KR101808379B1

KR101808379B1 - 열전 부품의 분말 야금 제조법

Info

Publication number: KR101808379B1
Application number: KR1020147026760A
Authority: KR
Inventors: 패트릭 스테네르; 마라이케 기셀레르; 토르스텐 슐츠; 사샤 호흐; 옌스 부쎄; 안-카트린 크래메르; 뤼디게르 쉬떼
Original assignee: 에보니크 데구사 게엠베하
Priority date: 2012-03-29
Filing date: 2013-03-26
Publication date: 2017-12-12
Also published as: EP2834859A2; CN104620402B; WO2013144106A9; US9530952B2; CN104620402A; JP2015518650A; WO2013144106A3; US20150047685A1; DE102012205087A1; JP6072219B2; KR20140143371A; EP2834859B1; WO2013144106A2

Abstract

본 발명은 건조 분말 형태의 1종 이상의 열전 활성 물질을 천공 주형의 홀 중 적어도 일부에 도입하는 것인, 열전 부품 또는 그의 적어도 반가공 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이는 특히 경제적으로 실용가능한 방식으로 수행될 수 있는 방법을 구체화하는 과제를 다룬다. 본 과제는 주형의 홀 내에 남아있는 활성 물질, 및 제조된 열전 부품의 구성요소가 되는 활성 물질로 충전된 주형에 의해 해결된다.

Description

열전 부품의 분말 야금 제조법 {POWDER METALLURGICAL PRODUCTION OF A THERMOELECTRIC COMPONENT}

본 발명은 건조 분말 형태의 1종 이상의 열전 활성 물질을 천공 주형의 홀 중 적어도 일부에 도입하는 것인, 열전 부품 또는 그의 적어도 반가공 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다.

이는 추가로 열전 부품, 또는 상기 방법에 의해 제조된 열전 부품의 반가공 물품, 및 그의 용도에 관한 것이다.

열전 부품은 펠티에(Peltier) 및 제베크(Seebeck)에 의해 기재된 열전 효과를 활용하여 열 에너지를 전기 에너지로 전환하는 에너지 트랜스듀서이다. 열전 효과는 가역적이기 때문에, 임의의 열전 부품은 또한 전기 에너지의 열 에너지로의 전환에 사용될 수 있다: 펠티에 소자로 불리는 것은 대상을 냉각시키거나 가열하기 위해 전력을 소모한다. 따라서, 펠티에 소자는 또한 본 발명의 문맥에서 열전 부품으로 간주된다. 열 에너지의 전기 에너지로의 전환을 위해 작용하는 열전 부품은 종종 열전 발생기 (TEG)로 지칭된다.

열전 부품의 예 및 그에 대한 소개는 하기에서 확인할 수 있다:

문헌 [Thermoelectrics Goes Automotive, D. Jaensch (ed.), expert verlag GmbH, 2011, ISBN 978-3-8169-3064-8];

JP2006032850A;

EP0773592A2;

US6872879B1;

US20050112872A1;

JP2004265988A.

열전 부품의 산업적 실행은, 2개의 열전 레그로부터 형성된, 열전 활성 물질의 1종 이상의 열전쌍, 및 열전쌍을 보유하고/거나 둘러싸고 이를 외부로부터 전기적으로 절연하는 기판을 포함한다.

선행 기술에는 다수의 열전 활성 물질이 기재되어 있다. 상업적 용도를 위한 적합한 합금의 예는, 반도체 텔루륨화비스무트 (특히 셀레늄 및 안티모니의 추가의 구성성분을 갖는)의 부류로부터의 것을 포함하며, 이로부터 - 각각 p-전도성 도핑 및 n-전도성 도핑을 가짐 - 열전쌍을 형성하는 것이 가능하다 .

추가의 열전 활성 물질 부류는 세미-호이슬러 물질, 다양한 규화물 (특히 마그네슘, 철), 다양한 텔루륨화물 (납, 주석, 란타넘, 안티모니, 은), 다양한 안티몬화물 (아연, 세륨, 철, 이테르븀, 망가니즈, 코발트, 비스무트; 일부는 또한 진틀(Zintl) 상으로서 지칭됨), TAGS, 게르마늄화규소, 클라트레이트 (특히 게르마늄을 기재로 함)이다. 이들 반도체 물질 뿐만 아니라, 열전 부품은 또한, 예를 들어 온도 측정을 위한 통상적인 열전쌍, 예를 들어 Ni-CrNi에 대한 경우에서와 같이 가장 표준적인 금속의 조합물로 제조될 수 있다. 그러나, 달성가능한 성능 지수 (열전 "효율")는 언급된 반도체 물질에서보다 매우 낮다.

통상적인 열전 부품은 열전 활성 반도체의 고체 블록 및 경질 세라믹 케이싱으로 이루어진다. 고체 블록이 사용되는 경우에, 이들은 고체 잉곳으로부터 톱질된다. 추가로, 열전 활성 물질은 낮은 수준의 캐비티를 갖는 매우 실질적으로 불침투성인 블록 (레그)을 다시 수득하기 위해 분말 야금에 의해 가공될 수 있는 것으로 공지되어 있다.

상기 선행 기술에는 정제 형태의 성형체를 수득하기 위해 분말상 형태의 활성 물질을 천공 주형을 통해 가압하는 것이 개시되어 있다. 이러한 주형은 타정 장치로부터의 고체 금형이다. 이어서, 천공 그리드의 보조 하에 적합한 방식으로 배열되고, 납땜 브리지를 통해 서로 전기적으로 연결된, 주형을 통해 가압된 열전 성형체를 소결시키고, 그리드를 다시 제거하고, 남아있는 접촉 브리지를 적용하고, 이에 따라 수득된 열전 부품의 반가공 물품을 최종적으로 2개의 세라믹 물질의 상부 시트 및 임의로 측면 실 (예를 들어 실리콘 실링 화합물에 의한)로 완결하여 즉시 사용가능한 모듈을 형성한다.

WO 2008061823 A1에는 열전 물질을 분말 또는 용액으로서 또는 기체 상을 통해 편평한 다공성 기판 상에 또는 내에 도입함으로써의 열전 부품의 반가공 물품의 제조가 개시되어 있다.

상기 선행 기술의 관점에서, 본 발명에 의해 다루어진 과제는, 특히 경제적으로 실용가능한 방식으로 수행될 수 있으며 그의 기하학적 구성 파라미터의 자유도의 면에서 특히 융통성있는 열전 부품 또는 상응하는 반가공 물품을 제조하는 방법을 구체화하는 것이다.

상기 과제는 주형의 홀 내에 남아있는 활성 물질, 및 제조된 열전 부품의 구성요소가 되는 활성 물질로 충전된 주형에 의해 해결된다.

따라서, 본 발명은 건조 분말 형태의 1종 이상의 열전 활성 물질을 천공 주형의 홀 중 적어도 일부에 도입하며, 여기서 활성 물질이 홀 내에 남아있고, 활성 물질로 충전된 주형이 제조된 열전 부품의 구성요소가 되는 것인, 열전 부품 또는 그의 적어도 반가공 물품을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명은, 단지 금형으로서 열전 부품의 분말 야금 제조에 공지된 주형에 관한 것일 뿐 아니라, 이후에 동시적으로 열전 부품의 열전 불활성 기판을 구성하고 동시에 활성 물질의 패시베이션, 즉 외부 영향으로부터의 보호를 달성하는 주형 내에서 분말을 압축하는 아이디어를 기초로 한다. 주형이 최소 전기 전도율을 갖는 물질 (전기 절연체)로 이루어지는 것이 이의 전제조건이다. 추가로, 주형은 열전 적용에 충분한 열 안정성을 가져야 하고, 매우 낮은 비용으로 이용가능하여야 한다. 추가로, 열전 활성 레그를 통한 열전 부품 흐름을 통해 최대의 총 열 유량을 보장하기 위해, 주형은 낮은 열 전도율을 갖는 물질 (열 절연체)로 이루어지는 경우에 유리하며, 여기서 이로부터 전력이 생성될 수 있으며, 이에 따라 최소량의 총 열 유량이 이익 없이 열전 활성 레그를 지나 주형 물질 (기판)을 통해 흐른다.

주형은 불침투성 또는 다공성 물질로 이루어질 수 있다. 천공의 홀은 주형에 도입된 연속적인 홀로서, 예를 들어 기계적인 수단에 의해 또는 레이저 절단 기술에 의해 적합하게 실행된다. 천공이 기계적으로 제조되는 경우에, 하나의 옵션은, 또한 후에 가압 작업을 수행하는 동일한 기계 상에서, 특히 절단 천공 도구의 보조 하에 이를 실행하는 것이다.

모든 열전쌍에 대해, 2종의 상이한 전도성 열전 활성 물질은 각 경우에 필요하고, 이들은 전기적으로 서로 연결되어 있으며, 예를 들어 제1 활성 물질은 p-전도성이고 제2 활성 물질은 n-전도성이거나, 또는 그 반대의 경우이다. 여기서, "상이한"은 2종의 활성 물질이 상이한 제베크 계수를 갖는 것을 의미한다. p- 및 n-전도성 반도체가 활성 물질로서 특히 바람직한데, 그 이유는 이의 제베크 계수가 상이한 부호 (n-전도체에 대해 음성, p-전도체에 대해 양성)를 가지고, 따라서 제베크 계수의 수치 차이가 특히 크기 때문이다. 이는 열전 부품의 효율을 증가시킨다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서, 2종의 활성 물질은 건조 형태에서 가압된다. 본 발명의 바람직한 개발은, 본 방법의 제1 파트에서 제1 열전 활성 물질 (예를 들어 p-전도성)의 홀의 제1 부분에의 주입, 및 본 방법의 제2 파트에서 제2 열전 활성 물질 (예를 들어 n-전도성)의 홀의 제2 부분에의 주입이 가능하다. 따라서, 상기 방법의 제1 파트에서 제1 레그가 제조되고, 상기 방법의 제2 파트에서 제2 레그가 제조된다.

원칙적으로, 본 발명에 따른 방법에서 분말 야금에 의해 가공될 수 있는 임의의 열전 활성 물질을 사용하는 것이 가능하다.

바람직하게는, 분말상 활성 물질은 텔루륨화비스무트이며, 여기서 레이저 회절 방법에 의해 결정된 입자 크기 분포는 1 내지 100 μm, 바람직하게는 2 내지 10 μm, 가장 바람직하게는 3 내지 5 μm의 중앙 입자 크기 d₅₀을 갖는다. 이는 이러한 분말 특성을 갖는 분말이 상당히 유체와 같이 거동하지 않고, 이에 따라 주입 힘을, 홀의 벽 상에 압력을 주고 주형을 손상시킬 수 있는 횡축 힘으로 단지 무의미하게 전환하기 때문이다.

언급된 입자 크기 분포는 레이저 회절에 의해 용이하고 명백하게 결정될 수 있다. 입자 크기 분포를 결정하는데 적합한 기기는 호리바(HORIBA)로부터의 LA-950 모델 명칭 하에 입수가능하다. 호리바 LA-950에 의해 입자 크기 분포를 측정하기 위해, 분말은 탈염수 중에 분산된다. 침강을 방지하기 위해, 최대 펌프 순환 속도가 선택되어야 한다.

이미 언급된 바와 같이, 열전 부품의 주형은 가능한 경우에 우수한 열 및 전기 절연체이어야 한다. 따라서, 본 발명의 방법에서, 비금속 물질로부터 제조된 주형이 사용된다. 이 목적을 위해, 바람직하게는 고성능 중합체, 예를 들어 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리페닐 술폰 (PPSU), 폴리페닐렌 술피드 (PPS) 또는 폴리이미드 (예를 들어 에보닉 인더스트리즈 아게(EVONIK Industries AG)로부터의 P84®)가 사용된다.

이들 유기 물질이 의도된 최종 용도에 부적합한 경우에, 실리카 또는 다른 금속 산화물을 기재로 하는 물질 조합물이 주형을 위한 가능한 기재 물질이다. 적합한 실리카는 에보닉 인더스트리즈 아게로부터 에어로실(Aerosil)® 또는 시페르나트(Sipernat)® 상표명 하에 입수가능하다. 본 발명의 방법의 성능을 위해 주형으로서 천공 형태에 적합한 이들 발연 실리카 또는 침강 실리카로부터 시트를 가압하는 것이 가능하다. 발연 실리카로부터의 절연체 시트를 제조하는 방법은, 예를 들어 EP119382A1 및 US20110089363A1에 기재되어 있다.

추가의 사용가능한 복합 물질은 주형 물질로서 무기 원료 및 결합제로 구성된 것, 예를 들어 실리콘, 실리콘 수지 (스위스 회사 폰 롤 아게(von Roll AG)로부터 미글라실(Miglasil)® 및 파미썸(Pamitherm)® 상표명 하에 입수가능함) 또는 세라믹 결합제 시스템, 특히 시멘트 (스위스 회사 폰 롤 아게로부터 씨-썸(C-Therm)® 상표명 하에 입수가능함)에 의해 결합된 운모, 펄라이트, 금운모 또는 백운모로 이루어진 복합체이다. 이러한 종류의 시트는 절단 천공 도구에 의해 천공될 수 있고, 본 발명의 문맥에서 주형으로서 사용될 수 있다.

주형의 두께는 0.1 내지 10 mm, 바람직하게는 0.5 내지 5 mm, 가장 바람직하게는 1 내지 3 mm이어야 한다. 상기 두께는 주형 물질과 무관하고, 필요한 전기 특성에 의해 가이드된다. 바람직하게는, 주형의 홀은 주형의 표면 법선과 본질적으로 평행하게 연장된다. 가장 단순한 경우에, 주형은 전적으로 편평하고, 따라서 오로지 단일 표면 법선을 갖는다. 주형이 보다 복잡한 모양, 예를 들어 원호의 모양을 갖는 경우에, 표면 법선은 홀의 중심에서 주형의 표면에 대한 수직 벡터를 의미하는 것으로 이해된다. 열전쌍의 레그가 주형의 평면에서가 아닌 그에 대한 직각에서 연장될 것은 주형의 표면에 대한 홀의 직각 배열로부터 따른다. 상기 방식으로, 전력 출력에 중요한 열전쌍의 두 말단 사이의 온도 차가 주형의 낮은 열 전도율로 인해 우수한 정도로 유지되기 때문에, 주형 물질의 열 단리가능성은 열전쌍의 수율을 개선시키는데 활용되었다.

홀은 원형 단면을 가질 수 있다. 동등하게, 이는 타원형 또는 다각형, 특히 육각형 단면을 가질 수 있다. 수치 형태로 평가될 수 있는 다양한 단면 형상의 균일한 기하학적 기재를 가능하도록 하기 위해, 원형 형상을 가정한 직경이 아닌 등가 직경을 참조한다. 이는 각 경우에 고려 하에 실제 단면으로서 동일한 면적을 갖는 원형의 직경이다.

홀의 등가 직경은, 한편으로는 열전쌍의 레그의 최대 패킹 밀도가 달성되고 다른 한편으로는 주형의 기계적 안정성이 가압 작업 동안 및 부품의 이후 활용에서 위험하지 않도록, 주형의 두께와 관련하여 선택되어야 한다. 사용되는 주형 물질에 따라, 주형의 두께에 대한 홀의 등가 직경의 비는 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 5, 가장 바람직하게는 1 내지 2이다.

가공되는 열전 활성 물질이 분말 형태에서 특히 높은 표면적을 갖기 때문에, 이들은 높은 수준의 산화 감수성을 갖는다. 활성 물질의 산화는 그의 내부 저항을 증가시키며, 이는 열전 소자의 효율을 감소시킨다. 따라서, 본 발명은 바람직하게는 불활성 및/또는 환원 분위기에서의 방법의 수행을 가능하게 한다. 상기 문맥에서 "불활성 분위기"는, 산소, 물, 또는 사용되는 물질에 대한 산화 효과를 갖는 다른 매질의 적절한 배제 하에, 예를 들어 보호 기체, 예컨대 아르곤 또는 질소 하를 의미한다. 환원 분위기는 문제의 소지가 있는 산화물 층을 활성 물질로부터 제거하거나 또는 이들을 활성 금속 형태로 전환하는데 특히 유리한 조건 하에 심지어 적합할 수 있다. 유용한 환원 분위기는 특히 수소 또는 함수소 기체 혼합물을 포함한다. 가장 바람직하게는, 불활성 및 환원 둘 다인 분위기가 선택된다. 여기서, 하나의 옵션은 질소 및 수소의 기체 혼합물이다. 95 부피% 내지 99.5 부피%의 N₂ 및 0.5 부피% 내지 5 부피%의 H₂를 함유하는 특히 적합한 기체 혼합물이 형성 기체로 공지되어 있다.

바람직하게는, 활성 물질은 또한 분쇄되고, 불활성 분위기 하에 제공된다 (또는 무수 액체 중에 분산됨).

본 발명의 바람직한 개발에서, 주형은 활성 물질의 주입 동안에 그때 활성 물질이 주입되는 적어도 홀의 말단을 커버하는 백킹 시트에 의해 지지된다. 분말은 본 발명에 따라 주형에 남아있어야 하기 때문에, 상기 백킹 시트는 주입 중에 발생하는 힘을 흡수하고, 주입되는 홀의 커버링을 통해 주형으로부터의 분말의 탈출을 방지한다.

바람직하게는, 주형이 누름 장치 및 백킹 시트 사이에 유지되는 방식에서, 주형은 활성 물질의 주입 동안 누름 장치에 의해 백킹 시트에 대해 가압된다. 상기 방식으로, 주형은 백킹 시트 및 누름 장치 사이의 두 말단에서 클램핑되며, 이는 분말의 주입 중에 주형의 파괴를 방지한다. 본 발명의 이러한 실시양태에서, 분말의 도입을 가능하게 하기 위해, 누름 장치에는 주형 내의 홀의 패턴에 상응하는 홀의 패턴이 제공되어야 한다. 제1 단계에서, 활성 물질은 바람직하게는 충전되는 홀과 동축으로 연장된 튜브로부터 충전되는 홀에 도입되고, 제2 단계에서 홀에 도입된 활성 물질은 충전되는 홀과 동축으로 연장된 램으로 압축된다.

튜브의 단면적 또는 램의 단면적은 홀의 단면적에 본질적으로 상응하여야 한다. 이와 관련해서 "본질적으로"는 +/- 10% 편차를 의미한다. 본질적으로 동등한 단면은, 활성 물질이 홀 밖의 주형에 적용되고 램의 가압력이 오로지 분말 상에 가해지는 것이 아니고 또한 홀을 둘러싼 주형 물질 상에 가해지는 것을 방지한다.

활성 물질은 열전 레그의 성형체를 제공하기 위해 순수한 형태로 가압될 필요가 없다. 필요한 경우에, 이는 1종 이상의 분말상 첨가제와 함께 압축될 수 있다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 방법의 강조는 주형에서의 분말의 배열에 대한 것이다. 상기 방식으로 제조된 반가공 물품으로부터 기능성 열전 부품을 제조하기 위해, 활성 물질 (성형체)을 홀 내에 압착하고 충분히 낮은 전기 비저항을 수득하기 위해, 홀 내에서 압축된 활성 물질 (성형체)을 소결 작업에 적용하는 것이 필수적이다.

홀 내에서 압축된 활성 물질의 소결 작업을 전류 소결 방법에 의해, 특히 이른바 SPS (방전 플라즈마 소결)에 의해, 즉 전류의 통로에 의해 실시하고 후속적으로 반도체 구조를 가열하는 것이 특히 바람직하다. 소결은 바람직하게는 동시에 전극으로서 램을 사용함으로써 가압 작업과 조합하여 실시된다. 백킹 시트는 상대전극이다. 소결 작업 (즉, 전류의 흐름)은 압착 동안과 같이 조기에 시작될 수 있거나, 압착의 완결 직후에 이어질 수 있거나, 또는 달리 이후 시점에서 동일하거나 상이한 기계적 압축 응력 하에 동일한 배열 또는 유사한 배열에서 실시될 수 있다.

전류에 의한 소결에 대한 대안으로서, 소결은 가압 작업 후에 열적으로, 즉 통상적인 오븐 작업에서 실시될 수 있다.

전기 접촉은 홀 내에서 소결된 활성 물질 사이에 한 면 상에 적합한 방식으로, 예를 들어 납땜에 의해 형성되어야 한다. 개별적인 소결 활성 물질 (열전 레그)을 함께 납땜하는 것은 열전 활성 열전쌍을 형성한다. 추가로, 열전 부품 내의 다수의 열전쌍은 출력을 증가시키기 위해 병렬로 및/또는 직렬로 연결될 수 있다. 열전 레그 또는 열전쌍의 연결은 바람직하게는 공지된 납땜 방법론에 의해 실시된다.

그러나, 납땜하는 경우에, 납땜의 구성요소 (특히 주석, 은, 납)이 활성 물질 내로 상당히 확산될 수 있으며, 이는 열전 부품의 성능에 지속적인 부작용을 가질 수 있다는 것이 주목되어야 한다. 이를 방지하기 위해, 이른바 확산 장벽이 활성 물질 및 납땜 사이에 제공되어야 한다. 적합한 확산 장벽은 특히 니켈, 텅스텐, 몰리브데넘 또는 탄소 다형체 단독 또는 그의 혼합물의 층이다. 공지된 방식 (스퍼터링, 화학 증착, 분말 플라즈마 분무)으로 이러한 층을 적용하는 것 대신에, 본 발명은 형성 방식으로의 확산 장벽의 가공을 제안한다: 따라서, 다이는 주형 상에 배치되고, 장벽 물질의, 특히 니켈의 호일은 상기 다이 상에 배치되고, 램은 다이의 절단 에지에서 호일로부터 디스크를 펀칭하는데 사용되고, 상기 디스크는 활성 물질 상에 장벽 층으로서 가압된다.

임의로, 후속 납땜 작업에서 확산 장벽 층에의 우수한 결합을 달성하기 위해, 예를 들어 주석의 접촉 층이 또한 확산 장벽에 적용될 수 있다. 접촉 층은 확산 장벽과 동일한 방법론에 의해 적용될 수 있다.

본 발명은 또한 열전 부품, 또는 본 발명의 방식으로 제조된 열전 부품의 반가공 물품, 및 상이한 온도 수준으로 인한 열 유량 형태의 열 에너지의 전기 에너지로의 전환 (열전 발생기) 또는 열 또는 냉각의 생성을 위한 전기 에너지의 열 에너지로의 전환 (펠티에 소자)를 위한 상기 열전 부품의 용도를 제공한다. 열전 부품은 에너지-전환 기계에서 반드시 사용될 필요는 없지만, 또한 단지 측정 목적을 위한 소량의 에너지 전환을 수행하는 측정 기기 (예를 들어 온도계)에서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 온도를 측정하기 위한 온도 센서로서의 부품의 용도를 포함한다.

열전 활성 물질 사이의 주형 물질의 사용이 이들의 "데드 스페이스"의 특히 우수한 열 절연을 가능하게 하는 것이 본 발명의 추가의 특별한 장점이며, 이는 특히 효과적인 방법에서 열전 활성 영역에서 활용되어야 하는 부품을 통해 열 유량을 집중시키면서, 열전 활성 레그를 지나는 소위 "열 단락"이 최소화되며, 이는 시스템 효율 (에너지 수율 또는 활용)을 극대화시킨다. 통상적인 열전 부품에서, 공기는 표준 압력에서 열전 활성 레그 사이에 존재한다. 대류를 무시한, 표준 압력 및 실온에서의 공기의 열 전도율은 이미 약 26 mW/(m*K)이다. 통상적인 부품 중에서 전형적으로 존재하는 밀리미터 범위의 갭 폭을 고려하면, 대류 열 수송 및 방사선으로부터 초래되는 추가의 상당한 기여가 존재하고, 따라서 그 결과는, 특히 보다 높은 고온-측 온도에서 훨씬 더 높은 효과적인 열 전도율일 수 있다. 대조적으로, 본 발명에 따라 사용되는 실리카-기재 기판은 전형적으로 상기 조건 하에 25 mW/(m*K) 훨씬 미만의 효과적인 총 열 전도율을 갖는다; 18-22 mW/(m*K)의 값이 다수의 경우에 나타날 수 있다. 고온 및 저온 측 사이의 방사 열 교환의 특히 효과적인 감소로 인해, 통상적인 부품에 비해 장점은 상승하는 고온-측 온도에 따라 파격적인 정도로 증가한다. 따라서, 본 발명의 열전 부품은 보다 높은 사용 온도에서 특히 우수하다.

도면의 설명

본 발명은 이제부터 작업 실시예에 의해 상세히 예시될 것이다. 도면은 개략적 형태로 제시된다:

도 1: 방법 개관;

도 2: 2개의 섹션을 갖는 주형의 상면도;

도 3 내지 5: 플레이트의 홀;

도 6 내지 9: 클램핑된 주형 내에의 활성 물질의 도입;

도 10 내지 12: 분말의 압축 및 소결;

도 13: 램의 제거;

도 14: 2개의 섹션을 갖는 반가공 물품의 상면도.

도 1은 열전 부품 또는 그의 반가공 물품을 위한 본 발명에 따른 제조 방법을 개략적 형태로 제시한다. 제1 단계 (I)에서, 아직 천공되지 않은 시트(1)을 절단 천공 도구(2)에 의해 다중 기계적 천공에 적용하여 천공 주형을 형성한다. 이어서, 제1 충전 단계 (II)에서, 마스크(3)을 이제 천공된 주형(4) 위에 배열하고, 건조 분말 형태의 제1 전열 활성 물질 (예를 들어 p-전도성)로 충전한다. 이 단계에서, 천공 주형(4)의 홀 절반만 충전한다. 이어서, 제2 충전 단계 (III)에서, 다른 홀을 상기와 같이 제2 종류의 활성 물질로 충전한다. 2종의 전열 활성 물질이 서로 교대로 나란히 있는 방식으로 충전을 실시한다 (또한 도 9 및 14 참조).

다음 단계 (IV)에서, 주형(4) 내에 존재하는 건조 분말을 압축하여 성형체를 형성한다. 다음 단계 (V)에서, 바람직하게는 옴 저항으로 인해 분말에서 열을 유도하고 이를 소결시키는 높은 전류 (직류 또는 직류와 교류의 조합)를 개별적인 분말 압착물에 공급함으로써 압축된 분말, 즉 홀 내에 존재하는 이후 열전 레그의 성형체를 소결시킨다. 램이 전극으로서 사용되는 경우에, 단계 (IV) 및 (V)를 합리적으로 조합할 수 있다. 임의로, 가압 장치를 통해 압력을 적용함으로써 분말 압착물을 가열하는 것이 추가로 가능하고, 이는 추가로 개별 입자의 소결을 촉진하거나 또는 보다 낮은 온도에서 및/또는 보다 짧은 유지 시간으로 작업을 수행하는 것을 가능하게 한다. 개별 소결 단계 사이에, 필요한 경우에 품질 보증을 수행하는 것이 가능하다. 상기 방식으로, 주형(4)를 그 안에 교대로 배열된 소결 열전 레그(5, 6)으로 수득한다. 이러한 반가공 물품으로부터 열전 활성 부품을 제조하기 위해, 그 자체로 공지된 방식으로 개별 열전 레그 사이의 전기 접촉의 형성은, 예를 들어 납땜함으로써 요구된다 (단계 VI).

납땜이 활성 물질 내로 확산하는 것을 방지하기 위해, 납땜하기 전에 확산 장벽을 활성 물질에 적용하는 것이 필수적일 수 있다. 하나의 옵션은, 호일을 주형 상에 배치된 다이 상에 배치하고, 램을 사용하여 이를 디스크로서 다이의 절단 에지 상에 펀칭하고, 이를 분말과 함께 가압함으로써 장벽 물질의 호일로부터 확산 장벽을 제조하는 것이다. 임의로, 납땜 및 확산 장벽 사이의 연결을 개선시키기 위해, 예를 들어 주석의 접촉 층을 또한 확산 장벽 및 납땜 사이에 적용할 수 있다.

도 2는, 상단에서, 다수의 홀(7)을 갖는 편평하고 균일한 주형(4)의 상면도, 및 하단에서, 상이한 위치에서의 상기 주형을 가로지른 2개의 단면을 제시한다. 홀(7)을 후속적으로 2종의 상이한 활성 물질로 교대로 충전하며, 이는 이후에 열전 레그가 된다. 홀(7)은 동일한 직경 및 원형 형태를 갖는다. 홀(7)의 중심은 규칙적 정사각형 패턴이다. 비-원형, 특히 다각형 또는 타원 홀을 제공하는 것을 고려할 수 있다. 중심이 불규칙한 패턴으로 배열되고, 상이한 직경을 갖는 것이 또한 가능하다. 천공은 또한 보다 큰 홀 밀도를 수득하기 위해 오프셋 방식으로 배열될 수 있다. 육각형 벌집형 구조가 또한 기하학적으로 유리할 수 있다.

도 3, 4 및 5는 다시 한번 보다 명백한 방식으로 주형(4)의 제조를 제시한다. 이 목적을 위해, 선택된 주형 물질의 초기에 천공되지 않은 시트(1)을 2개의 천공 마스크(3) 사이에 클램핑한다. 마스크(3)은 금속 물질로부터 제조되고, 주형의 목적하는 홀 패턴을 갖는다. 홀 패턴으로 천공된 주형(4)를 제조하기 위해, 목적하는 홀 패턴에 상응하는, 금속 또는 초경합금으로 제조된 절단 천공 도구(2)는 상부 마스크(3)으로 들어가고 하부 마스크(3)에서의 홀의 에지에서 시트(1)을 천공한다 (도 4). 이어서, 천공 도구(2)를 회수한다 (도 5).

도 6에 따르면, 이어서 주형(4)를 저부에서 홀(7)을 폐쇄하는 편평한 백킹 시트(8) 상에 배치한다. 상응하는 홀 패턴이 제공되고 상부 마스크의 위치에 배열된 누름 장치(9)는 주형(4)를 백킹 시트(8)에 대해 가압한다. 활성 물질(5)로 충전된 샘플 저장소(10)을 홀 위에 위치시키고, 홀(7)의 일부를 활성 물질로 충전한다.

충전 동안, 천공 주형(4)를 아래의 백킹 시트(8) 및 위로부터 내려간 누름 장치(9) 사이에 클램핑한다. 백킹 시트 및 누름 장치(9)는 둘 다 편평한 금속 시트이다. 백킹 시트는 충전 작업 동안 주형(4)의 홀을 커버하기 위해 천공이 제공되지 않는다. 한편, 누름 장치(9)는 주형의 홀의 충전을 허용하는 적합한 홀이 제공된다.

이 목적을 위해, 분말상 건조 활성 물질이 충전된 샘플 저장소(10)을 충전될 주형(4) 내의 특정한 홀 위에 위치시킨다. 이 목적을 위해, 샘플 저장소(10)은 충전 작업 동안 충전될 주형 내의 홀(7)과 본질적으로 동축으로 연장되는 튜브(11)을 갖는다. 튜브(11)의 단면은 충전되는 홀(7)의 단면에 본질적으로 상응한다. 충전 동안, 홀(7)이 완전히 충전되도록, 분말의 양은 홀(7)에 도입된다. 일부 경우에, 가압 작업에서 압착 중에 분말의 부피의 수축 및 감소를 보충하기 위해, 분말의 양은 또한 누름 장치(9)에서 동축으로 상응하는 오리피스 내로 연장될 수 있다. 백킹 시트(8) 및 누름 장치(9)는 제시되지 않은 스크류 연결을 통해 (또는 유압/기압/자기 수단에 의해) 서로에 대해 버팀대가 된다.

일단 홀 절반을 하나의 종류의 활성 물질(5)로 충전하고 나면 (도 7), 남아있는 홀(7)을 제2 종류의 활성 물질(6)으로 충전하여 (도 8), 주형(4)를 2종의 활성 물질(5, 6)으로 교대로 충전한다 (도 9).

도 10 및 11에 제시된 다음 단계에서, 단면이 압축되는 홀(7)의 단면에 다시 상응하는 램(13)을 누름 장치(9)를 통해 내리고, 홀(7) 내의 활성 물질을 압축하여 성형체(16, 17)을 생성한다. 램(13)이 내려갈 때 작용하는 가압력은 누름 장치(9) 및 백킹 시트(8)에 의해 흡수된다. 본 발명에 따라 선택된 입자 크기 분포로 인해, 분말은 여전히 유체와 같이 거동하지 않고, 이렇게 램(13)에 의해 가해진 가압력은 횡축 힘에 적은 정도로만 전환되며, 이는 홀(7)을 방사상으로 넓히고 주형(4)를 파괴할 수 있었다.

장벽 층이 활성 물질에 적용되어야 하는 경우에, 활성 물질과 납땜의 접촉을 방지하기 위해, 하나의 옵션은 호일(14)로부터 장벽 층을 직접 가압하는 것이다: 이 목적을 위해, 예를 들어 니켈의 호일(14)를 누름 장치(9) 상에 배치한다 (도 10). 이 경우에, 램(13)을 내리는 경우에 누름 장치(9)는 다이와 같이 작용한다: 램(13) 및 누름 장치(9) 사이의 절단 에지에서, 하나의 디스크(15)를 매번 호일(14)로부터 절단하며, 이 디스크를 활성 물질 상에서 누름 장치에 의해 저부로부터 가압한다. 이어서, 디스크(15)는 분말을 커버하고, 해로운 영향으로부터 이후 열전 레그를 보호한다.

그 자체로 유사한 방식으로, 활성 물질(5, 6)으로 충전하기 전 예비 단계에서, 즉 도 5 및 6에 제시된 단계 사이에 (제시하지 않음), 장벽 호일의 디스크(15)를 홀(7) 내에 이미 추가로 도입할 수 있다. 따라서, 가압 작업의 종결시, 도 11과 유사하게, 장벽 물질의 디스크(15)로 양쪽 말단에서 커버된 열전 레그 성형체(16, 17)을 수득한다.

성형체(16, 17)로부터 열전 레그(18, 19)를 소결시키기 위해, 램(13)에 전류를 공급한다 (도 12). 이제 전극으로서 작용하는 압착 램(13)을 통해 흐르는 전류로 인해 성형체(16, 17)을 통해 백킹 시트(8)로, 임의로 또한 전송된 특정 압력으로 램(13)을 통해 성형체(16, 17)로 소결을 진행한다. 전기 전압, 전류 및 기계적 압력은 시간이 지나면서 변할 수 있다; 실시예 참조.

소결 작업의 완결시, 램(13)을 제거하여 반가공 제품 (열전 레그(18, 19)로 충전된 주형(4))을 제조한다; 도 13 및 14 참조.

이어서, 예를 들어 납땜을 적용함으로써, 적합한 방식으로 열전 레그에 전기 접촉을 제공하여야 한다. 장벽 층이 적용되는 경우에, 장벽 층은 활성 물질로부터 납땜을 분리한다. 상기 방식으로, 열전 부품을 수득한다.

실시예 1

n-및 p-전도성 활성 물질 (예를 들어 표 1에 제시된 원자 조성물의 텔루륨화비스무트를 기재로 함)을 질소 분위기 (5.0) 하에 글로브박스 내에서 산화지르코늄 분쇄 볼과 함께 산화지르코늄 분쇄 컵에 도입하였다. 이어서, 분쇄 컵을 플래너터리 밀 (프리치 플래너터리 모노 밀(Fritsch Planetary Mono Mill) "풀버리세트(Pulverisette) 6" 클래식 라인) 내로 클램핑하고, 냉각의 목적을 위해 개재 정지하면서 (분쇄 물질의 과열을 방지하면서), 매번 15분 동안 분당 650 회전수에서 10회 분쇄하였다. 이후에, 입자 크기 분포를 호리바 950-L에 의해 결정하였다 (초음파에 의해 탈염수 중에 분산된 입자 샘플). d₅₀이 8 μm 미만일 때, 분쇄를 완결하였다; 달리, 필요한 경우에, 목적하는 d₅₀ 이하가 수득될 때까지 상기 셋팅으로 추가의 분쇄 작업을 수행하였다. 분쇄 활성 물질 분말을 추가의 사용까지 질소 하에 저장한 채 유지하였다.

<표 1> 세미-XFA (X선 형광 분석)에 따라 사용된 활성 물질의 원자 조성

두께 2 mm의 한 장의 고체 PPSU 내에 원통형 4 mm 홀을 드릴링하였다. 이 시트는 기판으로서 작용하였다. 기판 및 램 가이드에서 홀이 서로 일치하도록, 기판과 동일한 지점에서 4 mm 홀을 갖는 금속으로 제조된 램 가이드 (두께 10 mm)를 기판 위에 배치하였다. 상기 배열 밑에는 백킹 시트로서의 고체 금속 시트였다. 3개의 층을 스크류 또는 클램프에 의해 하나를 또 다른 것의 상부 상에 고정하여 상대 이동을 방지하였다.

이어서, 홀당 활성 물질의 0.2 +/- 0.025 g을 주형의 홀에 도입하고, 분말이 베이스로, 즉 기판의 홀 내에 떨어지는 것을 보장하였다. n- 및 p-반도체 물질로 교대식으로 충전함으로써, 적합한 배열을 이후 열전 발생기에 제조하였다.

상기 방식으로 충전된 배열을 압력 시험 베드 (예를 들어 츠빅(ZWICK) 디자인)의 베이스 상에 고정하였다. 압력 시험 베드의 이동식 램은 4 mm의 외부 직경의 램 및 편평한 표면으로 기계가공된 밑면을 가졌다. 이어서, 이 램을 램 가이드의 각각의 홀 내로 연속하여 도입하고, 분말 충전을 압축하는데 사용하였다. 이 목적을 위해, 각 경우에 대향 힘까지 또는 열전 레그당 1 kN 이상 (800 bar 이상의 압력에 상응함)이 수득될 때까지 분당 1 mm의 전진 속도로 램을 이동시켰다. 이어서, 이 힘을 10초 이상 동안, 보다 양호하게는 60초 동안 유지하였다. 이후에, 상기 램을 램 가이드로부터 빼고, 이 작업을 모든 충전된 홀에 대해 상응하는 방식으로 동등하게 수행하였다.

이후에, 반도체 압착물로 충전된 기판을 가압 장치로부터 제거하고, 압착물의 가시적 말단 면을 미세 연마지 (입자 크기 200)에 의해 약간 연마하고, 이어서 압축된 에어 건에 의한 방식으로 먼지를 제거하였다.

이어서, 직후에 압착물을 직류 소결 작업에 적용하였다. 이 목적을 위해, 편평한 표면으로 분쇄되고 4 mm의 직경을 갖는 돌출 스프링-로딩된 니켈 핀을 갖는 플라스틱으로 이루어진 접촉 시트 상에 기판을 배치하였다. 소결될 압착물을 접촉 핀 위에 직접 위치시키고; 압력 스프링은 면적에 걸쳐 우수한 접촉을 보장하였다. 압력 시험 벤치에 의해, 전자와 동일한 니켈 핀을 500 뉴턴의 접촉 힘으로 소결될 압착물 상에 위로부터 정확하게 위치시켰다. 이어서, 직류를 적용하여 온도를 300℃로 증가시켰다. 이 온도를 5분 이상 동안, 및 최대 30분 동안 일정하게 유지하였다. 이의 결과로서, 압착물을 소결시켜 상기 절차 후에 0.00001 옴 미터 이하의 비저항을 측정하였다.

실시예 2:

달리 실시예 1과 유사한 방식으로, 분말상 반도체 물질의 압축을 단지 5*10⁷ Pa (500 bar)의 압력에서 수행하였다. 보다 낮은 압력에도 불구하고, 동시에 명백하게 감소된 구조적 장애 (균열, 전위, 표면 물질 손실) 형성의 확률, 기판 내의 홀의 플랭크 상의 보다 낮은 힘으로 인한 열전 레그의 보다 낮은 측방향 팽창, 및 실질적으로 균질한 전기 및 열전 특성과 함께, 열전 레그의 거의 동일한 표적 밀도를 달성하였다. 따라서, 열전 레그의 훨씬 더 낮은 거부율을 달성하였다. 추가로, 일부 상황 하에 재가공 작업을 필요로 하는 기판 상의 변형을 실질적으로 방지하였다.

1 시트
2 절단 천공 도구
3 마스크
4 주형
5 제1 활성 물질
6 제2 활성 물질
7 홀
8 백킹 시트
9 누름 장치
10 샘플 저장소
11 튜브
12 ----
13 램
14 호일
15 디스크
16 (제1 활성 물질의) 성형체
17 (제2 활성 물질의) 성형체
18 (제1 활성 물질의) 열전 레그
19 (제2 활성 물질의) 열전 레그

Claims

건조 분말 형태의 1종 이상의 열전 활성 물질을 천공 주형의 홀 중 적어도 일부에 도입하고, 활성 물질이 홀 내에 남아있고, 홀 내에서 압축된 활성 물질을 방전 플라즈마 소결 방법인 소결 방법에 의해 소결 작업에 적용하고, 여기서 활성 물질을 압착하여 열전 레그를 형성하고, 활성 물질로 충전된 주형의 적어도 한 면 상에서 홀 내에서 소결된 활성 물질 사이에 전기 접촉을 형성하고, 상기 주형이 제조된 열전 부품의 구성요소가 되는 것을 특징으로 하는, 열전 부품의 반가공 물품을 제조하는 방법.
제1항에 있어서,
2개의 상이한 제베크 계수를 갖는 2종의 상이한 열전 활성 물질을 사용하며, 여기서 본 방법의 제1 파트에서 제1 열전 활성 물질을 홀의 제1 부분에 주입하고, 본 방법의 제2 파트에서 제2 열전 활성 물질을 홀의 제2 부분에 주입하는 것을 특징으로 하는, 열전 부품의 반가공 물품을 제조하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
활성 물질이 텔루륨화비스무트이고, 레이저 회절 방법에 의해 결정된 활성 물질의 입자 크기 분포가 2 내지 10 μm의 중앙 입자 크기 d₅₀을 갖는 것을 특징으로 하는, 열전 부품의 반가공 물품을 제조하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
주형이 열 및 전기 절연 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 열전 부품의 반가공 물품을 제조하는 방법.
제4항에 있어서,
주형이 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리페닐술폰 (PPSU), 폴리페닐렌 술피드 (PPS), 발연 실리카, 침강 실리카, 금속 산화물, 폴리이미드를 포함하는 군으로부터 선택된 비금속 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 열전 부품의 반가공 물품을 제조하는 방법.
제4항에 있어서,
주형이 무기 원료 및 결합제로 구성된 복합 물질로 이루어지며, 여기서 결합제가 실리콘 또는 실리콘 수지이고, 무기 원료가 운모, 펄라이트, 금운모, 백운모를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 열전 부품의 반가공 물품을 제조하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
주형의 두께가 0.5 내지 5 mm인 것을 특징으로 하는, 열전 부품의 반가공 물품을 제조하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
홀이 주형의 표면 법선과 평행하게 연장되는 것을 특징으로 하는, 열전 부품의 반가공 물품을 제조하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
홀이 원형 또는 타원형 또는 다각형 단면을 갖는 것을 특징으로 하는, 열전 부품의 반가공 물품을 제조하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
주형의 두께에 대한 홀의 등가 직경의 비가 0.5 내지 5인 것을 특징으로 하는, 열전 부품의 반가공 물품을 제조하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
불활성 또는 환원 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는, 열전 부품의 반가공 물품을 제조하는 방법.
제11항에 있어서,
95 부피% 내지 99.5 부피%의 N₂ 및 0.5 부피% 내지 5 부피%의 H₂를 포함하는 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는, 열전 부품의 반가공 물품을 제조하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
활성 물질의 주입 동안에, 활성 물질이 주입되는 적어도 홀의 말단을 커버하는 백킹 시트에 의해 주형이 지지되는 것을 특징으로 하는, 열전 부품의 반가공 물품을 제조하는 방법.
제13항에 있어서,
주형이 누름 장치 및 백킹 시트 사이에 유지되는 방식으로, 주형이 활성 물질의 주입 동안 누름 장치에 의해 백킹 시트에 대해 가압되는 것을 특징으로 하는, 열전 부품의 반가공 물품을 제조하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
제1 단계에서 활성 물질을, 충전되는 홀과 동축으로 연장된 튜브로부터 충전되는 홀에 도입하고, 제2 단계에서 홀에 도입된 활성 물질을, 충전된 홀과 동축으로 연장된 램으로 압축하는 것을 특징으로 하는, 열전 부품의 반가공 물품을 제조하는 방법.
제15항에 있어서,
튜브의 단면적 및 램의 단면적 중 하나 또는 둘 다가 홀의 단면적에 +/- 10% 편차로 동등한 것을 특징으로 하는, 열전 부품의 반가공 물품을 제조하는 방법.
삭제
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서, 확산 장벽을 활성 물질에 적용하는 것인, 열전 부품의 반가공 물품을 제조하는 방법.
제19항에 있어서,
다이를 주형 상에 배치하고, 장벽 물질의 호일을 상기 다이 상에 배치하고, 램을 다이의 절단 에지에서 호일로부터 디스크를 펀칭하는데 사용하고, 상기 디스크를 활성 물질 상에 장벽 층으로서 가압하는 것을 특징으로 하는, 열전 부품의 반가공 물품을 제조하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
활성 물질을 1종 이상의 분말상 첨가제와 함께 압축하는 것을 특징으로 하는, 열전 부품의 반가공 물품을 제조하는 방법.
제1항 또는 제2항에 따라 제조된 열전 부품의 반가공 물품.
삭제
제22항에 있어서, 열전 발생기의 제조에 사용되는 열전 부품의 반가공 물품.