JP4404127B2

JP4404127B2 - 熱電モジュール用基板およびこの基板を用いた熱電モジュール

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Description

本発明は、熱伝導性が良好なフィラーを含有する合成樹脂層と、この合成樹脂層の片面あるいは両面に形成された銅のメタライズ層あるいは銅板からなる銅層とを備えた熱電モジュール用基板およびこの熱電モジュール用基板を用いた熱電モジュールに関する。

従来より、Ｐ型半導体からなる熱電素子とＮ型半導体からなる熱電素子を隣り合わせて交互に配列し、これらの各熱電素子が互に直列に導電接続されるように、熱電素子用配線パターンが形成された上基板と下基板との間に配設するようにして構成された熱電モジュールは広く知られている。ところが、この種の熱電モジュールにおいては、通常、電気絶縁性を有するセラミックなどの基板（上基板と下基板）が用いられるのが一般的である。このため、吸熱面や放熱面が取り付けられる場所としては固い平面に限定されてしまい、例えば、外形形状が曲面であるような場所には取り付けることができないという問題点があった。

そこで、特許文献１（特開平０７−２０２２７５号公報）や特許文献２（特開平０８−２２８０２７号公報）において、吸熱面や放熱面が自由に変形できるようにするために可撓性を有する合成樹脂基板を用い、この合成樹脂基板に導電層を介して熱電素子が互に直列に導電接続されるように配設された熱電モジュールが提案されるようになった。ここで、特許文献１にて提案された熱電モジュールにおいては、耐熱性・可撓性のある樹脂の薄板に形成された薄い銅帯にペルチエ効果素子（熱電素子）が一定の間隔を保って配列されてハンダにより溶着されている。

一方、特許文献２においては、互いに同数ずつの熱電素子用ｐ型半導体結晶および熱電素子用ｎ型半導体結晶を柔軟な絶縁物または硬質絶縁物で架橋するようにして、柔軟性がある熱電モジュールとしている。この場合、絶縁物としてゴム、プラスチック、シリコーン樹脂などを用いるようにしている。
特開平０７−２０２２７５号公報特開平０８−２２８０２７号公報

しかしながら、上述した特許文献１にて示されるような熱電モジュールにあっては、基板となる合成樹脂層の熱伝導率が低いため、この熱電モジュールにおいて重要な性能となる最大級熱量（Ｑｍａｘ）の低下につながるという問題を生じた。
一方、上述した特許文献２にて示されるような熱電モジュールにあっては、上下基板（この上下基板は熱電モジュールとしての発熱側基板と吸熱側基板になる）の間に熱伝導率が低い絶縁物が存在するため、熱伝導にとって重要な特性となる上下基板間の温度差（ΔＴ）が得にくくなるという問題を生じた。

ここで、合成樹脂を基板の基材として用いた場合、合成樹脂層の厚みが厚いほど熱電モジュールにとって重要な性能である最大級熱量（Ｑｍａｘ）が低下して、熱電モジュールの性能を低下させることとなる。逆に、合成樹脂層の厚みを薄くしすぎると、合成樹脂製基板にとっての本来の目的となる応力の緩和効果が減少して、熱電モジュールとしての信頼性を低下させてしまうこととなる。この場合、合成樹脂層中にセラミックス等の熱伝導性が良好なフィラーを分散させて合成樹脂層の熱伝導率を向上させれば、最大級熱量（Ｑｍａｘ）が改善できるようになって、信頼性に優れた熱電モジュールが得られるであろうことは当然予想できる。

ところが、本発明者が種々検討した結果、合成樹脂層中に熱伝導性が良好なフィラーを分散させる場合、フィラーの添加割合（体積率）が多すぎると、合成樹脂層の剛性が増大するようになる。このため、合成樹脂による応力緩和効果が低下して、熱電モジュールとしての信頼性が低下するという知見を得た。一方、合成樹脂層の表面に形成される銅メタライズ層や銅板からなる銅層の厚さも熱電モジュールの性能と信頼性に大きく影響するという知見も得た。

そこで、本発明は上記の如き知見に基づいてなされたものであって、合成樹脂層の厚み、合成樹脂層中に分散して添加されたフィラーの添加率（体積率）および合成樹脂層の表面に形成される銅層の厚さとの間に特定の関係を見出し、これら３つのパラメーターを最適化するようにした。これにより、熱伝導率などの熱電モジュールとしての性能を損なうことなく、かつ応力緩和などの信頼性が向上した熱電モジュール用基板を得て、このような基板を用いて信頼性に優れた熱電モジュールが提供できるようにすることを目的とするものである。

本発明の熱電モジュール用基板は、熱伝導性が良好なフィラーを含有する合成樹脂層と、該合成樹脂層の片面あるいは両面に形成された銅のメタライズ層あるいは銅板からなる銅層とを備えている。そして、上記目的を達成するため、合成樹脂層中のフィラーの体積含有率をＡ（ｖｏｌ％）とし、合成樹脂層の厚みをＢ（μｍ）とし、銅層の総厚みをＣ（μｍ）とした場合、（Ｃ／４）−Ｂ≦６５，Ａ／Ｂ≦３．５，Ａ＞０，Ｃ＞５０，Ｂ≧７の関係を有するようになされているとともに、熱伝導性が良好なフィラーはグラファイトあるいはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）であって、合成樹脂層の両表面から当該合成樹脂層の全厚みの５％の範囲には当該グラファイトあるいはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が存在しないように分散されていることを特徴とする。

ここで、合成樹脂層中に熱伝導性が良好なフィラーを分散させる（Ａ＞０）と合成樹脂層の熱伝導率が向上するが、フィラーの体積含有率が大きくなりすぎると、合成樹脂層の剛性が増大して、合成樹脂製基板としての応力緩和効果が低下するようになる。ところが、合成樹脂層の厚みＢ（μｍ）に対するフィラーの体積含有率Ａ（ｖｏｌ％）の比（Ａ／Ｂ）が３．５以下（Ａ／Ｂ≦３．５ｖｏｌ％／μｍ）であると、応力緩和効果が低下せずに信頼性が向上することが明らかになった。

また、合成樹脂層の片面あるいは両面に形成された銅層の総厚みＣ（μｍ）が大きくなるほど、熱電素子との接合部の電極としての電気抵抗値が減少するとともに、被温度制御体との接合部（吸熱部および放熱部）での熱伝導率および均熱性が向上する。一方、銅層の総厚みＣ（μｍ）が大きくなるほど、基板としての応力の緩和効果が減少して、熱電モジュールとしての信頼性を低下させてしまうこととなる。ところが、銅層の総厚みをＣ（μｍ）の１／４と合成樹脂層の厚みＢ（μｍ）との差が６５μｍ以下であると、応力の緩和効果が発揮されることが明らかになった。

ここで、合成樹脂層の片面あるいは両面に形成された銅層の総厚みＣ（μｍ）が５０μｍより厚く（Ｃ＞５０）なると、基板としての熱伝導率および被温度制御体との接合部（吸熱部および放熱部）での均熱性が確保されるようになる。また、フィラーが分散された合成樹脂層の厚みＢ（μｍ）を薄くするほど熱伝導性が向上するが、厚みを薄くしすぎるとジュール熱が発生するようになって、熱電モジュールとしての信頼性が低下することとなる。この場合、合成樹脂層の厚みＢ（μｍ）が７μｍ以上（Ｂ≧７）であれば、信頼性が向上することが明らかになった。一方、フィラーが分散された合成樹脂層の厚みＢ（μｍ）を厚くしすぎると剛性高くなって、基板としての応力の緩和効果が減少するようになるので、合成樹脂層の厚みＢの最大値としては３０μｍ程度とするのが望ましい。

以上の各事項を総合勘案して、本発明においては、合成樹脂層中のフィラーの体積含有率をＡ（ｖｏｌ％）とし、合成樹脂層の厚みをＢ（μｍ）とし、銅層の総厚みをＣ（μｍ）とした場合、（Ｃ／４）−Ｂ≦６５，Ａ／Ｂ≦３．５，Ａ＞０，Ｃ＞５０，Ｂ≧７の関係を有するようにしているとともに、熱伝導性が良好なフィラーはグラファイトあるいはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）であって、合成樹脂層の両表面から当該合成樹脂層の全厚みの５％の範囲には当該グラファイトあるいはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が存在しないように分散されている。

これは、グラファイトあるいはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は電気伝導性に優れているため、これらのグラファイトあるいはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が合成樹脂層の表面まで分散されていると、当該合成樹脂層の一方表面に形成された銅層と電気的に導通して熱電モジュール用基板として機能しなくなるためである。

本発明の熱電モジュール用基板においては、応力緩和効果を発揮する合成樹脂基板の欠点である熱伝導率を向上させるために、熱伝導性が良好なフィラーを合成樹脂層に分散させて添加している。そして、フィラーの分散、添加による信頼性の低下を防ぐために、合成樹脂層の厚みや合成樹脂層中のフィラーの体積率や合成樹脂層の表面に形成された銅層が特定の関係式を有するように最適化している。これにより、高いモジュール性能と高信頼性が両立した熱電モジュールを提供することが可能となる。

本発明の熱電モジュール用基板およびこの基板を用いた熱電モジュールの実施の形態を以下に説明するが、本発明はこの実施の形態に何ら限定されるものでなく、本発明の目的を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。なお、図１は本発明の熱電モジュール用基板を模式的に示す図であり、図１（ａ）は上基板の裏面の要部を模式的に示す裏面図（熱電素子が配置された状態を模式的に示している）であり、図１（ｂ）は、下基板の上面の要部を模式的に示す上面図（熱電素子が配置された状態を模式的に示している）である。図２は、図１に示す上基板および下基板を用いて形成された熱電モジュールの要部の断面を模式的に示す断面図である。

１．参考例１
本参考例１の熱電モジュール用基板となる合成樹脂層は、電気絶縁性を有するポリイミド樹脂により形成されているとともに、合成樹脂層の厚み（Ｂ）が７μｍ以上で、３０μｍ以下（７μｍ≦Ｂ≦３０μｍ）となるようにフィルム状に形成されていて、図１（ａ）に示すような上基板１１と、図１（ｂ）に示すような下基板１２となされている。ここで、ポリイミド樹脂の熱伝導性を向上させるために、アルミナ粉末（平均粒径が１５μｍ以下）からなるフィラーが分散して添加されている。そして、上基板１１は、例えば、基板サイズが４０ｍｍ（幅）×４０ｍｍ（長さ）のサイズになるように切断されて形成されている。また、図示しないリード線が取り付けられる下基板１２は、例えば、基板サイズが４０ｍｍ（幅）×４５ｍｍ（長さ）のサイズになるように切断されて形成されている。

この場合、上基板１１の下面に熱電素子用配線パターン（銅膜）１１ａが形成されているとともに、その上面の略全表面を被覆するように接合用銅膜１１ｂが形成されている。一方、下基板１２の上面に熱電素子用配線パターン（銅膜）１２ａが形成されているとともに、その下面の略全表面を被覆するように接合用銅膜１２ｂが形成されている。なお、熱電素子用配線パターン１１ａ，１２ａは、例えば、銅めっき法やＤＢＣ（ダイレクトボンディングカッパー）法やロウ付け法などにより、所定の厚み（ｃ２＝ｃ３）で所定の配線パターンとなるように形成されている。また、接合用銅膜１１ｂ，１２ｂも、同様に、銅めっき法やＤＢＣ（ダイレクトボンディングカッパー）法やロウ付け法などにより、所定の厚み（ｃ１＝ｃ４）となるように形成されている。

そして、これらのポリイミド樹脂製フィルムからなる上基板１１および下基板１２を用いた熱電モジュール１０においては、上述した両配線パターン（銅膜）１１ａ，１２ａ間で電気的に直列接続されるように多数（この場合は１２０対とした）の熱電素子１３が配置、接合されている。この場合、熱電素子１３は２ｍｍ（長さ）×２ｍｍ（幅さ）×１．４ｍｍ（高さ）のサイズになるように形成されたＰ型半導体化合物素子とＮ型半導体化合物素子とからなるものである。そして、これらがＰ，Ｎ，Ｐ，Ｎ・・・の順に電気的に直列に接続されるように、上基板１１に形成された熱電素子用配線パターン１１ａと下基板１２に形成された熱電素子用配線パターン１２ａにそれぞれＳｎＳｂ合金やＳｎＡｕ合金やＳｎＡｇＣｕ合金からなるハンダによりハンダ付けされている。

なお、熱電素子１３としては、室温で高い性能が発揮されるＢｉ-Ｔｅ（ビスマスーテルル）系の熱電材料からなる焼結体を用いのが望ましく、Ｐ型半導体化合物素子としては、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅの３元素からなる材料を用い、Ｎ型半導体化合物素子としては、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｅの４元素からなる材料を用いるのが好ましい。具体的には、Ｐ型半導体化合物素子としては、Ｂｉ_0.5Ｓｂ_1.5Ｔｅ₃と表される組成のものを使用し、Ｎ型半導体化合物素子としては、Ｂｉ_1.9Ｓｂ_0.1Ｔｅ_2.6Ｓｅ_0.4と表される組成のものを使用し、ホットプレス焼結法に形成したものを用いた。

ここで、上基板１１および下基板１２の合成樹脂層中に存在するフィラーの体積含有率をＡ（ｖｏｌ％）とし、上基板１１および下基板１２の合成樹脂層の厚みをＢ（μｍ）とし、配線パターン（銅膜）１１ａと接合用銅膜１１ｂ（あるいは配線パターン（銅膜）１２ａと接合用銅膜１２ｂ）とからなる銅層の総厚みをＣ（Ｃ＝ｃ１＋ｃ２＝ｃ３＋ｃ４）μｍとした場合、上基板１１および下基板１２の合成樹脂層の厚みを２０μｍ（Ｂ＝２０μｍ）に固定するとともに、これらの基板１１，１２の合成樹脂層の厚みに対するフィラーの体積含有率の比率Ａ／Ｂ（ｖｏｌ％／μｍ）を２．０（ｖｏｌ％／μｍ）に固定した熱電モジュールを作製した。

この場合、金属層の総厚みＣ（μｍ）を変化させて、（Ｃ／４）−Ｂが０μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＡ１１とした。同様に、（Ｃ／４）−Ｂが、５μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＡ１２とし、１９μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＡ１３とし、３８μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＡ１４とし、５５μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＡ１５とし、６５μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＡ１６とし、７０μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＡ１７とした。

（熱電モジュールの性能評価、信頼性の評価）
上述のようにして作製された熱電モジュールＰＡ１１〜ＰＡ１７を用いて、これらの各熱電モジュールＰＡ１１〜ＰＡ１７の最大温度差（ΔＴｍａｘ）と最大吸熱量（Ｑｍａｘ）をそれぞれ真空中で求めると下記の表１に示すような結果が得られた。なお、最大温度差（ΔＴｍａｘ）の測定時、吸熱側の温度が２７℃の一定温度になるように維持した。また、これらの各熱電モジュールＰＡ１１〜ＰＡ１７の信頼性（応力緩和）の指標となるＡＣＲ変化率（交流抵抗の変化率）を以下のようにして求めた。この場合、まず、熱電モジュールＰＡ１１〜ＰＡ１７の上部と下部を０Ｋから１５０Ｋまで２分間で昇温させ、この温度を１分間保持した後、１５０Ｋから０Ｋまで３分間で降温させるという温度サイクルを５０００サイクル繰り返して行う。ついで、５０００サイクル後に、各熱電モジュールＰＡ１１〜ＰＡ１７の交流抵抗値（ＡＣＲ）を測定し、温度サイクル前のＡＣＲとの比率（変化率）を求めると下記の表１に示すような結果が得られた。そして、得られたＡＣＲとの比率（ＡＣＲ変化率）を信頼性（応力緩和）の指標として評価とした。

上記表１の結果から明らかなように、最大温度差（ΔＴｍａｘ）と最大吸熱量（Ｑｍａｘ）については熱電モジュールＰＡ１１〜ＰＡ１７においては格別の差異が認められないことが分かる。一方、(Ｃ/４)−Ｂ、即ち、銅層の総厚みの１／４の厚さと樹脂層の厚さの差が７０μｍになると急激にＡＣＲ変化率が上昇して、当該熱電モジュールＰＡ１７の信頼性（応力緩和）が低下することが分かる。このことから、アルミナ粉末がフィラーとして添加された樹脂材料がポリイミド樹脂からなる上基板１１および下基板１２を用いる場合は、(Ｃ/４)−Ｂが６５μｍ以下となるように、配線パターン（銅膜）１１ａ、接合用銅膜１１ｂ、配線パターン（銅膜）１２ａ、接合用銅膜１２ｂを形成すると、信頼性が向上した熱電モジュールＰＡ１１〜ＰＡ１６が得られることが分かる。

ついで、上基板１１および下基板１２の合成樹脂層の厚みを１５μｍ（Ｂ＝１５μｍ）に固定し、金属層の総厚みＣ（μｍ）を２４０（μｍ）に固定し、(Ｃ/４)−Ｂを４５μｍに固定した熱電モジュールを作製した。この場合、これらの基板の合成樹脂層の厚みに対するフィラーの体積含有率の比率Ａ／Ｂ（ｖｏｌ％／μｍ）を変化させて、Ａ／Ｂが０．５ｖｏｌ％／μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＡ２１とした。同様に、Ａ／Ｂが、０．８ｖｏｌ％／μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＡ２２とし、１．５ｖｏｌ％／μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＡ２３とし、２．３ｖｏｌ％／μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＡ２４とし、２．５ｖｏｌ％／μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＡ２５とし、３．５ｖｏｌ％／μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＡ２６とし、３．８ｖｏｌ％／μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＡ２７とした。

そして、上述のようにして作製された熱電モジュールＰＡ２１〜ＰＡ２７を用いて、上述と同様にして、最大温度差（ΔＴｍａｘ）、最大吸熱量（Ｑｍａｘ）をそれぞれ真空中で求めるとともに、熱電モジュールＰＡ２１〜ＰＡ２７の信頼性（応力緩和）の指標となるＡＣＲ変化率（交流抵抗の変化率）を上述と同様にして求めると、下記の表２に示すような結果が得られた。

上記表２の結果から明らかなように、(Ｃ/４)−Ｂを４５μｍに固定した場合、Ａ／Ｂが３．８（ｖｏｌ％／μｍ）になると急激にＡＣＲ変化率が上昇して、当該熱電モジュールＰＡ２７の信頼性が低下することが分かる。このことから、アルミナ粉末がフィラーとして添加された樹脂材料がポリイミド樹脂からなる上基板１１および下基板１２を用いる場合は、Ａ／Ｂが３．５（ｖｏｌ％／μｍ）以下となるように、フィラーとしてのアルミナ粉末の添加量を調整すると、信頼性が向上した熱電モジュールＰＡ２１〜ＰＡ２６が得られることが分かる。

２．参考例２
本参考例２の熱電モジュール用基板となる合成樹脂層は、フィラーとして窒化アルミニウム粉末（平均粒径が１５μｍ以下）を分散、添加し、２ｍｍ（長さ）×２ｍｍ（幅さ）×２ｍｍ（高さ）のサイズで２００対の熱電素子１３を用い、Ｐ型半導体化合物素子としてはＢｉ_0.4Ｓｂ_1.6Ｔｅ₃と表される組成のものを使用し、Ｎ型半導体化合物素子としてはＢｉ_1.9Ｓｂ_0.1Ｔｅ_2.7Ｓｅ_0.3と表される組成のものを使用し、剪断押し出し成形体を用いた以外は、上述した参考例１と同様の熱電モジュール構成にした。

ここで、上基板１１および下基板１２の合成樹脂層中に存在するフィラーの体積含有率をＡ（ｖｏｌ％）とし、上基板１１および下基板１２の合成樹脂層の厚みをＢ（μｍ）とし、配線パターン（銅膜）１１ａと接合用銅膜１１ｂ（配線パターン（銅膜）１２ａと接合用銅膜１２ｂ）とからなる金属層の総厚みをＣμｍ（Ｃ＝ｃ１＋ｃ２＝ｃ３＋ｃ４）とした場合、上基板１１および下基板１２の合成樹脂層の厚みを７μｍ（Ｂ＝７μｍ）に固定するとともに、これらの基板の合成樹脂層の厚みに対するフィラーの体積含有率の比率Ａ／Ｂ（ｖｏｌ％／μｍ）を２．０（ｖｏｌ％／μｍ）に固定した熱電モジュールを作製した。

この場合、金属層の総厚みＣ（μｍ）を変化させて、（Ｃ／４）−Ｂが８μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＮ１１とした。同様に、（Ｃ／４）−Ｂが、１０μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＮ１２とし、１９μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＮ１３とし、３８μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＮ１４とし、５５μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＮ１５とし、６５μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＮ１６とし、７０μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＮ１７とした。

上述のようにして作製された熱電モジュールＰＮ１１〜ＰＮ１７を用いて、上述と同様にして、最大温度差（ΔＴｍａｘ）、最大吸熱量（Ｑｍａｘ）をそれぞれ真空中で求めるとともに、熱電モジュールＰＮ１１〜ＰＮ１７の信頼性（応力緩和）の指標となるＡＣＲ変化率（交流抵抗の変化率）を上述と同様にして求めると、下記の表３に示すような結果が得られた。

上記表３の結果から明らかなように、最大温度差（ΔＴｍａｘ）と最大吸熱量（Ｑｍａｘ）については熱電モジュールＰＮ１１〜ＰＮ１７においては格別の差異が認められないことが分かる。一方、(Ｃ/４)−Ｂ、即ち、銅層の総厚みの１／４の厚さと樹脂層の厚さの差が７０μｍになると急激にＡＣＲ変化率が上昇して、当該熱電モジュールＰＮ１７の信頼性が低下することが分かる。このことから、窒化アルミニウム粉末がフィラーとして添加された樹脂材料がポリイミド樹脂からなる上基板１１および下基板１２を用いる場合は、(Ｃ/４)−Ｂが６５μｍ以下となるように、配線パターン（銅膜）１１ａ、接合用銅膜１１ｂ、配線パターン（銅膜）１２ａ、接合用銅膜１２ｂを形成すると、信頼性が向上した熱電モジュールＰＮ１１〜ＰＮ１６が得られることが分かる。

ついで、上基板１１および下基板１２の合成樹脂層の厚みを１５μｍ（Ｂ＝１５μｍ）に固定し、金属層の総厚みＣ（μｍ）を２４０（μｍ）に固定し、(Ｃ/４)−Ｂを４５μｍに固定した熱電モジュールを作製した。この場合、これらの基板の合成樹脂層の厚みに対するフィラーの体積含有率の比率Ａ／Ｂ（ｖｏｌ％／μｍ）を変化させて、Ａ／Ｂが０．５ｖｏｌ％／μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＮ２１とした。同様に、Ａ／Ｂが、０．８ｖｏｌ％／μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＮ２２とし、１．５ｖｏｌ％／μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＮ２３とし、２．３ｖｏｌ％／μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＮ２４とし、２．５ｖｏｌ％／μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＮ２５とし、３．５ｖｏｌ％／μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＮ２６とし、３．８ｖｏｌ％／μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＮ２７とした。

そして、上述のようにして作製された熱電モジュールＰＮ２１〜ＰＮ２７を用いて、上述と同様にして、最大温度差（ΔＴｍａｘ）、最大吸熱量（Ｑｍａｘ）をそれぞれ真空中で求めるとともに、各熱電モジュールＰＮ２１〜ＰＮ２７の信頼性（応力緩和）の指標となるＡＣＲ変化率（交流抵抗の変化率）を上述と同様にして求めると、下記の表４に示すような結果が得られた。

上記表４の結果から明らかなように、(Ｃ/４)−Ｂを４５μｍに固定した場合、Ａ／Ｂが３．８（ｖｏｌ％／μｍ）になると急激にＡＣＲ変化率が上昇して、当該熱電モジュールＰＮ２７の信頼性が低下することが分かる。このことから、窒化アルミニウム粉末がフィラーとして添加された樹脂材料がポリイミド樹脂からなる上基板１１および下基板１２を用いる場合は、Ａ／Ｂが３．５（ｖｏｌ％／μｍ）以下となるように、フィラーとしての窒化アルミニウム粉末の添加量を調整すると、信頼性が向上した熱電モジュールＰＮ２１〜ＰＮ２６が得られることが分かる。

３．参考例３
本参考例３の熱電モジュール用基板となる合成樹脂層は、樹脂材料としてエポキシ樹脂を用い、２ｍｍ（長さ）×２ｍｍ（幅さ）×２ｍｍ（高さ）のサイズで２００対の熱電素子１３を用い、Ｐ型半導体化合物素子としてはＢｉ_0.4Ｓｂ_1.6Ｔｅ₃と表される組成のものを使用し、Ｎ型半導体化合物素子としてはＢｉ_1.9Ｓｂ_0.1Ｔｅ_2.7Ｓｅ_0.3と表される組成のものを使用し、剪断押し出し成形体を用いた以外は、上述した参考例１と同様の熱電モジュール構成にした。

ここで、上基板１１および下基板１２の合成樹脂層中に存在するフィラーの体積含有率をＡ（ｖｏｌ％）とし、上基板１１および下基板１２の合成樹脂層の厚みをＢ（μｍ）とし、配線パターン（銅膜）１１ａと接合用銅膜１１ｂ（配線パターン（銅膜）１２ａと接合用銅膜１２ｂ）とからなる金属層の総厚みをＣμｍ（Ｃ＝ｃ１＋ｃ２＝ｃ３＋ｃ４）とした場合、上基板１１および下基板１２の合成樹脂層の厚みを３０μｍ（Ｂ＝３０μｍ）に固定するとともに、これらの基板の合成樹脂層の厚みに対するフィラーの体積含有率の比率Ａ／Ｂ（ｖｏｌ％／μｍ）を２．５（ｖｏｌ％／μｍ）に固定した熱電モジュールを作製した。

この場合、金属層の総厚みＣ（μｍ）を変化させて、（Ｃ／４）−Ｂが−１５μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＥＡ１１とした。同様に、（Ｃ／４）−Ｂが、０μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＥＡ１２とし、１９μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＥＡ１３とし、３８μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＥＡ１４とし、５５μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＥＡ１５とし、６５μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＥＡ１６とし、７０μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＥＡ１７とした。

そして、上述のようにして作製された熱電モジュールＥＡ１１〜ＥＡ１７を用いて、上述と同様にして、最大温度差（ΔＴｍａｘ）、最大吸熱量（Ｑｍａｘ）をそれぞれ真空中で求めるとともに、熱電モジュールＥＡ１１〜ＥＡ１７の信頼性（応力緩和）の指標となるＡＣＲ変化率（交流抵抗の変化率）を上述と同様にして求めると、下記の表５に示すような結果が得られた。

上記表５の結果から明らかなように、最大温度差（ΔＴｍａｘ）と最大吸熱量（Ｑｍａｘ）については熱電モジュールＰＡ１１〜ＰＡ１７においては格別の差異が認められないことが分かる。一方、(Ｃ/４)−Ｂ、即ち、銅層の総厚みの１／４の厚さと樹脂層の厚さの差が７０μｍになると急激にＡＣＲ変化率が上昇して、当該熱電モジュールＥＡ１７の信頼性が低下することが分かる。このことから、アルミナ粉末がフィラーとして添加された樹脂材料がエポキシ樹脂からなる上基板１１および下基板１２を用いる場合は、(Ｃ/４)−Ｂが６５μｍ以下となるように、配線パターン（銅膜）１１ａ、接合用銅膜１１ｂ、配線パターン（銅膜）１２ａ、接合用銅膜１２ｂを形成すると、信頼性が向上した熱電モジュールＥＡ１１〜ＥＡ１６が得られることが分かる。

ついで、上基板１１および下基板１２の合成樹脂層の厚みを２０μｍ（Ｂ＝２０μｍ）に固定し、金属層の総厚みＣ（μｍ）を２８０（μｍ）に固定し、(Ｃ/４)−Ｂを５０μｍに固定した熱電モジュールを作製した。この場合、これらの基板の合成樹脂層の厚みに対するフィラーの体積含有率の比率Ａ／Ｂ（ｖｏｌ％／μｍ）を変化させて、Ａ／Ｂが０．５ｖｏｌ％／μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＥＡ２１とした。同様に、Ａ／Ｂが、０．８ｖｏｌ％／μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＥＡ２２とし、１．５ｖｏｌ％／μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＥＡ２３とし、２．３ｖｏｌ％／μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＥＡ２４とし、２．５ｖｏｌ％／μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＥＡ２５とし、３．５ｖｏｌ％／μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＥＡ２６とし、３．８ｖｏｌ％／μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＥＡ２７とした。

そして、上述のようにして作製された熱電モジュールＥＡ２１〜ＥＡ２７を用いて、上述と同様にして、最大温度差（ΔＴｍａｘ）、最大吸熱量（Ｑｍａｘ）をそれぞれ真空中で求めるとともに、各熱電モジュールＥＡ２１〜ＥＡ２７の信頼性（応力緩和）の指標となるＡＣＲ変化率（交流抵抗の変化率）を上述と同様にして求めると、下記の表６に示すような結果が得られた。

上記表６の結果から明らかなように、(Ｃ/４)−Ｂを５０μｍに固定した場合、Ａ／Ｂが３．７（ｖｏｌ％／μｍ）になると急激にＡＣＲ変化率が上昇して、当該熱電モジュールＥＡ２７の信頼性が低下することが分かる。このことから、アルミナ粉末がフィラーとして添加された樹脂材料がエポキシ樹脂からなる上基板１１および下基板１２を用いる場合は、Ａ／Ｂが３．５（ｖｏｌ％／μｍ）以下となるように、フィラーとしてのアルミナ粉末の添加量を調整すると、信頼性が向上した熱電モジュールＥＡ２１〜ＥＡ２６が得られることが分かる。

４．参考例４
本参考例４の熱電モジュール用基板となる合成樹脂層は、樹脂材料としてエポキシ樹脂を用い、フィラーとして窒化アルミニウム粉末（平均粒径が１５μｍ以下）を分散、添加し、２ｍｍ（長さ）×２ｍｍ（幅さ）×２ｍｍ（高さ）のサイズで２００対の熱電素子１３を用い、Ｐ型半導体化合物素子としてはＢｉ_0.4Ｓｂ_1.6Ｔｅ₃と表される組成のものを使用し、Ｎ型半導体化合物素子としてはＢｉ_1.9Ｓｂ_0.1Ｔｅ_2.7Ｓｅ_0.3と表される組成のものを使用し、剪断押し出し成形体を用いた以外は、上述した参考例１と同様の熱電モジュール構成にした。

この場合、金属層の総厚みＣ（μｍ）を変化させて、（Ｃ／４）−Ｂが−２０μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＥＮ１１とした。同様に、（Ｃ／４）−Ｂが、０μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＥＮ１２とし、１９μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＥＮ１３とし、３８μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＥＮ１４とし、５５μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＥＮ１５とし、６５μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＥＮ１６とし、７０μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＥＮ１７とした。

そして、上述のようにして作製された熱電モジュールＥＮ１１〜ＥＮ１７を用いて、上述と同様にして、最大温度差（ΔＴｍａｘ）、最大吸熱量（Ｑｍａｘ）をそれぞれ真空中で求めるとともに、熱電モジュールＥＮ１１〜ＥＮ１７の信頼性（応力緩和）の指標となるＡＣＲ変化率（交流抵抗の変化率）を上述と同様にして求めると、下記の表７に示すような結果が得られた。

上記表７の結果から明らかなように、最大温度差（ΔＴｍａｘ）と最大吸熱量（Ｑｍａｘ）については熱電モジュールＰＡ１１〜ＰＡ１７においては格別の差異が認められないことが分かる。一方、(Ｃ/４)−Ｂ、即ち、銅層の総厚みの１／４の厚さと樹脂層の厚さの差が７０μｍになると急激にＡＣＲ変化率が上昇して、当該熱電モジュールＥＮ１７の信頼性が低下することが分かる。このことから、窒化アルミニウム粉末がフィラーとして添加された樹脂材料がエポキシ樹脂からなる上基板１１および下基板１２を用いる場合は、(Ｃ/４)−Ｂが６５μｍ以下となるように、配線パターン（銅膜）１１ａ、接合用銅膜１１ｂ、配線パターン（銅膜）１２ａ、接合用銅膜１２ｂを形成すると、信頼性が向上した熱電モジュールＥＮ１１〜ＥＮ１６が得られることが分かる。

ついで、上基板１１および下基板１２の合成樹脂層の厚みを２０μｍ（Ｂ＝２０μｍ）に固定し、金属層の総厚みＣ（μｍ）を２８０（μｍ）に固定し、(Ｃ/４)−Ｂを５０μｍに固定した熱電モジュールを作製した。この場合、これらの基板の合成樹脂層の厚みに対するフィラーの体積含有率の比率Ａ／Ｂ（ｖｏｌ％／μｍ）を変化させて、Ａ／Ｂが０．５ｖｏｌ％／μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＥＮ２１とした。同様に、Ａ／Ｂが、０．８ｖｏｌ％／μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＥＮ２２とし、１．５ｖｏｌ％／μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＥＮ２３とし、２．３ｖｏｌ％／μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＥＮ２４とし、２．５ｖｏｌ％／μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＥＮ２５とし、３．５ｖｏｌ％／μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＥＮ２６とし、３．７ｖｏｌ％／μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＥＮ２７とした。

そして、上述のようにして作製された熱電モジュールＥＮ２１〜ＥＮ２７を用いて、上述と同様にして、最大温度差（ΔＴｍａｘ）、最大吸熱量（Ｑｍａｘ）をそれぞれ真空中で求めるとともに、熱電モジュールＥＮ２１〜ＥＮ２７の信頼性（応力緩和）の指標となるＡＣＲ変化率（交流抵抗の変化率）を上述と同様にして求めると、下記の表８に示すような結果が得られた。

上記表８の結果から明らかなように、(Ｃ/４)−Ｂを５０μｍに固定した場合、Ａ／Ｂが３．７（ｖｏｌ％／μｍ）になると急激にＡＣＲ変化率が上昇して、当該熱電モジュールＥＮ２７の信頼性が低下することが分かる。このことから、窒化アルミニウム粉末がフィラーとして添加された樹脂材料がエポキシ樹脂からなる上基板１１および下基板１２を用いる場合は、Ａ／Ｂが３．５（ｖｏｌ％／μｍ）以下となるように、フィラーとしての窒化アルミニウム粉末の添加量を調整すると、信頼性が向上した熱電モジュールＥＮ２１〜ＥＮ２６が得られることが分かる。

５．参考例５
本参考例５の熱電モジュール用基板となる合成樹脂層は、フィラーとして酸化マグネシウム粉末（平均粒径が１５μｍ以下）を分散、添加し、２ｍｍ（長さ）×２ｍｍ（幅さ）×１．５ｍｍ（高さ）のサイズで１２８対の熱電素子１３を用い、Ｐ型半導体化合物素子としてはＢｉ_0.5Ｓｂ_1.5Ｔｅ₃と表される組成のものを使用し、Ｎ型半導体化合物素子としてはＢｉ_1.9Ｓｂ_0.1Ｔｅ_2.75Ｓｅ_0.25と表される組成のものを使用し、ホットプレス焼結成形体を用いた以外は、上述した参考例１と同様の熱電モジュール構成にした。

ここで、上基板１１および下基板１２の合成樹脂層中に存在するフィラーの体積含有率をＡ（ｖｏｌ％）とし、上基板１１および下基板１２の合成樹脂層の厚みをＢ（μｍ）とし、配線パターン（銅膜）１１ａと接合用銅膜１１ｂ（配線パターン（銅膜）１２ａと接合用銅膜１２ｂ）とからなる金属層の総厚みをＣμｍ（Ｃ＝ｃ１＋ｃ２＝ｃ３＋ｃ４）とした場合、上基板１１および下基板１２の合成樹脂層の厚みを１７μｍ（Ｂ＝１７μｍ）に固定するとともに、これらの基板の合成樹脂層の厚みに対するフィラーの体積含有率の比率Ａ／Ｂ（ｖｏｌ％／μｍ）を２．０（ｖｏｌ％／μｍ）に固定した熱電モジュールを作製した。

この場合、金属層の総厚みＣ（μｍ）を変化させて、（Ｃ／４）−Ｂが０μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＭ１１とした。同様に、（Ｃ／４）−Ｂが、５μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＭ１２とし、１６μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＭ１３とし、４０μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＭ１４とし、５６μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＭ１５とし、６５μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＭ１６とし、７０μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＭ１７とした。

そして、上述のようにして作製された熱電モジュールＰＭ１１〜ＰＭ１７を用いて、上述と同様にして、最大温度差（ΔＴｍａｘ）、最大吸熱量（Ｑｍａｘ）をそれぞれ真空中で求めるとともに、熱電モジュールＰＭ１１〜ＰＭ１７の信頼性（応力緩和）の指標となるＡＣＲ変化率（交流抵抗の変化率）を上述と同様にして求めると、下記の表９に示すような結果が得られた。

上記表９の結果から明らかなように、最大温度差（ΔＴｍａｘ）と最大吸熱量（Ｑｍａｘ）については熱電モジュールＰＡ１１〜ＰＡ１７においては格別の差異が認められないことが分かる。一方、(Ｃ/４)−Ｂ、即ち、銅層の総厚みの１／４の厚さと樹脂層の厚さの差が７０μｍになると急激にＡＣＲ変化率が上昇して、当該熱電モジュールＰＭ１７の信頼性が低下することが分かる。このことから、酸化マグネシウム粉末がフィラーとして添加された樹脂材料がポリイミド樹脂からなる上基板１１および下基板１２を用いる場合は、(Ｃ/４)−Ｂが６５μｍ以下となるように、配線パターン（銅膜）１１ａ、接合用銅膜１１ｂ、配線パターン（銅膜）１２ａ、接合用銅膜１２ｂを形成すると、信頼性が向上した熱電モジュールＰＭ１１〜ＰＭ１６が得られることが分かる。

ついで、上基板１１および下基板１２の合成樹脂層の厚みを１５μｍ（Ｂ＝１５μｍ）に固定し、金属層の総厚みＣ（μｍ）を２４０（μｍ）に固定し、(Ｃ/４)−Ｂを４５μｍに固定した熱電モジュールを作製した。この場合、これらの基板の合成樹脂層の厚みに対するフィラーの体積含有率の比率Ａ／Ｂ（ｖｏｌ％／μｍ）を変化させて、Ａ／Ｂが０．５ｖｏｌ％／μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＭ２１とした。同様に、Ａ／Ｂが、０．８ｖｏｌ％／μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＭ２２とし、１．５ｖｏｌ％／μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＭ２３とし、２．３ｖｏｌ％／μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＭ２４とし、２．５ｖｏｌ％／μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＭ２５とし、３．５ｖｏｌ％／μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＭ２６とし、３．７ｖｏｌ％／μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＭ２７とした。

そして、上述のようにして作製された熱電モジュールＰＭ２１〜ＰＭ２７を用いて、上述と同様にして、最大温度差（ΔＴｍａｘ）、最大吸熱量（Ｑｍａｘ）をそれぞれ真空中で求めるとともに、熱電モジュールＰＭ２１〜ＰＭ２７の信頼性（応力緩和）の指標となるＡＣＲ変化率（交流抵抗の変化率）を上述と同様にして求めると、下記の表１０に示すような結果が得られた。

上記表１０の結果から明らかなように、(Ｃ/４)−Ｂを４５μｍに固定した場合、Ａ／Ｂが３．７（ｖｏｌ％／μｍ）になると急激にＡＣＲ変化率が上昇して、当該熱電モジュールＰＭ２７の信頼性が低下することが分かる。このことから、酸化マグネシウム粉末がフィラーとして添加された樹脂材料がポリイミド樹脂からなる上基板１１および下基板１２を用いる場合は、Ａ／Ｂが３．５（ｖｏｌ％／μｍ）以下となるように、フィラーとしての酸化マグネシウム粉末の添加量を調整すると、信頼性が向上した熱電モジュールＰＭ２１〜ＰＭ２６が得られることが分かる。

６．参考例６
本参考例６の熱電モジュール用基板となる合成樹脂層は、樹脂材料としてエポキシ樹脂を用い、フィラーとして酸化マグネシウム粉末（平均粒径が１５μｍ以下）を分散、添加し、２ｍｍ（長さ）×２ｍｍ（幅さ）×１．５ｍｍ（高さ）のサイズで１２８対の熱電素子１３を用い、Ｐ型半導体化合物素子としてはＢｉ_0.5Ｓｂ_1.5Ｔｅ₃と表される組成のものを使用し、Ｎ型半導体化合物素子としてはＢｉ_1.9Ｓｂ_0.1Ｔｅ_2.75Ｓｅ_0.25と表される組成のものを使用し、ホットプレス焼結成形体を用いた以外は、上述した参考例１と同様の熱電モジュール構成にした。

ここで、上基板１１および下基板１２の合成樹脂層中に存在するフィラーの体積含有率をＡ（ｖｏｌ％）とし、上基板１１および下基板１２の合成樹脂層の厚みをＢ（μｍ）とし、配線パターン（銅膜）１１ａと接合用銅膜１１ｂ（配線パターン（銅膜）１２ａと接合用銅膜１２ｂ）とからなる金属層の総厚みをＣμｍ（Ｃ＝ｃ１＋ｃ２＝ｃ３＋ｃ４）とした場合、上基板１１および下基板１２の合成樹脂層の厚みを１７μｍ（Ｂ＝１７μｍ）に固定するとともに、これらの基板の合成樹脂層の厚みに対するフィラーの体積含有率の比率Ａ／Ｂ（ｖｏｌ％／μｍ）を２．５（ｖｏｌ％／μｍ）に固定した熱電モジュールを作製した。

この場合、金属層の総厚みＣ（μｍ）を変化させて、（Ｃ／４）−Ｂが０μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＥＭ１１とした。同様に、（Ｃ／４）−Ｂが、１０μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＥＭ１２とし、１８μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＥＭ１３とし、３９μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＥＭ１４とし、５８μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＥＭ１５とし、６５μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＥＭ１６とし、７０μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＥＭ１７とした。

そして、上述のようにして作製された熱電モジュールＥＭ１１〜ＥＭ１７を用いて、上述と同様にして、最大温度差（ΔＴｍａｘ）、最大吸熱量（Ｑｍａｘ）をそれぞれ真空中で求めるとともに、熱電モジュールＥＭ１１〜ＥＭ１７の信頼性（応力緩和）の指標となるＡＣＲ変化率（交流抵抗の変化率）を上述と同様にして求めると、下記の表１１に示すような結果が得られた。

上記表１１の結果から明らかなように、最大温度差（ΔＴｍａｘ）と最大吸熱量（Ｑｍａｘ）については熱電モジュールＰＡ１１〜ＰＡ１７においては格別の差異が認められないことが分かる。一方、(Ｃ/４)−Ｂ、即ち、銅層の総厚みの１／４の厚さと樹脂層の厚さの差が７０μｍになると急激にＡＣＲ変化率が上昇して、当該熱電モジュールＥＭ１７の信頼性が低下することが分かる。このことから、酸化マグネシウム粉末がフィラーとして添加された樹脂材料がエポキシ樹脂からなる上基板１１および下基板１２を用いる場合は、(Ｃ/４)−Ｂが６５μｍ以下となるように、配線パターン（銅膜）１１ａ、接合用銅膜１１ｂ、配線パターン（銅膜）１２ａ、接合用銅膜１２ｂを形成すると、信頼性が向上した熱電モジュールＥＭ１１〜ＥＭ１６が得られることが分かる。

ついで、上基板１１および下基板１２の合成樹脂層の厚みを２０μｍ（Ｂ＝２０μｍ）に固定し、金属層の総厚みＣ（μｍ）を２８０（μｍ）に固定し、(Ｃ/４)−Ｂを５０μｍに固定した熱電モジュールを作製した。この場合、これらの基板の合成樹脂層の厚みに対するフィラーの体積含有率の比率Ａ／Ｂ（ｖｏｌ％／μｍ）を変化させて、Ａ／Ｂが０．５ｖｏｌ％／μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＥＭ２１とした。同様に、Ａ／Ｂが、０．８ｖｏｌ％／μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＥＭ２２とし、１．５ｖｏｌ％／μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＥＭ２３とし、２．３ｖｏｌ％／μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＥＭ２４とし、２．５ｖｏｌ％／μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＥＭ２５とし、３．５ｖｏｌ％／μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＥＭ２６とし、３．７ｖｏｌ％／μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＥＭ２７とした。

そして、上述のようにして作製された熱電モジュールＥＭ２１〜ＥＭ２７を用いて、上述と同様にして、最大温度差（ΔＴｍａｘ）、最大吸熱量（Ｑｍａｘ）をそれぞれ真空中で求めるとともに、熱電モジュールＥＭ２１〜ＥＭ２７の信頼性（応力緩和）の指標となるＡＣＲ変化率（交流抵抗の変化率）を上述と同様にして求めると、下記の表１２に示すような結果が得られた。

上記表１２の結果から明らかなように、(Ｃ/４)−Ｂを５０μｍに固定した場合、Ａ／Ｂが３．７（ｖｏｌ％／μｍ）になると急激にＡＣＲ変化率が上昇して、当該熱電モジュールＥＭ２７の信頼性が低下することが分かる。このことから、酸化マグネシウム粉末がフィラーとして添加された樹脂材料がエポキシ樹脂からなる上基板１１および下基板１２を用いる場合は、Ａ／Ｂが３．５（ｖｏｌ％／μｍ）以下となるように、フィラーとしての酸化マグネシウム粉末の添加量を調整すると、信頼性が向上した熱電モジュールＥＭ２１〜ＥＭ２６が得られることが分かる。

７．実施例１
本実施例１の熱電モジュール用基板となる合成樹脂層は、フィラーとしてグラファイト粉末（平均粒径が１μｍ以下）を分散、添加（なお、この場合は、合成樹脂層の表面から合成樹脂層の全厚みの７％の範囲には当該グラファイトが含有されないように添加されている。）し、２ｍｍ（長さ）×２ｍｍ（幅さ）×２ｍｍ（高さ）のサイズで２４２対の熱電素子１３を用い、Ｐ型半導体化合物素子としてはＢｉ_0.5Ｓｂ_1.5Ｔｅ₃と表される組成のものを使用し、Ｎ型半導体化合物素子としてはＢｉ_1.9Ｓｂ_0.1Ｔｅ_2.8Ｓｅ_0.2と表される組成のものを使用し、インゴット成形体を用いた以外は、上述した参考例１と同様の熱電モジュール構成にした。

この場合、金属層の総厚みＣ（μｍ）を変化させて、（Ｃ／４）−Ｂが−１０μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＧ１１とした。同様に、（Ｃ／４）−Ｂが、０μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＧ１２とし、１６μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＧ１３とし、４０μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＧ１４とし、５６μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＧ１５とし、６５μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＧ１６とし、７０μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＧ１７とした。

そして、上述のようにして作製された熱電モジュールＰＧ１１〜ＰＧ１７を用いて、上述と同様にして、最大温度差（ΔＴｍａｘ）、最大吸熱量（Ｑｍａｘ）をそれぞれ真空中で求めるとともに、熱電モジュールＰＧ１１〜ＰＧ１７の信頼性（応力緩和）の指標となるＡＣＲ変化率（交流抵抗の変化率）を上述と同様にして求めると、下記の表１３に示すような結果が得られた。

上記表１３の結果から明らかなように、最大温度差（ΔＴｍａｘ）と最大吸熱量（Ｑｍａｘ）については熱電モジュールＰＡ１１〜ＰＡ１７においては格別の差異が認められないことが分かる。一方、(Ｃ/４)−Ｂ、即ち、銅層の総厚みの１／４の厚さと樹脂層の厚さの差が７０μｍになると急激にＡＣＲ変化率が上昇して、当該熱電モジュールＰＧ１７の信頼性が低下することが分かる。このことから、グラファイト粉末がフィラーとして添加された樹脂材料がポリイミド樹脂からなる上基板１１および下基板１２を用いる場合は、(Ｃ/４)−Ｂが６５μｍ以下となるように、配線パターン（銅膜）１１ａ、接合用銅膜１１ｂ、配線パターン（銅膜）１２ａ、接合用銅膜１２ｂを形成すると、信頼性が向上した熱電モジュールＰＧ１１〜ＰＧ１６が得られることが分かる。この場合、合成樹脂層での絶縁性を維持するために、合成樹脂層の表面から合成樹脂層の全厚みの少なくとも５％の範囲には当該グラファイトが含有されないように添加する必要がある。

ついで、上基板１１および下基板１２の合成樹脂層の厚みを２５μｍ（Ｂ＝２５μｍ）に固定し、金属層の総厚みＣ（μｍ）を１６０（μｍ）に固定し、(Ｃ/４)−Ｂを１５μｍに固定した熱電モジュールを作製した。この場合、これらの基板の合成樹脂層の厚みに対するフィラーの体積含有率の比率Ａ／Ｂ（ｖｏｌ％／μｍ）を変化させて、Ａ／Ｂが０．５ｖｏｌ％／μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＧ２１とした。同様に、Ａ／Ｂが、０．８ｖｏｌ％／μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＧ２２とし、１．５ｖｏｌ％／μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＧ２３とし、２．３ｖｏｌ％／μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＧ２４とし、２．５ｖｏｌ％／μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＧ２５とし、３．５ｖｏｌ％／μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＧ２６とし、３．７ｖｏｌ％／μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＧ２７とした。

そして、上述のようにして作製された熱電モジュールＰＧ２１〜ＰＧ２７を用いて、上述と同様にして、最大温度差（ΔＴｍａｘ）、最大吸熱量（Ｑｍａｘ）をそれぞれ真空中で求めるとともに、熱電モジュールＰＧ２１〜ＰＧ２７の信頼性（応力緩和）の指標となるＡＣＲ変化率（交流抵抗の変化率）を上述と同様にして求めると、下記の表１４に示すような結果が得られた。

上記表１４の結果から明らかなように、(Ｃ/４)−Ｂを１５μｍに固定した場合、Ａ／Ｂが３．７（ｖｏｌ％／μｍ）になると急激にＡＣＲ変化率が上昇して、当該熱電モジュールＰＧ２７の信頼性が低下することが分かる。このことから、グラファイト粉末がフィラーとして添加された樹脂材料がポリイミド樹脂からなる上基板１１および下基板１２を用いる場合は、Ａ／Ｂが３．５（ｖｏｌ％／μｍ）以下となるように、フィラーとしてのグラファイト粉末の添加量を調整すると、信頼性が向上した熱電モジュールＰＧ２１〜ＰＧ２６が得られることが分かる。この場合、合成樹脂層での絶縁性を維持するために、合成樹脂層の表面から合成樹脂層の全厚みの少なくとも５％の範囲には当該グラファイトが含有されないように添加する必要がある。

８．実施例２
本実施例２の熱電モジュール用基板となる合成樹脂層は、樹脂材料としてエポキシ樹脂を用い、フィラーとしてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ：平均粒径が１μｍ以下）を分散、添加（なお、この場合は、合成樹脂層の表面から合成樹脂層の全厚みの８％の範囲には当該ＣＮＴが含有されないように添加されている。）し、２ｍｍ（長さ）×２ｍｍ（幅さ）×２ｍｍ（高さ）のサイズで２４２対の熱電素子１３を用い、Ｐ型半導体化合物素子としてはＢｉ_0.5Ｓｂ_1.5Ｔｅ₃と表される組成のものを使用し、Ｎ型半導体化合物素子としてはＢｉ_1.9Ｓｂ_0.1Ｔｅ_2.8Ｓｅ_0.2と表される組成のものを使用し、インゴット成形体を用いた以外は、上述した参考例１と同様の熱電モジュール構成にした。

ここで、上基板１１および下基板１２の合成樹脂層中に存在するフィラーの体積含有率をＡ（ｖｏｌ％）とし、上基板１１および下基板１２の合成樹脂層の厚みをＢ（μｍ）とし、配線パターン（銅膜）１１ａと接合用銅膜１１ｂ（配線パターン（銅膜）１２ａと接合用銅膜１２ｂ）とからなる金属層の総厚みをＣμｍ（Ｃ＝ｃ１＋ｃ２＝ｃ３＋ｃ４）とした場合、上基板１１および下基板１２の合成樹脂層の厚みを１０μｍ（Ｂ＝１０μｍ）に固定するとともに、これらの基板の合成樹脂層の厚みに対するフィラーの体積含有率の比率Ａ／Ｂ（ｖｏｌ％／μｍ）を２．０（ｖｏｌ％／μｍ）に固定した熱電モジュールを作製した。

この場合、金属層の総厚みＣ（μｍ）を変化させて、（Ｃ／４）−Ｂが０μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＣ１１とした。同様に、（Ｃ／４）−Ｂが、８μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＣ１２とし、１８μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＣ１３とし、３９μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＣ１４とし、５８μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＣ１５とし、６５μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＣ１６とし、７０μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＣ１７とした。

そして、上述のようにして作製された熱電モジュールＰＣ１１〜ＰＣ１７を用いて、上述と同様にして、最大温度差（ΔＴｍａｘ）、最大吸熱量（Ｑｍａｘ）をそれぞれ真空中で求めるとともに、熱電モジュールＰＣ１１〜ＰＣ１７の信頼性（応力緩和）の指標となるＡＣＲ変化率（交流抵抗の変化率）を上述と同様にして求めると、下記の表１５に示すような結果が得られた。

上記表１５の結果から明らかなように、最大温度差（ΔＴｍａｘ）と最大吸熱量（Ｑｍａｘ）については熱電モジュールＰＡ１１〜ＰＡ１７においては格別の差異が認められないことが分かる。一方、(Ｃ/４)−Ｂ、即ち、銅層の総厚みの１／４の厚さと樹脂層の厚さの差が７０μｍになると急激にＡＣＲ変化率が上昇して、当該熱電モジュールＰＣ１７の信頼性が低下することが分かる。このことから、ＣＮＴがフィラーとして添加された樹脂材料がエポキシ樹脂からなる上基板１１および下基板１２を用いる場合は、(Ｃ/４)−Ｂが６５μｍ以下となるように、配線パターン（銅膜）１１ａ、接合用銅膜１１ｂ、配線パターン（銅膜）１２ａ、接合用銅膜１２ｂを形成すると、信頼性が向上した熱電モジュールＰＣ１１〜ＰＣ１６が得られることが分かる。この場合、合成樹脂層での絶縁性を維持するために、合成樹脂層の表面から合成樹脂層の全厚みの少なくとも５％の範囲には当該ＣＮＴが含有されないように添加する必要がある。

ついで、上基板１１および下基板１２の合成樹脂層の厚みを１５μｍ（Ｂ＝１５μｍ）、金属層の総厚みＣ（μｍ）を２４０（μｍ）および(Ｃ/４)−Ｂを４５μｍに固定した熱電モジュールを作製した。この場合、これらの基板の合成樹脂層の厚みに対するフィラーの体積含有率の比率Ａ／Ｂ（ｖｏｌ％／μｍ）を変化させて、Ａ／Ｂが０．５ｖｏｌ％／μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＣ２１とした。同様に、Ａ／Ｂが、０．８ｖｏｌ％／μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＣ２２とし、１．５ｖｏｌ％／μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＣ２３とし、２．３ｖｏｌ％／μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＣ２４とし、２．５ｖｏｌ％／μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＣ２５とし、３．５ｖｏｌ％／μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＣ２６とし、３．７ｖｏｌ％／μｍとなるように形成したものを熱電モジュールＰＣ２７とした。

そして、上述のようにして作製された熱電モジュールＰＣ２１〜ＰＣ２７を用いて、上述と同様にして、最大温度差（ΔＴｍａｘ）、最大吸熱量（Ｑｍａｘ）をそれぞれ真空中で求めるとともに、熱電モジュールＰＣ２１〜ＰＣ２７の信頼性（応力緩和）の指標となるＡＣＲ変化率（交流抵抗の変化率）を上述と同様にして求めると、下記の表１６に示すような結果が得られた。

上記表１６の結果から明らかなように、(Ｃ/４)−Ｂを４５μｍに固定した場合、Ａ／Ｂが３．８（ｖｏｌ％／μｍ）になると急激にＡＣＲ変化率が上昇して、当該熱電モジュールＰＣ２７の信頼性が低下することが分かる。このことから、ＣＮＴがフィラーとして添加された樹脂材料がエポキシ樹脂からなる上基板１１および下基板１２を用いる場合は、Ａ／Ｂが３．５（ｖｏｌ％／μｍ）以下となるように、フィラーとしてのＣＮＴの添加量を調整すると、信頼性が向上した熱電モジュールＰＣ２１〜ＰＣ２６が得られることが分かる。この場合、合成樹脂層での絶縁性を維持するために、合成樹脂層の表面から合成樹脂層の全厚みの５％の範囲には当該ＣＮＴが含有されないように添加する必要がある。

上述した表１から表１６の結果を総合すると、熱電モジュール構成（サイズ、熱電素子の組成、熱電素子の対数など）に係わらず、ポリイミド樹脂あるいはエポキシ樹脂のいずれかからなる合成樹脂層（厚みをＢμｍとする）に、熱伝導性が良好なフィラーとしてアルミナ粉末、窒化アルミニウム粉末、酸化マグネシウム粉末、カーボン粉末のいずれかがフィラーとして分散して添加（体積含有率をＡｖｏｌ％とする：Ａ＞０）する場合、Ａ／Ｂ≦３．５（ｖｏｌ％／μｍ）でＢ≧７（μｍ）の関係を有し、かつ合成樹脂層の片面あるいは両面に銅層（総厚みをＣμｍとする）を形成して、（Ｃ／４）−Ｂ≦６５（μｍ）の関係を有するようにすると、信頼性が向上した熱電モジュールが得られる。

なお、上述した実施の形態においては、合成樹脂材料としてポリイミド樹脂あるいはエポキシ樹脂を用いる例について説明したが、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂以外のアラミド樹脂、ＢＴ樹脂（ビスマレイミド・トリアジン樹脂）などを用いるようにしても、上述と同様のことがいえる。

本発明の熱電モジュール用基板を模式的に示す図であり、図１（ａ）は上基板の裏面の要部を模式的に示す裏面図であり、図１（ｂ）は、下基板の上面の要部を模式的に示す上面図である。図１に示す上基板および下基板を用いて形成された熱電モジュールの要部の断面を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１０…熱電モジュール、１１…上基板、１１ａ…熱電素子用配線パターン（銅膜）、１１ｂ…接合用銅膜、１２…下基板、１２ａ…熱電素子用配線パターン（銅膜）、１２ｂ…接合用銅膜、１３…熱電素子

Claims

熱伝導性が良好なフィラーが分散された合成樹脂層と、該合成樹脂層の片面あるいは両面に形成された銅のメタライズ層あるいは銅板からなる銅層とを備えた熱電モジュール用基板であって、
前記合成樹脂層中の前記フィラーの体積含有率をＡ（ｖｏｌ％）とし、前記合成樹脂層の厚みをＢ（μｍ）とし、前記銅層の総厚みをＣ（μｍ）とした場合、
（Ｃ／４）−Ｂ≦６５（μｍ）、Ａ／Ｂ≦３．５（ｖｏｌ％／μｍ）、Ａ＞０、Ｃ＞５０（μｍ）、Ｂ≧７（μｍ）の関係を有するようになされているとともに、
前記熱伝導性が良好なフィラーはグラファイトあるいはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）であって、前記合成樹脂層の両表面から当該合成樹脂層の全厚みの５％の範囲には当該グラファイトあるいはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が存在しないように分散されていることを特徴とする熱電モジュール用基板。
請求項１に記載の熱電モジュール用基板を用いた熱電モジュールであって、
裏面に形成された金属層が熱電素子用配線パターンとなる前記熱電モジュール用基板を上基板とし、
表面に形成された金属層が熱電素子用配線パターンとなる前記熱電モジュール用基板を下基板とし、
これらの両基板の前記熱電素子用配線パターン間で複数の熱電素子が直列接続されるように配置・固定されていることを特徴とする熱電モジュール。