Sb3를 갖는 물질을 포함하고, 상기 제2층은 Zn을 포함하고, 상기 제1층은 상기 제1 및 제2 전기 커넥터 사이에 위치하고, 상기 제2층은 상기 제1층 및 상기 제1 전기 커넥터 사이에 위치하고, 상기 제2층은 압축 단계에서 상기 제1층과 합쳐질 수 있다.
본 발명은 특히, 하지만 이에 한정되지 않게, 상기 언급한 문제들을 더 안정적인, 효율적인 및/또는 신뢰할 수 있게 됨으로써 해결하는 열전 장치를 얻는 데 유리하다. 더욱이, 본 발명에 따른 상기 열전 장치는 기계적으로 더 안정한, 및/또는 사용 중에 기계적으로 안정하게 유지되는 및/또는, 사용 중에 기계적인 안정성이 증가하는 것일 수 있다. 또 다른 이점은 상기 본 발명에 따른 열전 장치가 상대적으로 저렴할 수 있고, 예를 들어 제조하기에 저렴할 수 있다. 이는 상기 Zn4Sb3의 물질 가격이 다른 열전기적 활성 물질(thermoelectrically active material)과 비교하여 상대적으로 낮기 때문이다. 또 다른 이점은 본 발명에 따른 열전 장치가 향상된 전기적 접촉 저항 및 전기적 전도성을 가질 수 있다는 것이다. 본 발명은 안정성, 예를 들어 제조 중의 안정성, 예를 들어 사용 중의 장기간 안정성이 아연(Zn), 예를 들어 아연 이온, 예를 들어 상기 Zn4Sb3 물질 내의 Zn2+ 이온의 전자이동에 의해 약화되는 현상에 근거한다. 본 발명은 이 전자이동의 부정적 효과에 대한 조치(measure)를 제공한다. 제1 파라미터, 예를 들어 제베크(Seeback) 계수, 예를 들어 전기 전도성이 제2 파라미터, 예를 들어 온도, 예를 들어 시간에 대해 일정하게, 예를 들어 실질적으로 일정하게 유지되는 것이 안정성으로 이해된다. 상기 제1 파라미터가 정확하게 일정할 필요는 없지만, 상대적으로 작은 범위 내, 예를 들어 0.1% 내, 예를 들어 1% 내, 예를 들어 10% 내, 예를 들어 측정 불확실도 내에서 변한다 하더라도, 만약 실질적으로 일정하다면, 또한 안정하다고 언급될 수 있는 것으로 이해된다. 본 발명의 기초를 형성하는 추가적인 현상은 상기 열전기적 활성 물질이 전기적으로 접근 가능하게 렌더링(rendering)하는 문제와 관련되어 있다. 작동 열전 장치를 얻기 위해, 상기 열전기적 활성 물질은 전기적으로 접촉되어야 하고, 전기적 접촉이 실현되는 과정 중에, 상기 열전기적 활성 물질은 해로운 열적 또는 기계적 영향에 의해 분해될 수 있고, 이러한 과정은 결과적으로, 상기 열전 물질이 열등한 기계적 또는 열전 성질을 갖는 위험을 제기한다. 이는 예를 들어 고온 과정, 예를 들어 솔더링(soldering) 또는 브레이징(brazing)이 접촉을 실현하기 위해 요구되는 경우일 수 있다. 더욱이, 이러한 과정은 노동력, 기계, 시간, 에너지 및/또는 비용 면에서 상당한 자원을 요구할 수 있다. 본 발명은 압축 단계에 의해, 전기 커넥터에 전기적으로 접촉된 열전기적 활성 물질을 포함하는 열전 장치를 제공함으로써 이러한 문제의 하나 또는 그 이상을 해결할 수 있다.
상기 제1 및 제2층은 균질 구조이고, 즉, 상기 제1층 및 상기 제2층이 물리적으로 합쳐진 것으로 이해된다. 특정 구현예에서, 상기 제2층은 상기 제1층에 상기 제2층이 합쳐지는 과정 중에, 녹지 않았고, 예를 들어 벌크(bulk) 구조를 통해 녹지 않았다. 또 다른 특정 구현예에서, 상기 제1층이 소결(sintering) 단계에서 상기 제2층과 합쳐진다.
본 발명의 출원서 및 후술되는 청구항에서, 상기 용어 "화학양론적 식 Zn4Sb3을 갖는 물질"은 통상적 및 관습적으로 Zn4Sb3로 정의되는 화학양론 및 Zn4Sb3 결정 구조를 갖는 물질로 해석되는 것으로 주목되어야 한다. 그러나, 최근 정확한 화학양론 Zn12.82Sb10, 동일하게는 화학양론 Zn3.846Sb3을 만드는 침입형(interstitial) 아연 원자를 포함하는 Zn4Sb3 결정 구조를 갖는 상기 물질이 발견되었다. (참고. Disordered zinc in Zn4Sb3 with Phonon Glas, Electron Crystal Thermoelectric Properties, Snyder, G. J. ; Christensen, M. ; Nishibori, E. ; Rabiller, P. ; Caillat, T. ; Iversen, B. B., Nature Materials 2004, 3, 458-463; and Interstitial Zn atoms do the trick in Thermoelectric Zinc Antimonide, Zn4Sb3. A combined Maximum Entropy Method X-Ray Electron Density and an Ab Initio Electronic Structure Study, Caglioni, F. ; Nishibori, 20 E. ; Rabiller, P. ; Bertini, L ; Christensen, M. ; Snyder, G. J.; Gatti, C ; Iversen, B. B., Chem. Eur. J. 2004, 10, 3861-3870). 본 발명 출원서 및 후술되는 청구항에서, Zn 원자에 대하여 총량 20 몰% 또는 그 이하로 Sn, Mg, Pb 및 전이 금속을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 원소(element)의 선택적 치환이 상기 정확한 화학양론 Zn4Sb3의 Zn 원자의 양에 기초한다. 따라서, 상기 금속 X 의 치환의 최대 정도를 갖는 물질의 화학양론은 Zn3.2X0.8Sb3 이다.
하기, "Zn4Sb3"이 "화학양론적 식 Zn4Sb3을 갖는 물질"과 교대로 사용된다. Zn4Sb3이 온도 변화에 대하여 안정해질 수 있으나, 열전 응용을 위해 Zn4Sb3 물질 내의 Zn의 전자 이동에 대해 또한 안정해야 하고, 상기 Zn 이온이전 장치에 필수적인 전류가 흐르는 경우에 캐소드로 움직인다. 전자이동이 평형을 방해하고, 배경기술 영역에서 전술된 1) 및 2)과정을 초래한다. 열전 물질 Zn4Sb3 내에서 Zn 이온의 전자이동이 Zn 부족(poor) 영역 및 Zn 풍부(rich) 영역을 초래할 수 있다. 따라서, 상기 전자이동의 부정적 영향이 열전기적 활성 물질 Zn4Sb3의 분해를 포함한다. 상기 전자이동의 부정적 영향이 Zn의 첨가, 존-리파인먼트(zone-refinement) 또는 주변부에 대한 상기 물질의 실링(sealing)으로 회피될 수 없고, 따라서, 전자이동은 어떠한 조치(measure)가 이에 대항하여 취해지지 않는다면, 제조 및 사용, 예를 들어 장기 사용 중에, 여전히 문제가 있다.
장치의 각 측(side)의 온도가 다를 때, 전압이 발생할 수 있도록 하는 장치가 열전 장치로 이해된다. 실용적인 열전 장치에서는, 전형적으로, 적어도 두개의 열전 다리(leg)가 삽입되고, 상기 다리들은 다른 유형이다.
열전기적 활성 물질이 열전 다리로 이해된다. 열전 장치에 응용하기 위해, 상기 열전 다리는 전기적으로 접근 가능하게 만들어져야 한다. 대응하는 온도 기울기가 있을 때, 제베크(Seebeck)효과에 기인한 전압이 발생하는 물질이 열전기적 활성 물질로 이해된다.
열전쌍(Thermocouple)은 기술분야에서 알려지고, 전기 회로를 형성하기 위해전기적으로 연결된 p형 열전 다리와 n형 열전 다리를 포함하는 열전 장치를 일컫는다. 상기 회로에 온도 기울기를 적용함으로써, 이러한 열전쌍을 전력원(power source)으로 만드는 상기 회로에 전류가 흐를 것이다. 대안으로, 상기 회로에 전류가 적용되어, 상기 열전쌍의 한 면은 가열되고, 상기 열전쌍의 다른 한 면은 냉각되는 결과를 가져올 수 있다. 따라서, 이러한 회로 구성은 전기 전력을 적용함으로써 온도 기울기를 발생시킬 수 있는 장치로 기능한다.
이러한 상기 현상과 관련된 물리적인 원칙은 각각 제베크(Seebeck)효과 및 펠티에(Peltier)효과이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 열전 장치는 상기 제1층과 구별되고, Zn을 포함하는 제3층을 포함하고, 상기 제3층은 상기 제1층 및 제2 전기 커넥터 사이에 배열된다. 상기 구현예의 가능한 이점은 상기 층구조가 전류에 대해 특정 방향으로 향해질 필요가 없다는 것이다. 구체적으로, 상기 전류는 제1 전기 커넥터로부터 제2 전기 커넥터로, 상기 제1층을 통하여, 또는 그 반대로 향해질 수 있다. 두 경우 중 어느 하나에, Zn, 예를 들어 Zn 이온, 예를 들어 Zn2+ 이온을 포함하는 화합물은 전자이동의 방법에 의해, 상기 제2 또는 제3층 중 어느 한 층으로부터 상기 제1층으로 이동할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1층 및 제2 전기 커넥터 사이에 전압이 적용될 때, 상기 제2층 및 또는 제3층의 두께는 대응하는 층을 통하는 전류의 방향으로 0.001 mm 내지 10 mm, 예를 들어 0.001 mm 내지 0.01 mm, 예를 들어 0.01 mm 내지 0.1 mm, 예를 들어 0.1 mm 내지 1 mm, 예를 들어 1 내지 10 mm 이내일 수 있다.
하기, 'Zn을 포함하는 화합물'로 언급되는 화합물의 군은 일반적으로 Zn 이온, 예를 들어 Zn2+ 이온을 포함한다고 이해된다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 제2층 및 상기 제1층이 상기 제2층으로부터 상기 제1층으로 Zn을 포함하는 화합물의 전자이동이 가능하도록 배열된 열전 장치가 제공된다. 이의 가능한 이점은 제조 및 사용 중, Zn을 포함하는 화합물이, 전자이동의 방법으로, 제2층으로부터 제1층으로 이동하는 것일 수 있다.
Zn을 포함하는 화합물이 공간적으로 이동 가능하게, 예를 들어 제2층으로부터 제1층으로 이동 가능하게 되는 것은 상기 방향의 기울기를 가진 전위가 적용된 결과로서 '전자이동의 허용'으로 이해된다. 구체적인 구현예에서, 이는 Zn을 포함하는 하나 또는 그 이상의 화합물이 전자이동하는 것을 통해, 또 다른 물질의 중간의 전기전도체에 의해 연결되는 상기 제1층 및 제2층을 가짐으로써 실현될 수 있다. 또 다른 구체적인 구현예에서, 이는 직접적 물리적 및 전기적 접촉, 예를 들어 서로 접하는 상기 제1층 및 제2층을 가짐으로써 실현될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 열전 장치가 상기 제1층으로 전자이동하는 Zn을 포함하는 화합물이 상기 제1층 내로 전자이동된 Zn을 포함하는 화합물을 대체하는 것이 허용되록 배열된 상기 제2층 및 상기 제1층을 제공한다. 이 구현예의 가능한 이점은, 상기 제1층 내로 전자이동된 Zn을 포함하는 화합물이, Zn 공핍 영역을 남길 수 있고, 상기 Zn 공핍영역이 본래 상기 제2층에 위치하던 Zn을 포함하는 화합물을 수용하는 것으로부터 유익할 수 있다.
상기 제1층 및 제2층이 '제2층으로부터 제1층으로 Zn을 포함하는 화합물의 전자이동이 가능하게 하기 위해' 배열된 것(전술됨), 더 나아가 본래 상기 제1층에 있던 Zn을 포함하는 화합물이 대체될 수 있도록 전자이동 가능해지는 것이 '상기 제1층으로 전자이동하는 Zn을 포함하는 화합물이 상기 제1층 내로 전자이동한 Zn을 포함하는 화합물을 대체하도록 허용하는 것'으로 이해된다. 구체적인 구현예에서, 이는 Zn을 포함하는 화합물의 하나 또는 그 이상이 이를 통해 전자이동할 수 있는 것을 통하여, 또 다른 물질의 중간의 전기 전도체에 의해 연결되는 상기 제1 및 제2층을 가짐으로써 실현될 수 있고, 상기 Zn을 포함하는 화합물이 상기 제1층 내로, 예를 들어 상기 제1층의 벌크(bulk) 부분 내로, 예를 들어 상기 제1층의 한 측에서 상기 제1층의 다른 측으로 전자이동할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 열전 장치는 상기 제1층 쪽 방향으로, 상기 제1층 및 상기 제2층 사이의 계면을 통한, Zn을 포함하는 화합물의 순유량(net flux)이, 같은 방향으로, 제1층 내에 임의의 표면을 통한 Zn을 포함하는 화합물의 순유량만큼 적어도 크도록 배열된 제1층 및 제2층을 제공한다. 이것의 이점은 상기 제1층 내에 주어진 영역의 Zn 함유량이 제조 및 사용 중에 감소하지 않는다는 것에 있을 수 있다. 다시 말해, 가능한 이점은 상기 제1층 내에서 Zn을 포함하는 화합물의 농도가 시간이 지나도 줄어들지 않고, 이는 상기 제1층 내에서 전자이동하는 상기 제1층 내의 Zn을 포함하는 화합물의 수가, 상기 제2층으로부터 상기 제1층으로의, Zn을 포함하는 화합물의 전자이동에 의해 상기 제1층에 지속적으로 공급되는 Zn을 포함하는 화합물의 수보다 적기 때문이다. 따라서, 상기 제1층 내에 본래의 위치를 남겨둔 Zn을 포함하는 화합물에 의해 야기된 "홀(hole)"은 효과적으로, 상기 제2층으로부터의 Zn을 포함하는 화합물에 의해 지속적으로 다시 채워지고, 그러므로, 상기 제1층 내의 Zn의 양은 전압이 적용될 때, 시간이 지나도 감소하지 않는다.
'유량(Flux)'은 기술분야에서 알려지고, 임의의 표면을 통과하는 개체의 양, 예를 들어 단위 시간 당 표면을 통과하는 개체의 양에 대응하고, 상기 표면은 임의일 수 있다.
표면을 통과하는 화합물의 양이 '화합물의 유량'으로 이해되고, 상기 표면은 임의일 수 있다.
특정 구현예에서, Zn을 포함하는 화합물이 '화합물'로 이해될 수 있다.
화합물의 정량(quantity), 예를 들어 Zn을 포함하는 수많은 화합물이 '화합물의 양(amount)'으로 이해될 수 있다.
예를 들어 단위 시간 당 표면을 통하여 지나가는 Zn을 포함하는 화합물의 정량적인 수가 '임의의 표면을 통한 Zn을 포함하는 화합물의 순유량'으로 이해될 수 있고, 이는 양 방향의 유량이 있을 수 있고, 상기 '순유량'은 양 방향 유량 사이의 차이인 것으로 고려된다.
특정 구현예에서, '상기 제1층 및 제2층 사이의 계면을 통한, 상기 제1층 쪽 방향으로, Zn을 포함하는 화합물의 순유량이, 상기 제1층 내로 임의의 표면을 통한, 같은 방향으로, Zn을 포함하는 화합물의 순유량만큼 적어도 큰 것'을 갖는 효과가 제2층을 가짐으로써 실현될 수 있고, 상기 Zn의 농도 및 제2층 내의 전자이동률('단위 시간 당 Zn을 포함하는 화합물이 얼마나 멀리 전자이동하는지' 에 대응하는 것으로 이해되는 전자이동률)이 상기 제2층을 통한, 상기 제1층 쪽 방향으로, Zn을 포함하는 화합물의 유량이 상기 제1층 내의 (임의의) 표면을 통한, 같은 방향으로, Zn을 포함하는 화합물의 순유량에 대응하는만큼 적어도 큰 것을 가능하게 한다. 특정 구현예에서는 제1 소자(element) 및 제2 소자(element)를 제공하고, 주어진 전압 기울기를 위한, Zn을 포함하는 화합물 (전자이동을 할 수 있음)의 농도와 상기 제2 소자(element) 내 전자이동률 사이의 생성물(product)이 Zn을 포함하는 화합물(전자이동을 할 수 있음)의 농도와 상기 제2 소자(element) 내 전자이동률 사이의 생성물보다 적어도 같거나, 예를 들면 더 크거나, 예를 들면 적어도 2배 더 크거나, 예를 들면 적어도 10배 더 클 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 열전 장치가 제1 전기 커넥터 및 제2 전기 커넥터 중 적어도 하나가 하기 군으로부터 선택된 전도체를 포함하도록 제공된다: 구리, 은, 볼프람, 몰리브덴 및 아연. 일반적으로, 낮은 저항을 갖는 임의의 전도체가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 제1 및 제2 전기 전도체가 중간-온도 영역 내의 온도, 예를 들어 섭씨 200-400 도를 견딜 수 있다. 바람직하게는, 상기 제1 및 제2 전기 커넥터가 중간-온도 영역 내를 순환하는(cycling) 온도를 견딜 수 있다. 바람직하게는, 상기 제1 및 제2 전기 커넥터가 제조 및 사용 중에 상기 제1층 내로 용해되지 않는다. 제1 및 제2 전기 커넥터가 상기 제1층 내로 용해될 수 있는 경우에, 확산 장벽이 상기 제1 및 제2 전기 커넥터 각각과 상기 제1층 사이에 제공될 수 있고, 예를 들어 상기 제1 및 제2 전기 커넥터가 구리를 포함하는 경우에 Ni 장벽이 제공될 수 있다. 또한, 볼프람이 텅스텐이란 이름 하에 알려져 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 열전 장치는 상기 제1 전기 커넥터가 아연을 포함하고, 상기 제2층 및 상기 제1 전기 커넥터가 집적된 소자(integrated element)인 것으로 제공된다. 또 다른 구현예에서, 상기 제1 전기 커넥터 및 상기 제2 전기 커넥터 모두 아연을 포함하고, 상기 제2층 및 상기 제1 전기 커넥터가 집적된 소자이며, 상기 제3층 및 상기 제2 전기 커넥터가 집적된 소자이다. 상기 제2 또는 제3층 및, 각각 집적된 상기 제1 및 제2 전기 커넥터를 가지는 것의 가능한 이점은 이것이 생산을 간단하게 하고, 더 빠르고 저렴한 생산을 가능하게 할 수 있고, 소자의 집적의 다른 긍정적 효과도 당업자에 의해 쉽게 이해될 것이란 것이다. 물리적으로 하나의 단위를 의미하는 소자가 '집적된' 소자로 이해될 수 있다. 구체적인 구현예에서, 상기 집적된 소자가, 즉, 전기 커넥터를 사용하기 위해 적합한 원소(element)를 포함하는 균질(coherent) 아연, 예를 들어 전기 커넥터를 사용하기 위해 적합한 원소(element)를 포함하는 단일 결정의(monolithic) 아연, 예를 들어 전기 커넥터를 사용하기 위해 적합한 원소(element)를 포함하는 동질의(homogeneous) 아연에 의해 실현될 수 있다. 상기 제1 소자(element)의 전기적 저항성보다 낮은 전기적 저항성을 가진 소자(element)가 전기 커넥터로 사용되기 위해 적합한 것으로 이해될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 열전 장치는 상기 제1층이 Zn4Sb3를 포함하고, 상기 Zn 원자의 일부가 Zn4Sb3의 Zn 원자에 대해, 총량 20 몰% 또는 그 이하로 Mg, Sn, Pb, 전이 금속 및 니코젠(pnicogens)을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 원소(element)와 치환된 것으로 제공된다. 다른 구현예에서, Zn4Sb3의 상기 Zn 원자에 대해, Mg, Sn, Pb, 전이 금속 및 니코젠을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 원소(element)에 의해 치환된 상기 Zn 원자의 퍼센트(percentage)는 15 몰% 미만, 예를 들어 10 몰% 미만일 수 있고, 5 몰% 미만, 예를 들어 4 몰% 미만일 수 있고, 3 몰% 미만, 예를 들어 2 몰% 미만일 수 있고, 1 몰% 미만, 예를 들어 0.1 몰% 미만일 수 있다. 니코젠은 기술분야에서 알려지고, 질소(N), 인(P), 비소(As), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi)를 포함하는 주기율표의 15족 원소(element)를 포함하는 것으로 이해된다.
본 명세서 및 후술된 청구항에서 "전이 원소"라고 언급된 원소(element)는 하기 원소(element)들을 포함하는 군으로 이해된다: Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, 및 Ac.
본 출원에서 본 발명에 따른 상기 열전 물질이 화학양론적 식 Zn4Sb3를 갖고, 상기 Zn 원자의 일부가 Sn, Mg, Pb 및 전이금속을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 원자와 치환되고, 총 치환의 양이 20% 또는 그 이하, 예를 들어 19% 또는 그 이하, 예를 들어 18% 또는 그 이하, 예를 들어 17% 또는 그 이하, 또는 16% 또는 그 이하, 예를 들어 15% 또는 이하, 예를 들어 14% 또는 그 이하, 예를 들어 13% 또는 그 이하, 또는 12% 또는 그 이하, 예를 들어 11% 또는 그 이하, 예를 들어 10% 또는 그 이하, 예를 들어 9% 또는 그 이하, 또는 8% 또는 그 이하, 예를 들어 7% 또는 그 이하, 예를 들어 6% 또는 그 이하, 예를 들어 5% 또는 그 이하, 또는 4% 또는 그 이하, 예를 들어 3% 또는 그 이하, 예를 들어 2% 또는 그 이하, 예를 들어 1% 또는 그 이하, 또는 0.9%, 0.8%, 0.7%, 0.6%, 0.5%, 0.4%, 0.3%, 0.2% 또는 0.1% 이하일 수 있고; 모든 퍼센트는 몰%인 것이 이해되어야 한다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 열전 장치는 상기 제1층이 압축된 파우더를 포함하는 것으로 제공된다. 이것의 이점은 용융 및 냉각 공정에 기인한 잉곳(ingot)이 계면이 형성되는 동안 수축하고, 그러므로 크랙(crack)을 포함한다는 것이다. 소결된 파우더를 사용하는 것은 상기 문제를 극복할 수 있다는 점에서 유리할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 파우더는 제분된(hand-milled) 파우더이다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 열전 장치는 상기 제1 및 제2 전기 커넥터 및 제2층이 각각 제1층의 모양에 맞도록 형성된 것으로 제공된다. 이것의 가능한 이점은 상기 층구조가 필요 이상의 공간을 차지하지 않는다는 것이다. 이는 복수의 층구조를 함께 쌓을 때, 예를 들어 저장, 운송, 또는 사용 중에 유리할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 제1 및 제2 전기 커넥터 각각은 적어도 제1층의 투영된 표면을 덮도록 모양이 형성된다. 이것의 이점은 상기 제1층을 통하는 전류가 실질적으로 동질이 될 수 있다는 것이다. 또 다른 구현예에서, 상기 제2층은 적어도 상기 제1층의 투영된 계면을 덮도록 모양이 형성된다. 이것의 이점은, 전자이동의 방법에 의해, 상기 제2층으로부터 상기 제1층으로 이동하는 Zn을 포함하는 화합물의 유량이 동질이 될 수 있고, 예를 들어 상기 제1층 및 상기 제2층 사이의 계면을 통하여, 실질적으로 동질이 될 수 있다는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 열전 장치가 상기 제2층이 Zn을 포함하는 호일(foil)인 것으로 제공된다. 균질층(coherent layer)은 호일로 이해되고, 상기 균질층은 한 치수(dimension)에서 다른 두 치수와 비교하여 작다. 상기 호일은 유연할 수 있다. 호일을 사용하는 것의 이점은 물질의 상대적으로 얇은 층이 제조 중에 신속하게, 준비 중에 복잡하지 않은 방식으로 정확한 위치에 놓일 수 있다는 것이다. 또 다른 가능한 이점은 호일을 사용할 때, 상기 제2층이 잘 정의된 물질 구성, 순도 및 두께를 얻을 수 있다는 것이다. 또 다른 가능한 구현예에서, 상기 제2층은 고체 성분(element)이다. 또 다른 가능한 성분(element)으로, 상기 제2층은 제조 중에 압축된 파우더이다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 열전 장치가 상기 제2층이 적어도 99.0 중량% Zn, 예를 들어 적어도 99.9 중량% Zn을 포함하는 것으로 제공된다. 다른 구현예에서, 상기 제2층이 적어도 99.0 중량% Zn을 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 제2층이 적어도 1 중량% Zn, 예를 들어 적어도 5 중량% Zn, 예를 들어 적어도 10 중량% Zn, 예를 들어 적어도 25 중량% Zn, 예를 들어 적어도 50 중량% Zn, 예를 들어 적어도 75 중량% Zn, 예를 들어 적어도 80 중량% Zn, 예를 들어 적어도 85 중량% Zn, 예를 들어 적어도 90 중량%, 예를 들어 적어도 95 중량% Zn, 예를 들어 적어도 98 중량% Zn, 예를 들어 적어도 99.99 중량% Zn, 예를 들어 적어도 99.999 중량% Zn, 예를 들어 적어도 99.9999 중량% Zn을 포함한다. 상기 순도, 및/또는 상기 구성이, 일반적으로 잘 알려진 분석 방법, 예를 들어 에너지-분산형 X-선 분석법(Energy-Dispersive X-ray analysis, EDX) 또는 포텐셜-제베크-마이크로프로브(Potential-Seebeck-Microprobe, PSM)에 의해 조사될 수 있는 것으로 알려져 있다.
특정 구현예에서, 상기 제1층은 펠릿(pellet)의 형태이다. 상기 펠릿의 치수는 직경 4 mm 내지 18 mm 범위일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 제1층의 두께는, 즉, 제1 전기 커넥터로부터 상기 제2 전키커넥터 방향으로, 상기 제1층의 한 말단(end)에서 다른 말단(end)까지의 거리가 0.1 mm 내지 10 mm 범위 내, 예를 들어 0.1 mm, 예를 들어 0.5 mm, 예를 들어 1 mm, 예를 들어 1.5 mm, 예를 들어 2 mm, 예를 들어 5 mm, 예를 들어 10 mm, 예를 들어 1 mm 내지 5 mm의 범위 내이다. 그러나, 다른 직경 또한 가능하다. 상기 층구조를 다수의 작은 다리(leg), 예를 들어 1 mm × 1 mm, 예를 들어 1 mm × 1 mm × 1 mm로 자르는 것 또한 가능하다. 복수의 적합한 크기의 열전 다리를 제공하는 것은 열전 장치의 실시를 위해 유리할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 열전 장치가 복수의 층구조를 포함한다. 이것의 이점은 복수의 층구조를 포함하는 상기 열전 장치가 사용 중에 더 유익할 수 있다는 것이다. 이는 더 많은 열 에너지를 전기 에너지로 전환할 수 있거나, 또는 전력이 적용될 때, 온도차를 더 효과적으로 발생시킬 수 있기 때문이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 청구항 1 - 13 중 어느 한 항에 기재된 층구조가 열전쌍에서 p형 열전 다리로 사용된다. 상기 p형 열전 다리를 적절한 크기로 나누고, 배열하고, 적절한 크기의 열전 다리가 n형 열전 다리와 함께 접함으로써, 열전쌍이 그 자체로 알려진 방법으로 얻어진다. 예를 들어 "Frank Benhard; Technische Temperaturmessung; Springer Berlin, 10 2003; ISBN 3540626727" 를 주목하라. 본 발명에 따른 구체적인 구현예에서, 하나 또는 그 이상의 열전쌍은 열전 장치를 얻기 위해 그 자체로 알려진 방법으로 배열된다. 예를 들어 "Frank Benhard; Technische Temperaturmessung; Springer Berlin, 2003; ISBN 3540626727" 를 주목하라.
본 발명의 제2 태양에 따르면, 본 발명은 또한 전술된 임의의 청구항에 따른 열전 장치를 제조하기 위한 방법에 관한 것이고,
- 제1층을 제조하는 단계,
- 제1 및 제2 전기 커넥터를 제조하는 단계,
- 제2층을 제조하는 단계, 및
- 상기 제1층을 제1 및 제2 전기 커넥터 사이에 배열하고, 상기 제2층을 상기 제1층 및 상기 제1 전기 커넥터 사이에 배열하는 단계를 포함하는 제조 방법에 있어서, 상기 제조 방법은
- 상기 제2층이 상기 제1층과 합쳐지는 압축 단계를 더 포함한다.
상기 단계들이 필수적으로 상기 제시된 순서에 따라 수행될 필요는 없고, 예를 들어 상기 압축 단계가 제1 및 제2 전기 커넥터를 제조하는 단계에 앞서 발생할 수 있다.
압축 단계는 당업자에 의해 하나의 단계로 이해되고, 합쳐지는 각 부분의 면적에 힘이 적용되고, 상기 힘은 상기 힘, 또는 압력(면적 당 힘에 대응하는)이 제거된 후에 각 부분이 부착되도록 하기에 충분히 크다. 특정 구현예에서는, 상기 제1층 및 상기 제2층 사이의 계면을 가열하고, 상기 제1층 및/또는 상기 제2층의 벌크(bulk) 영역을 녹이기 위하여 충분한 에너지가 적용되지 않는다. 특정 구현예에서는, 또한, 상기 제1층 및 상기 제2층 사이의 계면을 가열시키기 위해 적용되는 에너지가 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 열전 장치를 제조하는 방법이 제공되고, 상기 방법이
- 제3층을 제조하는 단계
- 상기 제3층을 상기 제1층 및 상기 제2 전기 커넥터 사이에 배열하는 단계
를 더 포함한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 제1 전기 커넥터가 압축 단계에서 상기 제2층과 합쳐지는 열전 장치를 제조하는 방법이 제공된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 제2 전기 커넥터가 압축 단계에서 상기 제3층과 합쳐지는 열전 장치를 제조하는 방법이 제공된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 제2 전기 커넥터가 압축 단계에서 상기 제1층과 합쳐지는 열전 장치를 제조하는 방법이 제공된다. 이는, 예를 들어 상기 제1층 및 상기 제2 전기 커넥터 사이에 제3층이 있는 것을 의미하지 않는지 여부와 관련될 수 있다.
이는 복수의 압축 단계들이 제공될 수 있다는 것으로 이해된다. 예를 들어 주된(primary) 압축 단계가 제공될 수 있고, 상기 제2층이 제1층과 합져지고, 이어서, 2차 압축 단계에서 상기 제2층 및 상기 제1 전기 커넥터가 합쳐질 수 있다. 상기 과정은 단일 압축 단계로 수행될 수 있고, 상기 제1 전기 커넥터가 상기 제2층에 합쳐지고, 상기 제1층이 상기 제2층과 동일한 압축 단계로 합쳐지고, 즉, 상기 제1 전기 커넥터, 상기 제2층 및 상기 제1층-순서대로-을 포함하는 샌드위치 구조가 단일 압축 단계에서 합쳐질 수 있는 것으로 이해된다. 도 1a-b (상기 제3층의 존재 및 부재)에 나타난 열전 장치에서 상기 제1층, 제2층, 제3층, 제1 전기 커넥터, 제2 전기 커넥터를 합치기 위해 압축 단계의 다른 순서가 적용될 수 있다는 것이 당업자에게 명백할 것이다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 제1 전기 커넥터, 상기 제2층, 상기 제1층 , 상기 제3층 및 상기 제2 전기 커넥터를 포함하는 샌드위치 구조가 압축 단계에서 합쳐지는 열전 장치를 제조하는 방법이 제공된다. 특히 유리한 구현예에서, 상기 제1 전기 커넥터, 상기 제2층, 상기 제1층, 상기 제3층 및 상기 제2 전기 커넥터가, 도 1b에 묘사된 상태에 대응하여 순서대로 나타날 것으로 이해된다. 또 다른 구현예에 따르면, 상기 제1 전기 커넥터, 상기 제2층, 상기 제1층 및 상기 제2 전기 커넥터를 포함하는 샌드위치 구조가 압축 단계에서 합쳐지는 열전 장치를 제조하는 방법이 제공된다. 특히 유리한 구현예에서, 상기 제1 전기 커넥터, 제2층, 제1층 및 제2 전기 커넥터가, 도 1a에 묘사된 상태에 대응하여 순서대로 나타나는 것으로 이해된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 압축 단계가 압력을 1 내지 500 MPa, 예를 들어 10 내지 250 MPa, 예를 들어 20 내지 150 MPa, 예를 들어 10 내지 50 MPa, 예를 들어 15 - 35 MPa 내, 예를 들어 25 MPa, 예를 들어 25 내지 100 MPa 내, 예를 들어 30 내지 90 MPa 내, 예를 들어 35 내지 80 MPa 내, 예를 들어 40 내지 70 MPa 내, 예를 들어 45 내지 60 MPa 내, 예를 들어 50 MPa로 적용하는 것을 포함하는 열전 장치를 제조하는 방법이 제공된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 압축 단계가 상기 제1 및/또는 제2 전기 커넥터를 섭씨 50 내지 700 도, 예를 들어 섭씨 100 내지 600 도, 예를 들어 섭씨 200 내지 500 도, 예를 들어 섭씨 300 내지 450 도, 예를 들어 섭씨 350 내지 400도, 예를 들어 섭씨 350 도, 예를 들어 섭씨 385 도에서 갖는 것을 포함하는 열전 장치를 제조하는 방법이 제공된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 압축 단계가 가열 단축 성형(Hot Uniaxial Press) 또는 가압 소결 성형(Druck Sinter Presse) 또는 가열 정압 성형(Hot Isostatic Press) 중 임의의 어느 하나를 포함하는 열전 장치를 제조하는 방법이 제공된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 압축 단계가 1-3600 분 내, 예를 들어 1-1800 분 내, 예를 들어 1-900 분 내, 예를 들어 1-600 분 내, 예를 들어 1-300 분 내, 예를 들어 1-180 분 내, 예를 들어 1-120 분 내, 예를 들어 1-60 분 내, 예를 들어 1-50 분 내, 예를 들어 1-40 분 내, 예를 들어 1-30 분 내, 예를 들어 1-20 분 내, 예를 들어 1-10 분 내, 예를 들어 1-6 분 내, 예를 들어 6분, 예를 들어 10-180 분 내, 예를 들어 15-180 분 내, 예를 들어 20-180 분 내, 예를 들어 25-180 분 내, 예를 들어 25-60 분 내, 예를 들어 25-45 분 내, 예를 들어 25-35 분 내, 예를 들어 30 분의 지속 시간을 갖는 열전 장치를 제조하는 방법이 제공된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 압축 단계가 소결 단계인 열전 장치를 제조하는 방법이 제공된다.
두 부분이, 예를 들어 상기 제1층 및 상기 제2층이 그것의 입자가 서로 부착할 때까지, 두 부분을 두 부분 모두의 끓는점 이하 온도까지 가열함으로써 합쳐지는 단계가 '소결 단계'로 이해된다.
또 다른 구현예에 따르면, 열전 장치를 제조하는 방법은 상기 제1층이 상기 압축 단계 전에 파우더를 포함하고, 상기 제1층이 상기 압축 단계 후에 고체 및 균질 성분(element)인 것으로 제공된다. 이는, 예를 들어 상기 압축 단계 전에, 상기 제 1층이 파우더이고, 예를 들어 그라인드(grinded) 또는 밀드(milled) 파우더인 경우일 수 있고, 상기 파우더가 상기 압축 단계 중에, 고체 및 균질 성분(element)으로, 예를 들어 펠릿으로 압축된 파우더로 압축된다. 이것의 가능한 이점은 상기 파우더로부터 상기 제1층에 대응하는 펠릿을 형성하는 상기 과정 및 상기 제1층, 상기 제2층, 상기 제3층, 상기 제1 전기 커넥터 및/또는 상기 제2 전기 커넥터 중 하나 또는 그 이상이 합쳐지는 상기 과정이 단일 과정, 예를 들어 단일 압축 단계로 통합될 수 있다는 것이다.
퀀칭(quenching) 또는 존 리파인먼트로부터의 Zn4Sb3 잉곳은 용융 및 냉각 공정에 의해 상기 물질이 계면을 형성하는 동안 수축할 수 있고, 결과적으로 크랙을 포함할 수 있기 때문에 직접적으로 열전 다리로서 적합하지 않을 수 있다. 그래서, 이것은 유리하게, 파우더를 그라인딩(grinding) 또는 밀링(milling)으로 더 처리할 수 있고, 이어서 펠릿, 예를 들어 벌크한(bulky) 펠릿으로, 가열 단축 성형(HUP) 또는 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering) (SPS) 또는 '가압 소결 성형' (DSP) (영어로, '소결 공정(sintering press)')으로 압축될 수 있다. 작동 열전 장치를 얻기 위해서는, 상기 물질이 전기적으로 접촉되어야만 한다. 이는 상기 Zn4Sb3 펠릿을 Cu 롭(rob)에, 예를 들어 Zn4Sb3 펠릿과 같은 Zn4Sb3 물질의 전체 직경과 맞추기 위한 크기를 가지는 Cu 롭에 접함으로써 행해질 수 있다. 압축 단계 중에 Zn-호일이 Cu 접촉 롭 및 Zn4Sb3 물질의 사이에 위치한다. 상기 Zn 호일이 Zn의 저장고로서 제공되고, 상기 Zn4Sb3 물질 내에서 손실된 Zn이 다시 채워지는 것이 가능하다.
일 구현예에서, 상기 제1층이 제조 중에 압축된 Zn4Sb3 파우더를 포함한다. 압축 중의 압력은 다양할 수 있고, 예를 들어 25 내지 100 MPa이다. 온도가 다양할 수 있고, 예를 들어 섭씨 350 내지 400 도이다. 상기 압축을 위한 시간 간격(time period)이 3 분 내지 1 시간으로 다양할 수 있다. 구체적인 구현예에서, 상기 압축이 압력 100 MPa, 온도 섭씨 400 도 및 시간 간격 1시간에 의해 행해진다. 또 다른 구체적인 구현예에서, HUP인 가열 단축 성형이 사용되고, 적용된 압력이 100 MPa이며, 온도가 섭씨 385 도이고, 압축 시간이 30 분이다. 또 다른 구체적인 구현예에서, DSP가 사용되고, 적용된 압력이 25 MPa이며, 온도가 섭씨 350 도이고, 압축 시간이 6 분이다. 일반적으로, 사용되는 구체적인 기기에 의존하여 변수가 있을 것으로 이해된다.
일 구현예에서, 상기 제1 태양에 따라 열전 장치를 제조하는 방법이 제공되고, 상기 제1층을 제조하는 단계는
ⅰ) 화학양론적 식 Zn4Sb3을 가지는 상기 제1층의 구성을 만드는 성분(element)들을 혼합하는 단계;
이 때, 상기 Zn 원자의 일부가 Zn 원자에 대해 총량 20 몰% 또는 그 이하로, Mg, Sn, Mg, Pb 및 전이 금속을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소(element)와 선택적으로 치환되고;
상기 결과로 생긴 혼합물을 동봉물(enclosure) 내에 배열하는 단계;
ⅱ) 앰플(ampoule)을 야기하는 상기 동봉물을 배출하고, 폐쇄하는 단계;
ⅲ) 상기 앰플을 용광로(furnace)에서 가열하는 단계; 및
ⅳ) 마지막으로, 상기 앰플을 물과 접촉시킴으로써, 상기 앰플의 함유물을 퀀칭하는 단계,
ⅴ) 그 후, 그라인딩하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 상기 구현예에 따르면, 상기 제1층 내에 포함된 상기 물질은 "퀀치(quench) 방법" (참고, Caillat et al., J. Phys. Chem. Solids, Vol. 58, No 7, pp. 1119-1125, 1997)이라 언급될 수 있는 방법과 유사한 간단한 열적 퀀치 과정에 의해 얻어질 수 있다. 상기 언급된 방법 단계는 그것의 전체에 인용문헌으로써 포함된 특허출원 WO 2006/128467 A2에 또한 기재되어 있다.
또 다른 구현예에서, 상기 제1 태양에 따라 열전 장치를 제조하는 방법은 화학양론적 식 Zn4Sb3을 가지는 상기 제1층의 구성을 만드는 성분(element)들을 혼합하는 단계를 포함하고, 이 때, 상기 Zn 원자의 일부가 Zn 원자에 대해 총량 20 몰% 또는 그 이하로, Mg, Sn, Mg, Pb 및 전이 금속을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소(element)와 선택적으로 치환되고, 상기 결과로 생긴 혼합물을 동봉물 내에 배열하는 단계를 포함한다.
또 다른 가능한 구현예에서, 상기 제1태양에 따른 열전 장치를 제조하는 방법이 제공되고, 상기 제1층을 제조하는 단계가 존-리파인먼트를 포함한다. 본 명세서의 존-리파인먼트는 그것의 전체에 인용문헌으로써 포함된 WO 2006/128467 A2에 기재되어 있다.
상기 방법들의 결합, 예를 들어 존-리파인먼트 및 제2층의 도입은 복수의 분해 메커니즘, 예를 들어 전자이동 및 산화 각각에 의존하는 메커니즘을 방지하는 점에서 유리할 수 있다는 것이 알려져 있다.
본 발명의 상기 태양은 특히, 하지만 한정적이지 않게, 본 발명에 따른 상기 방법이 기술분야에서 알려진 방법 단계들을 통합함으로써 시행될 수 있는 점에서 유리하다. 그러나 상기 구별되는 단계 또는 구별되는 단계들은 상기 열전 장치의 향상된 특성을 도출할 수 있다.
본 발명의 제3 태양에 따르면, 본 발명은 열에너지 및 전기에너지 사이의 에너지의 전환을 위한 본 발명의 상기 제1 태양에 따른 열전 장치의 사용에 관한 것이다. 상기 열전 장치는 기술적으로 중요한 중간 온도 범위 (섭씨 200-400 도)에서 이러한 전환을 위해 적용될 수 있다. 그러나 또한 섭씨 0-200 도, 또는 섭씨 400 도 이상을 포함하는 다른 온도에서도 응용될 수 있다. 상기 열에너지 및 전기에너지 사이의 전환은 열에너지, 예를 들어 열이 전기에너지로 전환되는 것을 포함한다. 이는 많은 장치, 예를 들어 연소 엔진에서 상대적으로 다량의 에너지가 열의 형태로 손실되기 때문에 유리할 수 있다. 이러한 폐열(waste heat)을 전기에너지로 전환하는 것은 에너지 효율, 비용, 및 환경적 면에서 유리할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 제1 위치에서 물체를 가열 시키고, 제2 위치에서 물체를 냉각시키는, 예를 들어 가열 및 냉각을 위한 전기에너지의 사용을 위한 본 발명의 상기 제1 태양에 따른 열전 장치의 사용에 관한 것이다. 상기 효과는 기술 분야에서 펠티에 효과로 알려져 있고, 상기 목적을 위해 사용되는 장치는 기술분야에서 펠티에 소자(element)로 알려져 있다. 펠티에 효과는, 고온에서, 예를 들어 중간 온도 범위 섭씨 200-400 도 내에서 또한 가능한 것으로 알려져 있다. 펠티에 소자(element)의 사용은 온도가 효과적으로 조절되어야 하거나, 온도 차가 다른 냉각 장치들의 바이-프로덕트(bi-product)일 수 있는 기계적 또는 음향적 소음의 도입 없이 요구되는 응용에서 특히 유익할 수 있다.
본 발명의 상기 제1, 제2 및 제3 태양이 각각 다른 태양 중 어느 하나와 결합될 수 있다. 본 발명의 상기 및 다른 태양들이 하기 기재된 구현예들에 대한 인용문헌으로부터 명백해지고, 함께 설명될 수 있다.
본 발명에 따른 열전 장치는 첨부 도면들과 관련하여 더 상세히 설명될 것이다. 도면은 본 발명의 일 실시 방법을 나타내고, 첨부된 청구항의 범위 내에서 떨어진 가능한 다른 구현예들에 한정하여 해석되지 않는다.
도 1a는 본 발명의 일 구현예에 따른 열전 장치(100A)의 분해 조립도를 나타낸다. 상기 열전 장치(100A)는 제1 전기 커넥터(102), 제2 전기 커넥터 패드(104), Zn4Sb3 펠릿 형태의 제1층(106), 및 제2층(108)을 포함하고, 제2층은 아연(Zn)을 포함하는 층구조를 포함한다. 상기 나타난 구현예에서, 상기 제2층(108)은 Zn을 포함하는 호일로 구현된다.
도 1b는, 아연(Zn)을 포함하는 다른 호일에 의해 구현되는 제3층(110)이 상기 제2 전기 커넥터(104) 및 상기 Zn4Sb3 펠릿에 의해 구현된 상기 제1층(106) 사이에 위치하는 것을 제외하고, 도 1a에 나타난 열전 장치와 유사한 또 다른 열전 장치(100B)의 분해 조립도를 나타낸다.
도 2-3은 도식적으로 나타나고, 기본적 원칙과 관련있는 관점이 기재되어 있다.
도 2a는 전압이 가해지는 기간(period) 동안 열전 장치(200)의 도식도를 나타낸다. 상기 도면은 제1 전기 커넥터(202), 제2 전기 커넥터(204), 및 Zn4Sb3의 층에 의해 구현된 제1층(206)을 나타낸다. 또한, 삼각형(210)으로 기재된 Zn2+ 이온을 나타낸다. 상기 상태에서, 논-제로(non-zero) 전압이 상기 제1층(106)을 가로질러 가해지고, 상기 제1 전기 커넥터(202)가 애노드로 작용하는 반면, 상기 제2 전기 커넥터(204)가 캐소드로 작용한다. 본 명세서에서 애노드가, 기술분야에서 통상적으로 이해되는 것처럼 사용되고, 산화가 발생하는 전기 커넥터로 정의된다. 상기 Zn2+ 이온(210)이, 전자이동의 방법으로, 상기 애노드로부터 상기 캐소드로, 이동하는 것으로 나타난다.
도 2b는 전압이 한동안 상기 제1층(206A-B)을 가로질러 가해진 후의 상태에서 도 2a와 동일한 열전 장치(200)를 나타낸다. Zn2+ 이온의 전자이동에 기인하여, 상기 제1층이 이제 Zn 풍부 영역(206A) 및 Zn 부족 영역(206B)을 모두 갖는다. 상기 Zn 부족 영역은 공핍 영역으로 정의될 수 있다.
도 3a는 전압이 가해지는 기간(period) 동안, 본 발명의 일 구현예에 따른 열전 장치(300)의 도식도를 나타낸다. 상기 도면은 제1 전기 커넥터(302), 제2 전기 커넥터(304), Zn을 포함하는 제2층(308), 및 Zn4Sb3 성분(element)인 제1층(306)을 나타낸다. 또한, 삼각형(310)으로 기재된 Zn2+ 이온이 나타난다. 상기 상태에서, 논-제로 전압이 상기 Zn4Sb3 성분(element)(306)을 가로질러 가해지고, 상기 제1 전기 커넥터(302)가 애노드로 작용하는 반면, 상기 제2 전기 커넥터(304)가 캐소드로 작용한다. 상기 Zn2+ 이온(310)이, 전자이동의 방법으로, 상기 애노드로부터 상기 캐소드로 이동하는 것으로 나타난다. 또한, 상기 제2층(308)에서 나오는 Zn2+ 이온(312)이, 전자이동의 방법으로, 상기 애노드로부터 캐소드 방향으로 이동하는 것으로 나타난다.
도 3b에는 전압이 한동안 Zn4Sb3 성분(element)을 가로질러 가해진 후의 상태인, 도 3a와 동일한 열전 장치(300)가 나타난다. 상기 Zn2+ 이온의 전자이동에 기인하여, 본래 상기 제1층(306) 내에 위치하던 상기 Zn2+ 이온이 이제 재위치하게 된다. 그러나, 논-제로 전압이 적용되는 기간(period) 동안 상기 제2층(308)으로부터 나오는 Zn2+ 이온에 의해, 상기 Zn 함유량이 상당히 감소된 공핍 영역이 실질적으로 존재하지 않는다.
도 4-5 및 도 7-8은 다른 상태에서, 다른 열전 다리용 제베크 계수의 공간적 분포를 나타낸다. 각 스캔에서, 세 개의 층이 보여진다. 제1 및 제2 전기 커넥터에 대응하는 두 개의 검은 층에 Cu 전극(도 6b에 또한 도시)이 있으며, Zn4Sb3을 포함하는 상기 제1층이 중간에 있다. 일부 스캔에서 아연, 예를 들어 Zn 호일을 포함하는 제2층 및/또는 제3층이 존재하고, 각각, 상기 제1 또는 제2 전기 커넥터 와 상기 제1층 사이에 위치하지만, 스캔에서는 보이지 않는다.
도 4-5 및 도 7-10에서, 상기 제1층이 1 몰% Mg로 도핑되거나 도핑되지 않은 Zn4Sb3 열전 물질을 포함한다. 상기 물질을 제조하기 위한 프로토콜(protocol)은 종래 기술 분야의 퀀치 방법과 유사한 열적 퀀칭을 포함하고, 상기 퀀칭 방법이 그것의 전체에 인용문헌으로써 포함된 WO2006/128467A2에 기재되어 있다. 특히, 인용문헌은 WO2006/128467A2의 실시예 1 및 2에 의한다.
도 4는 제조 이후의 다른 열전 다리용 제베크 계수의 공간적 분포를 나타낸다. 상기 가색상(false-colour) 다이어그램에서 볼 수 있는 것은 Zn4Sb3 펠릿 형태인 상기 제1층의 중간을 관통하는 컷-스루(cut- through) 단면도이고, 상기 제1 및 제2 전기 커넥터가, 구리(Cu) 롭의 형태로, 각각 상기 제1층의 상부- 및 하부면을 따라 위치한다. 도 4a-b에서, 상기 애노드로 기능하는 전기 커넥터가 바닥 면(401A-B)을 따라 각각 위치하고, 상기 캐소드로 작용하는 전기 커넥터가 상부 면(403A-B)을 따라 각각 위치한다. 상기 계면의 표면은 제베크 계수를 얻기 위한 스캔을 수행하기 전에 그라인드 된다. 상기 펠릿의 제조는 금형(pressing die)에서 Cu 판들 사이에 제1층을 위치시키는 단계, 소결 프레스를 수행하는 단계를 포함한다. 다시 말해서, 상기 펠릿의 제조는 금형에서 Cu 판들 사이에 제1층을 위치시키고, 소결 프레스를 수행하는 단계를 포함한다. 구체적인 조건이 섭씨 350 도의 온도, 25 MPa 또는 50 MPa의 압력 및 6 분의 압축 기간으로 주어질 수 있다. 제조 중에, 1 킬로 암페어 크기의 전류가 하나의 Cu 판에서 다른 Cu 판으로 상기 제1층을 통해 지나간다. 제베크 마이크로프로브가 동질성(homogeneity) 또는 상 순도(phase purity)에 대한 조치(measure)인, 샘플 내 상기 제베크 계수(S)의 공간 해상도를 측정하기 위해 사용된다. 상기 제베크 마이크로프로브는 기술 분야에서 잘 알려져 있고, 그것의 전체에 인용문헌으로써 포함된 D. Platzek, G. Karpinski, C. Stiewe, P. Ziolkowski, C. Drasar, and E. Mueller에 의한 "포텐셜-제베크- 마이크로프로브(Potential-Seebeck- Microprobe) PSM : 제베크 계수 및 전력의 공간 해상도의 측정", the 24th International Conference on Thermoelectrics ICT, Clemson (USA) 2005, p. 13의 과정에 기재되어 있다. 포텐셜-제베크-마이크로프로브(PSM)는 제베크 마이크로프로브로 교체해서 언급된다.
도 4a는 압축 중, 섭씨 350도에서, 킬로 암페어의 전류가 가해진 후, 상기 애노드로 작용하는 Cu 판 및 Zn4Sb3 펠릿 사이에 삽입된, Zn을 포함하는 제2층이 없는 열전 장치의 Zn4Sb3의 분해를 나타낸다. 상기 제베크 계수는 Zn4Sb3 에 대해 통상적인 100 마이크로볼트/켈빈 범위로부터 통상적인 ZnSb용 300 마이크로볼트/켈빈 범위의 값까지 변화한다. 상대적으로 높은 제베크 계수를 갖는 영역, 예를 들어 화살표에 의해 지시된 영역이 제조 중에 미리 신호 분해로 여겨질 수 있다. 상기 도 4a 및 도 4b의 스케일(scale)은 0-200 마이크로볼트/켈빈을 포괄한다.
도 4b는 애노드로 작용하는 Cu 판 및 상기 Zn4Sb3 펠릿 사이에 삽입된 Zn을 포함하는 제2층을 갖는 열전 장치의 제베크 계수(S)의 공간적 분포를 나타내고, 상기 열전 장치는 도 4a에 나타난 열전 장치와 동일한 조건 하에 다뤄진 것으로 나타난다. 통상적인 약 Zn4Sb3용 값, 즉, 약 100 마이크로볼트/켈빈 범위 주변의 제베크 계수만이 관찰될 수 있다.
도 5는 도 5의 Zn4Sb3 물질이, Zn4Sb3의 Zn 원자에 대해, 총량 1 몰%의 마그네슘(Mg)으로 도핑된 것, 즉, Mg0.04, Zn3.96, Sb3에 대응하는 것을 제외하고, 도 4와 같은 열전 장치의 제조 후의 제베크 계수의 공간 분포를 나타낸다. 도 5a는 애노드 및 Zn4Sb3 사이에 삽입된 상기 제2층이 없는 열전 장치에서, 제조 중 미리 분해를 나타내고, 이는 펠릿의 상부 절반이, 예를 들어 두꺼운 화살표(505)에 의해 지시됨으로써 상대적으로 높은 제베크 계수 값을 보여주는 것으로 관찰될 수 있다. 도 5b에서는 어떠한 분해도 관찰될 수 없고, 열전 장치가 애노드로 작용하는 Cu 판에 의해 구현된 상기 제1 전기 커넥터 및 Zn4Sb3 펠릿 형태의 상기 제1층 사이에 삽입된 Zn을 포함하는 제2층을 포함한다. 도 5a-b 에서, 애노드로 기능하는 상기 전기 커넥터가 바닥 면(501A-B)을 따라 각각 위치하고, 캐소드로 기능하는 상기 전기 커넥터가 상부 면(503A-B)을 따라 각각 위치한다. 도 5a-b 에서, 상기 스케일이 0-300 마이크로볼트/켈빈을 포괄한다. 도 4b 및 도 5b의 실시예에서, 상기 제2층이 99.9 중량% Zn을 포함하는 호일에 의해 구현된다. 이 경우, 상기 호일이 100 마이크로미터의 두께를 갖는다. 만약 상기 제1층의 두께가 낮다면, 예를 들어 100 마이크로미터의 범위 이내라면, 이는 호일을, 예를 들어 10 마이크로미터의 범위로 유지하는 데 유리할 수 있다.
도 6a는 장기 테스팅을 위한 실험적 구성을 나타내고, 상기 구성이 히터 및 접촉 블록(contact block)(620A), 샘플(622A), 접촉 블록(624A), 및 열적- 및 전기적 절연체(626A)를 포함한다. 상기 히터 및 접촉 블록(620A) 및 상기 접촉 블록(624A)이 전압-전류(U/I) 특성을 측정하기 위한 측정 프로브(628)를 통하고, 전원(630)을 통해 전기적으로 연결된다. 장기 테스트중에, 상기 전원(628)이 10 암페어의 DC 전류를 운반한다. 상기 장기 테스트가 대기에서 수행되고, 상기 샘플이 밀폐되지 않는다. 본 배열에서, "+" 선이 히터 및 접촉 블록(620A)를 이어주고, "-"선이 접촉 블록(624A)를 이어주며, 상기 캐소드 측은 접촉 블록(624A)측과 동일한 측이고, 상기 애노드 측은 상기 히터 및 접촉 블록(620A) 측과 동일한 측일 것이다. 장기 테스트의 결과가 도 7-8에 나타난다.
도 6b는 Zn4Sb3 펠릿인, 제1층(606B), 및 Cu 전극에 의해 구현되는 제1 및 제2 전기 커넥터(602B, 604B)를 포함하는 층구조를 지니는 열전 장치(600B)를 보여주는 사진이다.
도 7은, Zn4Sb3의 Zn 원자에 대해 총량 1 몰%로 마그네슘(Mg)이 도핑된 샘플, 즉, Mg0.04, Zn3.96, Sb3에 대응하는 샘플의, 섭씨 200 도에서의 장기 테스팅 중에 제베크 계수의 공간 분포를 나타낸다. 왼쪽에서 오른쪽으로의 상기 스캔은 각각 0, 500, 800, 1000 및 1500 분 후에 측정되고, 상기 샘플이 상기 샘플을 통하여 흐르는 10 암페어의 전류에 노출되었고, 상기 샘플이 주변공기, 즉, 노출된 대기의 섭씨 200 도에 놓여졌다. 실직적인 분해가 발생하지 않는 것으로 관찰되었다. 도 7에서, 상기 방향은 상기 애노드로 기능하는 전기 커넥터가 오른손 측에 따라 위치되고, 상기 캐소드로 기능하는 전기 커넥터가 왼손 측을 따라 위치되기 위함이다. 상기 왼- 및 오른손 측은 긴 가장자리이다. 도 7에서, 상기 스케일은 0-200 마이크로볼트/켈빈을 포괄한다.
도 8은 Zn4Sb3의 Zn 원자에 대해 총량 1 몰%로 마그네슘(Mg)이 도핑된 샘플, 즉, Mg0.04, Zn3.96, Sb3에 대응하는 샘플의 섭씨 285 도에서의 장기 테스팅 중에 제베크 계수의 공간 분포를 나타낸다. 왼쪽에서 오른쪽으로의 상기 스캔은 각각 0, 200, 500 분 후에 측정되고, 상기 샘플이 상기 샘플을 통하여 흐르는 10 암페어의 전류에 노출되었고, 상기 샘플이 주변 공기, 즉, 노출된 대기에서 섭씨 285 도로 유지되었다. 실질적인 분해가 일어나지 않는 것으로 관찰되었다. 500분 후, 상대적으로 높은 제베크 계수가 나타나는 작은 영역이 화살표에 의해 지시된 것으로 나타날 수 있다. 이는 분해의 개시(onset)로 해석될 수 있다. 도 7에서와 같이, 상기 방향은 상기 애노드로 기능하는 전기 커넥터가 오른손 측을 따라 위치되고, 상기 캐소드로 기능하는 전기 커넥터가 왼손 방측로 위치되기 위함이다. 상기 왼- 및 오른손 측은 긴 가장자리이다. 도 8에서, 상기 스케일은 0-200 마이크로볼트/켈빈을 포괄한다. 도 7의 픽셀링(pixeling)은 특히, 1000 및 1500 분에 상응하는 스캔에서, 다소 노이즈(noise)가 있다. 이는 실험적으로, 잘못된 측정 지점을 야기하는 노이즈로 해석되고, 즉 상기 노이즈 값은 특히 높거나, 또는 낮은 제베크 계수와는 관련이 없다.
도 7-8에서, 제2층 및 제3층이 모두 존재하고, 제2- 및 제3층 모두 99.9 중량% Zn의 호일에 의해 구현된다. 그러므로, Zn을 포함하는 호일은 두 전기 커넥터, 즉, 애노드 및 캐소드, 및 압축된 Zn4Sb3 파우더의 펠릿인 상기 제1층 사이에 위치한다. 상기 제1 및 제2 전기 커넥터는 Cu 롭(rob)에 의해 구현된다. 또 다른 구현예에서, 상기 제1 및 제2 전기 커넥터는 압축된 물질에 의해 또한 구현될 수 있고, 상기 압축된 물질은 매우 전도성이 있고, 제조 및 사용 중의 온도를 견딜 수 있다.
특정 구현예에서, 상기 제1 및/또는 제2 커넥터가 압축된 파우더, 예를 들어 Cu 파우더에 의해 만들어진다. 또 다른 특정 구현예에서, 상기 제1 및/또는 제2 커넥터가 상기 제1층 또는 상기 제2층 또는 상기 제3층에 이웃하게 위치한 파우더, 예를 들어 Cu 파우더를 가지고, 상기 파우더를 고체 성분(element) 으로 모두 압축하기 위해, 압축단계를, 예를 들어 소결 단계를 수행하며, 상기 제1 및/또는 제2 커넥터가 있고, 상기 제1 및/또는 제2 커넥터가 상기 제1, 제2 및/또는 제3층에 합쳐짐으로써 실현된다.
평균 고장 간격 시간(Mean Time Between Failures, MTBT)의 측정이 암페어-시간(Ah)를 계산하고, 이를 적절한 전류에 관련시킴으로써 주어질 수 있다. 주어진 경우에, 상기 내부 저항이 0.06 옴(Ohm)에 대응하는 10 암페어(A)의 0.06볼트(V)의 전압에서 관측함으로써 측정되었다. 상기 평균 제베크 계수는 대략 150 마이크로볼트/켈빈이다. 그러므로, 200 켈빈의 온도차가 30 mV에 대응한다. 열전 장치로서의 사용에서, 열전 다리의 내부 저항과 동일한 크기의 부하 저항이 열전 다리와 연속적으로 쌍을 이룬다. 실용적인 사용 중, 상기 다리를 통하는 전류가 결과적으로 30 mV/K / (2*0.06 Ohm) = 0.25 A에 해당한다. 결과적으로, MTBF는 테스트 및 사용 중, 상기 조건에 대해 암페어-시간(Ah)을 동일시함으로써 측정될 수 있고,
MTBT = 1500 분 * 10 A / 0.25 A = 60000 분 = 1000 시간
을 얻을 수 있다.
도 9a-b는 제2층이 상기 제1층 및 제1 전기 커넥터 사이에 위치하고, 상기 제1 전기 커넥터가 애노드(942)로서 기능하고, 제2층이 상기 제1층 및 제1 전기 커넥터 사이에 위치하고, 상기 제1 전기 커넥터가 캐소드(944)로 기능하고, 제2 및 제3층 모두 아연(946)을 포함하거나, 제2 또는 제3층(940)이 없는 Zn4Sb3 펠릿에 대한 전류의 기능으로서, 각각 전압-전류 특성 (U[V] vs. I[A]) 및 전기 전도성 (시그마[1/(오메가 미터)] vs I[A])을 나타낸다.
그러나 도 9와 유사한 종류의 데이터 세트(dataset)인 도 10a-b에서, 도 10은 마그네슘(Mg)이 Zn4Sb3의 Zn 원자에 대해 총량 1 몰%로, 즉, Mg0.04, Zn3.96, Sb3에 대응하여 도핑된 Zn4Sb3 펠릿 상에서 측정된 데이터 세트를 나타낸다. 그러므로, 도 10a-b는 도 9와 유사하게, 제2층이 상기 제1층 및 제1 전기 커넥터 사이에 위치하고, 상기 제1 전기 커넥터가 애노드(1042)로 기능하고, 제2 및 제3층 모두 아연(1046)을 포함하거나, 제2 또는 제3층(1040)이 없는 Mg이 도핑된 Zn4Sb3 펠릿에 대한 전류의 기능으로서 각각 전압-전류 특성 (U[V] vs. I[A]) 및 전기 전도성 (시그마[1/(오메가 미터)] vs I[A])을 나타낸다. 도 10a-b에서, 부호 1042 및 1046으로 나타난 곡선(curve)에 대해, 2 암페어의 전류에 대응하는 측정 지점이 잘못될 수 있다는 것으로 알려진다.
도 9-10에서, 제2 또는 제3층 각각이 99.9 중량% Zn의 호일에 의해 구현된다. 상기 전기 전도성은 Zn 호일이 없는 샘플과 비교하여 명백하게 증가되는 것으로 도 9-10으로부터 나타난다. 또한, 제1 및 제2 전기 커넥터를 포함하는 완전한 열전 다리의 기기적 안정성이 상기 제2층, 예를 들어 Zn을 포함하는 호일이 없는 샘플과 비교하여 명백하게 증가된다. 제2층, 예를 들어 Zn을 포함하는 호일을 포함하는 열전 다리의 상기 증가된 기기적 안정성은 상기 열전 다리가 상기 제2층이 없는 열전 다리와 비교하여, 갈라지는 경향이 더 적기 때문에 명백하다. 상기 증가된 기기적 안정성 없이, 상기 열전 다리는 간단한 조작 중에도 갈라질 수 있는 반면, 상기 증가된 기기적 안정성은 샘플이 간단한 조작, 예를 들어 이동 및 손에 의한 일반적인 조작을 견딜 수 있는 것을 보장할 수 있다.
일 실시 구현예에서, 제1층(106), 제1 전기 커넥터(102), 제2 전기 커넥터(104) 및 상기 제1층(106)과 구별되는 제2층(108)을 포함하는 층구조를 포함하고, 상기 제1층은 화학양론적 식 Zn4Sb3를 갖는 물질을 포함하고, 상기 제2층은 Zn을 포함하고, 상기 제1층은 상기 제1 및 제2 전기 커넥터 사이에 위치하고, 상기 제2층은 상기 제1층 및 상기 제1 전기 커넥터 사이에 위치하고, 상기 제2층은 압축 단계에서 상기 제1층과 합쳐지는 열전 장치(100A)가 제공된다.
또 다른 실시 구현예에서,
- 상기 제1층을 제조하는 단계,
- 상기 제1 및 제2 전기 커넥터를 제조하는 단계,
- 상기 제2층을 제조하는 단계, 및
- 상기 제1층 및 상기 제1 전기 커넥터 사이에 배열되는 상기 제2층과 상기 제1층이 상기 제1 및 제2 전기 커넥터 사이에 배열되는 단계를 포함하고, 전술되는 청구항 중 어느 한 항에 따른 열전 장치의 제조 방법이 제공된다.
요컨대, 본 발명은 제1층, 제1 전기 커넥터, 제2 전기 커넥터, 및 제1층과 구별되는 제2층을 포함하는 층구조를 포함하는 열전 장치에 관한 것이고, 상기 제1층은 화학양론적 식 Zn4Sb3 (아연 안티몬화물)을 갖고, 상기 제2층은 Zn(아연)을 포함한다. 상기 제1층은 상기 제1 및 제2 전기 커넥터 사이에 위치하고, 상기 제2층은 상기 제1층 및 상기 제1 전기 커넥터 사이에 위치한다. Zn을 포함하는 제2층을 가짐으로써, 상기 호일로부터 Zn이 나오고 상기 제1층의 Zn 공핍 영역을 다시 채울 수 있기 때문에, Zn의 전자이동의 부정적 효과가 극복될 수 있다. 특정 구현예에서, 상기 제2층은 호일이다. 또 다른 특정 구현예에서, 상기 제1층이 마그네슘과 같은 성분(element)으로 도핑된다.
비록 본 발명이 구체화된 구현예의 결합을 서술했지만, 이는 본 발명의 실시예에 제한되는 어떠한 방법으로써 해석되지 않아야 한다. 본 발명의 범위는 후술하는 청구항 세트에 의해 정해진다. 청구항의 내용에서, 용어 "포함하는" 또는 "포함하다"는 다른 가능한 성분(element) 또는 단계를 배제하지 않는다. 또한, "하나" 또는 "하나"("a" 또는 "an")등의 인용 문헌의 언급은 복수를 배제하는 것으로 해석되지 않는다. 도면에 지시된 성분(element)에 대하여 청구항에서의 부호의 사용이 또한 본 발명의 범위를 제한하여 해석되지 않아야 한다. 또한, 다른 청구항에서 언급된 각각의 특성들은, 아마도 유리하게 조합될 수 있고, 다른 청구항에서 이 특성들의 언급은 특성들의 조합이 불가능하고, 불리한 것으로 배제하지 않는다.

Claims (26)

  1. 제1층(106), 제1 전기 커넥터(electircal connector)(102), 제2 전기 커넥터(104) 및 상기 제1층(106)과 구별되는 제2층(108)을 포함하는 층구조를 포함하고,
    상기 제1층이 화학양론적 식 Zn4Sb3를 갖는 물질을 포함하고, 상기 제2층이 Zn을 포함하고,
    상기 제1층이 상기 제1 및 제2 전기 커넥터 사이에 위치하고, 상기 제2층이 상기 제1층 및 상기 제1 전기 커넥터 사이에 위치하고, 상기 제2층이 압축 단계에서 상기 제1층과 합쳐지는
    열전 장치(100A).
  2. 제1항에 있어서,
    Zn을 포함하는 제3층(110)이 상기 제1층(106)과 구별되고,
    상기 제3층이 상기 제1층 및 상기 제2 전기 커넥터 사이에 배열된
    열전 장치(100A).
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2층(108) 및 상기 제1층(106)이 Zn을 포함하는 화합물의 전자이동을, 상기 제2층으로부터 상기 제1층으로, 허용하도록 배열된
    열전 장치(100A).
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2층(108) 및 상기 제1층(106)이 상기 제1층으로 전자이동하는 Zn을 포함하는 화합물이 상기 제1층 내로 전자이동한 Zn을 포함하는 화합물을 대체하는 것을 허용하도록 배열된
    열전 장치(100A).
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2층(108) 및 제1층(106)이 상기 제1층 쪽 방향에서, 상기 제1층 및 상기 제2층 사이의 계면을 통한 Zn을 포함하는 화합물의 순유량(net flux)이, 같은 방향에서, 상기 제1층 내 임의의 표면을 통한 Zn을 포함하는 화합물의 상기 유량보다 적어도 크게 되도록 배열된
    열전 장치(100A).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 전기 커넥터(102) 및 제2 전기 커넥터(104) 중 적어도 하나가 구리, 은, 볼프람, 몰리브덴 및 아연을 포함하는 군으로부터 선택된 전도체를 포함하는
    열전 장치(100A).
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 전기 커넥터(102)가 아연을 포함하고, 상기 제2층(108) 및 상기 제1 전기 커넥터가 집적 소자(integrated element)인
    열전 장치(100A).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1층(106)이 Zn4Sb3을 포함하고, 상기 Zn 원자의 일부가 Zn4Sb3의 Zn원자에 대해, 총량 20 몰% 또는 그 이하로 Mg, Sn, Pb, 전이 금속 및 니코젠(pnicogens)을 포함하는 군으로부터 선택된 어느 하나의 원소(element)에 의해 치환된
    열전 장치(100A).
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1층(106)이 압축된 파우더를 포함하는
    열전 장치(100A).
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 전기 커넥터(102,104) 및 제2층(108) 각각이 상기 제1층(106)의 모양에 맞도록 형성된
    열전 장치(100A).
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2층(108)이 Zn을 포함하는 호일(foil)인
    열전 장치(100A).
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2층(108)이 적어도 99.0 중량%의 Zn을 포함하는
    열전 장치(100A).
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에서 정의된 복수의 층구조를 포함하는
    열전 장치(100A).
  14. - 상기 제1층을 제조하는 단계;
    - 상기 제1 및 제2 전기 커넥터를 제조하는 단계;
    - 상기 제2층을 제조하는 단계; 및
    - 상기 제1층 및 상기 제1 전기 커넥터 사이에 배열되는 상기 제2층과 상기 제1 및 제2 전기 커넥터 사이에 상기 제1층이 배열되는 단계를 포함하는 제조방법에 있어서,
    상기 제조방법은
    - 상기 제2층이 상기 제1층과 합쳐지는 압축 단계를 더 포함하는 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른
    열전 장치의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제조 방법은
    - 제3층을 제조하는 단계; 및
    - 상기 제1층 및 상기 제2 전기 커넥터 사이에 상기 제3층을 배열하는 단계를 더 포함하고,
    상기 제조 방법이
    -상기 제3층이 상기 제1층과 합쳐지는 압축 단계를 더 포함하는
    열전 장치의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 제1 전기 커넥터가 압축 단계에서 상기 제2층과 합쳐지는
    열전 장치의 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 제2 전기 커넥터가 압축 단계에서 상기 제3층과 합쳐지는
    열전 장치의 제조 방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 제1 전기 커넥터, 상기 제2층, 상기 제1층, 상기 제3층 및 상기 제2 전기 커넥터를 포함하는 샌드위치 구조가 압축 단계에서 함께 합쳐지는
    열전 장치의 제조 방법.
  19. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 압축 단계가 1 내지 500 MPa의 압력을 적용하는 방법.
  20. 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 압축 단계가 섭씨 50 내지 700 도의 온도에서 상기 제1 및/또는 제2 전기 커넥터를 가지는 것을 포함하는 방법.
  21. 제14항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 압축 단계가 가열 단축 성형(Hot Uniaxial Press) 또는 가압 소결 성형(Druck Sinter Presse) 또는 가열 정압 성형(Hot Isostatic Press) 중 어느 하나를 적용하는 것을 포함하는 방법.
  22. 제14항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 압축 단계가 1-3600분 내, 예를 들어 1-1800분 내의 지속시간을 가지는 방법.
  23. 제14항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 압축 단계가 소결(sintering) 단계인 방법.
  24. 제14항 내지 제 23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1층이 상기 압축 단계 전에 파우더를 포함하고,
    상기 제1층이 상기 압축 단계 후에 고체이고, 균질 성분(element)인 방법.
  25. 열 에너지 및 전기 에너지 사이의 에너지 전환을 위한 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 열전 장치의 사용.
  26. 제14항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따라 제조된 열전 소자(element).

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