JP2002064227A - 熱電変換材料とその製造方法 - Google Patents
熱電変換材料とその製造方法Info
- Publication number
- JP2002064227A JP2002064227A JP2000248285A JP2000248285A JP2002064227A JP 2002064227 A JP2002064227 A JP 2002064227A JP 2000248285 A JP2000248285 A JP 2000248285A JP 2000248285 A JP2000248285 A JP 2000248285A JP 2002064227 A JP2002064227 A JP 2002064227A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermoelectric conversion
- conversion material
- polycrystal
- atomic
- thermal conductivity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
- H10N10/855—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising compounds containing boron, carbon, oxygen or nitrogen
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/01—Manufacture or treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Manufacture Of Alloys Or Alloy Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 Ｓｉ基熱電変換材料のゼーベック係数、電気
伝導率を低下させることなく、材料の熱伝導率を大きく
低下させて、性能指数の大幅な向上が実現できる熱電変
換材とその製造方法の提供。 【解決手段】 キャリアーを発生させないＧｅ，Ｃ，Ｓ
ｎなどとともにキャリアーを発生させる添加元素とを合
わせて３０原子％以下含有して、Ｓｉが８０原子％を占
める結晶粒とその粒界部に該添加元素の１種以上が析出
した粒界相を含む結晶組織を有するＳｉ基多結晶体粉末
と、熱伝導率と電気抵抗率の低いクラスレート化合物粉
末を混合し、熱間圧縮成形することにより、Ｓｉ基多結
晶体の各粒子の周囲にクラスレート化合物多結晶体の粒
子が配置された複合体組織を有して、高いゼーベック係
数と低い電気抵抗率を損ねることなく、熱伝導率が大幅
に低下する。
伝導率を低下させることなく、材料の熱伝導率を大きく
低下させて、性能指数の大幅な向上が実現できる熱電変
換材とその製造方法の提供。 【解決手段】 キャリアーを発生させないＧｅ，Ｃ，Ｓ
ｎなどとともにキャリアーを発生させる添加元素とを合
わせて３０原子％以下含有して、Ｓｉが８０原子％を占
める結晶粒とその粒界部に該添加元素の１種以上が析出
した粒界相を含む結晶組織を有するＳｉ基多結晶体粉末
と、熱伝導率と電気抵抗率の低いクラスレート化合物粉
末を混合し、熱間圧縮成形することにより、Ｓｉ基多結
晶体の各粒子の周囲にクラスレート化合物多結晶体の粒
子が配置された複合体組織を有して、高いゼーベック係
数と低い電気抵抗率を損ねることなく、熱伝導率が大幅
に低下する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、Ｓｉリッチ相か
らなる結晶粒とその粒界部に添加元素の１種以上が析出
した添加元素リッチ相を含む結晶組織を有するＳｉ基多
結晶体粉末と、熱伝導率の低いＡＧａＢ多結晶体粉末と
を複合体化した新規な熱電変換材料に関し、熱伝導率が
低く、熱電変換効率の高い熱電変換材料を簡単に製造で
きる熱電変換材料とその製造方法に関する。
らなる結晶粒とその粒界部に添加元素の１種以上が析出
した添加元素リッチ相を含む結晶組織を有するＳｉ基多
結晶体粉末と、熱伝導率の低いＡＧａＢ多結晶体粉末と
を複合体化した新規な熱電変換材料に関し、熱伝導率が
低く、熱電変換効率の高い熱電変換材料を簡単に製造で
きる熱電変換材料とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱電変換素子は、最近の産業界において
要求の高い熱エネルギーの有効活用の観点から実用化が
期待されているデバイスであり、例えば、排熱を利用し
電気エネルギーに変換するシステムや、屋外で簡単に電
気を得るための小型携帯用発電装置、ガス機器の炎セン
サー等、非常に広範囲の用途が検討されている。
要求の高い熱エネルギーの有効活用の観点から実用化が
期待されているデバイスであり、例えば、排熱を利用し
電気エネルギーに変換するシステムや、屋外で簡単に電
気を得るための小型携帯用発電装置、ガス機器の炎セン
サー等、非常に広範囲の用途が検討されている。
【０００３】Ｓｉに、Ｇｅを加えることにより熱伝導率
を低下させることができ、性能指数が向上することは、
Ｊ．Ｐ．Ｄｉｓｍｕｋｅｓら（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．，３５（１９６４）２８９９．）やＮ．Ｋｈ．Ａｂ
ｒｉｋｏｓｏｖら（Ｓｏｖ．Ｐｈｙｓ．‐Ｓｅｍｉｃｏ
ｎ．，２（１９６９）１４６８．）の報告で知られてい
る。
を低下させることができ、性能指数が向上することは、
Ｊ．Ｐ．Ｄｉｓｍｕｋｅｓら（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．，３５（１９６４）２８９９．）やＮ．Ｋｈ．Ａｂ
ｒｉｋｏｓｏｖら（Ｓｏｖ．Ｐｈｙｓ．‐Ｓｅｍｉｃｏ
ｎ．，２（１９６９）１４６８．）の報告で知られてい
る。
【０００４】また、熱伝導率については、Ｓｉ‐Ｇｅ系
あるいはＩｎＡｓ−ＧａＡｓ系の半導体（上村欣一、西
田勲夫著「熱電半導体とその応用」）において、異種元
素を固溶体にすることにより熱伝導率が大幅に低下する
ことは既によく知られている。
あるいはＩｎＡｓ−ＧａＡｓ系の半導体（上村欣一、西
田勲夫著「熱電半導体とその応用」）において、異種元
素を固溶体にすることにより熱伝導率が大幅に低下する
ことは既によく知られている。
【０００５】このＳｉ‐Ｇｅは、その状態図における液
相線と固相線の温度差の大きい全律固溶であり、Ｓｉと
Ｇｅが偏析し易いという問題があった。また、上述した
Ｓｉ−Ｇｅ系材料はＧｅを２０％以上含有するため、Ｇ
ｅの原料コストが高く、汎用には至らなかったという現
状があった。
相線と固相線の温度差の大きい全律固溶であり、Ｓｉと
Ｇｅが偏析し易いという問題があった。また、上述した
Ｓｉ−Ｇｅ系材料はＧｅを２０％以上含有するため、Ｇ
ｅの原料コストが高く、汎用には至らなかったという現
状があった。
【０００６】一方、Ｇ．Ｓ．Ｎｏｌａｓ（Ｍａｔ．Ｒｅ
ｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．５４５（１９９９）
４３５．）により４族元素をベースとしたクラスレート
化合物は複雑な篭状構造をもち、篭状クラスター内に挿
入した原子による“ｒａｔｔｌｉｎｇ効果”によって非
常に低い熱伝導率を有することが報告されている。
ｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．５４５（１９９９）
４３５．）により４族元素をベースとしたクラスレート
化合物は複雑な篭状構造をもち、篭状クラスター内に挿
入した原子による“ｒａｔｔｌｉｎｇ効果”によって非
常に低い熱伝導率を有することが報告されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】発明者らは、半導体デ
バイスとして広く使用されているＳｉが極めて高いゼー
ベック係数を有することに着目して、特にＳｉ基の材料
の熱電特性を評価した結果、Ｓｉに０．００１〜２０原
子％という少量の元素の添加で高い性能指数を有する熱
電変換材料となり得ることを知見した（ＷＯ９９／２２
４１０）。
バイスとして広く使用されているＳｉが極めて高いゼー
ベック係数を有することに着目して、特にＳｉ基の材料
の熱電特性を評価した結果、Ｓｉに０．００１〜２０原
子％という少量の元素の添加で高い性能指数を有する熱
電変換材料となり得ることを知見した（ＷＯ９９／２２
４１０）。
【０００８】前記Ｓｉ基材料は、種々の添加元素によっ
て熱伝導率を下げることが可能で、また従来から知られ
るＳｉ−Ｇｅ系、Ｆｅ−Ｓｉ系に比べ、所定のキャリア
ー濃度でゼーベック係数が同等あるいはそれ以上に高く
なり、熱電変換材料として大きな性能指数を示し、高性
能化に対応できる。
て熱伝導率を下げることが可能で、また従来から知られ
るＳｉ−Ｇｅ系、Ｆｅ−Ｓｉ系に比べ、所定のキャリア
ー濃度でゼーベック係数が同等あるいはそれ以上に高く
なり、熱電変換材料として大きな性能指数を示し、高性
能化に対応できる。
【０００９】一般に、熱伝導率（κ）はキャリアー（自
由電子）による伝導（κｅｌ）とフォノンによる伝導
（κｐｈ）の和で与えられる。半導体領域（キャリアー
濃度＜１０21（Ｍ／ｍ3））ではフォノンによる伝導が
支配的であるので、熱伝導率を低下させるためにはフォ
ノンの散乱を大きくする必要がある。
由電子）による伝導（κｅｌ）とフォノンによる伝導
（κｐｈ）の和で与えられる。半導体領域（キャリアー
濃度＜１０21（Ｍ／ｍ3））ではフォノンによる伝導が
支配的であるので、熱伝導率を低下させるためにはフォ
ノンの散乱を大きくする必要がある。
【００１０】それにはＳｉ中に不純物元素を添加するこ
とが有効であるが、２，３族や５，６族元素または遷移
金属元素、希土類元素の添加量にも限界があり、この添
加による方法でも室温での熱伝導率はせいぜい約１０
（Ｗ／ｍＫ）であった。
とが有効であるが、２，３族や５，６族元素または遷移
金属元素、希土類元素の添加量にも限界があり、この添
加による方法でも室温での熱伝導率はせいぜい約１０
（Ｗ／ｍＫ）であった。
【００１１】この熱伝導率（κ）の値は、他の熱電材料
に比べてまだ一桁程大きく、性能指数（Ｚ）をさらに向
上させるには、熱伝導率をさらに低下させる必要があっ
た。
に比べてまだ一桁程大きく、性能指数（Ｚ）をさらに向
上させるには、熱伝導率をさらに低下させる必要があっ
た。
【００１２】この発明は、Ｓｉ基熱電変換材料のゼーベ
ック係数、電気伝導率を低下させることなく、材料の熱
伝導率を大きく低下させて、性能指数の大幅な向上が実
現できる熱電変換材料とその製造方法の提供を目的とし
ている。
ック係数、電気伝導率を低下させることなく、材料の熱
伝導率を大きく低下させて、性能指数の大幅な向上が実
現できる熱電変換材料とその製造方法の提供を目的とし
ている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】発明者らは、Ｓｉ基熱電
変換材料の熱伝導率の低減について、当該Ｓｉ基材料
（Ｓｉ基多結晶体）と他材料との複合化について種々検
討した結果、Ｓｉ基多結晶体よりも熱伝導率が低く、し
かも電気抵抗率の低い材料と複合化することにより、ゼ
ーベック係数をそれほど犠牲にせずに、熱伝導率を大き
く下げることができることに着目した。
変換材料の熱伝導率の低減について、当該Ｓｉ基材料
（Ｓｉ基多結晶体）と他材料との複合化について種々検
討した結果、Ｓｉ基多結晶体よりも熱伝導率が低く、し
かも電気抵抗率の低い材料と複合化することにより、ゼ
ーベック係数をそれほど犠牲にせずに、熱伝導率を大き
く下げることができることに着目した。
【００１４】発明者らは、例えばＧｅを０．０５原子％
〜１０原子％含有したＳｉ基材料に各種元素を添加して
ゼーベック係数が高くなるキャリアー濃度１０19〜１０
21（Ｍ／ｍ3）に調整したｐ型又はｎ型半導体からなる
Ｓｉ基多結晶体粉末と、別途作製した熱伝導率と電気抵
抗率の低いクラスレート化合物粉末を混合し、熱間圧縮
成形によって複合化することにより、高いゼーベック係
数と低い電気抵抗率を損ねることなく、熱伝導率が大幅
に低下した熱電変換材料が得られることを知見し、この
発明を完成した。
〜１０原子％含有したＳｉ基材料に各種元素を添加して
ゼーベック係数が高くなるキャリアー濃度１０19〜１０
21（Ｍ／ｍ3）に調整したｐ型又はｎ型半導体からなる
Ｓｉ基多結晶体粉末と、別途作製した熱伝導率と電気抵
抗率の低いクラスレート化合物粉末を混合し、熱間圧縮
成形によって複合化することにより、高いゼーベック係
数と低い電気抵抗率を損ねることなく、熱伝導率が大幅
に低下した熱電変換材料が得られることを知見し、この
発明を完成した。
【００１５】すなわち、この発明は、添加元素を単独又
は複合にて０．００１原子％〜３０原子％含有し、Ｓｉ
が８０原子％を占める結晶粒とその粒界部に該添加元素
の１種以上が析出した粒界相を含む結晶組織を有するＳ
ｉ基多結晶体と、ＡＧａＢ多結晶体（但しＡはＢｅ，Ｍ
ｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる２Ａ族元素の少なくとも
１種、ＢはＣ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂからなる４Ａ族
元素の少なくとも１種）との複合体からなることを特徴
とする熱電変換材料である。
は複合にて０．００１原子％〜３０原子％含有し、Ｓｉ
が８０原子％を占める結晶粒とその粒界部に該添加元素
の１種以上が析出した粒界相を含む結晶組織を有するＳ
ｉ基多結晶体と、ＡＧａＢ多結晶体（但しＡはＢｅ，Ｍ
ｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる２Ａ族元素の少なくとも
１種、ＢはＣ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂからなる４Ａ族
元素の少なくとも１種）との複合体からなることを特徴
とする熱電変換材料である。
【００１６】また、この発明は、前記の構成からなる熱
電変換材料において、 １）Ｓｉ基多結晶体の各粒子の周囲にＡＧａＢ多結晶体
の各粒子が配置された組織を有する構成、 ２）Ｓｉ基多結晶体における添加元素が、キャリアーを
発生させない添加元素を単独又は複合にて０．１原子％
〜１０原子％とキャリアーを発生させる添加元素を単独
又は複合にて０．００２原子％〜２０原子％とを含み、
キャリアーを発生させない添加元素がＧｅ，Ｃ，Ｓｎの
うち少なくとも１種を含むものである構成、 ３）ＡＧａＢ多結晶体は、組成式ＡXＧａYＢZからな
り、Ｘ＝８、Ｙ＝１４〜１７、Ｚ＝２８〜３２である構
成、 ４）Ｓｉ基多結晶体とＡＧａＢ多結晶体のそれぞれの伝
導型が同じである構成、 ５）Ｓｉ基多結晶体とＡＧａＢ多結晶体との重量混合比
が、６０：４０〜９０：１０である構成、を併せて提案
する。
電変換材料において、 １）Ｓｉ基多結晶体の各粒子の周囲にＡＧａＢ多結晶体
の各粒子が配置された組織を有する構成、 ２）Ｓｉ基多結晶体における添加元素が、キャリアーを
発生させない添加元素を単独又は複合にて０．１原子％
〜１０原子％とキャリアーを発生させる添加元素を単独
又は複合にて０．００２原子％〜２０原子％とを含み、
キャリアーを発生させない添加元素がＧｅ，Ｃ，Ｓｎの
うち少なくとも１種を含むものである構成、 ３）ＡＧａＢ多結晶体は、組成式ＡXＧａYＢZからな
り、Ｘ＝８、Ｙ＝１４〜１７、Ｚ＝２８〜３２である構
成、 ４）Ｓｉ基多結晶体とＡＧａＢ多結晶体のそれぞれの伝
導型が同じである構成、 ５）Ｓｉ基多結晶体とＡＧａＢ多結晶体との重量混合比
が、６０：４０〜９０：１０である構成、を併せて提案
する。
【００１７】さらに、この発明は、Ｓｉ基多結晶体粉末
とＡＧａＢ多結晶体粉末とを混合（混合・粉砕）する工
程、該混合粉末をホットプレス又は放電プラズマ焼結な
どの熱間圧縮成形法にて複合化する工程を含むことを特
徴とする熱電変換材料の製造方法である。
とＡＧａＢ多結晶体粉末とを混合（混合・粉砕）する工
程、該混合粉末をホットプレス又は放電プラズマ焼結な
どの熱間圧縮成形法にて複合化する工程を含むことを特
徴とする熱電変換材料の製造方法である。
【００１８】
【発明の実施の形態】この発明によるＳｉ基多結晶体と
ＡＧａＢ多結晶体との複合体からなる熱電変換材料の結
晶組織は、図１に模式図を示すごとく、Ｓｉ基多結晶体
の各粒子（以下Ｓｉ基多結晶体粒子１という）の周囲に
ＡＧａＢ多結晶体の各粒子（ＡＧａＢ多結晶体粒子２と
いう）が配置された構成を有することが特徴である。
ＡＧａＢ多結晶体との複合体からなる熱電変換材料の結
晶組織は、図１に模式図を示すごとく、Ｓｉ基多結晶体
の各粒子（以下Ｓｉ基多結晶体粒子１という）の周囲に
ＡＧａＢ多結晶体の各粒子（ＡＧａＢ多結晶体粒子２と
いう）が配置された構成を有することが特徴である。
【００１９】Ｓｉ基多結晶体粒子とＡＧａＢ多結晶体粒
子とを複合化した熱電材料の熱伝導率は、低い熱伝導率
を有するＡＧａＢ化合物との複合化によって、ＳｉＧｅ
の熱伝導率よりも大幅に低下し、またゼーベック係数を
大きく低下させることなく、電気抵抗率も低下する。
子とを複合化した熱電材料の熱伝導率は、低い熱伝導率
を有するＡＧａＢ化合物との複合化によって、ＳｉＧｅ
の熱伝導率よりも大幅に低下し、またゼーベック係数を
大きく低下させることなく、電気抵抗率も低下する。
【００２０】ここで、Ｓｉ基多結晶体粒子１は、図２に
示すごとく、添加元素を含むがほとんどがＳｉである結
晶相と、この結晶粒の粒界部に添加元素が同時に偏析し
た構造を特徴とする。これを便宜上、Ｓｉが８０原子％
以上を占める結晶相をＳｉリッチ相３と、添加元素の１
種以上が半分以上を占める粒界相を添加元素リッチ相４
という。
示すごとく、添加元素を含むがほとんどがＳｉである結
晶相と、この結晶粒の粒界部に添加元素が同時に偏析し
た構造を特徴とする。これを便宜上、Ｓｉが８０原子％
以上を占める結晶相をＳｉリッチ相３と、添加元素の１
種以上が半分以上を占める粒界相を添加元素リッチ相４
という。
【００２１】添加元素リッチ相は、添加量によってはＳ
ｉリッチ相に付着するがごとく析出するものから、層状
に取り囲むごとく析出するものまでを指し、添加元素の
１種以上がＳｉリッチ相の粒界部に析出した結晶相をい
う。なお、粒界部に微量のＳｉが析出する場合もある。
ｉリッチ相に付着するがごとく析出するものから、層状
に取り囲むごとく析出するものまでを指し、添加元素の
１種以上がＳｉリッチ相の粒界部に析出した結晶相をい
う。なお、粒界部に微量のＳｉが析出する場合もある。
【００２２】また、添加元素とは、Ｓｉをｐ型半導体又
はｎ型半導体にすることができる元素、すなわちキャリ
アーを発生させる元素と、キャリアーを発生させない元
素を含む。従って、単に添加元素という場合は、キャリ
アーを発生させる元素とキャリアーを発生させない元素
の両方を指し、特定する場合は、キャリアーを発生させ
る添加元素、キャリアーを発生させない添加元素とい
う。
はｎ型半導体にすることができる元素、すなわちキャリ
アーを発生させる元素と、キャリアーを発生させない元
素を含む。従って、単に添加元素という場合は、キャリ
アーを発生させる元素とキャリアーを発生させない元素
の両方を指し、特定する場合は、キャリアーを発生させ
る添加元素、キャリアーを発生させない添加元素とい
う。
【００２３】Ｓｉ基多結晶体粒子は、粒界部に添加元素
を凝集させた添加元素リッチ相でキャリアーの伝導を大
きくでき、主相であるＳｉリッチ相で高いゼーベック係
数が得られ、溶解、凝固時の冷却速度を制御することに
より、Ｓｉリッチ相と添加元素リッチ相が材料内に所要
配置で分散した構造を持ち、高い性能指数を有する材料
が得られる。なお、Ｓｉリッチ相のサイズは冷却速度で
異なるが、１０〜５００μｍ程度である。
を凝集させた添加元素リッチ相でキャリアーの伝導を大
きくでき、主相であるＳｉリッチ相で高いゼーベック係
数が得られ、溶解、凝固時の冷却速度を制御することに
より、Ｓｉリッチ相と添加元素リッチ相が材料内に所要
配置で分散した構造を持ち、高い性能指数を有する材料
が得られる。なお、Ｓｉリッチ相のサイズは冷却速度で
異なるが、１０〜５００μｍ程度である。
【００２４】上記Ｓｉ基多結晶体は、Ｓｉに種々元素を
添加することによって得ることができる。Ｓｉに含有さ
せる添加元素は、所要範囲内のキャリアー濃度で熱伝導
率を低下させると同時に、高いゼーベック係数を得るた
めに添加するもので、基本的にはいずれの元素でもよ
く、１種以上を０．００１原子％〜３０原子％の範囲で
含有させることが好ましい。
添加することによって得ることができる。Ｓｉに含有さ
せる添加元素は、所要範囲内のキャリアー濃度で熱伝導
率を低下させると同時に、高いゼーベック係数を得るた
めに添加するもので、基本的にはいずれの元素でもよ
く、１種以上を０．００１原子％〜３０原子％の範囲で
含有させることが好ましい。
【００２５】より好ましい形態としては、キャリアーを
発生させない添加元素を単独又は複合にて０．１原子％
〜１０原子％、キャリアーを発生させる添加元素を単独
又は複合にて０．００１原子％〜２０原子％である。
発生させない添加元素を単独又は複合にて０．１原子％
〜１０原子％、キャリアーを発生させる添加元素を単独
又は複合にて０．００１原子％〜２０原子％である。
【００２６】キャリアーを発生させない添加元素として
は、Ｇｅ，Ｃ，Ｓｎのうち少なくとも１種を含有するこ
とが好ましい。またＧｅ，Ｃ，Ｓｎに３族元素や５族元
素を添加したり、さらに、熱伝導率を低下させるため
に、３族−５族化合物半導体や２族−６族化合物半導体
を添加することもできる。
は、Ｇｅ，Ｃ，Ｓｎのうち少なくとも１種を含有するこ
とが好ましい。またＧｅ，Ｃ，Ｓｎに３族元素や５族元
素を添加したり、さらに、熱伝導率を低下させるため
に、３族−５族化合物半導体や２族−６族化合物半導体
を添加することもできる。
【００２７】Ｇｅ，Ｃ，Ｓｎのうち少なくとも１種が
０．１原子％未満では熱伝導率が大きいため、高い性能
指数が得られず、また１０原子％を超えると熱伝導率が
若干低下するとともに、Ｓｉリッチ相に拡散し、固溶さ
れるため、Ｓｉの高いゼーベック係数が低下し、性能指
数を低下させる原因となる。従って、Ｇｅ，Ｃ，Ｓｎの
うち少なくとも１種の含有量は、０．１原子％〜１０原
子％が好ましく、より好ましくは５〜１０原子％であ
る。
０．１原子％未満では熱伝導率が大きいため、高い性能
指数が得られず、また１０原子％を超えると熱伝導率が
若干低下するとともに、Ｓｉリッチ相に拡散し、固溶さ
れるため、Ｓｉの高いゼーベック係数が低下し、性能指
数を低下させる原因となる。従って、Ｇｅ，Ｃ，Ｓｎの
うち少なくとも１種の含有量は、０．１原子％〜１０原
子％が好ましく、より好ましくは５〜１０原子％であ
る。
【００２８】なお、３族元素や５族元素さらに３族−５
族化合物半導体や２族−６族化合物半導体を添加する場
合は、Ｇｅ，Ｃ，Ｓｎのうち少なくとも１種と３族元素
又は５族元素の総量が５原子％〜１０原子％、３族−５
族化合物半導体又は２族−６族化合物半導体が１〜１０
原子％となるように添加することが好ましい。
族化合物半導体や２族−６族化合物半導体を添加する場
合は、Ｇｅ，Ｃ，Ｓｎのうち少なくとも１種と３族元素
又は５族元素の総量が５原子％〜１０原子％、３族−５
族化合物半導体又は２族−６族化合物半導体が１〜１０
原子％となるように添加することが好ましい。
【００２９】キャリアーを発生させる添加元素として
は、得られる熱電変換材料とｐ型半導体となすための添
加元素（添加元素Ａｐという）とｎ型半導体となすため
の添加元素（添加元素Ａｎという）を、それぞれ０．０
０１原子％〜１０原子％の範囲で含有させることが好ま
しい。
は、得られる熱電変換材料とｐ型半導体となすための添
加元素（添加元素Ａｐという）とｎ型半導体となすため
の添加元素（添加元素Ａｎという）を、それぞれ０．０
０１原子％〜１０原子％の範囲で含有させることが好ま
しい。
【００３０】キャリアーを発生させｐ型半導体となすた
めの添加元素Ａｐとしては、Ａｐ１グループ群（Ｂｅ，
Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｂ，Ａ
ｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ）、遷移金属元素Ｍ1群（Ｍ1；
Ｙ，Ｍｏ，Ｚｒ）の各群から選択する１種又は２種以上
が望ましい。中でも特に好ましい添加元素はＢ，Ｇａ，
Ａｌである。
めの添加元素Ａｐとしては、Ａｐ１グループ群（Ｂｅ，
Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｂ，Ａ
ｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ）、遷移金属元素Ｍ1群（Ｍ1；
Ｙ，Ｍｏ，Ｚｒ）の各群から選択する１種又は２種以上
が望ましい。中でも特に好ましい添加元素はＢ，Ｇａ，
Ａｌである。
【００３１】キャリアーを発生させｎ型半導体となすた
めの添加元素Ａｎは、Ａｎ１グループ群（Ｎ，Ｐ，Ａ
ｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）、遷移金属元素
Ｍ2群（Ｍ2；Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｈｆ，Ｔ
ａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ、但しＦｅは１
０原子％以下）、希土類元素群ＲＥ（ＲＥ；Ｌａ，Ｃ
ｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄ
ｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕ）の各群から選択する１種
又は２種以上が望ましい。中でも特に好ましい添加元素
はＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｃｕである。
めの添加元素Ａｎは、Ａｎ１グループ群（Ｎ，Ｐ，Ａ
ｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）、遷移金属元素
Ｍ2群（Ｍ2；Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｈｆ，Ｔ
ａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ、但しＦｅは１
０原子％以下）、希土類元素群ＲＥ（ＲＥ；Ｌａ，Ｃ
ｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄ
ｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕ）の各群から選択する１種
又は２種以上が望ましい。中でも特に好ましい添加元素
はＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｃｕである。
【００３２】上記のＳｉ基多結晶体材料は、溶湯を冷却
することによって得られ、溶解方法として、アーク溶解
法、高周波溶解法が量産に最適で好ましい。また、冷却
速度は、前述した添加元素の種類や組合せ、添加量な
ど、さらには採用する冷却方法並びに得られる鋳塊、薄
板、基板、リボンなどの形態によって、適宜選定され
る。
することによって得られ、溶解方法として、アーク溶解
法、高周波溶解法が量産に最適で好ましい。また、冷却
速度は、前述した添加元素の種類や組合せ、添加量な
ど、さらには採用する冷却方法並びに得られる鋳塊、薄
板、基板、リボンなどの形態によって、適宜選定され
る。
【００３３】冷却方法としては、鋳塊のまま冷却する方
法、あるいは引き上げながら冷却する方法、例えば、公
知の単結晶シリコンを得るためのＣＺ法、ＦＺ法を利用
して、多結晶シリコンが得られる条件で引上げ、冷却す
る方法が採用できる。ＣＺ法、ＦＺ法は引き上げた鋳塊
棒より所要厚みの基板を多数製造できるため、熱電変換
素子用のＳｉ基基板の製造法として最適である。また、
ＺＬ法にて製造することも可能である。
法、あるいは引き上げながら冷却する方法、例えば、公
知の単結晶シリコンを得るためのＣＺ法、ＦＺ法を利用
して、多結晶シリコンが得られる条件で引上げ、冷却す
る方法が採用できる。ＣＺ法、ＦＺ法は引き上げた鋳塊
棒より所要厚みの基板を多数製造できるため、熱電変換
素子用のＳｉ基基板の製造法として最適である。また、
ＺＬ法にて製造することも可能である。
【００３４】さらに、溶湯を浅いプレートに流し込み冷
却してより薄板を作製する方法や、公知のメルトクエン
チ法などのロール冷却法を利用して、所要厚みの薄板が
得られるよう冷却速度を制御するなど、いずれの方法で
あっても採用できる。
却してより薄板を作製する方法や、公知のメルトクエン
チ法などのロール冷却法を利用して、所要厚みの薄板が
得られるよう冷却速度を制御するなど、いずれの方法で
あっても採用できる。
【００３５】この発明において、ＡＧａＢ多結晶体は、
複雑な篭状組織を有するクラスレート化合物であって、
ＡはＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる２Ａ族元素
の少なくとも１種、ＢはＣ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂか
らなる４Ａ族元素の少なくとも１種からなり、好ましく
は、組成式ＡXＧａYＢZで、Ｘ＝８、Ｙ＝１４〜１７、
Ｚ＝２８〜３２である。また、結晶粒子径は１０〜５０
０μｍ程度が好ましい。
複雑な篭状組織を有するクラスレート化合物であって、
ＡはＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる２Ａ族元素
の少なくとも１種、ＢはＣ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂか
らなる４Ａ族元素の少なくとも１種からなり、好ましく
は、組成式ＡXＧａYＢZで、Ｘ＝８、Ｙ＝１４〜１７、
Ｚ＝２８〜３２である。また、結晶粒子径は１０〜５０
０μｍ程度が好ましい。
【００３６】ＡＧａＢ多結晶体は上記組成式において、
Ｚが３１以上ではＮ型伝導を、また、Ｚが３１未満では
Ｐ型伝導を示す。従って、前述したＳｉ基多結晶体との
複合化に際しては、Ｓｉ基多結晶体がＮ型伝導を示す際
はＮ型伝導のＡＧａＢ多結晶体（Ｚ＝３１以上）と混合
し、また、Ｓｉ基多結晶体がＰ型伝導を示す際はＰ型伝
導のＡＧａＢ多結晶体（Ｚ＝３１未満）と混合すること
が好ましい。
Ｚが３１以上ではＮ型伝導を、また、Ｚが３１未満では
Ｐ型伝導を示す。従って、前述したＳｉ基多結晶体との
複合化に際しては、Ｓｉ基多結晶体がＮ型伝導を示す際
はＮ型伝導のＡＧａＢ多結晶体（Ｚ＝３１以上）と混合
し、また、Ｓｉ基多結晶体がＰ型伝導を示す際はＰ型伝
導のＡＧａＢ多結晶体（Ｚ＝３１未満）と混合すること
が好ましい。
【００３７】この発明において、熱電変換材料の用途を
考慮すると、熱源、使用箇所や形態、扱う電流、電圧の
大小などの用途に応じて、ゼーベック係数、電気伝導
率、熱伝導率のいずれの特性に重点を置くかによって複
合化の配合比率は変わるが、逆に言えば、配合比率を変
えることによって用途に応じて熱電特性を選択すること
ができる特徴を有する。
考慮すると、熱源、使用箇所や形態、扱う電流、電圧の
大小などの用途に応じて、ゼーベック係数、電気伝導
率、熱伝導率のいずれの特性に重点を置くかによって複
合化の配合比率は変わるが、逆に言えば、配合比率を変
えることによって用途に応じて熱電特性を選択すること
ができる特徴を有する。
【００３８】Ｓｉ基多結晶体とＡＧａＢ多結晶体の重量
配合比率を６０：４０未満、すなわちＳｉ基多結晶体の
比率を下げると、ゼーベック係数は下がり、また配合比
率を９０：１０を超える比率にすると、熱伝導率の低下
が小さく、複合化による効果が発揮されない。
配合比率を６０：４０未満、すなわちＳｉ基多結晶体の
比率を下げると、ゼーベック係数は下がり、また配合比
率を９０：１０を超える比率にすると、熱伝導率の低下
が小さく、複合化による効果が発揮されない。
【００３９】従って、複合化のための配合比率を６０〜
９０：４０〜１０にすると、ゼーベック係数の低下は小
さく、しかも熱伝導率は大幅に低下して熱電性能指数が
向上するため好ましい。また、該配合比率を７０〜８
０：３０〜２０にすると、性能指数はより大きく向上
し、好ましい。
９０：４０〜１０にすると、ゼーベック係数の低下は小
さく、しかも熱伝導率は大幅に低下して熱電性能指数が
向上するため好ましい。また、該配合比率を７０〜８
０：３０〜２０にすると、性能指数はより大きく向上
し、好ましい。
【００４０】複合化方法には、Ｓｉ基多結晶体粉末とＡ
ＧａＢ多結晶体粉末とを混合した後、この混合粉末をホ
ットプレス、放電プラズマ焼結、熱間圧縮成形にて複合
化することが好ましい。
ＧａＢ多結晶体粉末とを混合した後、この混合粉末をホ
ットプレス、放電プラズマ焼結、熱間圧縮成形にて複合
化することが好ましい。
【００４１】この発明において、ホットプレス処理条件
は、温度６７３〜９７３Ｋ、圧力４９〜１４７ＭＰが好
ましい。温度が６７３Ｋ未満では焼結体の気孔率が増加
し、また温度が９７３Ｋを超えるとパンチとダイスの間
から漏れる。また圧力は緻密化可能になるように適宜選
定すればよい。
は、温度６７３〜９７３Ｋ、圧力４９〜１４７ＭＰが好
ましい。温度が６７３Ｋ未満では焼結体の気孔率が増加
し、また温度が９７３Ｋを超えるとパンチとダイスの間
から漏れる。また圧力は緻密化可能になるように適宜選
定すればよい。
【００４２】この発明において、放電プラズマ焼結処理
条件は、温度６７３Ｋ〜９７３Ｋ、圧力４９〜１４７Ｍ
Ｐが好ましい。温度が６７３Ｋ未満では焼結体の気孔率
が増加し、また温度が９７３Ｋを超えるとパンチとダイ
スの間から漏れる。また圧力は複合体の緻密化が可能に
なるように適宜選定すればよい。
条件は、温度６７３Ｋ〜９７３Ｋ、圧力４９〜１４７Ｍ
Ｐが好ましい。温度が６７３Ｋ未満では焼結体の気孔率
が増加し、また温度が９７３Ｋを超えるとパンチとダイ
スの間から漏れる。また圧力は複合体の緻密化が可能に
なるように適宜選定すればよい。
【００４３】
【実施例】実施例１ Ｓｉ基多結晶体粉末を作製するため、高純度単結晶Ｓｉ
（１０Ｎ）にキャリアーを発生させない添加元素として
Ｇｅを添加したＳｉ1-xＧｅx合金に対して、キャリアー
を発生させる添加元素として表１に示す種々の元素を所
定の割合で添加した後、Ａｒガス雰囲気中でアーク溶解
した。得られたボタン状のインゴットを粗粉砕、ディス
クミル粉砕した後、ジェットミル粉砕して表１に示す平
均結晶粒径及び表２に示す特性の粉末を作製した。
（１０Ｎ）にキャリアーを発生させない添加元素として
Ｇｅを添加したＳｉ1-xＧｅx合金に対して、キャリアー
を発生させる添加元素として表１に示す種々の元素を所
定の割合で添加した後、Ａｒガス雰囲気中でアーク溶解
した。得られたボタン状のインゴットを粗粉砕、ディス
クミル粉砕した後、ジェットミル粉砕して表１に示す平
均結晶粒径及び表２に示す特性の粉末を作製した。
【００４４】また、ＡＧａＢ多結晶体粉末を作製するた
めに、表３に示す元素を所定の割合で秤量した後、Ａｒ
ガス雰囲気中でアーク溶解した。得られたボタン状のイ
ンゴットを粗粉砕、ディスクミル粉砕した後、ジェット
ミル粉砕して表３に示す平均結晶粒径及び表４に示す特
性の粉末を作製した。
めに、表３に示す元素を所定の割合で秤量した後、Ａｒ
ガス雰囲気中でアーク溶解した。得られたボタン状のイ
ンゴットを粗粉砕、ディスクミル粉砕した後、ジェット
ミル粉砕して表３に示す平均結晶粒径及び表４に示す特
性の粉末を作製した。
【００４５】その後、前記Ｓｉ基多結晶体粉末とＡＧａ
Ｂ多結晶体粉末を表５に示す配合比で混合したのち、表
５に示すホットプレス条件で１時間保持し、複合化熱電
変換材料を作製した。またさらに、表７に示す配合比で
混合したのち、表７に示す放電プラズマ焼結条件で３分
間保持して同様に複合化熱電変換材料を作製した。な
お、放電プラズマ焼結装置はイズミテック社製のＳＰＳ
−２０４０を用いた。
Ｂ多結晶体粉末を表５に示す配合比で混合したのち、表
５に示すホットプレス条件で１時間保持し、複合化熱電
変換材料を作製した。またさらに、表７に示す配合比で
混合したのち、表７に示す放電プラズマ焼結条件で３分
間保持して同様に複合化熱電変換材料を作製した。な
お、放電プラズマ焼結装置はイズミテック社製のＳＰＳ
−２０４０を用いた。
【００４６】得られた複合化熱電変換材料を、５×５×
５ｍｍ、１０×１０×２ｍｍ、外径１０×２ｍｍの形状
に切断加工して、それぞれゼーベック係数、ホール係数
（電気抵抗含む）、熱伝導率測定用の試料を作製した。
５ｍｍ、１０×１０×２ｍｍ、外径１０×２ｍｍの形状
に切断加工して、それぞれゼーベック係数、ホール係数
（電気抵抗含む）、熱伝導率測定用の試料を作製した。
【００４７】ゼーベック係数は、高温部の電極をＰｔ、
低温部の電極をＰｔにして、それらの温度差を６Ｋに設
定し、高温部と低温部の平均温度３２３ＫでのＰ型半導
体の熱起電力を測定した後、その熱起電力を６Ｋで割っ
た値として求めた。
低温部の電極をＰｔにして、それらの温度差を６Ｋに設
定し、高温部と低温部の平均温度３２３ＫでのＰ型半導
体の熱起電力を測定した後、その熱起電力を６Ｋで割っ
た値として求めた。
【００４８】また、ホール係数の測定は、３２３Ｋで交
流法により行い、またその時、四端子法により電気抵抗
率も測定した。さらに熱伝導率はレーザーフラッシュ法
により３２３Ｋで測定を行った。それらの測定結果を表
６及び表８に示す。適用可否の判断は、３２３Ｋでの性
能指数が０．８×１０-4（１／Ｋ）を超える時に可と
し、それ未満の時に否とした。
流法により行い、またその時、四端子法により電気抵抗
率も測定した。さらに熱伝導率はレーザーフラッシュ法
により３２３Ｋで測定を行った。それらの測定結果を表
６及び表８に示す。適用可否の判断は、３２３Ｋでの性
能指数が０．８×１０-4（１／Ｋ）を超える時に可と
し、それ未満の時に否とした。
【００４９】比較例１ 実施例１の表１に示す原料粉末のみを用いる以外は実施
例２と同じ方法によって熱電変換材料を得た。配合比及
び成形条件を表９、表１１に、その結果を、表１０、表
１２に示す。なお、各特性は実施例２と同様に測定し
た。
例２と同じ方法によって熱電変換材料を得た。配合比及
び成形条件を表９、表１１に、その結果を、表１０、表
１２に示す。なお、各特性は実施例２と同様に測定し
た。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【００５３】
【表４】
【００５４】
【表５】
【００５５】
【表６】
【００５６】
【表７】
【００５７】
【表８】
【００５８】
【表９】
【００５９】
【表１０】
【００６０】
【表１１】
【００６１】
【表１２】
【００６２】
【発明の効果】この発明によると、高い性能指数を有す
るＳｉ基多結晶体のゼーベック係数、電気伝導率を低下
させることなく、当該熱電変換材料の熱伝導率を大きく
低下させて、性能指数の大幅な向上が実現できる。
るＳｉ基多結晶体のゼーベック係数、電気伝導率を低下
させることなく、当該熱電変換材料の熱伝導率を大きく
低下させて、性能指数の大幅な向上が実現できる。
【図１】Ｓｉ基多結晶体とＡＧａＢ多結晶体との複合体
からなるこの発明による熱電変換材料の複合体組織を示
す模式説明図である。
からなるこの発明による熱電変換材料の複合体組織を示
す模式説明図である。
【図２】Ｓｉ基多結晶体の結晶組織を示す模式説明図で
ある。
ある。
１ Ｓｉ基多結晶体粒子 ２ ＡＧａＢ多結晶体粒子 ３ Ｓｉリッチ相 ４ 添加元素リッチ相
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１３年８月１５日（２００１．８．１
５）
５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５０】
【表１】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５２】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西郷 恒和 大阪府吹田市南吹田２丁目19−１ 住友特 殊金属株式会社吹田製作所内 Ｆターム(参考） 4K018 EA01 EA21 KA32 4K020 AA21 AC07 BB29
Claims (8)
- 【請求項１】 添加元素を単独又は複合にて０．００１
原子％〜３０原子％含有し、Ｓｉが８０原子％を占める
結晶粒とその粒界部に該添加元素の１種以上が析出した
粒界相を含む結晶組織を有するＳｉ基多結晶体と、ＡＧ
ａＢ多結晶体（但しＡはＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ
からなる２Ａ族元素の少なくとも１種、ＢはＣ，Ｓｉ，
Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂからなる４Ａ族元素の少なくとも１
種）との複合体からなる熱電変換材料。 - 【請求項２】 Ｓｉ基多結晶体の各粒子の周囲にＡＧａ
Ｂ多結晶体の各粒子が配置された複合体組織を有する請
求項１に記載の熱電変換材料。 - 【請求項３】 Ｓｉ基多結晶体における添加元素が、キ
ャリアーを発生させない添加元素を単独又は複合にて
０．１原子％〜１０原子％とキャリアーを発生させる添
加元素を単独又は複合にて０．００２原子％〜２０原子
％とを含み、キャリアーを発生させない添加元素がＧ
ｅ，Ｃ，Ｓｎのうち少なくとも１種を含むものである請
求項１に記載の熱電変換材料。 - 【請求項４】 ＡＧａＢ多結晶体は、組成式ＡXＧａYＢ
Zからなり、Ｘ＝８、Ｙ＝１４〜１７、Ｚ＝２８〜３２
である請求項１に記載の熱電変換材料。 - 【請求項５】 Ｓｉ基多結晶体とＡＧａＢ多結晶体のそ
れぞれの伝導型が同じである請求項１に記載の熱電変換
材料。 - 【請求項６】 Ｓｉ基多結晶体とＡＧａＢ多結晶体との
重量混合比が、６０：４０〜９０：１０である請求項１
に記載の熱電変換材料。 - 【請求項７】 Ｓｉ基多結晶体粉末とＡＧａＢ多結晶体
粉末とを混合する工程、該混合粉末を熱間圧縮成形にて
複合化する工程を含む請求項１に記載の熱電変換材料の
製造方法。 - 【請求項８】 熱間圧縮成形法が、ホットプレス又は放
電プラズマ焼結である請求項７に記載の熱電変換材料の
製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000248285A JP2002064227A (ja) | 2000-08-18 | 2000-08-18 | 熱電変換材料とその製造方法 |
| US09/931,838 US6525260B2 (en) | 2000-08-18 | 2001-08-17 | Thermoelectric conversion material, and method for manufacturing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000248285A JP2002064227A (ja) | 2000-08-18 | 2000-08-18 | 熱電変換材料とその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002064227A true JP2002064227A (ja) | 2002-02-28 |
Family
ID=18738221
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000248285A Pending JP2002064227A (ja) | 2000-08-18 | 2000-08-18 | 熱電変換材料とその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6525260B2 (ja) |
| JP (1) | JP2002064227A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006034046A (ja) * | 2004-07-20 | 2006-02-02 | Denso Corp | 排熱回収装置 |
| JP2006176360A (ja) * | 2004-12-22 | 2006-07-06 | Yamaguchi Univ | クラスレート化合物、クラスレート化合物の製造方法及び熱電変換素子 |
| JP2009218253A (ja) * | 2008-03-07 | 2009-09-24 | Panasonic Corp | 熱発電デバイス素子 |
| JP2012234905A (ja) * | 2011-04-28 | 2012-11-29 | Furukawa Electric Co Ltd:The | クラスレート化合物および熱電変換材料ならびに熱電変換材料の製造方法 |
| JP2014157876A (ja) * | 2013-02-14 | 2014-08-28 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 熱電変換材料およびその製造方法 |
| JP2015002181A (ja) * | 2013-06-13 | 2015-01-05 | 古河電気工業株式会社 | 熱電変換材料およびその製造方法 |
| JP2015038984A (ja) * | 2013-07-18 | 2015-02-26 | 株式会社デンソー | 熱電変換材料及びその製造方法 |
| JP2015050265A (ja) * | 2013-08-30 | 2015-03-16 | 古河電気工業株式会社 | 熱電変換材料およびその製造方法 |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7166796B2 (en) * | 2001-09-06 | 2007-01-23 | Nicolaou Michael C | Method for producing a device for direct thermoelectric energy conversion |
| US20050051208A1 (en) * | 2003-06-17 | 2005-03-10 | Mount Robert L. | System for transferring heat in a thermoelectric generator system |
| US20050236028A1 (en) * | 2003-11-18 | 2005-10-27 | Strnad Richard J | Heat to cooling converter |
| US8865995B2 (en) * | 2004-10-29 | 2014-10-21 | Trustees Of Boston College | Methods for high figure-of-merit in nanostructured thermoelectric materials |
| US7465871B2 (en) * | 2004-10-29 | 2008-12-16 | Massachusetts Institute Of Technology | Nanocomposites with high thermoelectric figures of merit |
| US20060243316A1 (en) * | 2005-04-28 | 2006-11-02 | Cool Shield, Inc. | Moldable peltier thermal transfer device and method of manufacturing same |
| CN100445431C (zh) * | 2006-03-13 | 2008-12-24 | 同济大学 | I-型锗基笼形物单晶的制备方法及填充钡和锶的新单晶 |
| US20090025773A1 (en) * | 2006-05-31 | 2009-01-29 | Ingo Stark | Thermoelectric generator with micro-electrostatic energy converter |
| DE202008006946U1 (de) | 2008-05-21 | 2008-10-16 | Technische Universität Wien | Gegenstand mit einer Beschichtung aus einer Clathratverbindung |
| CN101393959B (zh) * | 2008-11-07 | 2012-04-11 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种笼型化合物 |
| US20110094556A1 (en) * | 2009-10-25 | 2011-04-28 | Digital Angel Corporation | Planar thermoelectric generator |
| US8722247B2 (en) | 2011-05-17 | 2014-05-13 | Southwest Research Institute | Clathrate allotropes for rechargeable batteries |
| US8906551B2 (en) | 2012-04-20 | 2014-12-09 | Southwest Research Institute | Alloys of clathrate allotropes for rechargeable batteries |
| WO2014134350A1 (en) | 2013-02-28 | 2014-09-04 | Arizona Board Of Regents, A Body Corporate Of The State Of Arizona Acting For And On Behalf Of Arizona State University | Type ii clathrates for rechargeable battery anodes |
| US9564633B2 (en) | 2013-06-24 | 2017-02-07 | Southwest Research Institute | Hybrid silicon and carbon clathrates |
| US9362559B2 (en) | 2013-09-10 | 2016-06-07 | Southwest Research Institute | Nitrogen substituted carbon and silicon clathrates |
| AT514911B1 (de) | 2013-09-20 | 2018-08-15 | Univ Wien Tech | Intermetallische Clathratverbindungen |
| JP6981094B2 (ja) * | 2017-08-15 | 2021-12-15 | 三菱マテリアル株式会社 | マグネシウム系熱電変換材料、マグネシウム系熱電変換素子、及び、マグネシウム系熱電変換材料の製造方法 |
| CN113036027A (zh) * | 2021-03-10 | 2021-06-25 | 杭州安誉科技有限公司 | 实时荧光定量pcr仪热电模块用半导体元件 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6188011B1 (en) * | 1998-01-20 | 2001-02-13 | Marlow Industries, Inc. | Thermoelectric materials fabricated from clathrate compounds and other materials which form an inclusion complex and method for optimizing selected thermoelectric properties |
| WO2000017104A1 (en) * | 1998-09-24 | 2000-03-30 | Arizona Board Of Regents | Method of making silicon clathrates |
| EP1074512B1 (en) * | 1999-08-03 | 2017-02-15 | IHI Corporation | Clathrate compounds, manufacture thereof, and thermoelectric materials, thermoelectric modules, semiconductor materials and hard materials based thereon |
-
2000
- 2000-08-18 JP JP2000248285A patent/JP2002064227A/ja active Pending
-
2001
- 2001-08-17 US US09/931,838 patent/US6525260B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006034046A (ja) * | 2004-07-20 | 2006-02-02 | Denso Corp | 排熱回収装置 |
| JP4626204B2 (ja) * | 2004-07-20 | 2011-02-02 | 株式会社デンソー | 排熱回収装置 |
| JP2006176360A (ja) * | 2004-12-22 | 2006-07-06 | Yamaguchi Univ | クラスレート化合物、クラスレート化合物の製造方法及び熱電変換素子 |
| JP4665156B2 (ja) * | 2004-12-22 | 2011-04-06 | 国立大学法人山口大学 | クラスレート化合物及びその製造方法 |
| JP2009218253A (ja) * | 2008-03-07 | 2009-09-24 | Panasonic Corp | 熱発電デバイス素子 |
| JP2012234905A (ja) * | 2011-04-28 | 2012-11-29 | Furukawa Electric Co Ltd:The | クラスレート化合物および熱電変換材料ならびに熱電変換材料の製造方法 |
| JP2014157876A (ja) * | 2013-02-14 | 2014-08-28 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 熱電変換材料およびその製造方法 |
| JP2015002181A (ja) * | 2013-06-13 | 2015-01-05 | 古河電気工業株式会社 | 熱電変換材料およびその製造方法 |
| JP2015038984A (ja) * | 2013-07-18 | 2015-02-26 | 株式会社デンソー | 熱電変換材料及びその製造方法 |
| JP2015050265A (ja) * | 2013-08-30 | 2015-03-16 | 古河電気工業株式会社 | 熱電変換材料およびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20020088485A1 (en) | 2002-07-11 |
| US6525260B2 (en) | 2003-02-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2002064227A (ja) | 熱電変換材料とその製造方法 | |
| US7002071B1 (en) | Thermoelectric conversion material and method of producing the same | |
| JP4399757B2 (ja) | 熱電変換材料とその製造方法 | |
| EP2662466A2 (en) | Process for producing thermoelectric semiconductor alloy, thermoelectric conversion module, thermoelectric power generating device, rare earth alloy, producing process thereof, thermoelectric conversion material, and thermoelectric conversion system using filled skutterudite based alloy | |
| CN1084527C (zh) | Co-Sb系热电材料 | |
| US6207886B1 (en) | Skutterudite thermoelectric material thermoelectric couple and method of producing the same | |
| JP5636419B2 (ja) | 自己組織化熱電材料 | |
| US11114600B2 (en) | Polycrystalline magnesium silicide and use thereof | |
| JP3949848B2 (ja) | スカッテルダイト系熱電材料の製造方法 | |
| Zhao et al. | Effects of process parameters on electrical properties of n-type Bi2Te3 prepared by mechanical alloying and spark plasma sintering | |
| JP4479628B2 (ja) | 熱電材料及びその製造方法、並びに熱電モジュール | |
| JP4504523B2 (ja) | 熱電材料およびその製造方法 | |
| JP2006086512A (ja) | フィルドスクッテルダイト系合金を用いた熱電変換システム。 | |
| Kajikawa et al. | Thermoelectric figure of merit of impurity doped and hot-pressed magnesium silicide elements | |
| JPWO2007108176A1 (ja) | 熱電変換材料 | |
| JP2000261044A (ja) | 熱電変換材料とその製造方法 | |
| JP2003298122A (ja) | 熱電変換材料の製造方法 | |
| JPH0856020A (ja) | 熱電材料および熱電素子 | |
| JP2000261043A (ja) | 熱電変換材料とその製造方法 | |
| JP2000261046A (ja) | 熱電変換材料とその製造方法 | |
| JP2001189497A (ja) | 熱電変換素子とその製造方法 | |
| JP2001144336A (ja) | 熱電変換材料とその製造方法 | |
| JP2001068744A (ja) | 熱電変換材料と熱電変換素子 | |
| KR101825302B1 (ko) | 고온 접합성능이 우수한 전자부품 접합용 합금 및 그 페이스트 | |
| JP2000261045A (ja) | 熱電変換材料の製造方法 |