DE102004043786A1

DE102004043786A1 - Thermoelektrisch aktive Mischoxide

Info

Publication number: DE102004043786A1
Application number: DE102004043786A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. Kühling; Hans-Josef Dr. Sterzel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-09-08
Filing date: 2004-09-08
Publication date: 2006-03-09
Also published as: WO2006027250A3; TW200619134A; WO2006027250A2

Abstract

Beschrieben wird ein thermoelektrischer Generator oder eine Peltier-Anordnung mit einem Mischoxid als thermoelektrisches Material, wobei das Mischoxid die Elemente Titan, Sauerstoff, Schwefel und Me mit Me = Calcium, Strontium oder Barium enthält.

Description

Die Erfindung betrifft thermoelektrisch aktive Mischoxide, diese enthaltende thermoelektrische Generatoren und Peltier-Anordnungen und ein Verfahren zur Herstellung dieser thermoelektrisch aktiven Mischoxide.
Thermoelektrische Generatoren und Peltier-Anordnungen als solche sind seit langem bekannt. p- und n-dotierte Halbleiter, die auf einer Seite erhitzt und auf der anderen Seite gekühlt werden, transportieren elektrische Ladungen durch einen äußeren Stromkreis. Durch diese thermoelektrischen Generatoren kann an einem Verbraucher im Stromkreis elektrische Arbeit verrichtet werden. Peltier-Anordungen kehren den zuvor beschriebenen Prozess um.

Einen guten Überblick über thermoelektrische Effekte und Materialien gibt z. B. Cronin B. Vining, ITS Short Course on Thermoelectricity, Nov. 8, 1993 Yokohama, Japan.

Gegenwärtig werden thermoelektrische Generatoren in Raumsonden zur Erzeugung von Gleichströmen, für den kathodischen Korrosionsschutz von Pipelines, zur Ernergieversorgung von Leucht- und Funkbojen sowie zum Betrieb von Radios und Fernsehapparaten eingesetzt. Die Vorteile der thermoelektrischen Generatoren liegen in ihrer hohen Zuverlässigkeit: So arbeiten sie unabhängig von atmosphärischen Bedingungen wie Luftfeuchte; es erfolgt kein störungsanfälliger Stofftransport, sondern nur ein Ladungstransport; der Betriebsstoff wird kontinuierlich – auch katalytisch ohne freie Flamme – verbrannt, wodurch nur geringe Mengen an CO, NO_x und unverbranntem Betriebsstoff frei werden; es sind beliebige Betriebsstoffe von Wasserstoff über Erdgas, Benzin, Kerosin, Dieselkraftstoff bis zu biologisch erzeugten Kraftstoffen wie Rapsölmethylester einsetzbar.

Eine besonders attraktive Anwendung wäre der Einsatz von thermoelektrischen Generatoren zur Wandlung in elektrische Energie in elektrisch betriebenen Fahrzeugen. Insbesondere bräuchte hierfür keine Änderung am vorhandenen Tankstellennetz vorgenommen zu werden.

Damit passt sich die thermoelektrische Energiewandlung äußerst flexibel in künftige Bedürfnisse wie Wasserstoffwirtschaft oder Energieerzeugung aus regenerativen Energien ein.

Thermoelektrisch aktive Materialien werden im Wesentlichen anhand ihres Wirkungsgrades bewertet. Kennzeichnend für thermoelektrische Materialien ist diesbezüglich der so genannte Z-Faktor (figure of merit):

mit dem Seebeck-Koeffizienten S, der elektrischen Leitfähigkeit σ und der Wärmeleitfähigkeit κ. Bevorzugt sind thermoelektrische Materialien, die eine möglichst geringe Wärmeleitfähigkeit, eine möglichst große elektrische Leitfähigkeit und einen möglichst großen Seebeck-Koeffizienten aufweisen, so dass der figure of merit einen möglichst hohen Wert annimmt.

Zu Vergleichszwecken wird darüber hinaus oftmals das dimensionslose Produkt Z·T angegeben. Bisher bekannte thermoelektrische Materialien weisen maximale Werte von Z·T von ungefähr 1 bei einer optimalen Temperatur auf. Jenseits dieser optimalen Temperatur sind die Werte von Z·T oft niedriger als 1.

Eine genauere Analyse ergibt, dass der Wirkungsgrad η sich ergibt aus

(siehe auch Mat. Sci. and Eng. B29 (1995) 228).

Das Ziel ist damit, ein thermoelektrisch aktives Material bereitzustellen, welches einen möglichst hohen Wert für Z und eine hohe realisierbare Temperaturdifferenz aufweist. Aus der Sicht der Festkörperphysik sind hierbei viele Probleme zu bewältigen:
Materialien mit hoher elektrischer Leitfähigkeit weisen meist gleichzeitig eine hohe Wärmeleitfähigkeit auf (Wiedemann – Franzsches Gesetz), wodurch Z nicht günstig beeinflusst werden kann. Gegenwärtig eingesetzte Materialien wie Bi₂Te₃, PbTe oder SiGe stellen schon Kompromisse dar. So wird die elektrische Leitfähigkeit durch Legie ren weniger herabgesetzt als die Wärmeleitfähigkeit. Deshalb setzt man vorzugsweise Legierungen ein wie z. B. (Bi₂Te₃)₉₀(Sb₂Te₃)₅(Sb₂Se₃)₅ oder Bi₁₂Sb₂₃Te₆₅, wie sie in der US 5,448,109 beschrieben sind.

Für thermoelektrische Materialien mit hohem Wirkungsgrad sind vorzugsweise noch weitere Randbedingungen zu erfüllen. So müssen sie temperaturstabil sein, um bei Arbeitstemperaturen von bis zu 1.500 K über Jahre ohne wesentlichen Wirkungsgradverlust arbeiten zu können. Dies bedingt sowohl hochtemperaturstabile Phasen an sich, eine stabile Phasenzusammensetzung, wie auch eine zu vernachlässigende Diffusion von Legierungsbestandteilen in die anliegenden Kontaktmaterialien.

Ferner besteht noch Bedarf an thermoelektrischen Materialien, die keine Elemente wie Germanium, Indium, Gallium, Selen oder Tellur enthalten, deren weltweite Produktion stark begrenzt ist. Neue thermoelektrische Materialien sollten darüber hinaus auch keine Elemente enthalten, die toxische bzw. ökotoxische Eigenschaften aufweisen wie Thallium, Quecksilber, Cadmium oder Selen.

Eine neue Klasse thermoelektrischer Materialien stellen Kobaltoxide mit Schichtgitter dar („Chemistry, Physics and Material Science of Thermoelectric Materials Beyond Bismuth Tellurides", Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York, 2003, Seiten 71 bis 87). Derartige Oxide wie NaCo₂O₄ weisen bei Raumtemperatur Seebeck-Koeffizienten um 100 μV/K bei elektrischen Widerständen um 200 μΩ cm auf. Mit modifizierten Kobaltoxiden wie beispielsweise Bi_2-xPb_xSr₂Co₂O_y mit x = 0 bis 0,6 und y = 8 + δ werden Seebeck-Koeffizienten von bis 150 μV/K bei Raumtemperatur erhalten.

Den „Proceedings of the International Conference on Thermoelectrics ICT 2003", 17. bis 21. August 2003 in La Grande Motte, Frankreich, ISBN 07803-8301-X, Seiten 161 bis 246, ist zu entnehmen, dass für Mischoxide bei Raumtemperatur Seebeck-Koeffizienten von bis zu 170 μV/K bei Wärmeleitfähigkeiten um 20 bis 60 mW/cm·K und elektrischen Leitfähigkeiten von bis zu 200 S·cm^–1 erhalten werden.

Maximal werden Z·T-Werte von ungefähr 1 an Bulk-Materialien bei 430°C oder an Whiskern auf der Basis von Cu-Co-O oder Bi-Sr-Co-O bei 630°C erhalten.

Daher bestand für die vorliegende Erfindung die Aufgabe, thermoelektrische Generatoren oder Pettier-Anordnungen bereitzustellen, deren thermoelektrische Materialien im Bulk einen hohen Wirkungsgrad aufweisen sowie die zuvor erwähnten nachteiligen Elemente nicht enthalten.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch einen thermoelektrischen Generator oder eine Peltier-Anordnung mit einem Mischoxid als thermoelektrischem Material.

Der thermoelektrische Generator oder die Peltier-Anordnung ist dann dadurch gekennzeichnet, dass das Mischoxid die Elemente Titan, Sauerstoff, Schwefel und Me mit Me = Calcium, Strontium und/oder Barium enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Mischoxid aus den Elementen Titan, Sauerstoff, Schwefel und Me mit Me = Calcium, Strontium und/oder Barium.

Erfindungsgemäß wurde somit gefunden, dass sich thermoelektrisch überlegene Mischoxide im System Me-Ti-O-S mit Me = Ca, Sr, Ba herstellen lassen.

Das Titan weist in dem Mischoxid vorzugsweise eine Oxidationsstufe von +2 bis +4 auf.

Der Anteil an Schwefel in dem Mischoxid beträgt pro Sauerstoffatom vorzugsweise 0 bis 0,1 Schwefelatom, besonders bevorzugt 0,0005 bis 0,05 Schwefelatom, insbesondere 0,001 bis 0,005 Schwefelatom.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Mischoxide die allgemeine Formel (I) auf SrTiO_yS_x mit

– 0 ≤ x ≤ 0,2 und
– 2 ≤ y 2,99, insbesondere 2 ≤ y ≤ 2,5, speziell y = 2.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in den Mischoxiden der allgemeinen Formel (I) 2,0 ≤ y ≤ 2,5, insbesondere y = 2.

Die erfindungsgemäßen thermoelektrischen Generatoren können zur Erzeugung von Strom verwendet werden. Dabei wird eine Seite des Halbleitermaterials erwärmt, während die andere gekühlt wird. Die hierzu erforderliche Wärmequelle kann beliebig sein. So kann es sich beispielsweise um Wärme durch Solareinstrahlung, Verbrennung von konventionellen Kraftstoffen, Biomasse oder Autoabgase handeln. Der Prozess kann unter Erhalt einer erfindungsgemäßen Peltier-Anordnung umgekehrt werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus die zuvor beschriebenen Mischoxide an sich und deren Verwendung in thermoelektrischen Generatoren oder Peltier-Anordnungen.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischoxide, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass Metalloxide, -carbonate und/oder -oxalate der Metalle Ca, Sr und/oder Ba mit TiO₂, TiO, TiS₂, TiS oder Mischungen davon umgesetzt werden. Hieraus folgt, dass für die Metalle Me im Rahmen der vorliegenden Erfindung beliebige Mischungen möglich sind. Falls man TiO und TiO₂ als Mischung verwendet, so wird gezielt die Mischoxidationsstufe des Titans eingestellt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren lässt sich der Schwefel auch über CaS, SrS oder BaS in die resultierenden Mischoxide einbringen. In einer weiteren Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren daher dadurch gekennzeichnet, dass in der Umsetzung CaS, SrS und/oder BaS anstelle von oder zusätzlich zu TiS₂ oder TiS verwendet wird.

Erfindungsgemäße Mischoxide mit besonders guten thermoelektrischen Eigenschaften werden erhalten, wenn Sr als Metallkation eingesetzt wird, d. h. dass das Strontium im erfindungsgemäßen Material als Oxid vorliegt. Daher wird das Strontium in der Synthese der erfindungsgemäßen Mischoxide bevorzugt als Strontiumoxid eingesetzt. In einer weiteren Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren zusätzlich dadurch gekennzeichnet, dass in der Umsetzung Strontium als Metallkation in Form einer Verbindung, beispielsweise eines Salzes, anstelle von oder zusätzlich zu dem Metalloxid, -carbonat und -oxalat des Metalls Strontium verwendet wird. Dabei ist es bevorzugt, wenn das Strontium als Oxid, Carbonat oder Oxalat eingesetzt wird.

Die Umsetzung der beteiligten Komponenten erfolgt vorzugsweise durch Mischen von Suspensionen der einzelnen Komponenten und anschließendem Erwärmen und Tempern. Im Allgemeinen erfolgt das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren daher wie folgt:
Die betreffenden Ausgangsmaterialien werden jeweils getrennt voneinander als Pulver mit einem Suspensionsmittel gemischt, so dass hochgefüllte Suspensionen resultieren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer hochgefüllten Suspension eine Suspension mit 70 bis 90 Gew.-% Feststoffgehalt verstanden. Als Suspensionsmittel eignen sich beispielsweise Alkohole, insbesondere tert.-Butanol, Amine und Ether. Die Suspensionen werden vorzugsweise bei im Wesentlichen konstanten 30°C (Temperierung beispielsweise durch Wassersbad) hergestellt. Die resultierenden Suspensionen werden für einen Zeitraum von vorzugsweise 5 bis 50, besonders bevorzugt 10 bis 30, insbesondere 20 bis 24 Stunden, gerührt.

Die derart stabilisierten Suspensionen werden anschließend – gegebenenfalls nach Versetzen mit weiterem Suspensionsmittel – gemischt und die resultierenden Mischungen werden in ein vorgekühltes Reaktionsgefäß zur Wärmebehandlung überführt. Als Reaktionsgefäß eignet sich beispielsweise ein Probetiegel aus AIN oder anderen inerten Hochtemperaturmaterialien wie zum Beispiel SiC, Siliciumnitrid.

Im Allgemeinen werden die Mischungen dann unter Verwendung eines Inertgasstroms, beispielsweise eines Argonstroms, bei Temperaturen von vorzugsweise –10 bis 60°C, besonders bevorzugt von –5 bis +20°C, insbesondere von 0 bis +10°C, für einen Zeitraum von vorzugsweise 1 bis 30, besonders bevorzugt 5 bis 24, insbesondere 10 bis 15 Stunden, einer ersten Trocknung unterzogen.

Anschließend werden die Mischungen durch deren Aufheizen auf eine Temperatur von vorzugsweise bis 80°C, besonders bevorzugt bis 60°C, insbesondere bis 50°C, weiter getrocknet. Dieses zweite Trocknen erfordert einen Zeitraum von vorzugsweise 1 bis 30, besonders bevorzugt 5 bis 24, insbesondere 10 bis 15 Stunden. Auch dieses zweite Trocknen erfolgt vorzugsweise unter Verwendung eines Inertgasstromes.

Dieses zweistufige Trocknen erfolgt vorzugsweise in dem gleichen Reaktionsgefäß wie die erste Trocknung. Das zweistufige Trocknen ist von Vorteil, da hierdurch eine Entmischung der Suspension verhindert wird:
So wird in einem ersten Schritt die Suspension in den kalten Tiegel pipettiert, wobei die Temperatur des Tiegels kleiner ist als die Schmelztemperatur des vorzugsweise verwendeten tert.-Butanols. Die Suspension wird dadurch fest und eine Entmischung ist nicht mehr möglich. Durch das erste Trocknen wird nunmehr ein Großteil des tert.-Butanols entfernt. Bei dem zweiten Trocknen erfolgt ein Aufheizen der Probe, um den Restgehalt an Suspensionsmittel zu entfernen. Hierbei ist eine Entmischung nunmehr nicht möglich, da viel zu wenig Suspensionsmittel vorliegt (Flüssigphase ist zu gering).

Beide Trocknungsschritte erfolgen vorzugsweise – wie bereits erwähnt – unter Verwendung eines Inertgasstromes. Besonders geeignet ist hierfür ein Inertgasstrom aus Argon mit vorzugsweise 100 bis 1000 l/h, besonders bevorzugt 200 bis 800 l/h, insbesondere 400 bis 500 l/h.

Anschließend werden die getrockneten Mischungen einem ersten Tempern unterzogen. Das Tempern kann in jeder geeigneten Vorrichtung erfolgen. Geeignet sind beispielsweise Rohröfen. Das Tempern erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 500 bis 1000°C, besonders bevorzugt 700 bis 900°C, insbesondere 750 bis 850°C für einen Zeitraum von vorzugsweise 1 bis 30, besonders bevorzugt 5 bis 20, insbesondere 8 bis 12 Stunden. Während dem Tempern wird die Maximaltemperatur vorzugsweise durch eine Aufheizrate von 50 bis 150, besonders bevorzugt 70 bis 130, insbesondere 80 bis 120°C/h, erreicht. Zum ersten Tempern werden die Mischungen vorzugsweise in den bereits zuvor verwendeten Probetiegeln eingesetzt. Während des ersten Temperns sind die Mischungen vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre zu handhaben. Der zum Inertisieren verwendete Gasstrom, beispielsweise aus Argon, wird in einer Menge von vorzugsweise 5 bis 50 l/h, besonders bevorzugt 10 bis 30 l/h, insbesondere 15 bis 25 l/h, eingesetzt.

Nach diesem ersten Tempern werden die Mischungen auf Raumtemperatur abgekühlt. Während dem Abkühlen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn die Mischungen weiterhin unter einer inerten Atmosphäre verbleiben.

Nach dem ersten Tempern werden die Mischungen zu Presslingen verarbeitet und anschließend einem zweiten Tempern unterzogen. Sowohl während der Verarbeitung zu Presslingen als auch während dem zweiten Tempern ist es bevorzugt, wenn die Mischoxide sich in einer inerten Atmosphäre befinden.

Das zweite Tempern der Presslinge erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 1000 bis 1500°C, besonders bevorzugt 1100 bis 1400°C, insbesondere 1200 bis 1350°C, für einen Zeitraum von vorzugsweise 1 bis 24 Stunden, besonders bevorzugt 5 bis 15 Stunden, insbesondere 8 bis 12 Stunden. Während dem Tempern wird die Maximaltemperatur vorzugsweise durch eine Aufheizrate von 20 bis 150°C/h, besonders bevorzugt 30 bis 70°C/h, insbesondere 40 bis 60°C/h, erreicht.

In alternaiven Ausführungsformen kann die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischoxide auch einstufig oder durch Heißpressen erfolgen.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhältlichen Mischoxide.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Die Ausgangsmaterialien SrO und TiO werden als Pulver in hoher Reinheit (> 99 %) mit kleiner Teilchengröße (< 325 mesh, < 44 μm) – so wie kommerziell erhältlich – eingesetzt.
Die Pulver werden mit tert.-Butanol gemischt, so dass hochgefüllte Suspensionen re sultieren. Über die Dichte der Suspension kann auf den Masseanteil eines Volumenäquivaltents geschlossen werden. Für weitere diesbezügliche Ausführungen wird auf die DE 100 31 587 mit dem Titel „Dosierung von Suspensionen im Mikrolitermaßstab zur Herstellung von Materialproben in der kombinatorischen Materialforschung sowie deren Prüfung" der BASF AG verwiesen.
So werden 47,7 g SrO in 13,5 g tert.-Butanol und 42,6 g TiO in 12,1 g tert.-Butanol dispergiert. Durch Rühren in Septengefäßen werden die Suspensionen über längere Zeiträume (Wochen) stabilisiert.
Von den Suspensionen werden 173,9 μl (SrO) und 106,1 μl (TiO) entnommen, mit 200 ml tert.-Butanol versetzt und in einem kleinen Reaktionsbehälter aus Kunststoff (Fa. Eppendorf) gemischt. Zur Suspensionshandlung kommen Direktverdrängerpipetten der Fa. Gilson zum Einsatz.
Als Reaktionsgefäß für die Wärmebehandlung werden spezielle Tiegel aus AIN mit Vertiefungen von 5 × 12 × 8 mm³ (Höhe × Breite × Tiefe) (480 μl) gefertigt und verwendet.
Im Argonstrom (ca. 500 l/h) werden die Proben dann 10 h bei 15°C getrocknet und anschließend auf 50°C aufgeheizt und weitere 2 Stunden getrocknet. Anschließend werden die Probetiegel in das mit Argon inertisierte Keramikrohr eines Rohrofens (Fa. Gero) überführt und 10 h bei 800°C im Argonstrom (ca. 20 l/h) getempert (Aufheizrate: 100°C/h).
Nach dem Abkühlen werden leicht verbackene, graue Proben erhalten, die unter einer Inertgasatmosphäre zu Presslingen (∅ 7 mm) verpresst werden.
Diese Presslinge werden wiederum in die Vertiefungen der AIN-Tiegel gegeben und in das inertisierte Keramikrohr des Rohrofens geschoben. Es werden nun zwei verschiedene Temperaturbedingungen eingestellt:

1. RT → (100°C/h) → 800°C → (50°C/h) → 1235°C (10 h halten)
2. RT → (100°C/h) → 800°C → (50°C/h) → 1300°C (10 h halten)

In beiden Fällen werden graue Pillen erhalten, die zur weiteren Charakterisierung elektrisch vermessen werden:

Elektrischer Widerstand: (1) 4,5-8,3 Ω (Zeitpunkt-Messung) (2) 2,0-3,8 Ω (Zeitpunkt-Messung)

Thermoelektrisch: (1) T_h = 300°C, T_c = 35°C Seebeck-Koeffizient: –311 μV/K (2) T_h = 295°C, T_c = 35°C Seebeck-Koeffizient: – 13 μV/K

Claims

Thermoelektrischer Generator oder Pettier-Anordnung mit einem Mischoxid als thermoelektrischem Material, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischoxid die Elemente Titan, Sauerstoff, Schwefel und Me mit Me = Calcium, Strontium oder Barium enthält.
Thermoelektrischer Generator oder Peltier-Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Titan in dem Mischoxid eine Oxidationsstufe von +2 bis +4 aufweist.
Thermoelektrischer Generator oder Pettier-Anordnung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Schwefel in dem Mischoxid 0,001 bis 0,1 Schwefelatome pro Sauerstoffatom beträgt.
Mischoxid, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert ist.
Verwendung eines Mischoxids gemäß Anspruch 4 in thermoelektrischen Generatoren und Pettier-Anordnungen.
Verfahren zur Herstellung von Mischoxiden gemäß Anspruch 4 durch Umsetzung von Metalloxiden, -carbonaten und/oder -oxalaten der Metalle Calcium, Strontium oder Barium mit TiO₂, TiO, TiS₂, TiS oder Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der Umsetzung CaS, SrS und/oder BaS anstelle von oder zusätzlich zu TiS₂ oder TiS verwendet wird.
Mischoxide, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7.