CN105637663A - 通过粉末冶金术制造热电元件的改进的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于制造热电元件或至少一个热电元件半成品的方法，其中多个由热电活性材料制成的热腿被引入由电绝缘且热绝缘基板材料制成的实质上平坦的基板内，使热腿以实质上垂直于基板面的方式延伸穿过基板，活性材料被以粉状形式提供，被压制成生坯，然后在基板内进行烧结以提供热腿。本发明基于改进在上述介绍中提及的一般类型方法以增大上述热绝缘且电绝缘材料选择的自由度的目的。该目的通过下述得以实现，粉状活性材料被在布置于基板外面的模具中压制，生成生坯，这些生坯被推出模具推入设置在基板上的孔中，在孔内它们被烧结而生成热腿。

Description

通过粉末冶金术制造热电元件的改进的方法

本发明涉及一种制造热电元件或至少一个热电元件半成品的方法，其中由多个热电活性材料制成的热腿被引入由电绝缘且热绝缘基板材料制成的实质上平坦的基板内，使热腿以实质上垂直于基板面的方式延伸穿过基板，并且其中，活性材料被以粉状形式提供，被压制成生坯，然后在基板内进行烧结以提供热腿。

热电元件是将热能转换为电能的能量转换器，采用帕尔贴和西伯克描述的热电效应。因为热电效应是可逆的，所以任何热电元件也可以用于将电能转换成热能：已知为帕尔贴元件的元件被用于冷却或加热物体同时消耗电功率。因此，在本发明的上下文中帕尔贴元件也被认为是热电元件。用于将热能转换成电能的热电元件通常被称为温差发生器(TEG)。

热电元件的例子和介绍可在下述中找到：

●ThermoelectricsHandbook-Macrotonano,D.M.Rowe(ed.),CRC-Taylor&FrancisGroup,BocaRaton,London,NewYork,2006,ISBN978-0-8493-2264-8

●ThermoelectricsGoesAutomotive,D.(ed.),expertverlagGmbH,2011,ISBN978-3-8169-3064-8；

●JP2006032850A；

●EP0773592A2；

●US6872879B1；

●US20050112872A1；

●JP2004265988A。

热电元件的工业制作包括由两个热腿形成的、热电活性材料的至少一个热电偶，以及承载并围绕热电偶并且使热电偶与外界电绝缘的壳体。

现有技术描述了许多热电活性材料。用于商业应用的适当合金的例子包括由半导电铋碲化物类(特别是带硒和/或锑附加成分)构成的那些，由这些材料，利用相应的p-导电掺杂和n-导电掺杂，可以形成热电偶。

另外的热电活性物质类是：半霍伊斯勒(Semi-Heusler)材料，各种硅化物(特别是镁、铁)，各种碲化物(铅、锡、镧、锑、银)，各种锑化物(锌、铈、铁、镱、锰、钴、铋；一些还被称为津特耳相)，TAGS，硅锗化物，络合物(特别是基于锗的)。又对于这些半导体材料，热电元件也可以由最标准的金属的组合制成，情况确实如此，例如，用于进行温度测量的传统热电偶，例如Ni-CrNi。然而，如此可实现的优值系数(热电“效率”)比所提及的半导体材料低得多。

传统的热电元件传统地由热电活性半导体制成的块体以及硬的、通常是陶瓷的、电绝缘外壳构成。如果使用这些固体块，那么它们由固体锭锯切得到。另外已知热电活性材料可以通过粉末冶金技术加工制得，以在一个烧结步骤中获得具有非常低水平的空腔的、实质上不可渗透的块体，然后，立方形的TE腿可根据需要从这些块体锯得。

此现有技术公开了将粉末形式的活性材料压制穿过穿孔模板，从而获得片体形式的生坯。此模板是来自压片设备的固体模具。被压制穿过模板得到的热电生坯然后被烧结，可以根据需要锯成一定尺寸，抛光和/或涂层，借助于穿孔格栅以合适的方式布置并且经由焊桥电连接到彼此，再移除格栅，留下接触桥，如此获得的热电元件半成品形式被最终完成，利用两个顶板、特别是陶瓷材料的顶板以及可选的侧向密封件(例如借助于硅密封化合物)以形成随时可用的模块。

WO2008061823A1公开了通过将粉末形式的热电材料引入平坦的多孔基板而制造热电元件半成品形式。所制造的元件的热腿垂直于基板面延伸。

申请人从DE102012205087A1中知晓了在前序中提及的一般类型的方法，上述申请在本申请申请时还未公开。以粉状形式提供的活性材料的压制发生在穿孔模板的孔内，该模板变成所制造的热电元件的一部分，也就是基板。

此方法的缺点可认为是此模板必须由热绝缘且电绝缘材料制成，因为它保留在TEG中作为基板。同时，此模板在生坯的压制过程中必须承受很高的机械负载，这限制了上述热绝缘且电绝缘材料的选择。

出于此现有技术，本发明基于改进在前序中提及的一般类型的方法的目的，以增大上述热绝缘且电绝缘材料选择的自由度。

该目的通过下述得以实现，粉状活性材料被在布置于基板外面的模具中压制，生成生坯，该生坯被推出模具推入设置在基板上的孔中，在孔内它们被烧结而生成热腿。

因此，本发明涉及一种用于制造热电元件或至少一个热电元件半成品的方法，其中多个由热电活性材料制成的热腿被引入由电绝缘且热绝缘基板材料制成的实质上平坦的基板内，使热腿以实质上垂直于基板面的方式延伸穿过基板，并且其中，活性材料被以粉状形式提供，被压制成生坯，然后在基板内被烧结以提供热腿，其中，粉状活性材料被在布置于基板外面的模具中压制，生成生坯，该生坯被推出模具进入设置在基板上的孔中，在孔内它们被烧结而生成热腿。

本发明基于非原位压制粉末的思想，也就是在位于基板外面的特定模具中压制粉末，生成生坯，然后将生坯推到为该目的设置于基板上的孔内。

相比于在DE102012205087A1中进行的原位压制，此过程具有非常决定性的优势，那就是，此模具不再在随后的TEG中发挥作用，因此不必须也由绝缘材料制成。因此，在最简单的情况下，对于由钢制成的模具来说，具有用于承受在生坯压制过程中产生的力的极好能力。同时，该基板可以由具有相对较低机械强度的热绝缘且电绝缘的材料制成，因为在将生坯推到基板内时产生的力显著小于在压制粉末时产生的力。这很大程度上拓宽了使热电元件行使功能的最佳基板材料的选择自由度。

根据本发明的方法不但拓宽了与将被制造的产品有关的优势，还允许加工优势：

这样，本发明的优选实施例利用相同的工具来压制粉状活性材料以提供生坯以及将这些生坯推到基板上的孔内。也就是说，用来进行压制的工具不但被设计用来在材料上施加压力，而且还用来移动材料。工具的多功能用法使生产过程合理化。压制活性材料所需的压制力是将生坯推到基板内所需的力的大约10倍至100倍。

优选地，工具是至少一对冲头，它们被从两侧插入模具内，其中一个穿过设置于基板上的孔接合相应生坯。从过程技术角度来说这种结构实施起来特别简单。

根据本发明的方法的另一优选实施例在于，多个模具组合来提供平坦模板，并且在于，至少在活性材料的压制和生坯的插入过程中，模板位于基板上使孔和模具彼此对齐。多个模具组合提供模板使得可以缩短周期时间，因为可以同时用粉末填充多个模具，在其中压制生坯以及将生坯推到基板内。这使过程快得多并且更高效。在上下文中，这些模具优选地被组合以提供位于基板上的平坦模板，使模板能够在插入过程中固定基板。此外，为了能够使其中一个冲头穿过基板接合到模具内，孔和模具应彼此呈直线。优选地，被组合以提供模板的模具的数目对应于基板上孔的数目。因此，可以在一个操作中从模板填充整个基板。可选地，可以组合更少数量的模具，例如以提供模板带，并且在多个孔口中用生坯填充基板。

基板上的孔优选是圆筒的形式并且被制造为通孔。圆筒形的通孔引入到基板内特别简单。因而，模具应被形成为圆柱形，特别是与孔具有相同的直径，因为生坯已经被压制到与随后热腿的尺寸非常接近的尺寸。即，该模具同时用于校准生坯。

在将生坯压制到基板内之前，基板必须被提供生坯将被推入的合适孔。孔优选利用去屑加工过程制造，比如钻削或铣削。已经证明钻削是特别有利的，因为孔可直接被钻到其最终尺寸。在钻削精度或被钻孔壁的表面质量不足的情况下，孔壁还可以进行铰削。在任何情况下，可建议进行干钻，即不借助冷却润滑剂。这是违反直觉的，因为要钻削的基板材料是热绝缘的，因此仅允许有限的热扩散，而这暗示着要添加冷却润滑剂。然而，非常惊人地，已经发现在不使用冷却润滑剂的情况下基板材料的壁损坏较少，因此生坯以及随后由其生成的热腿保持更好的固定于为此目的而提供的孔中。

通过在去屑加工过程中以及在刚刚完成该过程之后将孔吹净，以有效地排空被除去的材料，生坯或热腿在孔中的粘接和安置能够得到大大改善。然而，为了吹净，不使用传统的压缩空气，而是使用实质上没有氧、二氧化碳和水蒸气的惰性气体。最适合吹净孔的是干氮。使用惰性气体的原因是许多热电活性材料对于氧化很敏感。

在引入孔的过程中，基板在两侧上被平坦的夹紧装置保持住是很重要的，特别是至少在将引入孔的区域中被保持住，但最好是表面接触。这样做的原因是许多基板材料，尤其是被构造为层压结构的那些，在钻削过程中可能裂开、撕裂或分层。这必须绝对避免，因为否则的话会损害腿在基板中的安置，基板上的任何裂缝都可能传播并且可能导致热电元件断裂。然而，如果基板在两侧上都被夹紧装置夹持并且承受轻微压力的话，将会大大降低这种破坏的危险。另外，与不夹持相比，实现了被钻得的孔的各侧面的明显好得多的表面质量。

夹紧装置应使基板承受的合适压力在从20kPa至100kPa的范围内。

特别是当夹紧装置以表面接触的方式位于基板上时，权宜之计是这两个夹紧装置中的至少一个具有钻头在钻孔时能够穿过的孔。使钻头钻入夹紧装置内没有意义。另外，设有孔的夹紧装置在引入孔之后同时能够用作模板。这使本过程实质上更有效，因为重新装夹费时费力。

从根本上来说，根据本发明的方法使得能够从宽范围的可用基板材料中选择。为了提高热电发生器的效率，所选的基板材料应该、至少可以是高度热绝缘和电绝缘的。然而，基板材料还必须经济有效能够得到，以确保经济生存力。此外，基板材料必须具有适合于另一生产路径以及随后在热电元件中的使用的耐温性。特别经济有利的基板材料的例子是由无机原材料和粘合剂构成的复合材料。无机原材料优选云母，珍珠岩，金云母或白云母。作为粘合剂，优选使用由硅或硅树脂制成的。利用这些材料，特别可能的是将层压基板构造成分层的材料。最适合做基板的是可从vonRollAG得到的商标为和的绝缘压板。这些是由硅结合白云母构造的层压结构。此温度特性稳定的绝缘材料在本发明的过程中具有非常好的机加工性能，虽然在机械方面相对较脆。层压的形式在不根据本发明的过程中特别容易裂缝。

在使用无机原材料和粘合剂制造的层压基板材料时，重要的是在机加工过程中观察适当的机器参数以避免破坏材料。因此，在Pamitherm压板的去屑加工穿透过程中使用整体硬质合金刀具，应观察到切割速度在从0.3m/s至1.5m/s的范围内。在钻头直径是4mm的情况下，意味着转速约1500至7500rpm。供料应在从50至250mm/min的范围内。还可以使用特别为层压结构设计的钻头和铣钻。

基板被用作平坦材料，厚度在1和10mm之间。该厚度优选在1.5和4mm之间，特别优选在2和3mm之间。在此厚度上可用压板。

在每种情况下，对于每个热电偶来说，需要两种不同的传导型热电活性材料，它们被电连接到彼此，例如，第一活性材料是p-导电型而第二活性材料是n-导电型，或反之。“不同”在这里是指两种活性材料具有不同的塞贝克系数。p-和n-导电型半导体特别首选作为活性材料，因为它们的塞贝克系数具有不同的符号(n-导电型的为负，p-导电型的为正)，因此塞贝克系数的数字差特别大。这会增大热电元件的效率。

优选地，在根据本发明的方法中，这两种活性材料同时被压制而生成各自的生坯。

原则上，根据本发明可使用任何热电活性材料，如果它能够以粉末冶金的方式工作的话。这些材料特别是从碲化铋类、锑化锌、硅化物、半霍伊斯勒材料中选择的合金。

活性材料的颗粒尺寸分布对于压制和烧结过程来说是特别重要的。其可以借助于激光衍射来确定。因此，活性材料的平均颗粒尺寸d₅₀在1和50μm之间。虽然具有此颗粒尺寸的粉末在压实过程中不呈现流体性质，并且很大程度地将在压制过程中冲头施加的力转换为作用在模具上的横向力，但在本发明中这关系不大，因为模具可用稳定的材料制造，比如承受横向力的钢。

平均颗粒尺寸在1和50μm之间的范围内是有利的，因为活性材料能够在能力输入相对低的情况下研磨成此颗粒尺寸：材料越精细，研磨使用的能耗越高。在这里，已经显示在1和50μm之间的平均颗粒尺寸在用于制造粉末的能量需求和所烧结而成的腿的质量之间实现了很优越的折衷。通过在30℃和50℃之间的最大温度下研磨，研磨过程的能量需求可被降低。这还使磨料承受更低的热载荷，这对于热电品质因数是有益的。

在模具已经填充了粉状活性材料之后，此材料优选被经历振动作用。在最简单的情况中，这通过对模具施加振动激励来实现，在1至5秒的时间周期上频率为5至50Hz位移幅值最大至0.1mm。可选地，粉末可借助于浸入针(直径<1mm)施加振动作用，其中所述针应与孔对准地、居中地浸入，直到达到粉末内至少90％的浸入深度，在最大针末端位移0.5mm(没有包围的粉末)振动持续时间1至5秒的情况下频率应高达1000Hz。然后，必须将针从粉末中撤回，而振动继续。此振动使粉末混合物沉淀，从而在压制过程中不会发生突然的体积变化，而突然的体积变化可能与生坯的破坏有关。

用于压制粉状活性材料来生成生坯的压制压力取决于所选的材料以及颗粒尺寸分布。平均颗粒尺寸在1和50μm之间的碲化铋优选在500至5000MPa的压力下压制成生坯，生成的生坯的密度是固体起始材料(锭)密度的至少90％。

在生坯已经引入基板之后，它们在基板中进行烧结。这例如借助于电流烧结方法实现，即，使电流经过活性材料结构并且随后加热该结构。这里，火花等离子体烧结(SPS)是最首选的电流烧结方法，在相关文献中得到广泛地介绍。电流烧结过程中，用于将生坯推入基板内的冲头对可被用作电极对。烧结过程(即电流流动)可因此开始，即使在模具中压实的过程中，假设模具不导电。出于此原因，优选烧结在电绝缘的基板中进行。至于冲头被同时用作电极，在烧结过程中还可以使用冲头对生坯施加额外压力，但该压力低于在生坯的前述冷压制过程中的压力。

然而，优选地，在常规的炉处理中不使用电流烧结方法，而是使用热学方法。

为此，基板，带有被引入的生坯，被放置于高压釜中进行烧结，在高压釜中以升高的压力和升高的温度在惰性气体中进行烧结过程。在这里，惰性气体应理解为填充高压釜并且氧、二氧化碳、水蒸气和其它氧化物质尽可能少的气体混合物，因为上述物质可能氧化活性材料，特别是在高温高压下。这可以通过使用氮和氩(纯度分别至少4.0，但优选5.0)作为炉内的惰性气体来防止。炉内气体施加于工件上的流体静力学压力优选被选择为低于在生坯的冷压制程中施加于粉状活性材料上的压力。采取这种措施是因为，否则的话，存在工件、特别是基板材料在高压釜中破坏的危险。

例如，如果是在基板中烧结碲化铋，则高压釜中的环境选择如下：

氮(纯度5.0)，炉温度250-330℃，最大压力5-30MPa，最大压力下的驻留时间10s至10min。

此热烧结过程的特别优势在于与其它烧结方法相比热电元件承受的机械载荷较低。当使用敏感性基板材料时这是特别有利的。此外，此热烧结过程相对于电流烧结过程从经济上来讲也是有利的。这是因为多个被装备了生坯的基板可同时进行高压釜过程。从过程技术来说，压制过程被去耦。在大多数的电流烧结过程中，在烧结过程期间必须同时在被烧结体上施加机械压力。这要求烧结过程在真正的压制工具中或在类似的下游工具中进行。这种烧结过程的特征是驻留时间相对较长，即循环时间较长，并且因此每个烧结工具的生产能力较低，而上游的粉末填充和压制过程通常特征在于循环时间较短(以秒计)。同时，用于施加高压力的工具通常比较昂贵，因而导致运行成本高。因此，在这种压制工具中进行烧结从经济方面来讲是不利的，因为其导致较高的投资和操作成本，而生产能力低。

从过程技术的角度，烧结过程最简单的方式是作为成批处理进行，而钻削和压制可被体现为周期性的连续过程。为了将这两个过程步骤联结起来，如前面提及到地，有利的是将多个带有插入的生坯的基板压板集中于垫板上再放入高压釜。然后，有利地，在高压釜中进行集体烧结。

烧结过程结束时，形成热电元件的半成品形式，其包括其中插入了热腿的绝缘基板。为了由该半成品形式构造功能性热电发生器，必须以适当的方式至少在基板的一侧上在被烧结于孔中的活性材料之间形成电接触，例如通过焊接。将单独的热腿焊接到一起形成热电活性热电偶。另外，热电元件内的多个热电偶可被并联和/或串联连接到彼此，以增大TEG的输出或电压。热腿或热电偶的连接优选通过已知的焊接方法实现。

然而，焊接时，应注意焊料的成分，比如锡、银或铅，可能很大部分地扩散到活性材料内，这可能对热电元件的性能具有持久的不利影响。为了防止这种现象，扩散障碍层应设置于活性材料和焊料之间。特别地，适当的扩散障碍层是一层镍、钨、钼或多晶碳，单独或其混合物。这种扩散障碍层可，例如通过溅射、通过化学汽相沉积或通过粉末等离子喷涂，进行沉积。在根据本发明的方法中，还可以设想以变形的形式应用扩散障碍层。

根据本思想，模板被用作冲模，阻挡材料的薄片、例如镍的薄片被放置在该模板上。然后冲头抵靠着薄片移动，并且在冲模的切割边缘从该薄片压印出圆形部，并且将其作为扩散障碍层压在活性材料上。用于将扩散障碍层应用于生坯上的这种组合的压制/压印方法必须在压制之前进行。

然而，借助于涂覆方法应用扩散障碍层可在生坯已经被推入基板内之后或甚至只在烧结过程之后进行。

将热腿焊接到一起来制造热电偶以及可能地连接热电偶可以在烧结之后以及在烧结过程中进行，因为烧结温度通常高于通常使用的焊料的熔点。

替代传统的焊接技术，还可以使用火焰喷涂法在热电偶之间建立接触。适当的火焰喷涂法从WO02068245A1已知。同样可以按照DIN32530使用热喷涂。

附图说明

现在基于示例性实施例更详细地解释本发明。图示以示意形式示出了：

图1：钻穿基板；

图2：在模具内制备粉状活性材料；

图3：压制粉末以生成生坯；

图4：将生坯推到基板上的孔内；

图5：带有生坯的基板在高压釜中。

由电绝缘且热绝缘的基板材料制成的、板形式的实质上平坦的基板1被放置于两个夹紧装置2，3之间并且被夹紧于它们之间。夹紧装置2，3由钢制成并且被提供有多个孔4，其中上夹紧装置2上的孔与下夹紧装置3上的孔对齐。钻5通过夹紧装置2上的孔4进入并且钻削基板1上的通孔6。在钻削过程中，夹紧力被夹紧装置2，3施加在基板1的两侧上以防止孔6破裂。

然后，穿孔的基板1被夹紧在两个模板7，8之间，参考图2。这两个模板7，8也被提供有与基板1上的孔6对齐的孔4。模板7，8可以与夹紧装置2，3相同，但不必须相同。平坦的模板7，8由钢制成，以表面接触的方式(areally)位于基板1上并且在基板1上施加夹紧力。下模板8上的孔4用作接收粉状热电活性材料9的模具。为此目的，这些孔必须在它们的下侧封闭。为此，在每种情况下，下冲头10被移动到下模板8上的孔4内，从而形成仅在基板1的方向上敞开的腔，此腔被从上面填充粉状活性材料9。对应于随后的n-腿和p-腿的两种活性材料被交替引入。图中，在这两种活性材料之间没有区别。

另外，阻挡材料比如镍的薄片11可被放置于上模板7上。多个上冲头12组合以提供压制工具。

如图3中所示，具有上冲头12的压制工具被向下移动，使上冲头12穿过上模板7到达基板1上的孔6。当冲入上模板7内时，上冲头12在用作模的上模板7的切割边缘处从薄片11上冲压出阻挡材料的圆形体并且将其压在活性材料9上。以类似的方式，可以从下面将阻挡材料的圆形体压在粉状材料上，以在下面也用阻挡材料盖住。但这在图中未示出。

必要的时候，粉状活性材料9可通过下模板8内的振动进行作用。这通过振动下模板8或下冲头10或借助于从上面插入粉末中的振动针(未示出)实现。被引入的振动致使活性材料沉淀。

现在，在下模板8内，粉状活性材料9被压制而生成生坯13。由此产生的横向力被下模板8吸收。压制通过经由相应的压制工具加载冲头对10，12而实现。

然后向上移动压制工具10，12，使下冲头10将生坯13推入基板1上的孔6内(图4)。此过程中，上冲头12以与下冲头10前进的速度相同的速度撤回，使生坯13移动到基板1内而不被破坏。此过程中，模板7，8在基板1上施加压力。

一旦生坯13已经到达预期位置，冲头12和10从模板7和8撤走，移离模板7，8，生成包括基板1和插入的生坯13的半成品14，相关地应用的扩散障碍件15被脱模。

至此，制造过程，作为循环的、连续的过程，已经完成。为了烧结生坯13，生坯13被集合到托盘16上，放置在高压釜17中，参考图5。在这里，半成品14被以升高的大气压力和升高的温度进行热烧结过程。在此过程中，生坯13烧结而形成最终的热腿18。

烧结过程结束后，单个的热腿18必须进行连接以形成热电偶。例如这使用焊接过程实现，焊接过程本身是已知的，在这里不再讨论。连接热腿18形成热电偶并且如果可能将热电偶连接到彼此以生成功能性热电元件。

例子

首先，必须生产适合的半导体粉末(n-和p-掺杂的)。表1示出了用作起始物料的锭的成分。

表1：起始物料的锭的成分

这些成分已经通过半-XRF分析确定了(最大相对偏差+/-5％)。

在此背景下，对于上述所有半导体材料来说研磨过程如下：

●惰性化：所有工作在手套箱中在氮(5.0)下进行

●磨碎：FritschPulverisette6classicline

●研磨容器：氧化锆，气密密封

●研磨介质：20个用氧化锆制成的球(直径2cm)

●速度：650rpm

●粉末填充：225cm³(粗破碎，d50<5mm)

●顺序：每10分钟10个研磨周期，期间进行60分钟暂停用于冷却(以限制研磨物料上的热负载)

●分析：利用HORIBA920-L分析颗粒尺寸分布，利用超声分散在去矿化水中的粉末，最大泵循环率

●目标值：d₅₀<8μm(否则进行另外的研磨周期)。

从2mm厚的锯下51mm的正方形。

此基板被放置在两个夹紧装置(钢块51×51×15mm)之间并且以20kPa的夹紧压力被紧固于它们之间。夹紧装置具有多个直径4.1mm的孔，任何两个孔之间的最小侧向距离1.9mm。在每种情况下，这两个夹紧装置上的孔都相同地设置并且因此彼此对齐。

现在，钻穿过第一夹紧装置上的每个孔，在基板上形成与这两个夹紧装置孔上的孔对齐的通孔。钻直径是4mm，前进速率是200mm/min，速度1600rpm，钻类型：整体硬质合金钻产品“MillerMega-Drill-Inox,SchaftformHA,MxF-beschichtet,TypM1703-0400AE”。

如此获得的基板被以与在前面提及的那些类似的方式紧固于两个夹紧装置之间。与第一夹紧装置的区别仅在于此处的通孔具有4mm的标称直径，与基板上的孔相同。

此层状结构被紧固到在两侧施加作用的液压机中。此压机具有标称直径为4mm、长度为30mm的两个液压冲头，它们位于同一竖直中心轴线上。这两个冲头能够在此中心轴线上独立于彼此移动，冲头表面彼此面对。一个冲头从下面作用，另一个从上面作用。这两个冲头以及这两个夹紧装置上的孔依照DIN7157制造，相对于彼此为H7/g6(或可选地：H8/h9)配合。

下冲头被向上移动穿过下夹紧装置上的孔，直到其上侧距基板6mm的距离。

然后，上夹紧装置上的孔被从上面填充0.186g量的被研磨的碲化铋粉末(n-掺杂)。振动针(直径0.5mm，长度100mm)被从上面插入粉末充填物中并且振动1秒(频率100Hz，针自由末端处的振幅0.5mm)。这使粉末充填物沉淀并且均质化。

现在，将上冲头从上面移到此孔内(前进速率1mm/s)直到在这两个冲头之间生成高度2mm(公差+/-0.1mm)的生坯以及到达大约830MPa的压力。冲头在此位置保持5秒。

然后，这两个冲头同步地以1mm/s的前进速率在相反的方向上移动，使生坯被向上推入基板内，在生坯上作用的压制力被实质上保持但决不增大。现在生坯被嵌入基板中，其上侧和下侧与基板的两个表面实质上齐平。

然后，这两个冲头从基板和夹紧装置完全撤离。

类似的过程被用于生成基板(基板上的所有孔中的一半孔)上的所有其它n-腿。然后，对p-腿重复相同的过程，使得到最后基板上的所有孔都被填充由n-或p-掺杂的碲化铋制成的生坯。在p-腿的情况下仅有的不同点是用于每个生坯的粉末质量(0.162g)和最大压制力(大约800MPa)。

被填充的基板被放置于手套箱中，充满氮5.0，残余氧含量<100ppm。在手套箱中，高压釜被预加热到290℃的内壁表面温度。被填充的基板被放置于此高压釜中。高压釜内部也被充满氮5.0(没小时至少进行20次彻底气体交换)。高压釜中的压力在2分钟内升高到90bar＝9MPa，之后，在另一3分钟内将高压釜中的气体温度升高到285-290℃。此压力和此温度保持5分钟。然后，在1分钟内将压力降低到正常压力，移除被烧结的半成品并且将其放在手套箱中冷却到室温。

随后，用于完成TE元件所需的操作步骤可在烧结成的半成品上进行：

●清洁TE腿的端表面(抛光，等离子处理等)

●施用扩散障碍体(例如借助于大气压等离子喷涂镀镍)

●施用改善接触的层(例如，借助于大气压等离子喷涂涂锡)

●焊接接触桥

●施用包装层

参考标记列表

1基板

2上夹紧装置

3下夹紧装置

4孔

5钻

6孔

7上模板

8下模板

9粉状活性材料

10下冲头

11薄片

12上冲头

13生坯

14半成品

15扩散障碍体

16托盘

17高压釜

18热腿

Claims (15)

1.一种制造热电元件或至少一个热电元件半成品的方法，其中，多个由热电活性材料制成的热腿被引入由电绝缘且热绝缘的基板材料制成的实质上平坦的基板内，使这些热腿以实质上垂直于基板面的方式延伸穿过基板，并且其中，活性材料被以粉状形式提供，被压制成生坯，然后在基板内被烧结以提供热腿，

其特征在于，

粉状活性材料被在布置于基板外面的模具中压制，生成生坯，这些生坯被推出模具，推入设置在基板上的孔中，在所述基板内被烧结而生成热腿。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将粉状活性材料压制成生坯以及将生坯推入基板上的孔中借助于相同的根据进行。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述工具是至少一对冲头，所述一对冲头被从两侧插入模具内，其中的一个冲头穿过设置于基板上的孔接合相应生坯。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，多个模具组合以提供平坦的模板，并且在于，至少在活性材料的压制和生坯的插入过程中，模板以表面接触的方式位于基板上使各孔和各模具彼此对齐。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，孔和模具具有圆形形状并且实质上具有相同的直径。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，孔被以去屑加工的方式引入基板内，特别地通过钻削而且不借助冷却润滑剂。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，孔在去屑加工之后被吹净，特别地使用惰性气体吹净。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，在孔的引入过程，基板在两侧上通过平坦的夹紧装置保持，特别地以表面接触的方式保持。

9.根据权利要求4和8所述的方法，其特征在于，这两个夹紧装置中的一个在引入孔后被用作模板。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述基板材料是由无机原材料和粘合剂制成的复合材料。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述复合材料被构造为层压结构，所述无机原材料被选自包括下述的组：云母，珍珠岩，金云母，白云母，并且，所述粘合剂是硅或硅树脂。

12.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述基板的厚度在1和10mm之间，优选在1.5和4mm之间，并且更优选该厚度在2和3mm之间。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述活性材料是从碲化铋类，锑化锌，硅化物，半霍伊斯勒材料中选择的合金，并且在于，通过激光衍射法确定的活性材料的颗粒尺寸分布具有在1和50μm之间的平均颗粒尺寸d₅₀，所述活性材料在30℃和50℃之间的最高温度下进行研磨以设置所述颗粒尺寸分布。

14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述粉状活性材料在压制之前在模具内通过振动进行作用。

15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，带着被引入的生坯，基板被放置于高压釜内进行烧结，在所述高压釜中烧结过程在升高的压力和升高的温度下在惰性气体中进行，特别地，高压釜中的气体压力低于在生坯的压制过程中施加于所述粉状活性材料上的压力。