DE102007014499A1

DE102007014499A1 - Mit Zinn-Antimon-Telluriden dotierte Pb-Te-Verbindungen für thermoelektrische Generatoren oder Peltier-Anordnungen

Info

Publication number: DE102007014499A1
Application number: DE102007014499A
Authority: DE
Inventors: Hans-Josef Sterzel; Klaus KÜHLING; Mercouri G. Kanatzidis; Duck-Young Chung
Original assignee: BASF SE; Michigan State University MSU
Current assignee: Michigan State University MSU
Priority date: 2006-03-30
Filing date: 2007-03-27
Publication date: 2007-10-04
Also published as: US20070227577A1; US7952015B2

Abstract

Beschrieben wird ein thermoelektrisch aktives p- oder n-leitendes Halbleitermaterial, bestehend aus einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) $I1 mit 0,0001 <= x <= 0,5, 0 <= y < 2, und 0 <= 2 < 2 wobei 0 bis 10 Gew.-% der Verbindung durch andere Metalle oder Metallverbindungen ersetzt sein können, mit einem Seebeck-Koeffizienten von mindestens öSö >= 60 µV/K bei einer Temperatur von 25°C, einer elektrischen Leitfähigkeit von mindestens 150 S/cm und einem Powerfaktor von mindestens 5 µW/(cm.K<SUP>2</SUP>), ferner ein Verfahren zur Herstellung derartiger Halbleitermaterialien sowie diese enthaltende Generatoren und Peltier-Anordnungen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft mit Zinn-Antimon-Telluriden dotierte Pb-Te-Verbindungen (Pb-Telluride) als thermoelektrisch aktive Materialien sowie diese enthaltende Generatoren und Peltier-Anordnungen.
Thermoelektrische Generatoren und Peltier-Anordnungen als solche sind seit langem bekannt. p- oder n-dotierte Halbleiter, die auf einer Seite erhitzt und auf der anderen Seite gekühlt werden, transportieren elektrische Ladungen durch einen äußeren Stromkreis, wobei an einem Verbraucher im Stromkreis elektrische Arbeit verrichtet werden kann. Der dabei erzielte Wirkungsgrad der Konversion von Wärme in elektrische Energie wird thermodynamisch durch den Carnot-Wirkungsgrad limitiert. Somit wäre bei einer Temperatur von 1000 K auf der heißen und 400 K auf der "kalten" Seite ein Wirkungsgrad von (1000 – 400) : 1000 = 60% möglich. Bis heute werden jedoch nur Wirkungsgrade bis 10% erzielt.
Legt man andererseits einen Gleichstrom an eine derartige Anordnung an, so wird Wärme von einer Seite zur anderen Seite transportiert. Eine derartige Peltier-Anordnung arbeitet als Wärmepumpe und eignet sich deshalb zur Kühlung von Apparateteilen, Fahrzeugen oder Gebäuden. Auch die Heizung über das Peltier-Prinzip ist günstiger als eine herkömmliche Heizung, weil immer mehr Wärme transportiert wird als dem zugeführten Energieäquivalent entspricht.
Einen guten Überblick über Effekte und Materialien gibt z.B. Cronin B. Vining, ITS Short Course on Thermoelectricity, Nov. 8, 1993, Yokohama, Japan.
Gegenwärtig werden thermoelektrische Generatoren in Raumsonden zur Erzeugung von Gleichströmen, für den kathodischen Korrosionsschutz von Pipelines, zur Energieversorgung von Leucht- und Funkbojen, zum Betrieb von Radios und Fernsehapparaten eingesetzt. Die Vorteile der thermoelektrischen Generatoren liegen in ihrer äußersten Zuverlässigkeit. So arbeiten sie unabhängig von atmosphärischen Bedingungen wie Luftfeuchte; es erfolgt kein störungsanfälliger Stofftransport, sondern nur ein Ladungstransport; der Betriebsstoff wird kontinuierlich – auch katalytisch ohne freie Flamme – verbrannt, wodurch nur geringe Mengen an CO, NO_x und unverbranntem Betriebsstoff frei werden; es sind beliebige Betriebsstoffe einsetzbar von Wasserstoff über Erdgas, Benzin, Kerosin, Dieselkraftstoff bis zu biologisch erzeugten Kraftstoffen wie Rapsölmethylester.
Damit passt sich die thermoelektrische Energiewandlung äußerst flexibel in künftige Bedürfnisse wie Wasserstoffwirtschaft oder Energieerzeugung aus regenerativen Energien ein.
Eine besonders attraktive Anwendung wäre der Einsatz zur Wandlung in elektrische Energie in elektrisch betriebenen Fahrzeugen. Hierfür bräuchte keine Änderung am vorhandenen Tankstellennetz vorgenommen zu werden. Allerdings sind für eine derartige Anwendung Wirkungsgrade größer als 30% erforderlich.
Auch die Umwandlung solarer Energie direkt in elektrische Energie wäre sehr attraktiv. Konzentratoren wie Parabolrinnen können mit Wirkungsgraden von 95 bis 97% die Sonnenenergie auf thermoelektrische Generatoren bündeln, wodurch elektrische Energie erzeugt wird.
Aber auch zur Nutzung als Wärmepumpe sind höhere Wirkungsgrade notwendig.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, thermoelektrisch aktive Materialien zur Verfügung zu stellen, die höhere Wirkungsgrade als bisher ermöglichen. Kennzeichnend für thermoelektrische Materialien ist der sogenannte Z-Faktor (Figure of Merit):
mit dem Seebeck-Koeffizienten S, der elektrischen Leitfähigkeit σ und der Wärmeleitfähigkeit K. Der Term S²·σ wird als Powerfaktor bezeichnet und umfasst alle elektrischen Beiträge zum thermoelektrischen Figure of Merit.
Eine genauere Analyse ergibt, dass der Wirkungsgrad η sich ergibt aus
mit M = [1 + Z/2(T_hoch + T_niedrig)]^1/2 (siehe Mat. Sci. and Eng. B29 (1995) 228).
Das Ziel ist damit, ein thermoelektrisch aktives Material bereitzustellen, welches einen möglichst hohen Wert für Z und eine hohe realisierbare Temperaturdifferenz aufweist. Aus der Sicht der Festkörperphysik sind hierbei viele Probleme zu bewältigen:
Ein hohes σ bedingt eine hohe Elektronenbeweglichkeit im Material, d.h. Elektronen (oder Löcher bei p-leitenden Materialien) dürfen nicht stark an die Atomrümpfe gebunden sein. Materialien mit hoher elektrischer Leitfähigkeit σ weisen meist gleichzeitig eine hohe Wärmeleitfähigkeit auf (Wiedemann – Franzsches Gesetz), wodurch Z nicht günstig beeinflusst werden kann. Gegenwärtig eingesetzte Materialien wie Bi₂Te₃, PbTe oder SiGe stellen bereits Kompromisse dar. So wird die elektrische Leitfähigkeit durch Legieren weniger herabgesetzt als die Wärmeleitfähigkeit. Deshalb setzt man vorzugsweise Legierungen ein, wie z.B. (Bi₂Te₃)₉₀(Sb₂Te₃)₅(Sb₂Se₃)₅ oder Bi₁₂Sb₂₃Te₆₅, wie sie in US 5,448,109 beschrieben sind.
Für thermoelektrische Materialien mit hohem Wirkungsgrad sind vorzugsweise noch weitere Randbedingungen zu erfüllen. Vor allem müssen sie temperaturstabil sein, um bei Arbeitstemperaturen von bis zu 1000 K über Jahre ohne wesentlichen Wirkungsgradverlust arbeiten zu können. Dies bedingt hochtemperaturstabile Phasen an sich, eine stabile Phasenzusammensetzung und eine zu vernachlässigende Diffusion von Legierungsbestandteilen in die anliegenden Kontaktmaterialien und umgekehrt.
In der neueren Patentliteratur finden sich Beschreibungen von thermoelektrischen Materialien, beispielsweise in US 6,225,550 und EP-A-1 102 334. Die US 6,225,550 betrifft im wesentlichen Materialien aus Mg_xSb_z, die mit einem weiteren Element, vorzugsweise einem Übergangsmetall, dotiert sind.
Die EP-A-1 102 334 offenbart p- oder n-dotierte Halbleitermaterialien, die ein mindestens ternäres Material aus den Stoffklassen der Silicide, Boride, Germanide, Telluride, Sulfide, Selenide, Antimonide, Plumbide und halbleitenden Oxide enthalten.
Die DE-A-101 42 634 betrifft einen thermoelektrischen Generator oder eine Peltier-Anordnung mit einem thermoelektrisch aktiven Halbleitermaterial bestehend aus mehreren Metallen oder Metalloxiden, wobei das thermoelektrisch aktive Material unter einer p- oder n-dotierten ternären Verbindung als Halbleitermaterial ausgewählt ist. Im einzelnen werden Verbindungen der allgemeinen Formel Me_xS^A _yS^B _z mit S^A _y = Ge und S^B _z = Te offenbart. Blei wird nicht als mögliche Metallkomponente beschrieben.
Die WO 2004/090998 betrifft neue thermoelektrische Materialien im System Pb_1-xGe_xTe und beschreibt Dotierungsmittel zur Herstellung von p- oder n-dotierten Halbleitermaterialien.
Trotzdem besteht nach wie vor Bedarf an thermoelektrisch aktiven Materialien, die einen hohen Wirkungsgrad aufweisen und für unterschiedliche Anwendungsbereiche ein geeignetes Eigenschaftprofil zeigen. Die Forschung auf dem Gebiet der thermoelektrisch aktiven Materialien kann keinesfalls als abgeschlossen betrachtet werden, so dass nach wie vor Bedarf an anderen thermoelektrischen Materialien besteht.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein thermoelektrisch aktives p- oder n-leitendes Halbleitermaterial, bestehend aus einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) (PbTe)_1-x(Sn_2±ySb_2±zTe₅)_x (I)mit einem x-Wert von 0,0001 bis 0,5, einem y-Wert von 0 bis 2 und einem z-Wert von 0 bis 2, worin 0 bis 10 Gew.-% der Verbindung durch andere Metalle oder Metallverbindungen ersetzt sein können, mit einem Seebeck-Koeffizienten von mindestens |S| ≥ 60 μV/K bei einer Temperatur von 25°C, einer elektrischen Leitfähigkeit von mindestens 150 S/cm und einem Powerfaktor von mindestens 5 μW/(cm·K²) sowie einen thermoelektrischen Generator oder eine Peltier-Anordnung mit diesem thermoelektrisch aktiven Halbleitermaterial.
Der Seebeck-Koeffizient beträgt vorzugsweise mindestens |S| ≥ 80 μV/K, besonders bevorzugt mindestens |S| ≥ 100 μV/K. Die elektrische Leitfähigkeit beträgt vorzugsweise mindestens 500 S/cm, besonders bevorzugt mindestens 2000 S/cm. Das Material hat vorzugsweise einen Powerfaktor von mindestens 10 μW/(cm·K²), besonders bevorzugt mindestens 15 μW/(cm·K²).
In der Verbindung der allgemeinen Formel (I) hat x vorzugsweise einen Wert von 0,0001 bis 0,1, besonders bevorzugt von 0,0001 bis 0,05. Bevorzugt ist insbesondere ein x-Wert von etwa 0,02. Dieser Wert von 0,02 entspricht einer Zusammensetzung (PbTe)_0,98(Sn_2±ySb_2±zTe₅)_0,02.
In dem erfindungsgemäßen Halbleitermaterial können 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-% und speziell 0 bis 1 Gew.-% der Verbindung durch andere Metalle oder Metallverbindungen, die ebenfalls als p- oder n-Dotierungsmittel wirken können, ersetzt sein. Beispiele für andere Metalle oder Metallverbindungen sind Na, K, Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Tl, Si, Ge, As, Bi, S, Se, Pb-Halogenide, Sb-Halogenide, Bi-Halogenide, Sb-Telluride, Bi-Telluride und Mischungen davon.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind 0,05 bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-% der Verbindung der allgemeinen Formel (I) durch Dotierungsmittel ersetzt. Diese Dotierungsmittel sind vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Bi, Se, Ge oder As ausgewählt. Ein spezifisches Beispiel für ein Dotierungsmittel ist Bi, das vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Halbleitermaterial, eingesetzt wird.
Andere mögliche Dotierungsmittel sind dem Fachmann bekannt. Die Dotierungsmittel und die anderen Metalle oder Metallverbindungen sind so gewählt, dass der Seebeck-Koeffizient, die elektrische Leitfähigkeit und der Powerfaktor des Materials vorzugsweise nicht nachteilig beeinflusst werden.
Hergestellt werden die erfindungsgemäßen Halbleitermaterialien durch Zusammenschmelzen von Mischungen der Elementpulver der beteiligten Elemente oder deren Legierungen über einen Zeitraum von mindestens 1 Stunde und nachfolgendes Abkühlen der Schmelze auf eine Temperatur, die mindestens 100°C unter dem Schmelzpunkt des Halbleitermaterials liegt. Ein nachfolgendes Tempern des Halbleitermaterials bei einer Temperatur, die mindestens 100°C unter dem Schmelzpunkt des Halbleitermaterials liegt, über einen Zeitraum von mindestens 1 Stunde ist häufig von Vorteil.
Das Zusammenschmelzen in der ersten Reaktionsstufe wird vorzugsweise über einen Zeitraum von mindestens 2 Stunden, besonders bevorzugt mindestens 5 Stunden und ganz besonders bevorzugt mindestens 10 Stunden durchgeführt. Das Zusammenschmelzen kann mit oder ohne Vermischung der Schmelze durchgeführt werden. So kann man die Schmelze beispielsweise mit einem Kippofen vermischen, um die Homogenität der Zusammensetzung zu gewährleisten. Die für das Zusammenschmelzen benötigte Zeit hängt von der Vermischung der Komponenten ab. Wenn keine Mischung vorgenommen wird, sind längere Zusammenschmelzzeiten erforderlich, um ein homo genes Material zu erhalten, wohingegen unter guten Vermischungsbedingungen die Homogenität bereits früher erhalten wird.
Ohne zusätzliches Mischen beträgt eine typische Schmelzzeit 2 bis 50 Stunden.
Das Schmelzen erfolgt bei einer Temperatur, bei der mindestens eine der Komponenten geschmolzen ist und sich das Halbleitermaterial bzw. die Mischung bereits in geschmolzenem Zustand befindet. Beispielsweise beträgt die Temperatur mindestens 900°C, vorzugsweise mindestens 950°C. Üblicherweise liegt die Temperatur im Bereich von 800 bis 1200°C, vorzugsweise von 1000 bis 1100°C.
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die geschmolzene Mischung mit einer Rate von mindestens 50 K/h, vorzugsweise mindestens 100 K/h und besonders bevorzugt mindestens 150 K/h abgekühlt. Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die (homogene) geschmolzene Mischung nach dem Zusammenschmelzen mit einer Rate von mindestens 10 K/s, vorzugsweise mindestens 20 K/s und besonders bevorzugt mindestens 100 K/s schnell abgekühlt. Die Abkühlung erfolgt bis zu einer Temperatur, die mindestens 100 K unter dem Schmelzpunkt des Halbleitermaterials, vorzugsweise mindestens 200 K und besonders bevorzugt mindestens 500 K unter dem Schmelzpunkt des Halbleitermaterials liegt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Schmelze schnell auf Raumtemperatur (25°C) oder darunterliegende Temperaturen abgekühlt. So kann man die Schmelze beispielsweise schnell abkühlen, indem man sie in eine Eis-Wasser-Mischung oder in Öl, flüssiges N₂, flüssiges NH₃, SO₂, (halogenierte) Alkane oder andere inerte Flüssigkeiten oder Gase einträgt. Andere Wege zum schnellen Abkühlen der Schmelze sind dem Fachmann bekannt. Vorzugsweise wird beim Abkühlen auf die Mischung Druck ausgeübt, z.B. von 50 bis 10000 bar.
Nach dem schnellen Abkühlen (Abschrecken) der Schmelze kann das Halbleitermaterial bei einer Temperatur getempert werden, die mindestens 100 K und vorzugsweise mindestens 200 K unter dem Schmelzpunkt des Halbleitermaterials liegt. Üblicherweise liegt die Temperatur im Bereich von 450 bis 650°C, vorzugsweise 500 bis 600°C. Das Tempern wird über einen Zeitraum von mindestens 1 Stunde, besonders bevorzugt mindestens 2 Stunden und weiter bevorzugt mindestens 10 Stunden durchgeführt. Üblicherweise liegt die Zeit im Bereich von 10 bis 250 Stunden und besonders bevorzugt 20 bis 100 Stunden. Bei einer typischen Ausführungsform wird das Tempern bei einer Temperatur durchgeführt, die 100 bis 500 K unter dem Schmelzpunkt des Halbleitermaterials liegt. Ein bevorzugter Temperaturbereich ist 150 bis 350 K niedriger als der Schmelzpunkt des Halbleitermaterials.
In einem speziellen Verfahren wird die Schmelze mit einer Rate von mindestens 20 K/s schnell auf eine Temperatur von 25°C oder darunter abgekühlt und das Halbleitermaterial nachfolgend bei einer Temperatur, die mindestens 150 K unter dem Schmelzpunkt des Halbleitermaterials liegt, mindestens 5 Stunden getempert.
Ohne Festlegung auf irgendeine Theorie wird angenommen, daß der Temperprozess für die Erzielung der hohen thermoelektrischen Werte des erfindungsgemäßen Halbleitermaterials verantwortlich ist.
In einer sehr speziellen Ausführungsform wurden die Elemente über einen Zeitraum von einem Tag bei 1050°C in einem Quarzrohr umgesetzt. Danach wurde das Quarzrohr sofort in Eiswasser eingetaucht. Anschließend wurde das Material 7 Tage bei 550°C getempert.
Gemäß dem Stand der Technik werden Materialien wie Bi₂Te₃ oder PbTe durch Schmelzen und Umsetzen der Komponenten in einem beheizten Quarzrohr hergestellt. Die Vermischung kann durch Kippen des Heizofens verbessert werden. Nach Vervollständigung der Umsetzung wird der Ofen abgekühlt. Danach wird das Quarzrohr aus dem Ofen genommen und das in Form eines Blocks vorliegende thermoelektrische Material in Scheiben geschnitten. Diese Scheiben werden in Stücke mit einer Länge von 3–5 mm geschnitten, aus denen das thermoelektrische Modul aufgebaut wird.
Bei einer anderen Technik kann das abgekühlte Material bei Umgebungstemperatur auf typische Partikelgrößen von weniger als 10 μm gemahlen werden. Das gemahlene Material wird zu Teilen mit der gewünschten Form verpresst. Die rohe Dichte dieser gepressten Teile sollte größer als 50% und vorzugsweise größer als 80% der Schüttdichte des Materials sein. Substanzen, die die Verdichtung durch Verpressen verbessern, können in Mengen von 0,1 bis 5 Vol.-% und vorzugsweise 0,2 bis 2 Vol.-%, bezogen auf das pulverförmige Material, zugegeben werden. Diese Additive müssen natürlich gegenüber dem thermoelektrischen Material inert sein und beim Erhitzen unter inerten Bedingungen oder im Vakuum auf Temperaturen unterhalb der Sintertemperatur verschwinden. Nach dem Verpressen werden die gepressten Teile in einen Sinter ofen gegeben, indem sie auf eine Temperatur bis zu 20 K unter dem Schmelzpunkt erhitzt werden. Die so gepreßten Teile werden auf 95% bis 100% ihrer theoretischen (Bulk)Dichte gesintert.
Zur Verhinderung der Bildung von Fehlern oder Rissen durch Abschrecken des geschmolzenen Materials wird vorgeschlagen, Verfahren anzuwenden, die zu einem guten thermischen Kontakt während des Abschreckvorgangs führen und besonders bevorzugt zusätzlich eine Abschreckung mit gleichzeitiger Ausübung von Druck während des Abkühlens ermöglichen. Bei einer Bauart/Ausführungsform der Erfindung wird die bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts bleibende Schmelze in Formen oder Kästen, die die Endmaße für die Anwendung ergeben, injiziert (s.g. Druckguss, eine Technologie, wie sie beispielsweise auf dem Gebiet des Aluminium-, Magnesium- oder Zink-Druckgusses verwendet wird). So werden die kleinen thermoelektrisch aktiven Teile direkt in den richtigen Abmessungen gebrauchsfertig hergestellt. Durch diese Verfahrensweise werden die Teile schneller abgekühlt als in einem Quarzrohr, da das Verhältnis der kühlwirksamen Oberfläche zum Volumen der Teile im Vergleich zum Fall des Quarzrohrs drastisch erhöht wird. Der ausgeübte Druck, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 1000 bar, wirkt der Bildung von Fehlern oder Rissen entgegen. Das Material wird beim Abkühlen komprimiert, und die äußeren Schichten werden gegen den Kern des Materials gepresst. Da das Volumen im Vergleich zum Volumen des Gesamtblocks klein ist, sind die absoluten mechanischen Belastungen beim Abschrecken kleiner.
Man kann auch kontinuierlich verfahren, indem man die Schmelze in einen Kühlkanal mit der Breite und Höhe der fertigen Teile entsprechenden Abmessungen gießt. In diesem Kanal wird das Material fest. Das verfestigte Material (in Form eines Stabs) wird mit einem Stempel aus dem Kanal entfernt und in eine Pressform überführt, die den Stab glatt abdeckt und weiter abkühlt. Dieses Verfahren ist in der Metallverarbeitung als Strangguss gut bekannt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Schmelze in den rechteckigen Kanal zwischen zwei profilierten und gekühlten Walzen gegossen. Diese Walzen bestehen aus einem Material mit hoher Wärmeleitfähigkeit.
Das Material wird unter zunehmendem Druck, z.B. in dem oben angegebenen Temperaturbereich, kontinuierlich abgeschreckt. Die kontinuierlich produzierten Stäbe werden zu den fertigen Teilen geschnitten.
Die Erfindung betrifft auch ein nach dem obigen Verfahren hergestelltes Halbleitermaterial.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung einen thermoelektrischen Generator oder eine Peltier-Anordnung mit einem thermoelektrisch aktiven p- oder n-leitenden Halbleitermaterial gemäß obiger Definition.
Die erfindungsgemäßen thermoelektrischen Generatoren und Peltier-Anordnungen erweitern einerseits ganz allgemein die Bandbreite verfügbarer thermoelektrischer Generatoren und Peltier-Anordnungen. Dank der verschiedenen chemischen Systeme ist es möglich, unterschiedlichen Anforderungen auf verschiedenen Anwendungsgebieten der thermoelektrischen Generatoren oder Peltier-Anordnungen gerecht zu werden. Damit erweitern die erfindungsgemäßen thermoelektrischen Generatoren und Peltier-Anordnungen das Anwendungsspektrum dieser Elemente unter verschiedenen Bedingungen erheblich. Sie können beispielsweise vorteilhaft in thermischen Trennverfahren, z.B. in Trocknern wie Wäschetrocknern, eingesetzt werden.
Der Anteil an Dotierungselementen beträgt 10¹⁸ bis 10²⁰ Ladungsträger pro Kubikzentimeter. Höhere Ladungsträgerkonzentrationen bewirken nachteilige Effekte und damit eine reduzierte Ladungsbeweglichkeit.
Eine weitere Möglichkeit der Dotierung ergibt sich dadurch, daß man gezielt durch unter- oder überstöchiometrische Zusammensetzungen Löcher oder Elektronen in die Materialien einbringt und sich damit einen zusätzlichen Dotierschritt erspart. Vorzugsweise wird die p- oder n-Dotierung durch Wahl der stöchiometrischen Parameter y, z bzw. x durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen Materialien werden in Module eingebracht, wie z.B. in WO 98/44562, US 5,448,109 , EP-A-1 102 334 oder US 5,439,528 beschrieben, und diese Module werden in Serie geschaltet.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1
Elementpulver in Mengen gemäß der Formel (PbTe)_1-x(Sn₂Sb₂Te₅)_x, x = 0,01 bis 0,05 (y = 0, z = 0), wurden in ein Quarzrohr eingetragen. Die Materialmenge betrug insgesamt etwa 5,2 g.
Anstelle eines Quarzrohrs können alle anderen inerten Materialien im Schmelzverfahren eingesetzt werden.
Herstellung: Sn₂Sb₂Te₅ wurde durch Schmelzen/Abschrecken von stöchiometrischen Mengen der Elemente hergestellt. Eine Mischung von PbTe und Sn₂Sb₂Te₅ (für jede Reaktion insgesamt ~5,2 g) wurde über einen Zeitraum von 10 h auf 950°C erhitzt, 6 h bei dieser Temperatur gehalten und dann 1 h bei der Einstellung 5 (schnell) gekippt. Die Schmelzen wurden über einen Zeitraum von 24 h langsam auf 50°C abgekühlt.
Qualität der Produktblöcke: die erhaltenen Blöcke waren ziemlich massiv, aber beim Schneiden wurden einige Mikrorisse gefunden. Die Risse waren nicht so schwerwiegend wie bei den abgeschreckten Blöcken.
Alle Blöcke wurden mit einer Drahtsäge in Scheiben mit einer Dicke von ungefähr 5 mm geschnitten und dann für die Eigenschaftsmessungen in eine rechteckige Form geschnitten. Für die Charakterisierung wurde eine 5 mm dicke Scheibenprobe verwendet.
Der elektrische Widerstand wurde bei Raumtemperatur durch eine 4-Punkt-Messung bestimmt, wobei es sich um eine gut bekannte Technik handelt.
Die elektrische Leitfähigkeit betrug bis zu 3480 S/cm.
Elektrische Leitfähigkeit:
Der Seebeck-Koeffizient S (Thermopower) ist in den 1/1 und 1/2 gezeigt.
Somit wurden Powerfaktoren im Bereich von 13,8 bis 17,2 μW/(cm·K²) erhalten.
Powerfaktor:
Die stöchiometrische Zusammensetzung Sn₂Sb₂Te₅ ergab für alle Dotierungsniveaus Materialien vom n-Typ. Die elektrischen Leitfähigkeiten sind weitgehend hoch.
Beispiel 2
Für (PbTe)_1-x(Sn_1,8Sb₂Te₅)_x, x = 0,01 bis 0,10, wurde in Analogie zu Beispiel 1 verfahren.
Herstellung: Sn_1,8Sb₂Te₅ wurde durch Schmelzen/Abschrecken von stöchiometrischen Mengen der Elemente hergestellt. Eine Mischung von PbTe und Sn_1,8Sb₂Te₅ (für jede Reaktion insgesamt ~5,5 g) wurde über einen Zeitraum von 10 h auf 950°C erhitzt, 6 h bei dieser Temperatur gehalten und dann 1 h gekippt. Die Schmelzen wurden über einen Zeitraum von 24 h langsam auf 50°C abgekühlt.
Alle Blöcke wurden mit einer Diamantdrahtsäge auf eine Dicke von etwa 5 mm geschnitten, wonach jede abgeschnittene Scheibe für Eigenschaftsmessungen in eine rechteckige Form geschnitten wurde.
Elektrische Leitfähigkeit:
Der Seebeck-Koeffizient S (Thermopower) ist in den 2/1 und 2/2 gezeigt.
Powerfaktor:
Das Sn_1,8Sb₂Te₅ ergab bei allen Dotierungsniveaus Materialien vom n-Typ. Die elektrischen Leitfähigkeiten sind niedriger als diejenigen der mit Sn₂Sb₂Te₅ dotierten Materialien und nehmen mit zunehmendem Dotierungsniveau ab. Alle Materialien zeigten um den Faktor 2 oder 3 höhere Seebeck-Koeffizienten als die mit Sn₂Sb₂Te₅ dotierten Materialien gemäß Beispiel 1.
Beispiel 3
Hochtemperatur-Wärmeleitfähigkeitsmessung an Proben der Zusammensetzung (PbTe)_0,99(Sn_1,8Sb₂Te₅)_0,01.
Herstellung: eine Mischung von PbTe und Sn_1,8Sb₂Te₅ (insgesamt ~25 g) wurde über einen Zeitraum von 10 h auf 1000°C erhitzt und dann 24 h bei dieser Temperatur gehalten. Nach einigen Malen Schütteln bei 1000°C wurde das Rohr über einen Zeitraum von 10 h auf 50°C abgekühlt. Der erhaltene Block wurde in Scheiben geschnitten, und es wurden Leitfähigkeitsmessungen durchgeführt.
Ergebnisse bei Raumtemperatur:

Elektrische Leitfähigkeit: 600 S/cm (einige Mikroporen beobachtet)
Seebeck-Koeffizient S (Thermopower): –230,8 μV/K
Powerfaktor: 31,9 μW/(cm·K²)

Gemessene Wärmleitfähigkeiten (siehe FIG. 3/1–3/3):
Der Seebeck-Koeffizient S (Thermopower) ist in 3/4 gezeigt.
Beispiel 4
Für (PbTe)_1-x(Sn_2,2Sb₂Te₅)_x, x = 0,01 bis 0,10, wurde in Analogie zu Beispiel 1 verfahren.
Herstellung: Sn_2,2Sb₂Te₅ wurde durch Schmelzen/Abschrecken von stöchiometrischen Mengen der Elemente hergestellt. Eine Mischung von PbTe und Sn_2,2Sb₂Te₅ (für jede Reaktion insgesamt ~5,5 g) wurde über einen Zeitraum von 10 h auf 950°C erhitzt, 6 h bei dieser Temperatur gehalten und dann 6 h gekippt. Die Schmelzen wurden über einen Zeitraum von 24 h langsam auf 50°C abgekühlt.
Alle Blöcke wurden mit einer Diamantdrahtsäge in Scheiben geschnitten, wonach jede abgeschnittene Scheibe für Eigenschaftsmessungen in eine rechteckige Form geschnitten wurde.
Elektrische Leitfähigkeit:
Der Seebeck-Koeffizient S (Thermopower) ist in den 4/1 und 4/2 gezeigt.
Powerfaktor:
Im Vergleich mit Sn_1,8Sb₂Te₅-dotierten Materialien sind die elektrischen Leitfähigkeiten bei allen Dotierungsniveaus höher und nehmen mit zunehmendem Dotierungsniveau von 0,01 bis 0,10 systematisch von 2153 auf 613 S/cm ab. Andererseits zeigt der Seebeck-Koeffizient bei allen untersuchten Dotierungsniveaus eine sehr geringe Variation (82 bis 93 μV/K bei Raumtemperatur).
Beispiel 5
Für (PbTe)_1-x(Sn_2,2Sb₂Te₅)_x, x = 0,01 bis 0,10, wurde in Analogie zu Beispiel 1 verfahren.
Herstellung: Sn₂Sb_2,2Te₅ wurde durch Schmelzen/Abschrecken von stöchiometrischen Mengen der Elemente hergestellt. Eine Mischung von PbTe und Sn₂Sb_2,2Te₅ (für jede Reaktion insgesamt ~5,2 g) wurde über einen Zeitraum von 10 h auf 1050°C erhitzt, 6 h bei dieser Temperatur gehalten und dann 2 h gekippt. Die Schmelzen wurden über einen Zeitraum von 10 h langsam auf 50°C abgekühlt.
Alle Blöcke wurden mit einer Diamantdrahtsäge in Scheiben geschnitten, wonach jede abgeschnittene Scheibe für Eigenschaftsmessungen mit einer Drahtsäge in eine rechteckige Form geschnitten wurde.
Elektrische Leitfähigkeit:
Der Seebeck-Koeffizient S (Thermopower) ist in 5 gezeigt.
Powerfaktor:
Im Vergleich mit (PbTe)_1-x(Sn_2,2Sb₂Te₅)_x gewannen die Materialien an Leitfähigkeit, verloren aber etwas am Seebeck-Koeffizienten, was letztendlich eine leichte Erhöhung des Powerfaktors mit den oben gezeigten Werten ergab.
Beispiel 6
Für (PbTe)_1-x(Sn_1,5Sb₂Te₅)_x, x = 0,01 bis 0,10, wurde in Analogie zu Beispiel 1 verfahren.
Herstellung: Sn_1,5Sb₂Te₅ wurde durch Schmelzen/Abschrecken von stöchiometrischen Mengen der Elemente hergestellt. Eine Mischung von PbTe und Sn_1,5Sb₂Te₅ (für jede Reaktion insgesamt ~5,2 g) wurde über einen Zeitraum von 10 h auf 1050°C erhitzt, 6 h bei dieser Temperatur gehalten und dann 2 h gekippt. Die Schmelzen wurden über einen Zeitraum von 12 h langsam auf 50°C abgekühlt.
Alle Blöcke wurden mit einer Diamantdrahtsäge auf eine Dicke von etwa 5 mm geschnitten, wonach jede abgeschnittene Scheibe für Eigenschaftsmessungen in eine rechteckige Form geschnitten wurde.
Elektrische Leitfähigkeit:
Der Seebeck-Koeffizient S (Thermopower) ist in den 6/1 und 6/2 gezeigt.
Powerfaktor:
Trotz der in den hergestellten Blöcken klar zu sehenden Korngrenzen sind die gemessenen Leitfähgkeiten mäßig hoch und nehmen mit zunehmendem Dotierungsniveau ab. Die Seebeck-Koeffizienten der Materialien mit niedrigem Dotierungsniveau (x = 0,01–0,05) sind sehr ähnlich.
Beispiel 7
Für (PbTe)_1-x(Sn₂Sb_1,5Te₅)_x, x = 0,01 bis 0,10, wurde in Analogie zu Beispiel 1 verfahren.
Herstellung: Sn₂Sb_1,5Te₅ wurde durch Schmelzen/Abschrecken von stöchiometrischen Mengen der Elemente hergestellt. Eine Mischung von PbTe und Sn₂Sb_1,5Te₅ (für jede Reaktion insgesamt ~5,2 g) wurde über einen Zeitraum von 10 h auf 1050°C erhitzt, 6 h bei dieser Temperatur gehalten und dann 2 h gekippt. Die Schmelzen wurden über einen Zeitraum von 12 h langsam auf 50°C abgekühlt.
Alle Blöcke wurden mit einer Diamantdrahtsäge auf eine Dicke von etwa 5 mm geschnitten, wonach jede abgeschnittene Scheibe für Eigenschaftsmessungen in eine rechteckige Form geschnitten wurde.
Elektrische Leitfähigkeit:
The Seebeck-Koeffizient S (Thermopower) ist in 7 gezeigt.
Powerfaktor:
Die mit Sn₂Sb_1,5Te₅ dotierten Materialien zeigten eine erhebliche Abnahme der Leitfähigkeit um die Hälfte im Vergleich zu den mit Sn_1,5Sb₂Te₅ dotierten Materialien und den gleichen Trend abnehmender Leitfähigkeit in Abhängigkeit vom Dotierungsniveau.

Claims

Thermoelektrisch aktives p- oder n-leitendes Halbleitermaterial, bestehend aus einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) (PbTe)_1-x(Sn_2±ySb_2±zTe₅)_x (I)mit 0,0001 ≤ x ≤ 0,5, 0 ≤ y < 2 und 0 ≤ z < 2, wobei 0 bis 10 Gew.-% der Verbindung durch andere Metalle oder Metallverbindungen ersetzt sein können, mit einem Seebeck-Koeffizienten von mindestens |S| ≥ 60 μV/K bei einer Temperatur von 25°C, einer elektrischen Leitfähigkeit von mindestens 150 S/cm und einem Powerfaktor von mindestens 5 μW/(cm·K²).
Halbleitermaterial gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Seebeck-Koeffizienten von mindestens |S| ≥ 80 μV/K, einer elektrischen Leitfähigkeit von mindestens 500 S/cm, und einem Powerfaktor von mindestens 10 μW/(cm·K²).
Halbleitermaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 10 Gew.-% der ternären Verbindung der allgemeinen Formel (I) durch p- oder n-Dotierungsmittel ersetzt sind.
Halbleitermaterial gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die p- oder n-Dotierungsmittel unter Na, K, Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Tl, Si, Ge, As, Bi, S, Se, Pb-Halogeniden, Sb-Halogeniden, Bi-Halogeniden, Sb-Telluriden, Bi-Telluriden und Mischungen davon ausgewählt sind.
Halbleitermaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass x einen Wert von 0,0001 bis 0,05 hat.
Verfahren zur Herstellung von Halbleitermaterialien gemäß Anspruch 1 durch Zusammenschmelzen von Mischungen der Elementpulver der Bestandteile oder deren Legierungen über einen Zeitraum von mindestens 1 Stunde, nachfolgendes schnelles Abkühlen der Schmelze auf eine Temperatur, die mindestens 100 K unter dem Schmelzpunkt des Halbleitermaterials liegt, und nachfolgendes Tempern des Halbleitermaterials bei einer Temperatur, die mindestens 100 K un ter dem Schmelzpunkt des Halbleitermaterials liegt, über einen Zeitraum von mindestens 1 Stunde.
Verfahren gemäß Anspruch 6, bei dem die Schmelze mit einer Rate von mindestens 50 K/s schnell auf eine Temperatur von 25°C oder weniger abgekühlt wird und das Halbleitermaterial nachfolgend bei einer Temperatur, die mindestens 150 K unter dem Schmelzpunkt des Halbleitermaterials liegt, über einen Zeitraum von mindestens 5 Stunden getempert wird.
Verfahren gemäß Anspruch 6, bei dem beim Abkühlen auf die Mischung Druck ausgeübt wird.
Halbleitermaterial, hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 6.
Thermoelektrischer Generator oder Peltier-Anordnung, enthaltend ein thermoelektrisch aktives p- oder n-leitendes Halbleitermaterial gemäß Anspruch 1.