CN110783448B - 一种基于飞秒激光技术制造微型热电器件的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种基于飞秒激光技术制造微型热电器件的方法，具体步骤为：制备n型热电材料和p型热电材料；将n型热电材料和p型热电材料分别进行切片，在其表面制备防扩散层Ni层以及Sn层，然后切为一定尺寸的微型粒子，并剔除尺寸不合格的微型粒子后进行摆模；利用飞秒激光技术加工器件上下基板电路并点胶锡膏；将摆模完毕后的粒子与点胶锡膏后的下基板进行自动焊接，焊接完成后的粒子翻面进行上基板自动焊接，组装出微型热电器件。本发明采用飞秒激光技术进行微型器件的高精度快速制造，克服了传统器件生产工艺中原材料浪费严重、加工精度不足及自动化程度低等问题，具有成品率高、操作简单、环境友好等优势。

Description

一种基于飞秒激光技术制造微型热电器件的方法

技术领域

本发明属于材料科学领域，具体涉及一种基于飞秒激光技术制造微型热电器件的方法。

背景技术

温差发电技术主要有两个方面的应用，一是在半导体制冷方面，比如半导体冰箱、激光二极管、计算机芯片的冷却等领域，二是温差发电方面，包括低温(室温～200℃)、中温(200～500℃)和高温(500℃以上)环境下温差发电应用，迄今为止，在室温～200℃范围内商业化使用的材料体系主要是Bi₂Te₃基材料，其ZT值在1.0左右，而商业化所用区熔Bi₂Te₃基材料存在制备周期长、能耗高、成本大、力学性能较差等一系列问题，其做出的常规器件所用粒子尺寸为1.4×1.4×1.6mm³，继续进行缩小尺寸的切割将大大降低成品率，对于尺寸小至0.2×0.2×0.5mm³的微型粒子则完全无法加工。

针对微型粒子的加工制备，传统方式主要为划片，其存在加工精度较低、材料需胶粘固定，解胶过程中会对热电材料表面造成污染，损伤、耗时长、效率低等问题。若改为传统的激光切割，则常用的激光器是脉冲宽度在纳秒到毫秒量级的长脉冲激光器(如Nd：YAG)，而对于高精度切割而言，长脉冲激光器有很大的局限性。首先，长脉冲激光与材料的相互作用过程会产生较强的热效应，在切割边缘的附近产生较大范围的热影响区域。热熔造成的毛刺以及材料的热熔再凝固过程产生的液滴状结构会附着在切割的边缘，因此热效应的存在很大程度上限制了切割精度的提高。此外，传统的长脉冲激光切割对材料的选择有很大的限制，许多对热效应敏感的材料无法使用这种技术加工。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述传统加工方式无法进行微型热电器件所需高精度微粒子制备及微型器件制造的问题，提供一种基于飞秒激光技术制造微型热电器件的方法。该方法具有成品率高、制造精度高、操作简单、环境友好、快速制造等优势。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种基于飞秒激光技术制造微型热电器件的方法，它包括如下步骤：

1)基于但不限于利用自蔓延(SHS)技术结合等离子活化烧结技术(PAS)制备n型Bi₂Te₃基热电材料或其它n型热电材料体系；

2)基于但不限于利用热爆(TE)技术结合等离子活化烧结技术(PAS)制备p型Bi₂Te₃基热电材料或其它p型热电材料体系；

3)用多线切割机将n型Bi₂Te₃基热电材料、p型Bi₂Te₃基热电材料均切成一定厚度的形状规整的薄片；

4)利用电镀在步骤3)所得片状n型Bi₂Te₃基热电材料、片状p型Bi₂Te₃基热电材料的上下表面均依次制备防扩散层镍层以及锡层，电镀顺序不能调换；

5)利用飞秒激光将步骤4)所得片材分别切为一定尺寸的P型、n型的微型粒子，并将所切出的微型粒子摆入模具中，微型粒子顺序由基板电路图案决定；

6)利用飞秒激光技术加工热电器件的上下基板电路，并点胶锡膏；

7)将步骤5)中摆模完毕后的微型粒子与步骤6)中点胶锡膏后的下基板进行自动焊接，两者接触面均为锡层接触，微型粒子最上层的锡层与下基板的锡膏层进行焊接，焊接完成后进行模具脱模，随后将微型粒子翻面，微型粒子的下表面也是锡层，与上基板的锡膏层进行焊接，从而组装出微型热电器件。

按上述方案，所述n型Bi₂Te₃基热电材料、p型Bi₂Te₃基热电材料均为棒状或其它形状，优选直径为20～30mm，长度为15～20mm。

按上述方案，步骤3)中利用多线切割机将n型Bi₂Te₃基热电材料、p型Bi₂Te₃基热电材料沿圆截面均切为薄片，切片厚度为0.1～0.8mm。

按上述方案，步骤4)中，镍层厚度为1μm～100μm，锡层厚度为1μm～100μm。制备方式均为电镀。镍层为防扩散层过渡层，电镀Ni时间为12min，电流密度0.00016A/mm²；锡层目的是增强可焊性，电镀Sn时间为6min，电流密度为0.00029A/mm²。

按上述方案，步骤5)中微型粒子的截面(即上表面或下表面)尺寸一般为50μm×50μm～500μm×500μm，厚度即步骤4)所得片材的厚度。该步骤中一般利用工业相机剔除尺寸不合格的微型粒子。

按上述方案，步骤5)中，微型粒子摆入模具时，必须为p型、n型微型粒子交错排列，即与p型与n型微型粒子相邻，同种类型的微型粒子不相邻。

按上述方案，步骤5)、步骤6)中，激光功率在1～20W、扫描速度在100～10000 mm/s、扫描间距在10～1000μm、脉冲宽度在80～100fs、重复频率在20～200KHz，步骤5) 与步骤6)为相同激光参数。其中，步骤6)中可省略扫描间距。

按上述方案，步骤6)中，热电器件的上下基板电路采用飞秒激光加工平台实现超精细加工，具体电路图案可为任意设计图案。若不采用飞秒激光加工方式，也可使用光刻进行电路图案加工。

以上述内容为基础，在不脱离本发明基本技术思想的前提下，根据本领域的普通技术知识和手段，对其内容还可以有多种形式的修改、替换或变更。如碲化铋基材料的制备方式包括区熔和粉末冶金等。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.本发明首次采用飞秒激光进行Bi₂Te₃基热电材料的高精度加工，具有制备时间短、操作简单，精度高，重复性好，可实现无损加工等优点。

2.本发明在热电器件的制作过程中引入飞秒激光加工技术，通过调节激光功率、扫描速度、扫描间距、脉冲宽度与重复频率等一系列激光参数实现了微型热电器件的制造，与传统器件生产工艺相比，具有精度高、能耗低、自动化程度高、可控性好等优势。

附图说明

图1为实施例所采用的n型Bi₂Te₃基热电材料块体的XRD图。

图2为实施例1中的n型片状热电材料。

图3为实施例1中表面处理完毕后的n型热电材料。

图4为实施例1中飞秒激光加工后的n型微型粒子，其中标尺为1mm。

图5为实施例所采用的p型Bi₂Te₃基热电材料块体的XRD图。

图6为实施例1中的p型片状热电材料。

图7为实施例1中表面处理完毕后的p型热电材料。

图8为实施例1中飞秒激光加工后的p型微型粒子。

图9为实施例1中摆模后的微粒子图。

图10为实施例1中飞秒激光加工后的上下基板电路图。

图11为实施例1中点胶机进行上下基板点胶的实际效果。

图12为实施例1中下基板焊接完成后的微型器件半成品。

图13为实施例1中上基板焊接完成后的微型器件成品图。

图14为实施例1所得微型器件在5K温差下的发电性能图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

下述实施例中，采用自蔓延技术结合等离子活化烧结技术制备n型Bi₂Te₃基材料，步骤如下：

1)按化学计量比2:0.3:2.7，称量Bi粉(4N阿拉丁)、Se粉(4N阿拉丁)和Te粉 (5N峨眉山半导体)作为原料，总量为50g，在玛瑙研钵中混合均匀，得到的混合粉体作为反应物；将反应物放入钢制磨具中，在压片机上采用10MPa的压力并保压5min，制得成Φ30mm锭体；

2)将步骤1)所得锭体真空密封于石英玻璃管中，然后将玻璃管底端移向煤气焰点火，引燃反应后立即移开火焰，SHS过程在3s内完成，之后自然冷却，得到得Bi₂Se_0.3Te_2.7化合物；

3)将步骤2)所得Bi₂Se_0.3Te_2.7化合物研磨成粉，称取49.6g该粉体装入Φ30mm的石墨模具中压实，然后将石墨模具放入等离子活化烧结(PAS)设备中，在10Pa以下的真空条件进行烧结，升温速率为60-70℃/min，烧结温度为480℃，烧结压力为30MPa，保温时间为5-7min，烧结结束后随炉冷却至室温，即得到致密的棒状n型Bi₂Te₃基材料；

下述实施例中，采用热爆技术结合等离子活化烧结技术制备p型Bi₂Te₃基材料，步骤如下：

(1)按化学计量比0.5:1.5:3，称量Bi粉(4N阿拉丁)、Sb粉(5N国药)和Te粉 (5N峨眉山半导体)作为原料，总量为50g，在玛瑙研钵中混合均匀，得到的混合粉体作为反应物；将反应物放入钢制磨具中，在压片机上采用10MPa的压力并保压5min制得成Φ30mm锭体；

(2)将将步骤(1)所得锭体锭体真空密封于石英玻璃管中，然后将玻璃管放入600℃退火炉中，热爆一分钟后自然冷却，得到Bi₂Sb_1.5Te₃化合物；

(3)将步骤(2)所得Bi₂Sb_1.5Te₃化合物研磨成粉，称取49.4g该粉体装入Φ30mm的石墨模具中压实，然后将石墨模具放入等离子活化烧结(PAS)设备中，在10Pa以下的真空条件进行烧结，升温速率为60-70℃/min，烧结温度为450℃，烧结压力为30MPa，保温时间为3-5min，烧结结束后随炉冷却至室温，即得到致密的棒状p型Bi₂Te₃基材料。

下述实施例中，电镀Ni时间为12min，电流密度0.00016A/mm²；锡层目的是增强可焊性，电镀Sn时间为6min，电流密度为0.00029A/mm²。

实施例1

一种基于飞秒激光技术制造微型热电器件的方法，它包括以下步骤：

1、将棒状n型Bi₂Te₃基材料进行多线切割，切片厚度为0.5mm，然后进行表面处理，依次电镀10μm厚防扩散层Ni层，10μm厚Sn层增加可焊性；

2、将步骤1电镀后所得n型Bi₂Te₃基片材进行飞秒激光切割，激光功率在10～15W、扫描速度在1000～5000mm/s、扫描间距在10μm、脉冲宽度100fs、重复频率200KHz，切割尺寸为0.4mm×0.4mm，所得即为n型微型粒子；

3、将棒状p型Bi₂Te₃基材料进行多线切割，切片厚度为0.5mm，然后进行表面处理，依次电镀10μm厚防扩散层Ni层，10μm厚Sn层增加可焊性；

4、将步骤3电镀后所得p型Bi₂Te₃基片材进行飞秒激光切割，激光功率在10～15W、扫描速度在1000～5000mm/s、扫描间距在10μm、脉冲宽度100fs、重复频率200KHz，切割尺寸为0.4mm×0.4mm及以下，所得即为p型微型粒子；

5、将步骤2及步骤4所得的n型微型粒子与p型微型粒子进行摆模；

6、利用飞秒激光在金属化的氧化铝陶瓷基板上加工出微型器件上下基板所需的电路图，飞秒激光功率在1～5W、扫描速度在1000mm/s、脉冲宽度100fs、重复频率200 KHz，随后上下基板进行点胶锡膏；

7、将步骤6中的下基板与步骤5中摆模完毕后的微粒子进行自动焊接，完成微型器件的下基板制造(两者接触面均为锡层接触，微型粒子最上层的锡层与下基板的锡膏层进行焊接)，焊接完成后进行模具脱模；然后将该微型器件半成品翻转，进行上基板的自动焊接 (微型粒子的下表面也是锡层，与上基板的锡膏层进行焊接)，制造出微型热电器件成品。

实施例1所得的微型热电器件进行发电性能测试，温差为5K，器件内阻4.49Ω，输出功率0.15mW，单位面积功率密度为0.64mW/cm²；所得的微型热电器件进行制冷性能测试，固定热面温度27℃，最大制冷温差62.8℃，最大制冷电流1.3A，最大制冷电压3.42 V，最大制冷量2.47W，单位面积最大制冷量10.73W/cm²，器件制冷性能系数COP为 0.56。

表1为实施例1所得微型器件在热面温度27℃下的制冷性能参数。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种基于飞秒激光技术制造微型热电器件的方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)准备n型热电材料；

2)准备p型热电材料；

3)将n型热电材料、p型热电材料均切成薄片；

4)在步骤3)所得片状n型热电材料、片状p型热电材料上下截面均依次制备防扩散层镍层以及锡层；

5)利用飞秒激光将步骤4)所得n型热电材料片材、p型热电材料片材分别切为n型、p型微型粒子，然后交错排列摆入模具中；

6)利用飞秒激光技术加工热电器件的上下基板电路，并点胶锡膏；

7)将步骤5)中摆模完毕后的微型粒子与步骤6)中点胶锡膏后的下基板进行自动焊接，焊接完成后脱模，随后将粒子翻面进行上基板自动焊接，从而组装出微型热电器件；

其中，n型热电材料、p型热电材料均为Bi₂Te₃基热电材料；

步骤5)、步骤6)中，飞秒激光的参数相同，激光功率在1～20W，扫描速度在100～10000mm/s，脉冲宽度在80～100fs，重复频率在20～200KHz。

2.根据权利要求1所述的一种基于飞秒激光技术制造微型热电器件的方法，其特征在于所述n型热电材料、p型热电材料均为棒状，直径为20～30mm，长度为15～20mm。

3.根据权利要求1所述的一种基于飞秒激光技术制造微型热电器件的方法，其特征在于步骤3)中利用多线切割机将n型热电材料、p型热电材料沿圆截面均切为薄片，切片厚度为0.1～0.8mm。

4.根据权利要求1所述的一种基于飞秒激光技术制造微型热电器件的方法，其特征在于步骤4)中，镍层厚度为1μm～100μm，锡层厚度为1μm～100μm。

5.根据权利要求1所述的一种基于飞秒激光技术制造微型热电器件的方法，其特征在于步骤5)中微型粒子的截面尺寸为50μm×50μm～500μm×500μm，剔除尺寸不合格的微型粒子。

6.根据权利要求1所述的一种基于飞秒激光技术制造微型热电器件的方法，其特征在于步骤6)中，热电器件的上下基板电路采用飞秒激光或光刻进行电路图案加工。

Images