DE102004048221A1

DE102004048221A1 - Kontaktierung thermoelektrisch aktiver Antimonide

Info

Publication number: DE102004048221A1
Application number: DE102004048221A
Authority: DE
Inventors: Hans-Josef Dr. Sterzel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-09-30
Filing date: 2004-09-30
Publication date: 2006-04-06
Also published as: WO2006037499A3; TW200625704A; WO2006037499A2

Abstract

Die Erfindung betrifft die temperaturstabile Kontaktierung von Halbleitermaterialien auf der Basis von Antimoniden mit silberhaltigen Loten ohne weitere Barriereschicht zum Einsatz in thermoelektrischen Generatoren und Peltier-Anordnungen sowie Verfahren zur Herstellung solcher thermoelektrischer Module.

Description

Die Erfindung betrifft die temperaturstabile Kontaktierung von Halbleitermaterialen auf der Basis von Antimoniden zum Einsatz in thermoelektrischen Generatoren und Peltier-Anordnungen sowie Verfahren zur Herstellung solcher thermoelektrischer Module.

Thermoelektrische Generatoren und Peltier-Anordnungen als solche sind seit langem bekannt. p- und n-dotierte Halbleiter, die auf einer Seite erhitzt und auf der anderen Seite gekühlt werden, transportieren elektrische Ladungen durch einen äußeren Stromkreis. Durch diese thermoelektrischen Generatoren kann an einem Verbraucher im Stromkreis elektrische Arbeit verrichtet werden. Peltier-Anordnungen kehren den zuvor beschriebenen Prozess um.

Einen guten Überblick über thermoelektrische Effekte und Materialien gibt z.B. Cronin B. Vining, ITS Short Course on Thermoelectricity, Nov. 8, 1993 Yokohama, Japan.

Gegenwärtig werden thermoelektrische Generatoren in Raumsonden zur Erzeugung von Gleichströmen, für den kathodischen Korrosionsschutz von Pipelines, zur Energieversorgung von Leucht- und Funkbojen sowie zum Betrieb von Radios und Fernsehapparaten eingesetzt. Die Vorteile der thermoelektrischen Generatoren liegen in ihrer äußersten Zuverlässigkeit: So arbeiten sie unabhängig von atmosphärischen Bedingungen wie Luftfeuchte; es erfolgt kein störungsanfälliger Stofftransport, sondern nur ein Ladungstransport; der Betriebsstoff wird kontinuierlich – auch katalytisch ohne freie Flamme – verbrannt, wodurch nur geringe Mengen an CO, NO_x und unverbranntem Betriebsstoff frei werden; es sind beliebige Betriebsstoffe einsetzbar von Wasserstoff über Erdgas, Benzin, Kerosin, Dieselkraftstoff bis zu biologisch erzeugten Kraftstoffen wie Rapsölmethylester.

Damit passt sich die thermoelektrische Energiewandlung äußerst flexibel in künftige Bedürfnisse wie Wasserstoffwirtschaft oder Energieerzeugung aus regenerativen Energien ein.

Eine besonders attraktive Anwendung wäre der Einsatz zur Wandlung in elektrische Energie in elektrisch betriebenen Fahrzeugen. Insbesondere bräuchte hierfür keine Änderung am vorhandenen Tankstellennetz vorgenommen zu werden.

Thermoelektrisch aktive Materialien werden im Wesentlichen anhand ihres Wirkungsgrades bewertet. Kennzeichnend für thermoelektrische Materialien ist diesbezüglich der so genannte Z-Faktor (figure of merit):

mit dem Seebeck-Koeffizienten S [μV/Grad], der elektrischen Leitfähigkeit σ [Ω^–1, cm^–1] und der Wärmeleitfähigkeit ĸ [mW/cm·Grad]. Gesucht werden dabei thermoelektrische Materialien, die eine möglichst geringe Wärmeleitfähigkeit, eine möglichst große elektrische Leitfähigkeit und einen möglichst großen Seebeck-Koeffizienten aufweisen, so dass der figure of merit einen möglichst hohen Wert annimmt.

Für die Umwandlung thermischer Energie in elektrische beträgt der Wirkungsgrad η:

mit

T_hoch: = Temperatur der erhitzten Seite des Halbleiters
T_niedrig: = Temperatur der gekühlten Seite des Halbleiters

(siehe auch Mat. Sci. and Eng. B29 (1995) 228).

Aus diesem Zusammenhang geht hervor, dass insbesondere thermoelektrische Generatoren dann mit einem hohen Wirkungsgrad arbeiten, wenn die Temperaturdifferenz zwischen heißer und gekühlter Seite möglichst groß ist. Dies bedingt einerseits eine möglichst große Temperaturbeständigkeit des thermoelektrischen Materials – d.h. ein möglichst hoher Schmelzpunkt und möglichst keine Phasenumwandlungen im Anwendungstemperaturbereich – wie auch besonders hohe Anforderung an die Kontaktierung der thermoelektrischen Materialien.

Das Kontaktmaterial soll zur Vermeidung von Verlusten eine möglichst große elektrische und thermische Leitfähigkeit aufweisen. Die mechanische Festigkeit soll möglichst groß sein, das Kontaktmaterial darf sich im Betrieb nicht ablösen, es darf nicht abplatzen.

Es darf auch nicht – und dies ist besonders bei hohen Arbeitstemperaturen kritisch – ganz oder teilweise in die Halbleiter eindiffundieren. In diesem Fall würden dort die Zusammensetzung geändert und die thermoelektrischen Eigenschaften in stark negativer Weise erniedrigt werden.

Diese Problematik zeigt sich beispielsweise leicht beim Bleitellurid als thermoelektrischem Material (s. Review of Lead-Telluride Bonding Concepts, Mat. Res. Soc. Symp. Proc., Vol. 234, 1991, Seiten 167-177):
Nahezu jedes als Lotkomponente in Frage kommende Element reagiert mit Tellur, wodurch das empfindliche Pb : Te-Verhältnis unzulässig geändert wird. Dies betrifft auch Dotierstoffe, wodurch beispielsweise ein n-leitendes Material in ein p-leitendes und umgekehrt überführt wird.

Als Lösungen werden beispielsweise formstabile, federnde Kontaktierungen diskutiert, die aber sowohl teuer als auch unreproduzierbar in der flächigen Kontaktierung selbst sind.

Auch Schweißverbindungen werden diskutiert. Beim Schweißen besteht der Vorteil, dass kein zusätzlicher Werkstoff zwischen Kontaktmaterial und Halbleiter eingebracht wird. Allerdings wird der Halbleiter zumindest kurzzeitig teilweise aufgeschmolzen mit den Nachteilen, dass beim Erkalten die aufgeschmolzene Schicht mit einem anderen Gefüge rekristallisiert und dass die Diffusion von Kontaktwerkstoff in die Schmelze extrem groß ist.

Nach dem Stand der Technik sind deshalb Lötverfahren bevorzugt mit den Vorteilen, dass das Löten 100 bis 200°C unterhalb der Schmelztemperatur der Halbleiter stattfindet und dass das flüssige Lot auch kleine Risse und Unebenheiten in vorteilhafter Weise ausfüllt, was eine hohe elektrische und thermische Leitfähigkeit ergibt.

Lote nach dem Stand der Technik sind üblicherweise Legierungen, die Bismut, Antimon, Zinn, Blei, Kupfer und/oder Silber enthalten. Die Schmelzpunkte liegen üblicherweise unterhalb von 400°C.

Es sind keine Lötverbindungen bekannt, die oberhalb 400°C diffusionsfest wären. Im Gegenteil: Eine Randbedingung für eine gute Lötverbindung besteht darin, dass zumindest eine Legierungskomponente des Lots in die zu verbindenden Werkstoffe eindiffundiert.

Damit wird ausgesagt, dass es von vornherein keine hochtemperaturstabilen, diffusionsfesten Lötverbindungen gibt.

Offensichtlich deshalb wurde bereits vorgeschlagen, zwischen das Kontaktmaterial und die Halbleiter eine Barriereschicht einzubringen (JP 2000 – 043637). Diskutiert werden Barriereschichten aus Nickelphosphiden, Nickelboriden und eine zusätzliche Schicht aus Gold.

Dennoch erfordern auch Barriereschichten zur Verbindung mit dem Kontaktmaterial ein zusätzliches Lot, das die Aufgabe hat, die Barriereschicht fest mit dem Kontaktmaterial zu verbinden.

Aufgabe der Erfindung war es, ein geeignetes Lot zur Verfügung zu stellen, das eine hochtemperaturstabile, diffusionsfeste Lötverbindung thermoelektrischer Materialien ermöglicht und ohne zusätzliche Barriereschicht auskommt. Das Kontaktmaterial sollte eine möglichst große elektrische und thermische Leitfähigkeit sowie eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, dass zur Kontaktierung von Halbleitermaterial auf der Basis von Antimoniden silberhaltige Lote als Kontaktierungsmittel eingesetzt werden, wodurch ermöglicht wird, auf weitere Barriereschichten zu verzichten.

Gegenstand der Erfindung sind somit thermoelektrische Module mit einem Antimonid als Halbleitermaterial, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie silberhaltige Lote als Kontaktierungsmittel enthalten und keine weitere Barriereschicht aufweisen.
Gegenstände der Erfindung sind weiterhin ein Verfahren zur Herstellung solcher thermoelektrischer Module sowie die Verwendung des erfindungsgemäßen Lotmaterials zur Kontaktierung von Halbleitermaterial auf der Basis von Antimoniden.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass sich halbleitende Antimonide, die sich von CoSb₃ oder Zn₄Sb₃ herleiten, gegenüber bis zu 10 Atom-% Silber hinsichtlich ihrer elektronischen Eigenschaften nahezu inert verhalten. Insbesondere Halbleiter, denen man bis zu 5 Atom-% Silber zumischt, weisen keine niedrigeren Seebeck-Koeffizienten oder elektrische Leitfähigkeiten auf. Damit wurde erkannt, dass es möglich ist, derartige Antimonide mit silberhaltigen Loten zu kontaktieren und dabei auf eine zusätzliche Barriereschicht zu verzichten.
Die erfindungsgemäßen thermoelektrischen Module enthalten als Halbleitermaterial ein Antimonid. Vorzugsweise eingesetzt werden CoSb₃ oder Zn₄Sb₃.
Es eignen sich aber auch andere Antimonide, beispielsweise solche der Metalle Magnesium, Eisen, Nickel, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom und/oder Mangan. Des Weiteren können auch substituierte Antimonide eingesetzt werden, in denen das Kristallgitter der Metallantimonide partiell mit Sulfiden, Seleniden und/oder Telluriden der Metalle Antimon, Silizium, Germanium, Zink, Blei, Arsen und/oder Bismut substituiert ist. Unter „partiell" wird dabei ein Substitutionsgrad mit vorzugsweise 0,0005 bis 0,3 Mol, beson ders bevorzugt 0,001 bis 0,2 Mol, insbesondere 0,005 bis 0,05 Mol, pro Mol Formeleinheit Antimonid verstanden. Falls eine Substitution des Kristallgitters des Antimonids erfolgt, so erhalten diese vorzugsweise Verbindungen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Si₂Te₃, GeTe, SnTe, PbTe, Sb₂Te₃, Bi₂Te₃, ZnTe, As₂Te₃, ZnS, As₂S₃, ZnSe, As₂Se₃ oder Mischungen davon. Solche substituierten Antimonide sind beispielsweise beschrieben in der noch unveröffentlichten DE-Patentanmeldung Nr. 102004025065.0.
Neben den unsubstituierten oder substituierten Antimoniden kann das Halbleitermaterial weitere Verbindungen, insbesondere sonstige üblicherweise mitverwendete Dotiermittel enthalten. Ein solches Dotiermittel ist beispielsweise Mg₂Zn.
Zur Substitution der Antimonide mitverwendete Verbindungen sollten insgesamt zu höchstens 5 Atom-%, vorzugsweise 0,2 bis 3 Atom-%, eingesetzt werden.
Um sehr gute Lötverbindungen zu erhalten, kann es von Vorteil sein, die halbleitenden Antimonide von vornherein mit 0,1 bis 10 Atom-% an Silber zu legieren. Bevorzugt sind Konzentrationen von 1 bis 5 Atom-%.
Zur Verbindung des Halbleitermaterials mit den Kontakten werden erfindungsgemäß silberhaltige Lote als Kontaktierungsmittel verwendet. Es sind insbesondere derartige Lote bevorzugt, die als weitere Komponente Zinn, Zink oder Antimon enthalten, weil die Antimonide geringe Mengen dieser Elemente ebenfalls tolerieren.
Bevorzugt sind als Lotsysteme Ag – Sn, Ag – Zn sowie Ag – Sb.
Es kommen aber auch reines Silber oder Mischungen von Silber mit oben beschriebenen Lotmaterialien in Frage.
Je nach Zusammensetzung können fast beliebige Schmelzpunkte eingestellt werden. So werden für die folgenden Zusammensetzungen (in Gew.-%) die angegebenen Schmelzpunkte erhalten:
Die erfindungsgemäßen thermoelektrischen Module werden hergestellt unter Verwendung des oben beschriebenen Halbleitermaterials auf der Basis von Antimoniden. Das Halbleitermateriel wird dabei mit dem Kontaktmaterial durch Löten mittels der ebenfalls oben beschriebenen silberhaltigen Lote verbunden, ohne dass zwischen Halbleitermaterial und Lot eine weitere Barriereschicht aufgebracht wird.
Der Lötvorgang erfolgt dabei auf übliche Art und Weise. Eine gute Übersicht über gegenwärtig angewandte Lötverfahren gibt die Firmenschrift „Lötverfahren" der Firma Braze Tec GmbH (www.BrazeTec.de).
Gemäß dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren kann der Lötvorgang für die Herstellung von thermoelektrischen Modulen bei vergleichsweise hohen Temperaturen erfolgen. Die Temperaturen können je nach verwendeten Materialien individuell angepasst werden. Vorteilhafterweise wird bei Temperaturen von 10 bis 200°C oberhalb der Liquidustemperatur des Lots gearbeitet. Die Lötzeiten sind den jeweiligen Bedingungen von Wärmekapazität und Wärmeleitfähigkeit anzupassen.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass das Kontaktmaterial auch bei hohen Temperaturen nicht in die Halbleiter eindiffundiert, damit die Zusammensetzung des Halbleitermaterials nicht geändert wird und somit die thermoelektrischen Eigenschaften nicht negativ beeinflusst werden.
Die so hergestellten thermoelektrischen Module weisen eine große elektrische und thermische Leitfähigkeit auf bei hoher mechanische Festigkeit.
Thermoelektrische Generatoren oder Peltier-Anordnungen mit den beschriebenen thermoelektrischen Modulen sind besonders geeignet für Anwendungen bei erhöhten Temperaturen.

Claims

Thermoelektrische Module mit einem Antimonid als Halbleitermaterial, dadurch gekennzeichnet, dass sie silberhaltige Lote als Kontaktierungsmittel enthalten und keine weitere Barriereschicht aufweisen.
Thermoelektrische Module nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Lote auf der Basis von Ag-Sn, Ag-Zn oder Ag-Sb als Kontaktierungsmittel enthalten.
Thermoelektrische Module nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Halbleitermaterial CoSb₃ oder Zn₄Sb₃ als Haupt- oder Teilkomponente enthält.
Thermoelektrische Module nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Antimonide mit 0,1 bis 10 Atom-% Silber legiert sind.
Verfahren zur Herstellung thermoelektrischer Module mit einem Antimonid als Halbleitermaterial, dadurch gekennzeichnet, dass zur Kontaktierung des Halbleitermaterials mit dem Kontaktmaterial silberhaltige Lote verwendet werden und zwischen Halbleitermaterial und Lot keine weitere Barriereschicht aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Lote auf der Basis von Ag-Sn, Ag-Zn oder Ag-Sb verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Halbleitermaterial auf der Basis von CoSb₃ oder Zn₄Sb₃ eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Halbleitermaterial 0,1 bis 10 Atom-% Silber enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Lötvorgang bei Temperaturen von 10 bis 200 °C oberhalb der Liquidustemperatur des Lots erfolgt.
Verwendung von Lotmaterial auf der Basis von Ag-Sn, Ag-Zn oder Ag-Sb zur Kontaktierung von Halbleitermaterial auf der Basis von Antimoniden.
Thermoelektrischer Generator oder Pettier-Anordnung, enthaltend thermoelektrische Module mit einem Antimonid als Halbleitermaterial und silberhaltigen Loten als Kontaktierungsmittel und nicht enthaltend weitere Barriereschichten.