JP2015002181A - 熱電変換材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】６００℃という温度領域においてｎ型の熱電変換素子に好適に用いられる新規な熱電変換材料を提供する。
【解決手段】本発明にかかる熱電変換材料は、ＢａＧａＡｌＳｉ系クラスレート化合物を主体とし、前記クラスレート化合物の母相中に、ＳｍまたはＢｉからなる相が分散している熱電変換材料であって、前記クラスレート化合物が化学式Ｂａ_ａＧａ_ｂＡｌ_ｃＳｉ_ｄＸ_ｅ（Ｘ＝ＳｍまたはＢｉ、７≦ａ≦９，７≦ｂ≦１５，１≦ｃ≦８，２８≦ｄ≦３３，０≦ｅ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝５４）で表される。
【選択図】図１

Description

本発明はクラスレート化合物にかかり、特にそれを用いた熱電変換材料およびその製造方法に関する。

ゼーベック効果を利用した熱電変換素子は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することを可能とする。その性質を利用し、産業・民生用プロセスや移動体から排出される排熱を有効な電力に変換することができるため、熱電変換素子は、環境問題に配慮した省エネルギー技術として注目されている。
ゼーベック効果を利用した熱電変換素子の無次元性能指数ＺＴは、下記の式（１）で表すことができる。
ＺＴ＝Ｓ^２Ｔ／ρκ … （１）
式（１）中、Ｓ、ρ、κおよびＴは、それぞれ、ゼーベック係数、電気抵抗率、熱伝導度および測定温度を表す。

式（１）から明らかなように、熱電変換素子の性能を向上させるためには、素子のゼーベック係数を大きくすること、電気抵抗率を小さくすること、熱伝導度を小さくすることが重要である。
高い性能指数を示す熱電変換材料として、従来、ビスマス・テルル系材料、シリコン・ゲルマニウム系材料、鉛・テルル系材料などを用いた熱電変換素子が知られている。

ところで、従来の熱電変換素子は、それぞれ解決すべき課題を有する。
たとえば、ビスマス・テルル系材料は室温では大きなＺＴ値を有するが、１００℃を越えれば急激にそのＺＴ値が小さくなり、廃熱発電のような２００℃〜６００℃程度では、熱電変換材料として利用できなくなる。また、ビスマス・テルル系、鉛・テルル系は環境負荷物質の鉛とテルルを含んでいる。

そこで、熱電性能が良好で環境負荷が少なく、さらに軽量な新しい熱電変換材料が求められている。そして、そのような新しい熱電変換材料の１つとしてクラスレート化合物が注目されている。
Ｂａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉからなるクラスレート化合物の組成や合成法については既に開示されており、特許文献１には、単位格子あたりｘ個（１０．８≦ｘ≦１２．２）のＳｉ原子が、Ａｌ原子とＧａ原子のいずれかで置換されているＢａ_８（Ａｌ，Ｇａ）_ｘＳｉ_４６−ｘの単結晶とその製造方法が開示されている。特許文献２には、Ｐ型のＢａ−Ａｌ−Ｓｉクラスレート化合物において７００ＫでのＺＴが１．０１であることが開示されている。
また、特許文献３には、Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉクラスレート化合物において８００℃でのＺＴが０．４以上であることが開示されている。特許文献４には組成比Ｂａ_ＨＧａ_ＩＡｌ_ＪＳｉ_ＫＰｄ_Ｌ（７≦Ｈ≦８、９≦Ｉ≦１２、０≦Ｊ≦２、３３≦Ｋ≦３５、０＜Ｌ≦２、Ｈ＋Ｉ＋Ｊ＋Ｋ＋Ｌ＝５４）を有するクラスレート化合物およびこれを用いた熱電変換材料は、室温〜６００℃という温度領域において、Ｐｄを含まない同系の材料よりも高いＺＴを有することが開示されている。

特開２００４−６７４２５号公報 特許第４４１３３２３号公報（段落００４８など） 特開２０１２−０３３８６７号公報 特開２０１２−２５６７５９号公報

しかし、これらのクラスレート化合物には以下の課題がある。
すなわち、特許文献１に記載の技術では、ＺＴが明らかではなく、性能が低いことが懸念される。特許文献２に記載の技術では、ｐ型については開示されているが、ｎ型についてのＺＴは明らかではなく、性能が低いことが懸念される。
特許文献３に記載の技術では、６００℃でのＺＴが明らかではなく、たとえば廃熱発電にも利用可能とするなど、さらなる性能向上が望まれる。特許文献４に記載の技術では、希少元素であるＰｄが使用されており、高価なことが懸念される。

したがって、本発明の主な目的は、有害元素を含まず、安価な材料で、発熱発電にも利用可能な６００℃という温度領域において熱電変換素子に好適に用いられる新規な熱電変換材料およびその製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、
クラスレート化合物を主体とし、
前記クラスレート化合物の母相中に、ＳｍまたはＢｉからなる相が分散している熱電変換材料が提供される。

好ましくは、前記熱電変換材料は、
ＢａＧａＡｌＳｉ系クラスレート化合物を主体とし、
前記クラスレート化合物が化学式Ｂａ_ａＧａ_ｂＡｌ_ｃＳｉ_ｄＸ_ｅ（Ｘ＝ＳｍまたはＢｉ、７≦ａ≦９，７≦ｂ≦１５，１≦ｃ≦８，２８≦ｄ≦３３，０≦ｅ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝５４）で表され、前記ＳｍまたはＢｉの分散の密度ｎ（１／ｍｍ^２）が０を超え１０００未満であるｎ型の熱電変換材料である。

本発明の他の態様によれば、
前記熱電変換材料を製造する製造方法であって、
Ｂａ，Ｇａ，Ａｌ，Ｓｉ，ＳｍまたはＢｉを原料として混合・溶融・凝固して所定の組成のクラスレート化合物を調製する調製工程と、
前記クラスレート化合物を粉砕して微粒子とする粉砕工程と、
前記微粒子を焼結する焼結工程と、
を有する熱電変換材料の製造方法が提供される。

本発明によれば、優れた熱電変換特性を有する熱電変換材料およびその製造方法を提供することができる。
特に、有害元素を含まず、安価な材料で、廃熱発電にも利用可能な６００℃という温度領域においてｎ型の熱電変換素子に好適に用いられる新規な熱電変換材料、さらにはその熱電変換材料の製造方法を提供することができる。

熱電変換材料の実施例にかかるＥＰＭＡによる元素マッピング画像である。 熱電変換材料（Ｓｍを含む。）における分散粒子の密度ｎとゼーベック係数の絶対値｜Ｓ｜との関係を概略的に表した図である。図中、「○」が実施例であり、「×」が比較例である。 熱電変換材料（Ｂｉを含む。）における分散粒子の密度ｎとゼーベック係数の絶対値｜Ｓ｜との関係を概略的に表した図である。図中、「○」が実施例であり、「×」が比較例である。

以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。

（Ａ）クラスレート化合物および熱電変換材料
本発明の好ましい実施形態にかかるクラスレート化合物は、組成比Ｂａ_ａＧａ_ｂＡｌ_ｃＳｉ_ｄＸ_ｅ（Ｘ＝ＳｍまたはＢｉ、７≦ａ≦９，７≦ｂ≦１５，１≦ｃ≦８，２８≦ｄ≦３３，０≦ｅ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝５４）で表され、少なくともＢａとＧａとＡｌとＳｉとが同時に含まれた化合物を主体とし、ＳｍまたはＢｉを含有する第２相が分散している、ｎ型の熱電変換材料である。

本実施形態にかかるクラスレート化合物は、主に、基本的な格子がＳｉのクラスレート格子から構成され、Ｂａ元素がその内部に内包され、クラスレート格子を構成する原子の一部がＧａ，Ａｌで置換された構造を有している。
本実施形態にかかる「クラスレート化合物」は、Ｓｉクラスレート相を主体（母相）とし、Ｓｉクラスレート相には該当しないＳｍまたはＢｉからなる他の相（第２相）を有している。上記組成比Ｂａ_ａＧａ_ｂＡｌ_ｃＳｉ_ｄＸ_ｅにおける「０≦ｅ」との条件に関し、「ｅ＝０」とはＳｉクラスレート相にＳｍまたはＢｉが含まれないことを意味し、「０＜ｅ」とはＳｉクラスレート相中にＳｍまたはＢｉが含まれる（固溶している）ことを意味する。本実施形態にかかるクラスレート化合物では、ＳｍまたはＢｉは、Ｓｉクラスレート相に固溶していてもよいが（固溶の有無は不問である。）、第２相として分散していることが必要である。

化学式Ｂａ_ａＧａ_ｂＡｌ_ｃＳｉ_ｄＸ_ｅの組成比のうち、Ｇａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｘの各組成比ｂ，ｃ，ｄ，ｅは概ね、次のような関係を有する。
ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝４６
このような関係を満たせば、当該クラスレート化合物はＳｉクラスレート相を主体とするものとして実現され、理想的な結晶構造をとりうる。
本実施形態にかかる熱電変換材料は、６００℃におけるゼーベック係数の絶対値｜Ｓ｜が５０以上である。
さらに本実施形態にかかる熱電変換材料では、ＥＰＭＡによる元素マッピング画像を取得した場合において、４５０μｍ×４５０μｍ以上の視野の画像上で１μｍより大きい分散粒子（ＳｍまたはＢｉ）の数を計測したとき、分散粒子の密度ｎ（１／ｍｍ^２）が０を超え１０００未満（０＜ｎ＜１０００）であり、好ましくは２００＜ｎ＜５００であり、より好ましくは２５０＜ｎ＜４５０である。
なお、本実施形態にかかる熱電変換材料は、上記クラスレート化合物を主成分とし、少量の他の添加物が含まれてもよい。

（Ｂ）製造方法
本発明の好ましい実施形態にかかる熱電変換材料の製造方法は、
（１）Ｂａ，Ｇａ，Ａｌ，Ｓｉ，ＳｍまたはＢｉを原料として混合・溶融・凝固して所定の組成のクラスレート化合物を調製する調製工程と、
（２）前記クラスレート化合物を粉砕して微粒子とする粉砕工程と、
（３）前記微粒子を焼結する焼結工程と、
を有する。
これらの工程を経ることにより、所定の組成を有し、ポア（空隙）が少ない材料が得られるという利点がある。

（１）調製工程
調製工程では、所定の組成を有しかつ均一な組成のクラスレート化合物のインゴットを製造する。
まず、所望のクラスレート化合物の組成となるように、所定量の原料（Ｂａ，Ｇａ，Ａｌ，Ｓｉ，ＳｍまたはＢｉ）を秤量し混合させる。原料は、単体であってもよいし、合金や化合物であってもよく、その形状は、粉末でも片状でも塊状であってもよい。

溶融時間としては、すべての原料が液体状態で均質に混ざり合う時間が必要とされるが、製造に要するエネルギーを考慮すると、溶融時間はできるだけ短時間であることが望まれる。そのため、溶融時間は、好ましくは１〜１００分であり、さらに好ましくは１〜１０分であり、特に好ましくは１〜５分である。

原料混合物からなる粉末を溶融する方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。
溶融方法としては、たとえば、抵抗発熱体による加熱、高周波誘導溶解、アーク溶解、プラズマ溶解、電子ビーム溶解などが挙げられる。
ルツボとしては、グラファイト、アルミナ、コールドクルーシブルなどが、加熱方法に対応して適宜用いられる。
溶融の際は、材料の酸化を防ぐために、不活性ガス雰囲気または真空雰囲気下でおこなわれるのが好ましい。
短時間で均質に混ざり合った状態とするためには、好ましくは微細な粉末状の原料が混合されるのがよい。ただし、Ｂａとしては、酸化を防ぐために、好ましくは塊状を呈するものを使用する。また、溶融時に機械的な攪拌または電磁的な攪拌を加えるのも好ましい。

溶融後、インゴットにするためには、鋳型を用いて鋳造してもよいし、ルツボ中で凝固させてもよい。できあがったインゴットの均質化のためには、溶融後にアニール処理をおこなってもよい。
アニール処理の処理時間は、製造時の省エネルギーを考慮すると、なるべく短時間とされることが望まれるが、アニール効果を考慮すると、長い時間が必要とされる。アニール処理の処理時間は、好ましくは１時間以上であり、さらに好ましくは１〜１０時間がさらに好ましい。

アニール処理の処理温度は、好ましくは７００〜９５０℃であり、さらに好ましくは８５０〜９３０℃である。処理温度が７００℃未満であると、均質化が不十分になるという問題が生じ、処理温度が９５０℃を超えると、再溶融による濃度偏析が生じるという問題が生じる。

（２）粉砕工程
粉砕工程では、調製工程によって得られたインゴットを、ボールミルなどを用いて粉砕し、微粒子状のクラスレート化合物を得ることができる。得られる微粒子としては、焼結性を向上するために粒度が細かいことが望まれる。本実施形態では、微粒子の粒径は、好ましくは１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上７５μｍ以下である。

所望の粒径の微粒子とするためには、ボールミルなどによってインゴットを粉砕した後、粒度を調製する。粒度の調製方法は、ＩＳＯ３３１０−１規格のレッチェ社製試験ふるいとレッチェ社製ふるい振とう機ＡＳ２００デジットを用いたふるい分けによりおこなえばよい。なお、この粉砕工程に代えて、ガスアトマイズ法などの各種アトマイズ法やフローイングガスエバポレーション法などを用いて微粉末を製造することもできる。

（３）焼結工程
焼結工程では、前記粉砕工程で得られた微粉末状のクラスレート化合物を焼結して、均質で空隙の少ない、所定の形状の固体を得ることができる。焼結方法としては、放電プラズマ焼結法、ホットプレス焼結法、熱間等方圧加圧焼結法などを用いることができる。

放電プラズマ焼結法を用いる場合、その焼結の１条件となる焼結温度は、好ましくは６００〜１０００℃であり、より好ましくは９００〜１０００℃である。焼結時間は好ましくは１〜１０分であり、より好ましくは３〜７分である。圧力は好ましくは４０〜８０ＭＰａであり、より好ましくは５０〜７０ＭＰａである。

焼結温度が６００℃未満では焼結せず、焼結温度が１１００℃以上では溶解する。焼結時間が１分未満では密度が低く、焼結時間が１０分を超えると焼結が完了・飽和し、それ以上時間をかける意義がないと考えられる。
特に、焼結工程では、微粉末状のクラスレート化合物を上記焼結温度まで加熱してその温度で上記焼結時間保持し、その後に当該クラスレート化合物を加熱前の温度まで冷却する。この場合、微粉末状のクラスレート化合物を焼結温度まで加熱する工程とその温度で保持している工程とでは加圧状態とし、その後当該クラスレート化合物を冷却する工程では加圧状態を解除する。
かかる圧力操作によれば、微粉末状のクラスレート化合物の焼結工程での割れを抑制することができる。

（Ｃ）クラスレート化合物相の生成の確認
前記の製造方法によって、クラスレート化合物が生成されたかどうかは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認することができる。具体的には、焼結後のサンプルを再度粉砕して粉末Ｘ線回折測定し、得られるピークがタイプ１クラスレート相（Ｐｍ−３ｎ、Ｎｏ．２２３）を示すものであれば、タイプ１クラスレート化合物が合成されたことを確認できる。

しかし、実際にはタイプ１クラスレート相のみからなるものと、不純物相を含むものとがあるため、不純物のピークも観察される。本実施形態にかかるクラスレート化合物におけるＳｉクラスレート化合物相の最強ピーク比は８５％以上であり、好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。

なお、最強ピーク比とは、粉末Ｘ線回折測定において測定されたＳｉクラスレート化合物相の最強ピーク（ＩＨＳ）、不純物相Ａ（ＢａＧａ_４―Ｙ（Ａｌ，Ｓｉ）_Ｙ（０≦Ｙ≦４））の最強ピーク強度（ＩＡ）、不純物相Ｂ（ＢａＡｌ_２Ｓｉ_２など）の最強ピーク強度（ＩＢ）より、下記の式（２）で定義される。
「最強ピーク比」＝ＩＨＳ／（ＩＨＳ＋ＩＡ＋ＩＢ）×１００（％） … （２）

（Ｄ）特性評価試験
次に、上記の方法で製造される熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴを算出するための特性評価について説明する。
特性評価項目は、ゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρ、熱伝導度κである。
特性評価試験では、電子線マイクロアナライザー（島津製作所製ＥＰＭＡ−１６１０）による組成分析とミクロ組織観察、焼結密度測定をおこなう。各種特性評価用サンプルは、２０ｍｍφ（直径２０ｍｍ）×５〜２０ｍｍ（高さ５〜２０ｍｍ）の円柱状焼結体から、切り出し、整形する。

「ゼーベック係数Ｓ」および「電気抵抗率ρ」は、四端子法によりアルバック理工（株）製の熱電特性評価装置 ＺＥＭ−３を用いて測定する。
「熱伝導度κ」は、比熱ｃ、密度δ、熱拡散率αの測定結果から、下記の式（３）により算出する。
κ＝ｃδα … （３）
「比熱ｃ」は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）法により測定する。測定装置として、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計 ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣを用いる。
「密度δ」は、アルキメデス法により測定する。測定装置として、（株）島津製作所製の精密電子天秤 ＬＩＢＲＯＲ ＡＥＧ−３２０を用いる。
「熱拡散率α」は、レーザーフラッシュ法により測定する。測定装置として、アルバック理工（株）製の熱定数測定装置 ＴＣ−７０００を用いる。

以上の測定結果から、式（１）を用いて熱電変換材料の性能を評価する指数である無次元性能指数ＺＴを算出することができる。算出された無次元性能指数から、その熱電変換材料の特性を評価することができる。
もちろん、式（１）に示すとおり、無次元性能指数ＺＴはゼーベック係数Ｓの値にも依存することから、ゼーベック係数Ｓの値の増大は無次元性能指数ＺＴの増大につながり、結果的に熱電変換材料の特性の向上につながる。本実施形態にかかる熱電変換材料では、６００℃におけるゼーベック係数の絶対値｜Ｓ｜が５０以上である。

以下、本発明を、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。

（１）サンプルの作製
純度２Ｎ以上の高純度のＢａとＳｍまたはＢｉと、純度３Ｎ以上の高純度のＡｌ，Ｇａと、純度３Ｎ以上の高純度のＳｉとを、所定の配合比率で秤量し（表１および表３参照）、原料混合物を調製した。

この原料混合物を、Ａｒ（アルゴン）雰囲気中において、水冷銅ハース上で３００Ａの電流で１分間アーク溶解した後、原料の不均一を解消するためにインゴットを反転して、再度アーク溶解を行う工程を５回繰り返し、そのまま水冷銅ハース上で常温まで冷却することによりクラスレート化合物を有するインゴットを得た。

その後、インゴットの均一性を高めるために、アルゴン雰囲気で、９００℃で６時間のアニール処理をおこなった。得られたインゴットを、メノウ製遊星ボールミルを用いて粉砕し、微粒子を得た。このとき、得られた粒子の粒径の平均が７５μｍ以下となるようにＩＳＯ３３１０−１規格のレッチェ社製試験ふるいとレッチェ社製ふるい振とう機ＡＳ２００デジットを用いて粒度を調製した。

得られた焼結用粒子を、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）を用いて、圧力５０ＭＰａまで加圧した後に１０００℃まで加熱を行い、その後１０００℃で５分間焼結した。焼結が終了してから、加圧状態を解除し、１０００℃から室温まで冷却を行った。

なお、焼結用粒子の焼結が終了してから、加圧状態を保持し続けて冷却を行うと、割れが生じてしまったが、上記のとおりに焼結後に加圧状態を解除して１０００℃から室温まで冷却を行うと、そのような割れを抑制することができた。得られるサンプルやダイスの劣化を考慮すると、冷却温度が５００℃以上では真空雰囲気で保持することが好ましいが、５００℃未満では大気雰囲気で保持してもかまわない。

このようにして得られたサンプルの焼結体を、組成分析するとともに、前記の「（Ｃ）クラスレート化合物の生成の確認」のＸ線回折と、前記の「（Ｄ）特性評価試験」とに供した。

（２）サンプルの評価
（２．１）組成分析
組成分析の結果を表２および表４に示す。
表２および表４から、実施例１−１〜１−９，２−１〜２−９のサンプルにおいて、所望の組成Ｂａ_ａＧａ_ｂＡｌ_ｃＳｉ_ｄＸ_ｅ（Ｘ＝ＳｍまたはＢｉ、７≦ａ≦９，７≦ｂ≦１５，１≦ｃ≦８，２８≦ｄ≦３３，０≦ｅ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝５４）の化合物が得られたことがわかる。

（２．２）Ｘ線回折分析
得られたサンプルを、粉末Ｘ線回折で分析した。
得られた結果から、式（２）に基づき最強ピーク比を算出し、すべてのサンプルで９０％以上であることを確認した。

（２．３）特性評価
得られたサンプルについて、上記「（Ｄ）特性評価試験」の記載のとおりに、６００℃におけるゼーベック係数を測定した。測定の結果、すべてのサンプルでゼーベック係数が負となり、各サンプルがｎ型であることがわかった。

さらに、４５０μｍ×４５０μｍ以上の視野の画像上で１μｍより大きい分散粒子の数を計測し、これにより、分散粒子の密度ｎ（１／ｍｍ^２）を算出した。
図１には、Ｓｍの分散状態の一例として、実施例１−５のＥＰＭＡによる元素マッピング画像を示す。図１では、白色で示される相がＳｍからなる相であり、このＳｍ相が母相中に分散している様子が示されている。

表１〜表４に、各サンプルの配合量や組成比（ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ）、分散粒子の密度ｎ、ゼーベック係数の測定値を示す。
併せて、図２に、実施例１−１〜１−９および比較例１−１〜１−３のサンプルの分散粒子の密度ｎとゼーベック係数の測定値の絶対値｜Ｓ｜との関係を表すグラフを示す。図３に、実施例２−１〜２−９および比較例２−１〜２−３のサンプルの分散粒子の密度ｎとゼーベック係数の測定値の絶対値｜Ｓ｜との関係を表すグラフを示す。図中で示した「○」がそれぞれの実施例であり、「×」が比較例である。

表２および表４に示すとおり、比較例１−１（２−１）と実施例１−１〜１−３（２−１〜２−３）とはそれぞれがほぼ同一の組成比を有しており、これと同様に、比較例１−２（２−２）と実施例１−４〜１−６（２−４〜２−６）、比較例１−３（２−３）と実施例１−７〜１−９（２−７〜２−９）もそれぞれほぼ同一の組成比を有している。これらの傾向を調べるために、ほぼ同一の組成比を有するサンプル群ごとに、第２相の分散密度値とゼーベック係数の値の近似曲線（破線）を、図２および図３に示した。図２および図３に示すとおり、ＳｍまたはＢｉからなる相（第２相）が母相中に分散した実施例のサンプルでは、ゼーベック係数の絶対値｜Ｓ｜が向上している。

（３）まとめ
以上から、特定の組成比Ｂａ_ａＧａ_ｂＡｌ_ｃＳｉ_ｄＸ_ｅ（Ｘ＝ＳｍまたはＢｉ、７≦ａ≦９，７≦ｂ≦１５，１≦ｃ≦８，２８≦ｄ≦３３，０≦ｅ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝５４）を有するクラスレート化合物を主体とし、かつ、ＳｍまたはＢｉからなる相が母相中に分散した熱電変換材料が、ｎ型の熱電特性を示しかつ６００℃という温度領域において性能を向上させるのに、有用であることがわかる。

Claims (7)

1. クラスレート化合物を主体とし、
   前記クラスレート化合物の母相中に、ＳｍまたはＢｉからなる相が分散していることを特徴とする熱電変換材料。
2. 前記クラスレート化合物がＢａＧａＡｌＳｉ系クラスレート化合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料。
3. 前記クラスレート化合物は、化学式Ｂａ_ａＧａ_ｂＡｌ_ｃＳｉ_ｄＸ_ｅ（Ｘ＝ＳｍまたはＢｉ、７≦ａ≦９，７≦ｂ≦１５，１≦ｃ≦８，２８≦ｄ≦３３，０≦ｅ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝５４）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の熱電変換材料。
4. 前記ＳｍまたはＢｉの分散の密度ｎ（１／ｍｍ^２）が、０を超え１０００未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
5. ｎ型の熱電変換特性を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱電変換材料を製造する製造方法であって、
   Ｂａ，Ｇａ，Ａｌ，Ｓｉ，ＳｍまたはＢｉを原料として混合・溶融・凝固して所定の組成のクラスレート化合物を調製する調製工程と、
   前記クラスレート化合物を粉砕して微粒子とする粉砕工程と、
   前記微粒子を焼結する焼結工程と、
   を有する熱電変換材料の製造方法。
7. 前記焼結工程は、
   前記微粒子を一定の焼結温度まで加熱する加熱工程と、
   前記微粒子を前記焼結温度で一定時間保持する温度保持工程と、
   前記微粒子を加熱前の温度まで冷却する冷却工程を有し、
   前記加熱工程および前記温度保持工程では加圧雰囲気とし、
   前記冷却工程では加圧雰囲気を解除することを特徴とする請求項６に記載の熱電変換材料の製造方法。