JP2001320097A - 熱電素子とその製造方法及びこれを用いた熱電モジュール - Google Patents
熱電素子とその製造方法及びこれを用いた熱電モジュールInfo
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- Powder Metallurgy (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 球状粉末熱電材料の製造方法を改良し、熱間
塑性加工と組み合わせることにより、従来よりも高い熱
電性能を有する熱電素子を提供する。 【解決手段】 所定の組成を有する原材料を混合し、加
熱溶融する工程（ａ）と、加熱溶融した材料１０６を飛
散又は噴霧により微小球状化し、急冷して球状粉末熱電
材料を作製する工程（ｂ）と、熱電材料を熱間で塑性変
形させ、熱電材料の結晶粒を性能指数の優れた結晶方位
に配向させる工程（ｃ）とを具備する。
塑性加工と組み合わせることにより、従来よりも高い熱
電性能を有する熱電素子を提供する。 【解決手段】 所定の組成を有する原材料を混合し、加
熱溶融する工程（ａ）と、加熱溶融した材料１０６を飛
散又は噴霧により微小球状化し、急冷して球状粉末熱電
材料を作製する工程（ｂ）と、熱電材料を熱間で塑性変
形させ、熱電材料の結晶粒を性能指数の優れた結晶方位
に配向させる工程（ｃ）とを具備する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱エネルギーと電
気エネルギーとの間の変換を行う熱電素子及びその製造
方法に関する。さらに、本発明は、そのような熱電素子
を用いて製造された熱電モジュールに関する。
気エネルギーとの間の変換を行う熱電素子及びその製造
方法に関する。さらに、本発明は、そのような熱電素子
を用いて製造された熱電モジュールに関する。
【０００２】
【従来の技術】熱電現象とは、ゼーベック現象、ペルチ
ェ現象、トムソン現象の総称であり、この現象を利用し
た素子を、熱電素子、熱電対、電子冷却素子等と言う。
熱電現象は、元来、異種の金属間で発見された現象であ
るが、近年、半導体の熱電材料が得られるようになり、
金属材料では見られなかった変換効率が得られるように
なった。熱電半導体材料を利用した素子は、構造が簡単
で取り扱いが容易であり、安定な特性を維持できること
から、広範囲にわたる利用が注目されている。特に、室
温付近の精密な温度制御が可能であることから、オプト
エレクトロニクスや半導体レーザ等の温度調節、また、
局所冷却や小型冷蔵庫等への適用に向けて、広く研究開
発が進められている。
ェ現象、トムソン現象の総称であり、この現象を利用し
た素子を、熱電素子、熱電対、電子冷却素子等と言う。
熱電現象は、元来、異種の金属間で発見された現象であ
るが、近年、半導体の熱電材料が得られるようになり、
金属材料では見られなかった変換効率が得られるように
なった。熱電半導体材料を利用した素子は、構造が簡単
で取り扱いが容易であり、安定な特性を維持できること
から、広範囲にわたる利用が注目されている。特に、室
温付近の精密な温度制御が可能であることから、オプト
エレクトロニクスや半導体レーザ等の温度調節、また、
局所冷却や小型冷蔵庫等への適用に向けて、広く研究開
発が進められている。
【０００３】熱電材料の性能を表す性能指数Ｚは、比抵
抗（抵抗率）ρ、熱伝導率κ、ゼーベック係数αを用い
て、次のように表される。 Ｚ＝α2／ρκ なお、ゼーベック係数は、Ｐ型半導体材料においては正
の値をとり、Ｎ型半導体材料においては負の値をとる。
熱電素子としては、性能指数Ｚの大きいものが望まれ
る。
抗（抵抗率）ρ、熱伝導率κ、ゼーベック係数αを用い
て、次のように表される。 Ｚ＝α2／ρκ なお、ゼーベック係数は、Ｐ型半導体材料においては正
の値をとり、Ｎ型半導体材料においては負の値をとる。
熱電素子としては、性能指数Ｚの大きいものが望まれ
る。
【０００４】ところで、日本国特許公開公報（特開）昭
６３−１３８７８９号、特開平８−１８６２９９号、特
開平１０−５６２１０号には、熱電素子（熱電材料、熱
電変換素子、熱電半導体焼結素子）の成形方法として、
塑性変形加工の一種である押出し成形加工を用いること
により、性能指数Ｚを高めることが掲載されている。
６３−１３８７８９号、特開平８−１８６２９９号、特
開平１０−５６２１０号には、熱電素子（熱電材料、熱
電変換素子、熱電半導体焼結素子）の成形方法として、
塑性変形加工の一種である押出し成形加工を用いること
により、性能指数Ｚを高めることが掲載されている。
【０００５】また、特開平４−２９３２７６号には、熱
電素子の製造に用いる球状粉末熱電材料が掲載されてい
る。従来、粉状熱電材料は、所定の原材料を加熱溶融及
び冷却することにより得られたインゴットを粉砕し、分
級することにより作製されていた。しかしながら、この
方法によると、粉砕、分級に要する時間が長く、また、
汚染の危険性もあった。さらに、分級工程において、ふ
るいの目詰まりによる歩留まりの低下も生じていた。ま
た、特に、劈開性のある材料を用いる場合、粉砕後に粉
末形状が鱗片状となるため、粉末の流れが悪くなり、熱
電材料に成形するためにダイスへ粉末を充填する際の充
填率が悪く、同時に、粉粒の体積に対して表面積が大き
いため、表面が酸化されやすかった。これらの問題点
は、球状粉末材料を用いることにより改善される。
電素子の製造に用いる球状粉末熱電材料が掲載されてい
る。従来、粉状熱電材料は、所定の原材料を加熱溶融及
び冷却することにより得られたインゴットを粉砕し、分
級することにより作製されていた。しかしながら、この
方法によると、粉砕、分級に要する時間が長く、また、
汚染の危険性もあった。さらに、分級工程において、ふ
るいの目詰まりによる歩留まりの低下も生じていた。ま
た、特に、劈開性のある材料を用いる場合、粉砕後に粉
末形状が鱗片状となるため、粉末の流れが悪くなり、熱
電材料に成形するためにダイスへ粉末を充填する際の充
填率が悪く、同時に、粉粒の体積に対して表面積が大き
いため、表面が酸化されやすかった。これらの問題点
は、球状粉末材料を用いることにより改善される。
【０００６】そこで、上記の点に鑑み、本発明は、球状
粉末熱電材料の製造方法を改良し、これを熱間押出し成
形や熱間すえ込み鍛造と組み合わせることにより、性能
指数を向上させ、塑性変形における均一性が得られ、且
つ歩留まりを向上させる熱電素子の製造方法、及び、こ
の製造方法を用いて製造された熱電素子を提供すること
を目的とする。さらに、本発明は、そのような熱電素子
を用いて製造された熱電モジュールを提供することを目
的とする。
粉末熱電材料の製造方法を改良し、これを熱間押出し成
形や熱間すえ込み鍛造と組み合わせることにより、性能
指数を向上させ、塑性変形における均一性が得られ、且
つ歩留まりを向上させる熱電素子の製造方法、及び、こ
の製造方法を用いて製造された熱電素子を提供すること
を目的とする。さらに、本発明は、そのような熱電素子
を用いて製造された熱電モジュールを提供することを目
的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】以上の課題を解決するた
め、本発明の第１の観点による熱電素子の製造方法は、
所定の組成を有する原材料を混合し、加熱溶融する工程
（ａ）と、加熱溶融した材料を飛散又は噴霧により微小
球状化し、急冷して球状粉末熱電材料を作製する工程
（ｂ）と、熱電材料を熱間で塑性変形させ、熱電材料の
結晶粒を性能指数の優れた結晶方位に配向させる工程
（ｃ）とを具備する。
め、本発明の第１の観点による熱電素子の製造方法は、
所定の組成を有する原材料を混合し、加熱溶融する工程
（ａ）と、加熱溶融した材料を飛散又は噴霧により微小
球状化し、急冷して球状粉末熱電材料を作製する工程
（ｂ）と、熱電材料を熱間で塑性変形させ、熱電材料の
結晶粒を性能指数の優れた結晶方位に配向させる工程
（ｃ）とを具備する。
【０００８】また、本発明の第２の観点による熱電素子
の製造方法は、所定の組成を有する原材料を混合し、加
熱溶融する工程（ａ）と、加熱溶融した材料を飛散又は
噴霧により微小球状化し、急冷して球状粉末熱電材料を
作製する工程（ｂ）と、球状粉末熱電材料の粒径を均一
化する工程（ｃ）と、粒径が均一になった球状粉末熱電
材料を加圧焼結する工程（ｄ）と、加圧焼結した熱電材
料を熱間で塑性変形させ、熱電材料の結晶粒を性能指数
の優れた結晶方位に配向させる工程（ｅ）とを具備す
る。
の製造方法は、所定の組成を有する原材料を混合し、加
熱溶融する工程（ａ）と、加熱溶融した材料を飛散又は
噴霧により微小球状化し、急冷して球状粉末熱電材料を
作製する工程（ｂ）と、球状粉末熱電材料の粒径を均一
化する工程（ｃ）と、粒径が均一になった球状粉末熱電
材料を加圧焼結する工程（ｄ）と、加圧焼結した熱電材
料を熱間で塑性変形させ、熱電材料の結晶粒を性能指数
の優れた結晶方位に配向させる工程（ｅ）とを具備す
る。
【０００９】さらに、本発明の第３の観点による熱電素
子の製造方法は、所定の組成を有する原材料を混合し、
加熱溶融する工程（ａ）と、加熱溶融した材料を飛散又
は噴霧により微小球状化し、急冷して球状粉末熱電材料
を作製する工程（ｂ）と、球状粉末熱電材料の粒径を均
一化する工程（ｃ）と、球状粉末熱電材料を不活性ガス
又は還元ガス雰囲気中で冷間プレスする工程（ｄ）と、
冷間プレスした熱電材料を熱間で塑性変形させ、熱電材
料の結晶粒を性能指数の優れた結晶方位に配向させる工
程（ｅ）とを具備する。
子の製造方法は、所定の組成を有する原材料を混合し、
加熱溶融する工程（ａ）と、加熱溶融した材料を飛散又
は噴霧により微小球状化し、急冷して球状粉末熱電材料
を作製する工程（ｂ）と、球状粉末熱電材料の粒径を均
一化する工程（ｃ）と、球状粉末熱電材料を不活性ガス
又は還元ガス雰囲気中で冷間プレスする工程（ｄ）と、
冷間プレスした熱電材料を熱間で塑性変形させ、熱電材
料の結晶粒を性能指数の優れた結晶方位に配向させる工
程（ｅ）とを具備する。
【００１０】また、本発明に係る熱電素子は、上記の製
造方法を用いて製造されたものである。この熱電素子
は、原材料としてＢｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｅの内の少なく
とも２種類以上の元素を含む、Ｐ型又はＮ型の半導体で
あっても良い。
造方法を用いて製造されたものである。この熱電素子
は、原材料としてＢｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｅの内の少なく
とも２種類以上の元素を含む、Ｐ型又はＮ型の半導体で
あっても良い。
【００１１】さらに、本発明に係る熱電モジュールは、
複数のＰ型の上記熱電素子と、複数のＮ型の上記熱電素
子と、該複数のＰ型及びＮ型の熱電素子を保持するため
の第１及び第２の基板と、第１の基板上に形成され、隣
接するＰ型及びＮ型の熱電素子をそれぞれ接続する複数
の第１の電極と、第２の基板上に形成され、隣接するＰ
型及びＮ型の熱電素子をそれぞれ接続する複数の第２の
電極とを具備する。
複数のＰ型の上記熱電素子と、複数のＮ型の上記熱電素
子と、該複数のＰ型及びＮ型の熱電素子を保持するため
の第１及び第２の基板と、第１の基板上に形成され、隣
接するＰ型及びＮ型の熱電素子をそれぞれ接続する複数
の第１の電極と、第２の基板上に形成され、隣接するＰ
型及びＮ型の熱電素子をそれぞれ接続する複数の第２の
電極とを具備する。
【００１２】本発明によれば、加熱溶融した材料を飛散
又は噴霧により微小球状化し、急冷して球状粉末熱電材
料を作製するので、真球度が高く、粒径が小さく、且つ
結晶粒の小さい球状粉末熱電材料を得ることができる。
さらに、熱間塑性加工を行うので、塑性変形における均
一性が得られ、結晶配向性を上げることができる。従っ
て、熱電素子や熱電モジュールの性能指数を改善し、製
品歩留まりを向上させることができる。
又は噴霧により微小球状化し、急冷して球状粉末熱電材
料を作製するので、真球度が高く、粒径が小さく、且つ
結晶粒の小さい球状粉末熱電材料を得ることができる。
さらに、熱間塑性加工を行うので、塑性変形における均
一性が得られ、結晶配向性を上げることができる。従っ
て、熱電素子や熱電モジュールの性能指数を改善し、製
品歩留まりを向上させることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、図面に基づいて本発明の実
施の形態について説明する。なお、同一の構成要素には
同一の参照番号を付して、説明を省略する。図１は、本
発明の第１の実施形態に係る熱電素子の製造方法を示す
フローチャートである。
施の形態について説明する。なお、同一の構成要素には
同一の参照番号を付して、説明を省略する。図１は、本
発明の第１の実施形態に係る熱電素子の製造方法を示す
フローチャートである。
【００１４】まず、ステップＳ１において、所定の組成
を有する原料を秤量して容器内に封入する。熱電材料の
原料としては、例えば、Ｖ族元素であるアンチモン（Ｓ
ｂ）やビスマス（Ｂｉ）を、ＶＩ族元素であるセレン
（Ｓｅ）やテルル（Ｔｅ）を用いる。Ｖ族とＶＩ族の固
溶体は、六方晶構造を有するため、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、
Ｓｅの内、少なくとも２種類以上の元素を原料として用
いる。熱電材料の具体的な組成については、Ｐ型素子の
材料として、テルル化ビスマス（Ｂｉ2Ｔｅ3）とテルル
化アンチモン（Ｓｂ2Ｔｅ3）との混晶系固溶体にＰ型の
ドーパントを添加して用いたり、Ｎ型素子の材料とし
て、テルル化ビスマス（Ｂｉ2Ｔｅ3）とセレン化ビスマ
ス（Ｂｉ2Ｓｅ3）との混晶系固溶体にＮ型のドーパント
を添加して用いることができる。
を有する原料を秤量して容器内に封入する。熱電材料の
原料としては、例えば、Ｖ族元素であるアンチモン（Ｓ
ｂ）やビスマス（Ｂｉ）を、ＶＩ族元素であるセレン
（Ｓｅ）やテルル（Ｔｅ）を用いる。Ｖ族とＶＩ族の固
溶体は、六方晶構造を有するため、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、
Ｓｅの内、少なくとも２種類以上の元素を原料として用
いる。熱電材料の具体的な組成については、Ｐ型素子の
材料として、テルル化ビスマス（Ｂｉ2Ｔｅ3）とテルル
化アンチモン（Ｓｂ2Ｔｅ3）との混晶系固溶体にＰ型の
ドーパントを添加して用いたり、Ｎ型素子の材料とし
て、テルル化ビスマス（Ｂｉ2Ｔｅ3）とセレン化ビスマ
ス（Ｂｉ2Ｓｅ3）との混晶系固溶体にＮ型のドーパント
を添加して用いることができる。
【００１５】次に、ステップＳ２において、原材料を加
熱溶融する。次に、ステップＳ３において、加熱溶融し
た材料を一旦凝固させ、固溶体インゴットを形成する。
なお、ステップＳ３を省略しても良い。次に、ステップ
Ｓ４において、加熱溶融した材料から球状粉末熱電材料
を作製する。この工程の詳細については後で述べる。
熱溶融する。次に、ステップＳ３において、加熱溶融し
た材料を一旦凝固させ、固溶体インゴットを形成する。
なお、ステップＳ３を省略しても良い。次に、ステップ
Ｓ４において、加熱溶融した材料から球状粉末熱電材料
を作製する。この工程の詳細については後で述べる。
【００１６】次に、ステップＳ５において、球状粉末熱
電材料を整粒する。例えば、この粉末をふるいにかけ、
粒径を２００μｍ以下、望ましくは１５０μｍ以下に揃
える。次に、ステップＳ６において、球状粉末熱電材料
の表面に形成された酸化膜を除くために、水素還元又は
プラズマ処理による表面処理を行う。なお、ステップＳ
６は省略することもできる。
電材料を整粒する。例えば、この粉末をふるいにかけ、
粒径を２００μｍ以下、望ましくは１５０μｍ以下に揃
える。次に、ステップＳ６において、球状粉末熱電材料
の表面に形成された酸化膜を除くために、水素還元又は
プラズマ処理による表面処理を行う。なお、ステップＳ
６は省略することもできる。
【００１７】次に、ステップＳ７において、球状粉末熱
電材料の加圧焼結を行う。例えば、アルゴン（Ａｒ）等
の不活性ガス又は水素（Ｈ2）等の還元ガス雰囲気中
で、ホットプレス又はプラズマ処理を行う。焼結温度は
３５０℃〜５５０℃の範囲であることが望ましい。もし
くは、上記不活性ガス又は還元ガス雰囲気中で冷間プレ
スを行っても良い。
電材料の加圧焼結を行う。例えば、アルゴン（Ａｒ）等
の不活性ガス又は水素（Ｈ2）等の還元ガス雰囲気中
で、ホットプレス又はプラズマ処理を行う。焼結温度は
３５０℃〜５５０℃の範囲であることが望ましい。もし
くは、上記不活性ガス又は還元ガス雰囲気中で冷間プレ
スを行っても良い。
【００１８】次に、ステップＳ８において、球状粉末熱
電材料を加圧焼結又は冷間プレスして得られた成形体を
塑性加工する。塑性加工の詳細については、後で詳しく
述べる。なお、ステップＳ８の後、さらに熱処理を行っ
ても良い（ステップＳ９）。このときの熱処理温度は、
２５０℃〜５００℃の範囲、望ましくは３００℃〜４０
０℃の範囲である。
電材料を加圧焼結又は冷間プレスして得られた成形体を
塑性加工する。塑性加工の詳細については、後で詳しく
述べる。なお、ステップＳ８の後、さらに熱処理を行っ
ても良い（ステップＳ９）。このときの熱処理温度は、
２５０℃〜５００℃の範囲、望ましくは３００℃〜４０
０℃の範囲である。
【００１９】この後、ステップＳ８もしくはステップＳ
９により製造された熱電材料を、ステップＳ１０におい
てスライスし、ステップＳ１１においてダイシングする
ことにより、所望のサイズの熱電素子が得られる。
９により製造された熱電材料を、ステップＳ１０におい
てスライスし、ステップＳ１１においてダイシングする
ことにより、所望のサイズの熱電素子が得られる。
【００２０】次に、球状粉末熱電材料の作製工程（ステ
ップＳ４）について、詳しく説明する。図２は、球状粉
末熱電材料を作製する装置の原理図である。図２におい
て、球状粉末熱電材料作製装置は、原材料を加熱溶融
し、これを滴下させるチャンバ１００と、滴下してきた
液滴を微小球状化し凝固させるチャンバ１３０とから大
略構成される。
ップＳ４）について、詳しく説明する。図２は、球状粉
末熱電材料を作製する装置の原理図である。図２におい
て、球状粉末熱電材料作製装置は、原材料を加熱溶融
し、これを滴下させるチャンバ１００と、滴下してきた
液滴を微小球状化し凝固させるチャンバ１３０とから大
略構成される。
【００２１】まず、所定の組成を有する原材料、又は、
一度溶融した原材料を凝固させた固溶体インゴットをチ
ャンバ１００に入れて溶融する。チャンバ１００は、周
囲に取り付けられた高周波コイル又はヒータ１０２によ
り、高温に加熱される。また、チャンバ１００は、例え
ば不活性ガスで満たされており、このガスを加熱するこ
とにより、溶融した材料１０６を、漏斗１０３を経てデ
ィスク１０４上へ滴下する。ここで、漏斗１０３の開口
部の直径は、例えば０．４ｍｍφ程度であり、ディスク
１０４の真上となるように配置されている。
一度溶融した原材料を凝固させた固溶体インゴットをチ
ャンバ１００に入れて溶融する。チャンバ１００は、周
囲に取り付けられた高周波コイル又はヒータ１０２によ
り、高温に加熱される。また、チャンバ１００は、例え
ば不活性ガスで満たされており、このガスを加熱するこ
とにより、溶融した材料１０６を、漏斗１０３を経てデ
ィスク１０４上へ滴下する。ここで、漏斗１０３の開口
部の直径は、例えば０．４ｍｍφ程度であり、ディスク
１０４の真上となるように配置されている。
【００２２】ディスク１０４は、例えば高純度のカーボ
ンディスク（直径２８ｍｍφ）であり、モータ機構１０
５により、例えば１６，０００ｒｐｍで回転している。
材料の液滴１０７は、このディスク上に滴下し、飛散さ
れる。このとき、液滴１０７は、表面張力により真球に
近い形状となる。また、材料の液滴をディスク上に滴下
し飛散させる代わりに、液滴を噴霧して球状化しても良
い。
ンディスク（直径２８ｍｍφ）であり、モータ機構１０
５により、例えば１６，０００ｒｐｍで回転している。
材料の液滴１０７は、このディスク上に滴下し、飛散さ
れる。このとき、液滴１０７は、表面張力により真球に
近い形状となる。また、材料の液滴をディスク上に滴下
し飛散させる代わりに、液滴を噴霧して球状化しても良
い。
【００２３】チャンバ１３０は、例えばヘリウム（Ｈ
ｅ）ガス等の空気よりも熱容量の大きいガスで満たされ
ている。また、例えばアルゴン（Ａｒ）ガス、窒素（Ｎ
2）ガス等の不活性ガス雰囲気でも良い。冷却部１２０
は、液体窒素タンク１２１とリング１２２を含んでい
る。図２においては、リング１２２を切断して示してい
る。リング１２２の下部には開口が多数形成されてお
り、液体窒素タンク１２１より供給される液体窒素１０
８をシャワーとしてチャンバ１３０内に降らせる。ディ
スク１０４により飛散され球状化した液滴は、この液体
窒素のシャワーに触れ、急冷され、粉末として集積され
る。この粉末が、球状粉末熱電材料となる。急冷するこ
とにより、球状粉末の真球度（ｒmax／ｒmim）を１〜
１．２程度とすることができる。また、粒径を約２００
μｍ以下とすることができる。
ｅ）ガス等の空気よりも熱容量の大きいガスで満たされ
ている。また、例えばアルゴン（Ａｒ）ガス、窒素（Ｎ
2）ガス等の不活性ガス雰囲気でも良い。冷却部１２０
は、液体窒素タンク１２１とリング１２２を含んでい
る。図２においては、リング１２２を切断して示してい
る。リング１２２の下部には開口が多数形成されてお
り、液体窒素タンク１２１より供給される液体窒素１０
８をシャワーとしてチャンバ１３０内に降らせる。ディ
スク１０４により飛散され球状化した液滴は、この液体
窒素のシャワーに触れ、急冷され、粉末として集積され
る。この粉末が、球状粉末熱電材料となる。急冷するこ
とにより、球状粉末の真球度（ｒmax／ｒmim）を１〜
１．２程度とすることができる。また、粒径を約２００
μｍ以下とすることができる。
【００２４】次に、球状粉末熱電材料を塑性加工する方
法（ステップＳ８）について、詳しく述べる。本実施形
態においては、ステップＳ８における熱間塑性加工とし
て熱間押出し成形を行う。
法（ステップＳ８）について、詳しく述べる。本実施形
態においては、ステップＳ８における熱間塑性加工とし
て熱間押出し成形を行う。
【００２５】この熱間押出し成形において使用する押出
し成形装置を、図３に示す。図３に示すように、押出し
成形装置１０は、加圧成形された熱電材料２０を押し出
す金型であるパンチ１３と、パンチ１３によって押し出
される熱電材料２０を塑性変形させるダイス（押出し
型）１４を含んでいる。スライド１１は、例えば油圧ア
クチュエータ（油圧シリンダ）によって駆動されて、パ
ンチ１３を上下動させる。パンチ１３の押出し圧力は、
荷重形１２によって計測され、押出し方向ｚにおけるパ
ンチ１３の押出し変位は、変位計１５によって計測され
る。変位計１５の計測値と経過時間との関係をモニタす
ることにより、パンチ１３が一定の押出し速度で熱電材
料２０を押し出すように、スライド１１の駆動を制御す
ることができる。
し成形装置を、図３に示す。図３に示すように、押出し
成形装置１０は、加圧成形された熱電材料２０を押し出
す金型であるパンチ１３と、パンチ１３によって押し出
される熱電材料２０を塑性変形させるダイス（押出し
型）１４を含んでいる。スライド１１は、例えば油圧ア
クチュエータ（油圧シリンダ）によって駆動されて、パ
ンチ１３を上下動させる。パンチ１３の押出し圧力は、
荷重形１２によって計測され、押出し方向ｚにおけるパ
ンチ１３の押出し変位は、変位計１５によって計測され
る。変位計１５の計測値と経過時間との関係をモニタす
ることにより、パンチ１３が一定の押出し速度で熱電材
料２０を押し出すように、スライド１１の駆動を制御す
ることができる。
【００２６】ベース１７の上には、ダイス１４、及び、
ダイス１４の周囲を囲むようにヒータ１６が設置されて
いる。これにより、押出し成形装置１０が加熱装置を兼
用することができる。ダイス１４の温度は、ダイス１４
の近傍に配置された温度センサ１８によって計測され
る。温度１８の計測値をフィードバックしてヒータ１６
の発熱量を制御することにより、ダイス１４及び熱電材
料２０を所望の温度に保つことができる。
ダイス１４の周囲を囲むようにヒータ１６が設置されて
いる。これにより、押出し成形装置１０が加熱装置を兼
用することができる。ダイス１４の温度は、ダイス１４
の近傍に配置された温度センサ１８によって計測され
る。温度１８の計測値をフィードバックしてヒータ１６
の発熱量を制御することにより、ダイス１４及び熱電材
料２０を所望の温度に保つことができる。
【００２７】熱電材料２０は、パンチ１３によって押し
出されてダイス１４を通過する際に塑性変形を受け、押
出し成形品２１が得られる。押出しはアルゴン（Ａｒ）
ガス等の不活性ガスもしくは水素（Ｈ2）ガス等の還元
ガス雰囲気中で、加工温度を３５０℃〜６００℃に保ち
ながら行うことが望ましい。なお、本実施形態において
は、ダイス１４を固定してパンチ１３を移動させたが、
この逆に、パンチ１３を固定してダイス１４を移動させ
てもかまわない。
出されてダイス１４を通過する際に塑性変形を受け、押
出し成形品２１が得られる。押出しはアルゴン（Ａｒ）
ガス等の不活性ガスもしくは水素（Ｈ2）ガス等の還元
ガス雰囲気中で、加工温度を３５０℃〜６００℃に保ち
ながら行うことが望ましい。なお、本実施形態において
は、ダイス１４を固定してパンチ１３を移動させたが、
この逆に、パンチ１３を固定してダイス１４を移動させ
てもかまわない。
【００２８】以下、ダイス形状の例をあげる。 （１）丸型ダイスを用いる場合 図４は、丸棒状の押出し成形品を得る場合に使用するダ
イスの概観を示す斜視図である。図４において、丸型ダ
イス１４ａの入り口内径をＡ0で示し、出口側の内径を
Ａ1で示している。このダイスを用いると、熱電材料は
押出し方向（ｚ軸方向）に対して垂直な方向に、あらゆ
る側面から均等に力を受けるため、六方晶である結晶粒
のＣ面はｚ軸方向と平行に配向する。
イスの概観を示す斜視図である。図４において、丸型ダ
イス１４ａの入り口内径をＡ0で示し、出口側の内径を
Ａ1で示している。このダイスを用いると、熱電材料は
押出し方向（ｚ軸方向）に対して垂直な方向に、あらゆ
る側面から均等に力を受けるため、六方晶である結晶粒
のＣ面はｚ軸方向と平行に配向する。
【００２９】（２）平面歪み押出しダイスを用いる場合 図５は、直方体状の成形品を得る場合に使用する平面歪
み押出しダイスの概観を示す斜視図である。図５におい
て、平面歪み押出しダイス１４ｂは、押出し方向（ｚ軸
方向）と直交するｘ軸方向において一定の幅を有し、ｚ
軸方向及びｘ軸方向と直交するｙ軸方向において厚さを
絞られている。図５において、平面歪み押出しダイス１
４ｂの入口側の厚さ（内径）をＡ0で示し、出口側の厚
さ（内径）をＡ1で示している。押出し比はＡ0／Ａ1で
表される。本実施形態においては、押出し比を６とし、
カーブ部分への入り口側の曲率半径を２０ｍｍ、出口側
の曲率半径を１００ｍｍとした。
み押出しダイスの概観を示す斜視図である。図５におい
て、平面歪み押出しダイス１４ｂは、押出し方向（ｚ軸
方向）と直交するｘ軸方向において一定の幅を有し、ｚ
軸方向及びｘ軸方向と直交するｙ軸方向において厚さを
絞られている。図５において、平面歪み押出しダイス１
４ｂの入口側の厚さ（内径）をＡ0で示し、出口側の厚
さ（内径）をＡ1で示している。押出し比はＡ0／Ａ1で
表される。本実施形態においては、押出し比を６とし、
カーブ部分への入り口側の曲率半径を２０ｍｍ、出口側
の曲率半径を１００ｍｍとした。
【００３０】このダイスを用いると、熱電材料はｙ軸方
向に力を受けるため、結晶粒のＣ面はｙ軸方向に対して
垂直な面に平行に配向する。従って、（１）の丸形ダイ
スを使用する場合と比較して、さらに結晶の配向性は高
くなる。また、この形状のダイスを用いると、成形品が
直方体状となるため、図１におけるステップＳ１０以降
において熱電素子へ加工する際に無駄が出にくく、製品
歩留まりを向上させることができる。
向に力を受けるため、結晶粒のＣ面はｙ軸方向に対して
垂直な面に平行に配向する。従って、（１）の丸形ダイ
スを使用する場合と比較して、さらに結晶の配向性は高
くなる。また、この形状のダイスを用いると、成形品が
直方体状となるため、図１におけるステップＳ１０以降
において熱電素子へ加工する際に無駄が出にくく、製品
歩留まりを向上させることができる。
【００３１】次に、本発明の第２の実施形態について、
図６を参照しながら説明する。図６は、本実施形態に係
る熱電素子の製造方法を示すフローチャートである。本
実施形態においては、ステップＳ８における熱間塑性加
工として、熱間すえ込み鍛造を行う。例えば、ステップ
Ｓ７において加圧焼結した成形体を、側面及び底面を固
定した金型にすえ込み、上面からヘディングポンチによ
り圧縮成形する。この方法は従来から行われていたが、
圧縮する材料に微細な球状粉末熱電材料を用いることに
より、結晶粒の配向性をさらに高め、性能指数を向上さ
せることができる。
図６を参照しながら説明する。図６は、本実施形態に係
る熱電素子の製造方法を示すフローチャートである。本
実施形態においては、ステップＳ８における熱間塑性加
工として、熱間すえ込み鍛造を行う。例えば、ステップ
Ｓ７において加圧焼結した成形体を、側面及び底面を固
定した金型にすえ込み、上面からヘディングポンチによ
り圧縮成形する。この方法は従来から行われていたが、
圧縮する材料に微細な球状粉末熱電材料を用いることに
より、結晶粒の配向性をさらに高め、性能指数を向上さ
せることができる。
【００３２】次に、本発明に係る熱電モジュールについ
て、図７を参照しながら説明する。図７は、本発明に係
る熱電素子を含む熱電モジュールの構造を示す図であ
る。図７において、Ｐ型素子５０とＮ型素子６０は、電
極７０を介して接続され、ＰＮ素子対を形成している。
さらに、Ｐ型素子とＮ型素子は交互に接続され、直列回
路を形成しており、セラミック等の２枚の基板の間に、
電極を介して配置されている。ＰＮ素子対による直列回
路の一方の端のＮ型素子には電流導入端子（正極）８０
が接続され、他方の端のＰ型素子には電流導入端子（負
極）９０が接続されている。これらの電流導入端子８
０、９０の間に電圧を印加することにより、電流導入端
子（正極）８０からＰＮ素子対の直列回路を経て電流導
入端子（負極）９０に向けて電流を流すと、セラミック
基板３０側が冷却されて、セラミック基板４０側が加熱
される。その結果、図中の矢印に示すような熱の流れが
発生する。
て、図７を参照しながら説明する。図７は、本発明に係
る熱電素子を含む熱電モジュールの構造を示す図であ
る。図７において、Ｐ型素子５０とＮ型素子６０は、電
極７０を介して接続され、ＰＮ素子対を形成している。
さらに、Ｐ型素子とＮ型素子は交互に接続され、直列回
路を形成しており、セラミック等の２枚の基板の間に、
電極を介して配置されている。ＰＮ素子対による直列回
路の一方の端のＮ型素子には電流導入端子（正極）８０
が接続され、他方の端のＰ型素子には電流導入端子（負
極）９０が接続されている。これらの電流導入端子８
０、９０の間に電圧を印加することにより、電流導入端
子（正極）８０からＰＮ素子対の直列回路を経て電流導
入端子（負極）９０に向けて電流を流すと、セラミック
基板３０側が冷却されて、セラミック基板４０側が加熱
される。その結果、図中の矢印に示すような熱の流れが
発生する。
【００３３】
【発明の効果】以上述べた様に、本発明によれば、加熱
溶融した材料を飛散又は噴霧により微小球状化し、急冷
して球状粉末熱電材料を作製するので、真球度が高く、
粒径が小さく、且つ結晶粒の小さい球状粉末熱電材料を
得ることができる。さらに、熱間塑性加工を行うので、
塑性変形における均一性が得られ、結晶配向性を上げる
ことができる。従って、熱電素子や熱電モジュールの性
能指数を改善し、製品歩留まりを向上させることができ
る。
溶融した材料を飛散又は噴霧により微小球状化し、急冷
して球状粉末熱電材料を作製するので、真球度が高く、
粒径が小さく、且つ結晶粒の小さい球状粉末熱電材料を
得ることができる。さらに、熱間塑性加工を行うので、
塑性変形における均一性が得られ、結晶配向性を上げる
ことができる。従って、熱電素子や熱電モジュールの性
能指数を改善し、製品歩留まりを向上させることができ
る。
【図１】本発明の第１の実施形態に係る熱電素子の製造
方法を示すフローチャートである。
方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明の一実施形態に係る熱電素子の製造方法
において使用する球状粉末熱電材料の作製装置の原理を
示す図である。
において使用する球状粉末熱電材料の作製装置の原理を
示す図である。
【図３】本発明の第１の実施形態に係る熱電素子の製造
方法において使用する押出し成形装置を示す図である。
方法において使用する押出し成形装置を示す図である。
【図４】本発明の第１の実施形態において使用する丸形
ダイスの概観を示す斜視図である。
ダイスの概観を示す斜視図である。
【図５】本発明の第１の実施形態において使用する平面
歪み押出しダイスの概観を示す斜視図である。
歪み押出しダイスの概観を示す斜視図である。
【図６】本発明の第２の実施形態に係る熱電素子の製造
方法を示すフローチャートである。
方法を示すフローチャートである。
【図７】本発明に係る熱電素子を含む熱電モジュールの
構造を示す図である。
構造を示す図である。
１０ 押出し成形装置 １１ スライド １２ 荷重計 １３ パンチ １４ ダイス １４ａ 丸形ダイス １４ｂ 平面歪み押出しダイス １５ 変位計 １６ ヒータ １７ ベース １８ 温度センサ ２０ 熱電材料 ２１ 押出し成形品 ３０、４０ セラミック基板 ５０ Ｐ型素子 ６０ Ｎ型素子 ７０ 電極 ８０ 電流導入端子（正極） ９０ 電流導入端子（負極） １００、１３０ チャンバ １０２ 高周波コイル／ヒータ １０３ 漏斗 １０４ ディスク １０５ モータ １０６ 溶融された原材料 １０７ 原材料の液滴 １０８ 液体窒素 １２０ 冷却部 １２１ 液体窒素タンク １２２ リング
フロントページの続き (72)発明者 李 鎔勲 神奈川県平塚市万田1200 株式会社小松製 作所研究本部内 (72)発明者 佐々木 喜代治 神奈川県平塚市万田1200 株式会社小松製 作所研究本部内 (72)発明者 冨田 健一 神奈川県平塚市万田1200 株式会社小松製 作所研究本部内 (72)発明者 梶浦 豪二 神奈川県平塚市万田1200 株式会社小松製 作所研究本部内 Ｆターム(参考） 4K017 AA04 BA10 CA01 CA07 DA09 EB05 ED02
Claims (14)
- 【請求項１】 所定の組成を有する原材料を混合し、加
熱溶融する工程（ａ）と、 加熱溶融した材料を飛散又は噴霧により微小球状化し、
急冷して球状粉末熱電材料を作製する工程（ｂ）と、 熱電材料を熱間で塑性変形させ、熱電材料の結晶粒を性
能指数の優れた結晶方位に配向させる工程（ｃ）と、を
具備することを特徴とする熱電素子の製造方法。 - 【請求項２】 所定の組成を有する原材料を混合し、加
熱溶融する工程（ａ）と、 加熱溶融した材料を飛散又は噴霧により微小球状化し、
急冷して球状粉末熱電材料を作製する工程（ｂ）と、 球状粉末熱電材料の粒径を均一化する工程（ｃ）と、 粒径が均一になった球状粉末熱電材料を加圧焼結する工
程（ｄ）と、 加圧焼結した熱電材料を熱間で塑性変形させ、熱電材料
の結晶粒を性能指数の優れた結晶方位に配向させる工程
（ｅ）と、を具備することを特徴とする熱電素子の製造
方法。 - 【請求項３】 所定の組成を有する原材料を混合し、加
熱溶融する工程（ａ）と、 加熱溶融した材料を飛散又は噴霧により微小球状化し、
急冷して球状粉末熱電材料を作製する工程（ｂ）と、 球状粉末熱電材料の粒径を均一化する工程（ｃ）と、 球状粉末熱電材料を不活性ガス又は還元ガス雰囲気中で
冷間プレスする工程（ｄ）と、 冷間プレスした熱電材料を熱間で塑性変形させ、熱電材
料の結晶粒を性能指数の優れた結晶方位に配向させる工
程（ｅ）と、を具備することを特徴とする熱電素子の製
造方法。 - 【請求項４】 工程（ａ）の後、材料を凝固して固溶体
インゴットを形成する工程をさらに具備し、 工程（ｂ）が、固溶体インゴットを加熱溶融した後、加
熱溶融した材料を飛散又は噴霧により微小球状化し、急
冷して球状粉末熱電材料を作製する工程を含むことを特
徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。 - 【請求項５】 工程（ｂ）が、加熱溶融した熱電材料を
回転するディスクに滴下させることを特徴とする請求項
１〜４のいずれか１項記載の製造方法。 - 【請求項６】 工程（ｂ）が、加熱溶融した熱電材料を
飛散又は噴霧しながら冷却体を通過させることを特徴と
する請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法。 - 【請求項７】 工程（ｂ）が、空気に比べて熱容量の大
きいガス雰囲気中で球状粉末熱電材料を作製することを
特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の製造方
法。 - 【請求項８】 工程（ｂ）が、真球度が１〜１．２で粒
径が２００μｍ以下の球状粉末熱電材料を作製すること
を特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の製造方
法。 - 【請求項９】 工程（ｂ）の後、水素還元又はプラズマ
処理により酸化膜を取るための表面処理を行う工程をさ
らに具備することを特徴とする請求項１〜８のいずれか
１項記載の製造方法。 - 【請求項１０】 工程（ｃ）の後、歪みを取るための熱
処理を行う工程をさらに具備することを特徴とする請求
項１記載の製造方法。 - 【請求項１１】 工程（ｅ）の後、歪みを取るための熱
処理を行う工程をさらに具備することを特徴とする請求
項２又は３記載の製造方法。 - 【請求項１２】 請求項１〜１１のいずれか１項記載の
製造方法を用いて製造された熱電素子。 - 【請求項１３】 前記熱電素子の原材料が、Ｂｉ、Ｔ
ｅ、Ｓｂ、Ｓｅの内の少なくとも２種類以上の元素を含
み、Ｐ型又はＮ型の半導体であることを特徴とする請求
項１２記載の熱電素子。 - 【請求項１４】 請求項１２又は１３記載の複数のＰ型
の熱電素子と、 請求項１２又は１３記載の複数のＮ型の熱電素子と、 前記複数のＰ型及びＮ型の熱電素子を保持するための第
１及び第２の基板と、 前記第１の基板上に形成され、隣接するＰ型及びＮ型の
熱電素子をそれぞれ接続する複数の第１の電極と、 前記第２の基板上に形成され、隣接するＰ型及びＮ型の
熱電素子をそれぞれ接続する複数の第２の電極と、を具
備することを特徴とする熱電モジュール。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000135618A JP2001320097A (ja) | 2000-05-09 | 2000-05-09 | 熱電素子とその製造方法及びこれを用いた熱電モジュール |
| US09/851,124 US6617504B2 (en) | 2000-05-09 | 2001-05-09 | Thermoelectric element, method of fabricating the same, and thermoelectric module employing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000135618A JP2001320097A (ja) | 2000-05-09 | 2000-05-09 | 熱電素子とその製造方法及びこれを用いた熱電モジュール |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001320097A true JP2001320097A (ja) | 2001-11-16 |
Family
ID=18643671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000135618A Pending JP2001320097A (ja) | 2000-05-09 | 2000-05-09 | 熱電素子とその製造方法及びこれを用いた熱電モジュール |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6617504B2 (ja) |
| JP (1) | JP2001320097A (ja) |
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