DE1924522B2

DE1924522B2 - Lot zum kontaktieren eines thermoelementschenkels

Info

Publication number: DE1924522B2
Application number: DE19691924522
Authority: DE
Inventors: Theodor Dipl.-Chem.; Kunert Alfred; Oesterhelt Gerhard; 8500 Nürnberg Renner
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1969-05-14
Filing date: 1969-05-14
Publication date: 1971-12-30
Also published as: JPS5040640B1; BE750340A; SE354215B; NL7006194A; GB1282354A; DE1924522A1; ES379635A1; FR2047727A5

Description

i 924 522

Die Erfindung betrifft ein Lot zum Konlaktieieii eines ThermoelemenUichenkels mil einem Kontakl-Miick.

Die Kontaktierung um Thermoelementschenkel!! mit Kontaklstücken, über die elektrische Energie dem Thermoelementschenkel eingespeist oder abgenommen werden kann, ist Iviulig wechselnden Beanspruchungen ausgesetzt. Sie muß daher eine hohe mechanische Fesiigkeii und hohe Temperatur- und Wechselbeslän-'.ligkeit besitzen.

Insbesondere beim Aufbau von Thermogeneratoren aus p- und η-leitenden Thermoelementschenkeln, die mittels Kontaktbrücke!! elektrisch leitend verbunden sind, müssen bestimmte Forderungen an die Kontaktierungen der Thermoelemeiiischenkel mit den Konlaktbrücken gestellt werden. Zur Optimierung des Wirkungsgrades muß die Arbeitstemperatur an der Heißseite des T'aermogenerators möglichst hoch sein. Anzustreben ist, daß die Arbeitstemperatur der Heißseite nur durch die Liquidustemperatur des Halbleitermaterials der Thermoelementschenkel nach oben begrenzt wird und beispielsweise die Liquidustemperatur des zur Kontaktierung det Thermoelementschenkel verwendeten Lotes sich auf die Arbeitsiemperalur nicht auswirkt. Außerdem muß die Kontaktierung mechanisch fest und robust sein, der Ausdehnungskoeffizient des Materials der Kontaktzonc muß weitgehend mit den¹ Ausdehnungskoeffizienten der Schenkelmaterialien und der Brüekenmaterialien übereinstimmen, und außerdeir. muß 'ie Kontaktzone einen möglichst geringen thermischen und elektrischen Widersland besitzen, da auch liLrvon der Wirkungsgrad eines Therniogenerators unter anderem abhängt.

In thermoelektrischen Heiz- und Kühlvorrichtungen mit Thermoelementschenkel!! aus Bi₂Te₃, Bi₂Te₃ZSb₂Te₃ oder Bi₂TeJBi₂Sc:, können Bi-Sn-Legierungen, Bi-Pb-Legicrungen oder Bi/In-Pb-Legierungen als Lote verwendet werden. Bei solchen Peltiervorrichtungen liegen die Hcißseitentemperalurcn unter 100"C. und die genannten Lote sind für sie anwendbar, da sie für Arbcitslemperaturen bis zu 200 C geeignet sind. Zur Kontaktierung von Thermoelementschenkeln für Thermogeneratoren lassen sich diese Lote wegen der wesentlich höheren Heißseitenlemperaluren nicht verwenden.

Bekannte, thermoelektrisch wirksame Materialien, die entsprechend dotiert fur die p- und n-leitenden I hcrim'element· ί henkel in I liermoueneraloren \ ei-'■■...'iidMT' hüllen, -.iml HiJe.. Bi, I c . Sb, f e,. Bi./le.. l'.i.v- iiml ,'iiiiilkhe Mi--rl.kn -lalle, wie / Ii. AuBfIe.. ■ ■.!■ι Χ:¹'·!¹!!·. Η.ί .liefen Materialien können die \i.'' .-it irü'.; vi ,itui'eii .H¹I (!er Henkelte des Ihennc- !'■■hei.ii.'. /\M-Jien .¹^n und -MKi c liegen.

V, i|..'i- ilenisjien Patent .dinl't I Wl 30:" ist es be-V . 111111. I iieniiiielenienle. die ails einer Anlimonlegiennij! und einem sehwei schinel/b.iren Metall bestelien, mit Hilfe einer Anlimonlegicrung herzustellen. Das schwer schmelzbare Metall wird mit einem Überzug au·· Antimon oder der Antimonlegierimg versehen und dann das so vorbereitete Metall mit der die /weite Komponente des Elements bildenden Antimonlegierung ohne Zuhilfenahme eines Verschmelzungsmiltels vereinigt. Die Antimonlcgierung dient somit gewissermaßen als ihr eigenes Lötmittel.

Aus dem Buch "Weichlote*· im Metall-Verlag Berlin,

')?>}. S. Xl, ist es ferner bekannt, daß Blci-Antimon-Lcgierimgen für (irohlöUmgen von Eisenblech. Blei lii-i*! verbleitem Blech verwendet werden können. Diese Legierungen mil einem Antimongehall bis zu etwa 13"/,, haben einen niedrigen Schmelzpunkt, und ihre Benetzbarkeit ist gering. Solche Loie sind deshalb für Thermogeneratoren im geeignet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, zur Kontaktierung von Thermoelementschenkel·! ein Lot zti linden, daß die erwähnten, an die Kontaktierung zu stellenden Forderungen erfüllt und dessen Liquidustemperatur über 200 C liegt.

ίο Erlindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß das Lot die Zusammensetzung

Sb₁-Me₁. ,

mit 0,3<.v<0,99 hat, wobei Me eines der Metalle Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Ga, I n. Ge, Sn, Pb, Bi, Se,Te oder Pd ist.

Diese Lote erfüllen die gestellten Forderungen.

Ihre Schmelzpunkte liegen oberhalh 3CO C und sie benetzen Thermoelementschenkel und Kontaktstücke gut. Ein Teil des Antimons bildet mit dem Metall des Kontaktstückes ein Euteklikum, dessen Liquidustemperatur oberhalb der Liquidustemperatur der Lote liegt. Besonders geeignet für die Bildung dieser Eiitektika sind Kontaktstücke aus Eisen, Nickel, Nickellegierungen, wie Ni-Fe-Legierungen oder Ni-Co-Fe-Legieiungen, aus Silber oder Siloerlegierungen und aus Legierungen von Kupfer, Silber, Gold und Palladium, wobei diese Legierungen einen ähnliehen Ausdehnungskoeffizienten wie das Halbleiiermalerial besitzen müssen. Vor allem sorgen diese Eutektika für die gute Benetzbarkeit mit den zu lötenden Materialien. Während des Verbindens mit dem Halbleitermaterial und dem Kontaktstückmaterial ändert sich die Konfiguration dieser Eutektika, und die Solidustemperatur der Kontaktzone kann steigen. Im fertig kontaktieren Bauelement besitzt die Kontaktzone eine Solidustemperatur bis zu 600 C. Es lassen sich daher bei einem Thermogenerator, in dem die Thermoelementschenkel mit einem der erfmdungsgemäßen Lote kontaktiert sind, Heißseitentemperaturen bis zu 500'C verwirklichen.

Der Kontakt besitzt eine große Härte und große Bruchfestigkeit. Hervorzuheben ist die erhaltene große Tcmperatiu- und Tcmperaturwechselbcständigkcit. da sich der Ausdehnungskoeffizient des Lotes an den

■Γ; Ausdehnungskoeffizienten des Halblcitermaterials und \or allem des kontaktstückmatcrials gut anpassen läßt. Außerdem tritt beim Kontaktieren keine Veränderung der Dotierung des Halbleitermaterial» der Ί hermoelementsclicnkel auf, da die im Lot zulegierten

")■' Metalle nicht oder nur sehr gering dotieren. Außerdem wirkt das Lot gleichsam als »Diffusionsbremse" und verhindert die Ladungsträgerkompensation in Kontaktzonen, bei denen entgegengesetzte Doticrungshereiche aneinanderstoßen.

.')."> \ orteilhaflc Lotzusammensetzungen sind zusammen mit ihren I iquidustemperaUiren /·',, in der Tabelle angegeben :

l-otc	Sb Cu	526⁰C
Sb Ac	485⁰C 46O⁰C 36O⁰C
Sb°⁴¹Au° "	505° C
Sb⁰¹¹⁷AiI⁰³³	445⁰C
Sb^Vn"*'
Sb Cd η

!.nie

SlYi₁Cd₁₁,

Sb,,,
Sb₁₁,;
Sb₁₁,,
Sb₁₁,:
Sb₁₁..
SlY
Sb₁,

400	C
590	C
500	C
590	''C
4K0	C
400	C
424	C
322	C
475	C
400	C
530	^cc
540	"C
590	C

Im folgenden wird die Erfindung beispielhaft an i land der F i g. 1 und 2 näher erläutert. In den Figuren sind /wci Ausführungsbeispiele fürThermogeneratoren -,chematisch dargestellt. In beiden Figuren sind gleiche Teile mit gleichen Bezugszeichen versehen.

F i g. 1 zeigt einen Thcrmogenerator, bei dem piind η-leitende Thermoelementschenkel I durch als Kontaktbrücke!! 2 bzw. 3 ausgebildete Kontaktstücke 10 verbunden sind, daß die Thermoelementschenkel 1 elektrisch in Reihe und thermisch parallel liegen. Das Material der Thermoelementschenkel I ist für den p-leitenden Schenkel Bi₂Te_:l/SboTe_:1, für den n-leitendcn Schenkel l3i₂Te_:)/ßi₂Se_;l. Das Kontaktbrückenmaterial ist beispielsweise Nickel oder eine Nickellegierung. Zwei der Thermoelementschenkel 1 sind mit Kontakt-Mücken 4 versehen, über die die erzeugte elektrische Ene.gie abgenommen werden kann. Die Thermoelementschenkel sind auf die Kontaktbrücken 2 und 3 und auf die Kontaktstücke 4 mittels eines der crfinilungsgemäßen Lote aufkontaktiert, so daß sich Kontaktzonen 5 bilden. Mit den Loten wird ein kontinuierlicher Übergang von den Kontaktbrücken 2 oder 3 oder den Kontaktstücken 4 zu den Thermoelement-Schenkeln I in der Kontaktzonc 5 erreicht und die Unterschiede in den Ausdehnungskoeffizienten des Kontaktbrücke'imatcrials und der Halbleiterlegierung im gesamten erforderlichen Temperaturbereich ausgeglichen. Zur Kontaktierung der Thermoelementschenkel I mit den Kontaktbrücken 2 oder 3 oder den Kontaktstücken 4 wird eines der erfindungsgemäßen l.otc auf die Stirnseiten der Thermoelementschenkel 1 «ulcr auf die Kontaktbrücken 2 und 3 in erforderlicher Menge aufgebracht. Anschließend erfolgt die Lotung im Vakuum oder in inerter Atmosphäre. Durch die Verlötung bilden sich, wie bereits näher ausgeführt. Cuteklika. in der Kontuktzonc zwischen der niedrigschmelzenden Komponente des Lotes und dem Kontaktstückmaterial, durch die die Solidustempeiatur der Kontaktzone erhöht wird. Es lassen sich daher mit den erfindungsgemäßen Loten Heißseitentemperaturen bis zu 500⁰C verwirklichen.

In F i g. 2 is' ein Thermogeneraior dargestellt, bei dem die Thermoelementschenkel 1 aus Segmenten \a und \b aufgebaut sind. Da längs der Thermoelementschenkel 1 im B'frieb ein Temperaturgradient besteht, kann ein Aufbau der Thermoelementschenkel aus Segmenten verschiedenen, thermoelektrisch wirksamen Materials vorteilhaft sein, um die thermoelektrische!! Eigenschaften der verwendeten Materialien voll aus-/uiuil/i'ii. Dabei ist das thermnelcklrisch wirksame '' Material so auszuwählen und die Abmessungen der

Segmenie so zu bestimmen, daß jedes Segment im Temperaturbereich maximaler thermoelektrische!" II-fekliviläi liegt.

Man erhält damit eine wesentliche Verbesserung des Wirkungsgrades. Der in der F i g. 2 dargestellte Thermogeneralor ist für eine Temperatur an den heißen Kontaktbrücke!! 3« von ungefähr If)(K) C ausgelegt. Die Segmente Ir/, die dieser Heißseitentemperatur direkt ausgesetzt sind, sind aus einer Ge-Si-Legierung hergestellt. Solche Ge-Si-Legierungen besitzen eine maximale thermoelektrische Effektivität bei ungefähr 750 bis 105(.)'C. Als Materialien für die Segmente 1Λ der Kaltseite des Thermogenerators ist lii₂Te₃/Sb₂Tc_:i bzw. üi_aTe_:)/tli₂Se_:i verwendet. Diese Materialien besitzen il··-? maximale thermoelektrische Effektivität etwa bei 5u bis 300°C.

Die Segmente 1Λ, die aus BuTe₃ZSb₂Te,., oder Bi₂Te₃/ Bi₂Se_:i hergestellt sind, sind unter Verwendung erfindungsgemäßer Lote mit den Kontaktbrücken 2 der Kaltseite und mit Nickelplättchen 6 verlötet. Diese Kontakte besitzen die bereits geschilderten Eigenschaften.

Auf die Nickelplättchen 6 sind Silberplättchen 7 gelötet, die über Wolframpiättchen 8 mit den Segmenten 1er verbunden sind, die aus Ge-Si hergestellt sind. Die Verbindung zwischen den Segmenten \a und lh sichert eine gute elektrische und thermische Leitfähigkeit. Zum Verbinden der Nickel- Lind Wolframpiättchen 6 und 8 mit den Silberplättchen 7 kann ein herkömmliches Lot benutzt werden.

Die Kontaklbrücken 3« und Kontaktstücke 4a der Heißscitc müssen aus einem Ma'crial gefertigt sein, das sich zum Einsatz bei 1000°C eignet. Solche Materialien sind Metall-Silizium-Legierungen. beispielsweiseeine Molybdän-Silizium-Legierung. Als Lot für das Kontaktieren der Gc-Si-Segmcnte If/ mit den Kontaktbrücken 3a und den Wolframplättchsr. 8 kann ebenfalls eine Metall-Silizium-Legierung verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

45

55

60

1. Lot zum Kontaktieren eines Thermoclemcntschenkcls mit einem Kontaktstück, dadurch gekennzeichnet, daß das Lot die Zusammensetzung

Sb_xMe₁ j

mit 0,3 < .v < 0,99 hat. wobei Mc eines der Metalle Πι/Ag, Au, Zn. Cd, Ga, In, Ge. Sn, Pb, Bi, Se, Te oder Pd ist.

2. Lot nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Zusammensetzung

Sb_n. „,Cu

¹0,37

hat.

3. Lot nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Zusammensetzung

hat.

4. Lot nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Zusammensetzung

hat.

Sb_0-67Au₀,

5. Lot nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß es die Zusammensetzung

hat.

6. Lot nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß es die Zusammensetzung

hai. ίο

7. Lot nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß es die Zusammensetzung

Sb_o.=,_?Cd_o-4r! hat.

8. Lot nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Zusammensetzung

Sb_0-3Cd_0-7
hat.

9. Lot nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß es die Zusammensetzung

13. Lot nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß es die Zusammensetzung

Sb_0-1Sn_n-R hat.

14. Lot nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Zusammensetzung

Sb_n-5Pb₀.., hat.

15. Lot nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß es die Zusammcnsetzune

16. Lot nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß es die Zusammensetzung

17. Lot nach Anspruch 1. dadurch gekenn zeichnet, daß es die Zusammensetzung

_{0 sOi}j2 hat.

10. Lot nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Zusammensetzung

Sb_{0 6S}ln₀ 32 hat.

11. Lot nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Zusammensetzung

Sb₀ ,S₃Ge₀,, -, hat.

12. Lot nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Zusammensetzung

Sb₀₆Sn_0-4

18. Lot nach Anspruch J, dadurch gekenn zeichnet, daß es die Zusammensetzung

19. Lot nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß es die Zusammensetzung

Sb₀,-Te_0-3

20. Lot nach Anspruch I, dadurch gekenr zeichnet, daß es die Zusammensetzung

40 hat.

Sb_n-S₉Pd_0-11

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen