JP2006339494A

JP2006339494A - 熱電材料およびその製造方法

Info

Publication number: JP2006339494A
Application number: JP2005163922A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Nozue; 章浩野末
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2005-06-03
Filing date: 2005-06-03
Publication date: 2006-12-14

Abstract

【課題】熱を電気に変換する熱電材料および熱電材料の作製方法に関するものであり、ドーパント添加による熱伝導率の低減により、性能指数の向上をはかるものである。
【解決手段】ビスマス、アンチモン、テルル、セレンからなる材料群から少なくとも二つ以上の材料を含有した熱電材料であって、かつドーパントとして三フッ化イッテリビウムを使用することにより、熱伝導率を大きく低減させことで、性能指数を向上させた熱電材料を得ることができるものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、熱を電気に変換する熱電材料およびその熱電材料の製造方法に関するものである。

一般に、Ｂｉ_２Ｔｅ_３、Ｂｉ_２Ｓｅ_３及びＳｂ_２Ｔｅ_３のようなＶ−ＶＩ族系等の熱電材料、特に室温付近で使用できる材料は、センサー素子や光素子、ＬＳＩ基板等の半導体回路、宇宙ステーションで使用される電子機器の冷却、レーザダイオード等のように精密温度制御が要求されるところに使用されている。

前記Ｂｉ_２Ｔｅ_３化合物は、菱面体結晶の単位胞中にＢｉとＴｅの原子をそれぞれ２と３個を含む層状構造で物理的性質に大きな異方性を持つ。

この構造は、六方晶表示のｃ軸方向にＴｅ原子層の重なりが３組存在し、このＴｅ−Ｔｅ原子の結合はファン・デル・ワールス結合のため、共有結合やイオン結合およびそれらの混合結合で結合した他の原子間の結合より著しく弱く、容易に劈開する。また、前記ｃ軸方向に垂直（ｃ面に平行）な方向で電気特性が高く、ブリッジマン法等で作製した溶製材料は結晶の方向性が整っている。

熱電材料の特性を表す性能指数Ｚは、次式で示すようにゼーベック係数αの２乗と電気伝導率σの積を熱伝導率κで割った式で表される。

Ｚ＝α^２・σ／κ
従って、性能指数Ｚを大きくするためには、ゼーベック係数αの２乗と電気伝導率σの積（α^２・σ）を大きくし、かつ熱伝導率κを小さくする必要がある。

しかし、前記熱伝導率κは、伝導キャリアによる熱伝導κｅとフォノンによる熱伝導κＬに分解され、ｃ軸方向に垂直な方向では電気伝導が向上するため、熱伝導κｅも大きくなり、性能指数Ｚとしては必ずしも増加するとは限らない。したがって、性能指数Ｚを大きくするためには、ドーパントを添加し熱伝導κＬを減少させることで熱伝導率κを減少させる必要がある。

フォノン散乱を起こして熱伝導κＬを低減させ、熱伝導率κを低減させる前記ドーパントとしては、例えば窒化ホウ素（ＢＮ）がある（特許文献１参照）。
特開平１０−２４２５３５号公報

しかしながら、前記ドーパントの添加といった簡便な方法で熱拡散係数を小さくするには十分な効果があるとは言えず、また、より大きな効果が望める適当なドーパントはなかった。

本発明は、熱伝導率を大きく低減させるドーパントの添加により、性能指数を向上した熱電材料を提供するものである。

さらに、本発明は、熱電材料の機械的強度を高めると共に、不純物の混入に原因する固溶体の不安定化及び結晶粒の粗大化を防止、または抑制する熱電材料の作製方法を提供することを目的としている。

上記従来の課題を解決するために、本発明の熱電材料は、ビスマス、アンチモン、テルル、セレンからなる群から少なくとも二つ以上を含有した熱電材料であって、ドーパントとして三フッ化イッテリビウム（ＹｂＦ３）を使用するものである。

本発明の熱電材料は、三フッ化イッテリビウムを添加することで、前記三フッ化イッテリビウムが熱散乱因子として働き、熱伝導率を低減させることができる。それに伴い性能指数が向上する効果を有する。

また、熱間押し出し成形等の加工方法を用いることにより、結晶配向性が向上し、電気的特性が向上するとともに、熱伝導率が低減し、さらに性能指数が向上する。

請求項１に記載の発明は、ビスマス、アンチモン、テルル、セレンからなる群から少なくとも二つ以上を含有した熱電材料であって、ドーパントとして三フッ化イッテリビウム（ＹｂＦ３）を用いた熱電材料としたものである。

かかる熱電材料は、三フッ化イッテリビウムを添加することで、熱伝導率を低減させることができ、それにともない性能指数が向上する効果を有する。

請求項２に記載の発明は、前記三フッ化イッテリビウムの添加量を熱電材料の５ｗｔ％以下としたものである。

前記三フッ化イッテリビウムの添加量が多すぎると、熱伝導率が低下し、電気伝導率も低下してしまい、結果として性能指数も低下するが、三フッ化イッテリビウムの添加量を５ｗｔ％以下とすることにより、実用に耐え得られなくなる性能指数の低下はない。

請求項３に記載の発明は、前記熱電材料を焼結体としたものである。

このように、三フッ化イッテリビウムの添加により密度が低下した焼結体である熱電材料の機械的強度を向上させることができる。

請求項４に記載の発明は、前記焼結体を、一軸方向の加圧により形成される焼結体としたものである。

かかることにより、前記三フッ化イッテリビウムの添加によって密度が低下した焼結体のさらなる機械的強度が向上すると共に、結晶配向性が向上し、性能指数の向上を図ることができる。

請求項５に記載の発明は、前記焼結体を、熱間押出成形により形成される焼結体としたものである。

請求項６に記載の発明は、ビスマス、アンチモン、テルル、セレンからなる群から少なくとも二つ以上を含有し、ドーパントとして三フッ化イッテリビウム（ＹｂＦ３）を５ｗｔ％以下の添加量で用いた混合体からなる熱電材料の焼結体を、メカニカルアロイング法により混合・合金化した後に焼結する方法である。

このように、それぞれの熱電材料の原料粉を混合し、回転ミル、遊星ミル又は振動ミルを用いて得られたメカニカルアロイング粉は、非常に微細な粉体であることから微細粒子による粒界の増大効果が得られ、その結果、焼結された熱電材料は、さらに熱伝導率を低減させることができる。

請求項７に記載の発明は、溶製法で作製した前記混合体のインゴットを、メカニカルグラインディング法で微細化した後に焼結する方法である。

このように、ブリッジマン法等で作製した三フッ化イッテリビウムを添加したインゴットを、回転ミル、遊星ミル又は振動ミルを用いてメカニカルグラインディングを行い、得られたメカニカルグラインディング粉は、非常に微細な粉体であることから微細粒子による粒界の増大効果が得られ、その結果、焼結された熱電材料は、さらに熱伝導率を低減させることができる。

請求項８に記載の発明は、前記混合体のミリングに際し、ジルコニア（ＺｒＯ２）ボールとジルコニア容器を用いた方法である。

かかる方法によれば、ジルコニアボールとジルコニア容器を用いて、他の不純物の混入を防ぎながら原料粉末をミリングすることができ、さらには、摩耗により混入したジルコニアの粒界分散によるフォノン散乱によって熱伝導率を低減させることができる。また、フォノン散乱に有効な超微細の介在物を均一に分散させる方法によって得られたジルコニアは絶縁体であり、焼結の際の通電や磁場による影響を受けないので、粉末粒子のより均一な分散が可能である。さらにはジルコニアボールとジルコニア容器を使用することにより、ジルコニアボール又はジルコニア容器からのジルコニアの混入を利用して、より微細でかつ均一分散をより効率的に促進することができる。

請求項９に記載の発明は、前記ミリングを、１時間以上２５０時間以下の範囲で行うものである。

前記ミリング時間を設定することにより、使用するボール又は添加したドーパントがマトリックスに均一に分散するようになる。すなわち、前記ミリング時間が１時間未満の場合は、熱電材料の焼結原料となる合金化が不十分となり、逆に２５０時間を超えると不純物の混入やガス成分の吸収が多くなり、また作業能率が悪くなる課題を克服することができる。

請求項１０に記載の発明は、前記ミリングにおける原料粉末とボールの重量比を、１：２５０〜１：１０の範囲としたものである。

かかる範囲設定により、振動による衝突エネルギーの変化を最適値の範囲に抑えることができ、熱電材料の機械的強度を高めると共に、不純物の混入に原因する固溶体の不安定化及び結晶粒の粗大化を防止、または抑制する熱電材料を得ることができる。

請求項１１に記載の発明は、前記ジルコニア容器の容積に対するボールの体積分率を５０％〜８５％としたものである。

かかる体積分率の設定により、振動による衝突エネルギーの変化を最適値の範囲に抑えることができ、熱電材料の機械的強度を高めると共に、不純物の混入に原因する固溶体の不安定化及び結晶粒の粗大化を防止、または抑制する熱電材料を得ることができる。

請求項１２に記載の発明は、前記熱電材料の焼結体を、パルス通電加圧焼結法により作製するものである。

このように、焼結体形成の加圧中に通電することにより、ジュール熱による自己発熱が得られ、短時間での焼結が可能で、粒成長を抑制することができる。

請求項１３に記載の発明は、前記熱電材料の焼結体を、３２３Ｋ以上６７３Ｋ以下の温度で焼結するものである。

かかることにより、３２３Ｋ未満の焼結温度に起因する焼結品質の不安定化および焼結時間の長期化の課題を克服し、また６７３Ｋを超える焼結温度に起因した結晶粒径の肥大化あるいは粗大化およびこれに伴う特性の劣化が防止できる。

請求項１４に記載の発明は、前記熱電材料の焼結における焼結時間を５分以上３０分以下としたものである。

かかる時間範囲の設定により、５分未満の焼結時間に起因する焼結未完了が防止でき、また３０分を超えることに起因する結晶粒径の肥大化あるいは粗大化および粒界に分散されていた介在物の結晶粒内への移動に伴う熱電特性の低下が防止できる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。

（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１におけるパルス通電加圧焼結装置の模式図である。

実施の形態１における（Ｂｉ２Ｔｅ３）０．２５（Ｓｂ２Ｔｅ３）０．７５の組成からなる熱電材料を基本組成とし、三フッ化イッテリビウム（ＹｂＦ３）を０．１ｗｔ％、０．５ｗｔ％、２ｗｔ％、３ｗｔ％添加した熱電材料の特性評価結果（第１実施例から第４実施例）を（表１）に示す。

各熱電材料は、それぞれの原材料粉末をジルコニア（ＺｒＯ２）ボールおよびジルコニアミル容器（いずれも図示せず）を用いてメカニカルアロイング法により作製したものである。三フッ化イッテリビウムを添加しない系については、（表１）中の比較例１に示す。

また、（表１）中の比較例２は、三フッ化イッテリビウム添加量を２ｗｔ％とし、ステンレスボールおよびステンレス容器（いずれも図示せず）を用いてメカニカルアロイング法により作製した結果である。

ミリングにおける原料粉末とボールの重量比は、１：１００とした。また、この時の容器の容積に対するボールの体積分率は８０％とし、ミリング時間は２００ｈｒとした。生成したメカニカルアロイング粉は、ふるい分けをして粒度７５μｍ以下の粉末に調製した。焼結はパルス通電加圧焼結法で行い、焼結温度は、６１８Ｋ、焼結時間は１０分とした。

ここでメカニカルアロイング法により作製した理由は、メカニカルアロイング粉は非常に微細な粉体であることから微細粒子による粒界の増大効果が得られ、さらに熱伝導率を低減させることができるからである。

なお、ミリングの方法は、回転ミル、遊星ミル又は振動ミルのいずれを用いても同様の効果が得られる。

また、ブリッジマン法等で作製した三フッ化イッテリビウムを添加したインゴットを、回転ミル、遊星ミル又は振動ミルのいずれかを用いてメカニカルグラインディングを行い、得られたメカニカルグラインディング粉を用いても同様の効果が得られる。

前記メカニカルグラインディング粉は、非常に微細な粉体であることから微細粒子による粒界の増大効果が得られ、メカニカルアロイング法と同様に熱伝導率を低減させることができる。

また、三フッ化イッテリビウムを添加した熱電材料をメカニカルアロイング法により作製する場合やメカニカルグラインディング法で微細化するに際し、ジルコニア（ＺｒＯ２）ボールとジルコニア容器を使用する理由は、他の不純物の混入を防ぎながら原料粉末をミリングすることができ、不純物の混入に原因する固溶体の不安定化及び結晶粒の粗大化を防止または抑制することができる。

さらには、前記ジルコニアボール又は前記ジルコニア容器からのジルコニアの混入を利用して、より微細かつ均一な分散をより効率的に促進することができ、その結果、熱伝導率の低減の要因である前記ジルコニアの均一な粒界分散によるフォノン散乱を抑制できる。

また、前記ジルコニアは絶縁体であり、焼結の際の通電や磁場による影響を受けないので、粉末粒子のより均一な分散が可能である。

さらにまた、ミリング時間を１時間以上２５０時間以下とする理由は、使用するボール又は添加したドーパントが粒界に均一に分散するようになるためである。

すなわち、前記ミリング時間が１時間未満であると、熱電材料の合金化が不十分であり、逆にミリング時間が２５０時間を超えると不純物の混入やガス成分の吸収が多くなるばかりか、さらに作業能率が悪くなる。

また、ミリングにおける原料粉末とボールの重量比を１：２５０〜１：１０とする理由は、この条件を外れると、振動による衝突エネルギーの変化により、目的とした合金化が得られ難くなるためである。

さらに、容器の容積に対するボールの体積分率を５０％〜８５％とする理由は、この条件を外れると、振動による衝突エネルギーの変化により、目的とした合金化が得られ難くなるためである。

また、上述の焼結は、図１に示すパルス通電加圧焼結装置で焼結を行ったもので、以下にパルス通電加圧焼結装置について説明する。

図１において、放電プラズマ焼結装置であるパルス通電加圧焼結装置１は、上下に電極２と加圧セル７を配置している。そして、メカニカルアロイング法により作製された合金粉末５を、モールド４内に設けられた空間８に封入し、上下にパンチ３を配置する。加圧セル７は、上下移動可能に配置されており、合金粉末５の充填後、加圧セル７が図１中矢印Ｘ方向に移動され、合金粉末５を所定圧力で一軸方向（図示上下方向）に加圧する。そして、前述の加圧が続いている状態において、電極２にパルス電流６を通電し、合金粉末５にもパルス電流６を流すことにより、合金粉末５内にジュール熱が発生し、このジュール熱の発生により合金粉末５内から発熱が生じる。さらに、前述の発熱が連続し、合金粉末５が所定温度に到達した後、所定時間、温度を保持し、熱電材料を焼結する。

ここで、Ｂｉ２Ｔｅ３やＳｂ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３といった熱電材料は、一般に六方晶系として表され、これらの化合物はｃ軸方向にＴｅ−ＴｅやＳｅ−Ｓｅのファン・デル・ワールス結合がある。ブリッジマン法等で作製した溶製材等は配向性が高いため、ｃ面で劈開を生じやすく、機械的強度が弱い。

一方、ｃ面に沿った方向では、電気伝導率が高く、配向性が高い程、電気伝導率が高くなり、性能指数が高くなる。

したがって、熱電材料を焼結体にする理由は、熱電材料の機械的強度を向上させることができるためである。

また、熱電材料の焼結体を一軸方向の加圧により成形する理由は、焼結体の機械的強度がさらに向上すると共に、結晶配向性が向上し、性能指数の向上を図ることができるためである。

さらに、焼結方法をパルス通電加圧焼結法により作製する理由は、加圧中に通電することにより、ジュール熱により合金粉末５が自己発熱するため、短時間での焼結が可能で、結晶の粒成長を抑制することができるためである。

また、焼結温度を３２３Ｋ以上６７３Ｋ以下の温度とする理由は、焼結温度が３２３Ｋ未満では、焼結が充分でなく、また６７３Ｋを超えると、結晶粒の径が増大し特性の劣化をもたらすためである。

さらに、焼結時間を５分以上３０分以下とする理由は、５分未満では焼結完了までに要する時間が不十分であり、また３０分を超えると結晶粒の増大化とともに、粒界に分散されていた介在物が結晶粒内へ移動し、熱電特性の低下をもたらすからである。

一方、（表１）の第５実施例は、熱間押し出し成形（図示せず）により焼結体を作製した特性を示している。

熱間押出成形により形成する理由は、熱電材料焼結体のさらなる機械的強度が向上すると共に、結晶配向性が向上し、性能指数の向上を図ることができるためである。

（表１）の結果に示すように（Ｂｉ２Ｔｅ３）０．２５（Ｓｂ２Ｔｅ３）０．７５の組成においては、三フッ化イッテリビウム添加量が３ｗｔ％の時（第４実施例）に最大の性能指数を示した。

また、前記三フッ化イッテリビウム添加量を見ると、５ｗｔ％までは性能指数向上の効果が見られ、特にパワーファクターが若干減少していても、熱伝導率の低減効果が優れ、性能指数は向上している。

そして、前記三フッ化イッテリビウム添加量が５ｗｔ％の添加量を超えると、パワーファクターも大きく低下してしまうため、これ以上三フッ化イッテリビウムを添加しても効果が望めないことから、前記三フッ化イッテリビウム添加量としては５ｗｔ％以下が望ましい。

また、比較例２のように、熱電材料の作製に当り、ステンレス容器やステンレスボールを使用すると、不純物の混入による、特に熱伝導率が増加し、性能指数は大きく低下する。

さらに、第５実施例のように熱間押し出し成形を行うと、結晶配向性が増加し、熱伝導率が低下するのに加え、パワーファクターが増加するため、さらに性能指数が向上する。

以上のように、本発明にかかる熱電材料は、三フッ化イッテリビウムを添加することで、三フッ化イッテリビウムが熱散乱因子として働き、熱伝導率を低減させることができ、それにともない性能指数が向上する効果を有する。

また、熱間押し出し成形等の加工により、結晶配向性が向上し、電気的特性が向上するとともに、熱伝導率は低減し、さらに性能指数が向上する。

本発明は、例えば冷蔵庫および空調機器をはじめとした電気を熱に、または、熱を電気に変える機器等の用途に適用でき、温冷熱の効率を向上させることができる。

本発明の実施の形態１におけるパルス通電加圧焼結装置の模式図

符号の説明

１パルス通電加圧焼結装置（放電プラズマ焼結装置）
２電極
３パンチ
４モールド
５合金粉末
６パルス電流
７加圧セル
８空間

Claims

ビスマス、アンチモン、テルル、セレンからなる群から少なくとも二つ以上を含有した熱電材料であって、ドーパントとして三フッ化イッテリビウム（ＹｂＦ３）を使用した熱電材料。
前記三フッ化イッテリビウムの添加量を熱電材料の５ｗｔ％以下とした請求項１に記載の熱電材料。
前記熱電材料を焼結体とした請求項１または請求項２に記載の熱電材料。
前記焼結体を、一軸方向の加圧により形成される焼結体とした請求項３に記載の熱電材料。
前記焼結体を、熱間押出成形により形成される焼結体とした請求項３に記載の熱電材料。
ビスマス、アンチモン、テルル、セレンからなる群から少なくとも二つ以上を含有し、ドーパントとして三フッ化イッテリビウム（ＹｂＦ３）を５ｗｔ％以下の添加量で用いた混合体からなる熱電材料の焼結体を、メカニカルアロイング法により混合・合金化した後に焼結する熱電材料の製造方法。
溶製法で作製した前記混合体のインゴットを、メカニカルグラインディング法で微細化した後に焼結する請求項６に記載の熱電材料の製造方法。
前記混合体のミリングに際し、ジルコニア（ＺｒＯ２）ボールとジルコニア容器を用いた請求項６または請求項７に記載の熱電材料の製造方法。
前記ミリングを、１時間以上２５０時間以下の範囲で行う請求項６から請求項８のいずれか一項に記載の熱電材料の製造方法。
前記ミリングにおける原料粉末とボールの重量比を、１：２５０〜１：１０の範囲とした請求項６から請求項９のいずれか一項に記載の熱電材料の製造方法。
前記ジルコニア容器の容積に対するボールの体積分率を５０％〜８５％とした請求項８から請求項１０のいずれか一項に記載の熱電材料の製造方法。
前記熱電材料の焼結体を、パルス通電加圧焼結法により作製する請求項６から請求項１１のいずれか一項に記載の熱電材料の製造方法。
前記熱電材料の焼結体を、３２３Ｋ以上６７３Ｋ以下の温度で焼結する請求項６から請求項１２のいずれか一項に記載の熱電材料の製造方法。
前記熱電材料の焼結における焼結時間を５分以上３０分以下とした請求項６から請求項１３のいずれか一項に記載の熱電材料の製造方法。