JP2005129627A - 熱電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 優れた性能指数を有する熱電変換素子の提供。
【解決手段】 少なくとも、二種類のクラスレート化合物を含有することを特徴とする熱電変換素子。ｎ型熱電変換素子としては、電子移動度が１００〜５０００ｃｍ²／Ｖ・ｓのクラスレート化合物と、電子濃度が１．０×１０²⁰〜１．０×１０²²／ｃｍ³のクラスレート化合物とが用いられ、ｐ型熱電変換素子としては、ホール移動度が１００〜２０００ｃｍ²／Ｖ・ｓのクラスレート化合物と、ホール濃度が１．０×１０²⁰〜１．０×１０²²／ｃｍ³のクラスレート化合物とが用いられることが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、熱電変換素子に関し、さらに詳しくは、クラスレート化合物を含有する熱電変換素子に関する。

ゼーベック効果を利用した熱電変換素子は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することを可能とする。その性質を利用し、産業・民生用プロセスや移動体から排出される排熱を有効な電力に変換することができるため、熱電変換素子は、環境問題に配慮した省エネルギー技術として注目されている。

ゼーベック効果を利用した熱電変換素子に用いられる熱電変換材料の性能指数ＺＴは、下記式（１）で表すことができる。

ＺＴ＝α²σＴ／κ （１）

ここで、α、σ、κ及びＴは、それぞれ、ゼーベック係数、電気伝導率、熱伝導率及び測定温度を表す。

式（１）から明らかなように、熱電変換素子の性能を向上させるためには、素子に用いられる材料のゼーベック係数、電気伝導率を大きくすること、及び、熱伝導率を小さくすることが重要である。

一方、性能指数ＺＴにおけるＺは、有効質量（ｍ^*）、移動度（μ）及び熱伝導率（κ）との間に式（２）で表される比例関係を有する。

Ｚ∝ｍ^*μ／κ （２）

上記式（２）から、Ｚを向上させるためには有効質量と移動度とを向上させることが重要である。

高い性能指数を示す熱電変換素子として、従来より、ビスマス・テルル系材料、シリコン・ゲルマニウム系材料、鉛・テルル系材料などを用いた熱電変換素子が知られている。さらに、アルミニウムをドープした酸化亜鉛粉を成形、焼成してなる熱電変換素子が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２００２−１１８２９６号公報

従来から知られている熱電変換素子では、上述した材料が単独で用いられていた。しかし、熱電変換材料中に含まれるキャリア（電子または正孔（ホール））は熱及び電気を共に伝えることができるため、電気伝導率と熱伝導率とは比例関係にある。さらに、電気伝導率とゼーベック係数とは反比例関係にあることが知られている。そのため、単一の素材で電気伝導率を向上させたとしても、それに伴い熱伝導率の上昇及びゼーベック係数の低下が起きてしまう。また、有効質量と移動度とは反比例関係にあるため、移動度を向上させようとすると有効質量が減少してしまう。したがって、単一素材の改良による性能指数の向上には限界があった。

そこで本願発明は、上記従来の問題を解決し、単一の素材では実現が困難な、優れた性能指数を有する熱電変換素子の提供を目的とする。

即ち、本発明は、
＜１＞ 少なくとも、二種類のクラスレート化合物を含有することを特徴とする熱電変換素子である。

＜２＞ 前記クラスレート化合物の一種は、電子移動度が１００〜５０００ｃｍ²／Ｖ・ｓのクラスレート化合物Ａであり、他の一種は、電子濃度が１．０×１０²⁰〜１．０×１０²²／ｃｍ³のクラスレート化合物Ｂであることを特徴とする＜１＞に記載の熱電変換素子である。

＜３＞ 母材と、前記母材中に分散された微粒子とで構成される熱電変換素子であって、前記母材は、前記クラスレート化合物Ａを含有し、前記微粒子は、前記クラスレート化合物Ｂを含有することを特徴とする＜２＞に記載の熱電変換素子である。

＜４＞ 粒子の焼結により形成された多孔体と、前記多孔体の空隙に含浸された充填材とで構成される熱電変換素子であって、前記粒子は、前記クラスレート化合物Ａを含有し、前記充填材は、前記クラスレート化合物Ｂを含有することを特徴とする＜２＞に記載の熱電変換素子である。

＜５＞ 前記焼結は、放電プラズマ焼結法によることを特徴とする＜４＞に記載の熱電変換素子である。

＜６＞ 二種類の薄膜が交互に積層された構造を有する熱電変換素子であって、前記薄膜の一種は、前記クラスレート化合物Ａを含有し、他の一種は、前記クラスレート化合物Ｂを含有することを特徴とする＜２＞に記載の熱電変換素子である。

＜７＞ 前記クラスレート化合物の一種は、ホール移動度が１００〜２０００ｃｍ²／Ｖ・ｓのクラスレート化合物Ｃであり、他の一種は、ホール濃度が１．０×１０²⁰〜１．０×１０²²／ｃｍ³のクラスレート化合物Ｄであることを特徴とする＜１＞に記載の熱電変換素子である。

＜８＞ 母材と、前記母材中に分散された微粒子とで構成される熱電変換素子であって、前記母材は、前記クラスレート化合物Ｃを含有し、前記微粒子は、前記クラスレート化合物Ｄを含有することを特徴とする＜７＞に記載の熱電変換素子である。

＜９＞ 粒子の焼結により形成された多孔体と、前記多孔体の空隙に含浸された充填材とで構成される熱電変換素子であって、前記粒子は、前記クラスレート化合物Ｃを含有し、前記充填材は、前記クラスレート化合物Ｄを含有することを特徴とする＜７＞に記載の熱電変換素子である。

＜１０＞ 前記焼結は、放電プラズマ焼結法によることを特徴とする＜９＞に記載の熱電変換素子である。

＜１１＞ 二種類の薄膜が交互に積層された構造を有する熱電変換素子であって、前記薄膜の一種は、前記クラスレート化合物Ｃを含有し、他の一種は、前記クラスレート化合物Ｄを含有することを特徴とする＜７＞に記載の熱電変換素子である。

本発明によれば、優れた性能指数を有する熱電変換素子を提供できる。

以下、本発明の熱電変換素子を、詳細に説明する。
本発明の熱電変換素子は、少なくとも、二種類のクラスレート化合物を含有することを特徴とする。クラスレート化合物は、格子熱伝導率が低いという特徴を有する。よって、熱電変換素子の性能指数を向上させるためには、クラスレート化合物の電気伝導率を高くすることが重要である。本願発明は、少なくとも二種類のクラスレート化合物を併用することにより、電気伝導率の向上を図り、優れた性能指数を有する熱電変換素子を実現した。

電気伝導率σは、電荷ｅ、キャリア濃度ｎ及び移動度μを用いて下記式（３）で表すことができる。

σ＝ｅｎμ （３）

しかし、移動度の高い材料は、一般に、キャリア濃度が小さいというトレードオフの関係にある。そこで、本願発明においては、併用されるクラスレート化合物の種類は特に限定されるものではないが、その一方はキャリア濃度の高いクラスレート化合物を用い、他方は、移動度の高いクラスレート化合物を用いることが好ましい。キャリア濃度の高いクラスレート化合物と移動度の高いクラスレート化合物とを併用することにより、電気伝導率の向上を実現できる。

本発明の熱電変換素子は、ｎ型熱電変換素子であってもよいし、ｐ型熱電変換素子であってもよい。ｎ型熱電変換素子の場合、併用されるクラスレート化合物の一種は、電子移動度が１００〜５０００ｃｍ²／Ｖ・ｓのクラスレート化合物Ａであり、他の一種は、キャリア濃度（ｐ型熱電変換素子との区別のため、以下、ｎ型熱電変換素子におけるキャリア濃度を電子濃度と称することがある。）が１．０×１０²⁰〜１．０×１０²²／ｃｍ³のクラスレート化合物Ｂであることが好ましい。

クラスレート化合物Ａの電子移動度が１００ｃｍ²／Ｖ・ｓ未満では、一般的なクラスレート化合物と同等となり、本願発明の効果を奏することが困難となる。また、クラスレート化合物が５０００ｃｍ²／Ｖ・ｓよりも大きい電子移動度を有することは困難である。クラスレート化合物Ａの電子移動度は、５００〜４０００ｃｍ²／Ｖ・ｓがさらに好ましく、特に１０００〜３０００ｃｍ²／Ｖ・ｓが好ましい。

クラスレート化合物Ｂの電子濃度が１．０×１０²⁰／ｃｍ³未満では、一般的なクラスレート化合物と同等となり、本願発明の効果を奏することが困難となる。また、１．０×１０²²／ｃｍ³よりも大きいと、半導体ではなく金属となるため、熱伝導率に対する電子による伝導率の寄与が大きくなり、結果として熱伝導率の上昇を招くため好ましくない。クラスレート化合物Ｂの電子濃度は、１．０×１０²⁰〜１．０×１０²¹／ｃｍ³がさらに好ましく、特に１．０×１０²⁰〜５．０×１０²⁰／ｃｍ³が好ましい。

本発明に用いることのできるクラスレート化合物Ａの具体例としては、Ｂａ₈Ｇａ₁₅Ｓｉ₃₁、Ｂａ₈Ｇａ₁₆Ｓｉ₃₀等が挙げられる。また、クラスレート化合物Ｂの具体例としては、Ｂａ₈Ｇａ₁₅Ｇｅ₃₁、Ｂａ₈Ｇａ₁₄Ｓｎ₃₂、Ｂａ₈Ｇａ₁₆Ｇｅ₃₀、Ｂａ₈Ｇａ₁₅Ｓｎ₃₁等が挙げられる。

本発明の熱電変換素子がｐ型熱電変換素子である場合、併用されるクラスレート化合物の一種は、ホール移動度が１００〜２０００ｃｍ²／Ｖ・ｓのクラスレート化合物Ｃであり、他の一種は、キャリア濃度（ｎ型熱電変換素子との区別のため、以下、ｐ型熱電変換素子におけるキャリア濃度をホール濃度と称することがある。）が１．０×１０²⁰〜１．０×１０²²／ｃｍ³のクラスレート化合物Ｄであることが好ましい。

クラスレート化合物Ｃのホール移動度が１００ｃｍ²／Ｖ・ｓ未満では、一般的なクラスレート化合物と同等となり、本願発明の効果を奏することが困難となる。一方、クラスレート化合物により、２０００ｃｍ²／Ｖ・ｓよりも大きいホール移動度を実現するのは困難である。クラスレート化合物Ｃのホール移動度は、５００〜２０００ｃｍ²／Ｖ・ｓがさらに好ましく、特に１０００〜２０００ｃｍ²／Ｖ・ｓが好ましい。

クラスレート化合物Ｄのホール濃度が１．０×１０²⁰／ｃｍ³未満では、一般のクラスレート化合物と同等の性能となり、本発明の効果が発現できなくなる。また、ホール濃度が１．０×１０²²／ｃｍ³よりも大きいと、電気伝導率の向上と共に熱伝導率も向上し、熱電変換素子の熱電特性が極端に低下する。クラスレート化合物Ｄのホール濃度は、１．０×１０²¹〜１．０×１０²²／ｃｍ³がさらに好ましく、特に５．０×１０²¹〜１．０×１０²²／ｃｍ³が好ましい。

本発明に用いることのできるクラスレート化合物Ｃの具体例としては、Ｂａ₈Ｇａ₁₈Ｓｉ₂₈、等が挙げられる。また、クラスレート化合物Ｄの具体例としては、Ｂａ₈Ｇａ₁₈Ｇｅ₂₈におけるＧａの一部が酸素原子で置換されたＢａ₈Ｇａ_18-XＯ_XＧｅ₂₈等が挙げられる。ここで、Ｂａ₈Ｇａ_18-XＯ_XＧｅ₂₈におけるＸとしては、０．００１〜０．１が好ましく、０．００１〜０．０５がさらに好ましい。

本発明において、クラスレート化合物の移動度（電子移動度及びホール移動度）及びキャリア濃度（電子濃度及びホール濃度）とは、サンプル形状が３×３×０．３ｍｍにおける、Ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法により測定された値をいう。具体的には、試料に流す電流を３，５，１０ｍＡと変化させて電圧を測定し、電流−電圧特性をグラフ化し電流に比例する電圧成分のみを真の値として計算に用いた。また、印加磁界は５Ｔ、温度は２７±５℃において行った。

以下、本発明の熱電変換素子を、図面を用いてさらに詳細に説明する。
＜第一の態様＞
図１は、本発明に係るｎ型熱電変換素子の第一の態様を示す概略構成図である。第一の態様のｎ型熱電変換素子１０は、マトリックスを構成する母材１２と、母材１２中に分散された微粒子１４とで構成される。母材１２は、クラスレート化合物Ａを含有し、微粒子１４は、クラスレート化合物Ｂを含有する。電子濃度の高いクラスレート化合物Ｂを含有する微粒子１４を、電子移動度の高いクラスレート化合物Ａを含有する母材１２に分散させることにより、ｎ型熱電変換素子１０の電子濃度を最適化し、電気伝導率をさらに向上させることができる。その結果として、ｎ型熱電変換素子１０の性能指数を向上させることができる。

また、熱伝導率κは、電子による伝導率κ_eと、格子熱伝導率κ_pとを用いて、下記式（４）で表される。

κ＝κ_e＋κ_p （４）

ｎ型熱電変換素子１０においては、母材１２と微粒子１４との界面で格子散乱が生じκ_pが低下するため、熱伝導率κを低下させることができる。その結果として、ｎ型熱電変換素子１０の性能指数を向上させることができる。

さらに、クラスレート化合物Ａとクラスレート化合物Ｂとを、互いに同一成分を含む材料組成とすることにより、母材１２と微粒子１４との界面の接合性が向上し、界面での電子の散乱を抑制できるため、電気伝導率をさらに向上させることができるため好ましい。ここで、クラスレート化合物が互いに同一成分を含む材料組成であるとは、各々のクラスレート化合物の組成の一部が重複することをいう。具体的には、例えば、クラスレート化合物ＡとしてＢａ₈Ｇａ₁₅Ｓｉ₃₁を用い、クラスレート化合物ＢとしてＢａ₈Ｇａ₁₅Ｇｅ₃₁を用いた場合、組成の一部であるＢａ及びＧａが重複するため、これらのクラスレート化合物は、互いに同一成分を含む材料組成の範ちゅうに含まれる。

第一の態様のｎ型熱電変換素子は、例えば、以下の方法により製造される。
微粒子状に粉砕されたクラスレート化合物Ａと、微粒子状に粉砕されたクラスレート化合物Ｂとを、エタノール等の有機溶剤中に加え、超音波攪拌器等により攪拌して、クラスレート化合物Ａ微粒子とクラスレート化合物Ｂ微粒子とを含む分散液を調製する工程と、前記分散液を乾燥させてクラスレート化合物を成形する工程と、前記クラスレート化合物を焼結する工程とを経て第一の態様のｎ型熱電変換素子は製造される。この場合、クラスレート化合物Ａの平均粒径は、１０〜１００μｍが好ましく、１０〜７０μｍがさらに好ましい。クラスレート化合物Ｂの平均粒径は、１００〜１０００ｎｍが好ましく、１００〜５００ｎｍがさらに好ましい。クラスレート化合物Ａとクラスレート化合物Ｂとの調合比は、体積比で９５：５〜３０：７０が好ましく、９０：１０〜５０：５０がより好ましい。

クラスレート化合物を成形する工程と焼結する工程とは、加圧成形と焼結とを別々に行ってもよいが、加圧成形しながら焼結することが好ましい。加圧成形しながら焼結する方法としては、ホットプレス焼結法、熱間等方圧加圧焼結法、放電プラズマ焼結法等の何れの方法を用いることもできる。この中でも、放電プラズマ焼結法が好ましい。放電プラズマ焼結法における焼結温度は、６００〜９００℃が好ましく、６５０〜８５０℃がより好ましい。焼結時間は、３０〜９０分が好ましく、４０〜６０分がより好ましい。加圧時の圧力は２０〜５０ＭＰａが好ましく、２５〜４５ＭＰａがより好ましい。

＜第二の態様＞
図２は、本発明に係るｎ型熱電変換素子の第二の態様を示す概略構成図である。第二の態様のｎ型熱電変換素子２０は、粒子の焼結により形成された多孔体２２と、多孔体２２の空隙に含浸された充填材２４とで構成される。多孔体２２を形成する粒子は、クラスレート化合物Ａを含有し、充填材２４は、クラスレート化合物Ｂを含有する。電子移動度の高いクラスレート化合物Ａを含有する粒子から形成された多孔体２２の空隙に電子濃度の高いクラスレート化合物Ｂを含有する充填材２４を充填することにより、ゼーベック係数が向上する。これは、多孔体２２の空隙に含浸したクラスレート化合物Ｂが、ナノワイヤーに近い構造となるため、ｎ型熱電変換素子２０が超格子の特性を発現するためと推測される。

第二の態様のｎ型熱電変換素子は、例えば、以下の方法により製造される。
粒子状のクラスレート化合物Ａを焼結し、多孔体２２を形成する工程と、クラスレート化合物Ｂを多孔体２２の空隙に含浸させる工程とを経て第二の態様のｎ型熱電変換素子は製造される。この場合、クラスレート化合物Ａの融点は、クラスレート化合物Ｂの融点よりも高いことが好ましい。クラスレート化合物Ｂを多孔体２２の空隙に含浸させる方法としては、例えば、溶融したクラスレート化合物Ｂ中に多孔体２２を浸す方法が挙げられる。多孔体２２を形成する粒子の平均粒径は、１０〜１００μｍが好ましく、２０〜７５μｍがさらに好ましい。

粒子の焼結方法としては、ホットプレス焼結法、熱間等方圧加圧焼結法、放電プラズマ焼結法等の何れの方法を用いることもできる。この中でも、放電プラズマ焼結法が好ましい。多孔体２２を放電プラズマ焼結法で作製することにより、さらなる電気伝導率の向上が達成可能となる。これは、粒子同士が固相反応により焼結され、電子の粒界散乱が抑制できるためと推測される。

＜第三の態様＞
図３は、本発明に係るｎ型熱電変換素子の第三の態様を示す概略構成図である。第三の態様のｎ型熱電変換素子３０は、クラスレート化合物Ａを含有する薄膜３２と、クラスレート化合物Ｂを含有する薄膜３４とが交互に積層された構造を有する。薄膜を交互に積層することにより、電子濃度を向上した状態で電子移動度を向上させることができる。また、ゼーベック係数を向上させることができる。これは、薄膜３２と薄膜３４とを交互に積層することにより、超格子構造が形成されるためと推測される。

薄膜の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタ法等の方法を用いることができるが、スパッタ法を用いることにより、ターゲットと同等の組成比を有する薄膜を容易に形成することが可能となるため好ましい。薄膜の膜厚は、１０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜５０ｎｍがさらに好ましい。膜厚を１０ｎｍ〜１００ｎｍにすることにより、ゼーベック係数を向上させることができる。薄膜の積層数は、１０²〜１０⁶層が好ましく、１０³〜１０⁶層がさらに好ましい。

なお、上述のごとく本発明の熱電変換素子の具体的態様を、ｎ型熱電変換素子を例に図面を用いて説明したが、クラスレート化合物Ａをクラスレート化合物Ｃに、クラスレート化合物Ｂをクラスレート化合物Ｄに置き換えることにより、ｐ型熱電変換素子を得ることが可能である。

また、本発明の熱電変換素子は、耐熱性が高く、高温用熱電変換素子として使用可能である。

以下、本発明の熱電変換素子を実施例を用いて具体的に説明する。ただし、本願発明は、下記実施例により何ら限定されるものではない。

［実施例１］
原材料として、Ｂａ（９９．９９％）、Ｇａ（９９．９９９％）、Ｇｅ（９９．９９９９％）、Ｓｉ（９９．９９９９％）を用い、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で所望のモル比に秤量し、アーク溶解により、クラスレート化合物ＢとしてＢａ₈Ｇａ₁₅Ｇｅ₃₁を、クラスレート化合物ＡとしてＢａ₈Ｇａ₁₅Ｓｉ₃₁を合成した。３×３×０．３ｍｍの形状のＢａ₈Ｇａ₁₅Ｇｅ₃₁及びＢａ₈Ｇａ₁₅Ｓｉ₃₁を作製し、室温においてＶａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法を用いて電子濃度及び電子移動度を測定したところ、Ｂａ₈Ｇａ₁₅Ｇｅ₃₁の電子濃度は１．０×１０²²／ｃｍ³、電子移動度は１．１ｃｍ²／Ｖ・ｓであり、Ｂａ₈Ｇａ₁₅Ｓｉ₃₁の電子濃度は１．０×１０¹⁹／ｃｍ³、電子移動度は２５０ｃｍ²／Ｖ・ｓであった。

Ｂａ₈Ｇａ₁₅Ｇｅ₃₁を平均粒径５０ｎｍに、Ｂａ₈Ｇａ₁₅Ｓｉ₃₁を平均粒径５０μｍに粉砕し、これら２種類の粒子をエタノール中で超音波攪拌した。Ｂａ₈Ｇａ₁₅Ｇｅ₃₁とＢａ₈Ｇａ₁₅Ｓｉ₃₁との調合比は、体積比で１：１であった。

乾燥後、放電プラズマ焼結を行い、Ｂａ₈Ｇａ₁₅Ｓｉ₃₁を含有する母材と、前記母材中に分散されたＢａ₈Ｇａ₁₅Ｇｅ₃₁を含有する微粒子とで構成される本発明に係る第一の態様のｎ型熱電変換素子Ａを得た。放電プラズマ焼結の条件は、圧力５０ＭＰａ、温度８００℃、時間６０分であった。得られたｎ型熱電変換素子Ａの電気伝導率の値を図４（△）に示し、性能指数（ＺＴ）の値を図５（△）に示す。

また、Ｂａ₈Ｇａ₁₅Ｇｅ₃₁及びＢａ₈Ｇａ₁₅Ｓｉ₃₁を共に平均粒径５０μｍに粉砕したものを用いてｎ型熱電変換素子Ａと同様の方法でｎ型熱電変換素子Ｂを得た。ｎ型熱電変換素子ＢにおけるＢａ₈Ｇａ₁₅Ｇｅ₃₁とＢａ₈Ｇａ₁₅Ｓｉ₃₁との調合比は、体積比で１：１であった。得られたｎ型熱電変換素子Ｂの電気伝導率の値を図４（●）に示し、性能指数（ＺＴ）の値を図５（●）に示す。

比較例として、Ｂａ₈Ｇａ₁₅Ｓｉ₃₁のみからなるｎ型熱電変換素子Ｃの値を図４（□）に示す。ｎ型熱電変換素子Ｃの性能指数（ＺＴ）は、１．０（Ｔ＝５００℃）であった。

なお、電気伝導率は四端子法により測定した。性能指数（ＺＴ）は、ゼーベック係数、電気伝導率及び熱伝導率とを用いて算出した。ゼーベック係数は、熱電変換素子の一部を切り出した試料片に熱電対線を取り付け、昇温炉中で試料片に温度差を設けて、この際に発生する熱起電力を測定することにより求めた。また、熱伝導率は、体積法により測定された密度と、ＤＳＣ法により測定された比熱と、レーザーフラッシュ法により測定された熱拡散率とを掛け合わすことにより算出した。

［実施例２］
原材料として、Ｂａ（９９．９９％）、Ｇａ（９９．９９９％）、Ｇｅ（９９．９９９９％）、Ｓｉ（９９．９９９９％）を用い、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で所望のモル比に秤量し、アーク溶解により、クラスレート化合物ＤとしてＢａ₈Ｇａ_18-xＯ_xＧｅ₂₈（０．０３≦ｘ≦０．０５）を、クラスレート化合物ＣとしてＢａ₈Ｇａ₁₈Ｓｉ₂₈を合成した。実施例１における電子移動度及び電子濃度の測定方法と同様の方法によりホール濃度及びホール移動度を測定したところ、Ｂａ₈Ｇａ_18-xＯ_xＧｅ₂₈（０．０３≦ｘ≦０．０５）のホール濃度は５．０×１０²¹／ｃｍ³、ホール移動度は１３ｃｍ²／Ｖ・ｓであり、Ｂａ₈Ｇａ₁₈Ｓｉ₂₈のホール濃度は３．２×１０¹⁷／ｃｍ³、ホール移動度は１３００ｃｍ²／Ｖ・ｓであった。

Ｂａ₈Ｇａ_18-xＯ_xＧｅ₂₈（０．０３≦ｘ≦０．０５）を平均粒径５０ｎｍに、Ｂａ₈Ｇａ₁₈Ｓｉ₂₈を平均粒径７０μｍに粉砕し、これら２種類の粒子をエタノール中で超音波攪拌した。Ｂａ₈Ｇａ_18-xＯ_xＧｅ₂₈（０．０３≦ｘ≦０．０５）とＢａ₈Ｇａ₁₈Ｓｉ₂₈との調合比は、体積比で１：１であった。

乾燥後、放電プラズマ焼結を行い、Ｂａ₈Ｇａ₁₈Ｓｉ₂₈を含有する母材と、前記母材中に分散されたＢａ₈Ｇａ_18-xＯ_xＧｅ₂₈（０．０３≦ｘ≦０．０５）を含有する微粒子とで構成される本発明に係る第一の態様のｐ型熱電変換素子Ｄを得た。放電プラズマ焼結の条件は、圧力５０ＭＰａ、温度８００℃、時間６０分であった。得られたｐ型熱電変換素子Ｄの電気伝導率の値を図６（△）に示す。

また、Ｂａ₈Ｇａ_18-xＯ_xＧｅ₂₈（０．０３≦ｘ≦０．０５）及びＢａ₈Ｇａ₁₈Ｓｉ₂₈を共に平均粒径５０μｍに粉砕したものを用いてｐ型熱電変換素子Ｄと同様にしてｐ型熱電変換素子Ｅを得た。ｐ型熱電変換素子ＥにおけるＢａ₈Ｇａ_18-xＯ_xＧｅ₂₈（０．０３≦ｘ≦０．０５）とＢａ₈Ｇａ₁₈Ｓｉ₂₈との調合比は、体積比で１：１であった。得られたｐ型熱電変換素子Ｅの電気伝導率の値を図６（●）に示す。
なお、電気伝導率は、実施例１と同様にして測定した。

［実施例３］
原材料として、Ｂａ（９９．９９％）、Ｇａ（９９．９９９％）、Ｓｎ（９９．９９９９％）、Ｓｉ（９９．９９９９％）を用い、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で所望のモル比に秤量し、アーク溶解により、クラスレート化合物ＢとしてＢａ₈Ｇａ₁₄Ｓｎ₃₂を、クラスレート化合物ＡとしてＢａ₈Ｇａ₁₅Ｓｉ₃₁を合成した。実施例１と同様にして電子濃度及び電子移動度を測定したところ、Ｂａ₈Ｇａ₁₄Ｓｎ₃₂の電子濃度は１．０×１０²¹／ｃｍ³、電子移動度は１６ｃｍ²／Ｖ・ｓであり、Ｂａ₈Ｇａ₁₅Ｓｉ₃₁の電子濃度は１．０×１０¹⁹／ｃｍ³、電子移動度は２５０ｃｍ²／Ｖ・ｓであった。

Ｂａ₈Ｇａ₁₅Ｓｉ₃₁を平均粒径０．１μｍに粉砕し、ホットプレス（１０００℃、５０ＭＰａ）で焼結し、Ｂａ₈Ｇａ₁₅Ｓｉ₃₁を含有する粒子の焼結により形成された多孔体を作製した。Ｂａ₈Ｇａ₁₄Ｓｎ₃₂の融点（約４００℃）は、Ｂａ₈Ｇａ₁₅Ｓｉ₃₁の融点（約９００℃）よりも低いため、５５０℃でＢａ₈Ｇａ₁₄Ｓｎ₃₂を溶融させた中に、多孔体を浸して、多孔体の空隙にＢａ₈Ｇａ₁₄Ｓｎ₃₂を含浸させることにより本発明に係る第二の態様のｎ型熱電変換素子Ｆを得た。得られたｎ型熱電変換素子Ｆのゼーベック係数の値（△）を図７に示す。なお、ゼーベック係数は、上述の方法により求めた。

また、Ｂａ₈Ｇａ₁₅Ｓｉ₃₁及びＢａ₈Ｇａ₁₄Ｓｎ₃₂を共に平均粒径５０μｍに粉砕したものを用いてｎ型熱電変換素子Ａと同様の方法でｎ型熱電変換素子Ｇを得た。ｎ型熱電変換素子ＧにおけるＢａ₈Ｇａ₁₅Ｓｉ₃₁とＢａ₈Ｇａ₁₄Ｓｎ₃₂との調合比は、体積比で１：１であった。得られたｎ型熱電変換素子Ｇのゼーベック係数の値（●）を図７に示す。

図７から明らかなように、本発明に係る第二の態様のｎ型熱電変換素子Ｆは、ｎ型熱電変換素子Ｇよりもゼーベック係数が向上した。これは、多孔体の空隙に含浸したＢａ₈Ｇａ₁₄Ｓｎ₃₂が、ナノワイヤーに近い状態となり、量子効果によってバンド構造が変化したためであると推測される。

［実施例４］

ｎ型熱電変換素子ＦにおけるＢａ₈Ｇａ₁₅Ｓｉ₃₁の焼結方法を、放電プラズマ焼結法（７００℃、４０ＭＰａ、３０分）に変更した以外は同様にして、本発明に係る第二の態様のｎ型熱電変換素子Ｈを作製した。得られたｎ型熱電変換素子Ｈの電気伝導率の値（△）を、ｎ型熱電変換素子Ｆの電気伝導率の値（●）と共に図８に示す。

図８から明らかなように、多孔体を放電プラズマ焼結法を用いて作製することにより、電気伝導率が向上した。これは、放電プラズマ焼結によって、多孔体を形成する粒子同士が固相反応により焼結され、電子の粒界散乱が抑制されるため電気伝導率が向上したものと推測される。

［実施例５］
ｎ型熱電変換素子Ａと同様の方法によりクラスレート化合物ＢとしてＢａ₈Ｇａ₁₅Ｇｅ₃₁を、クラスレート化合物ＡとしてＢａ₈Ｇａ₁₅Ｓｉ₃₁を合成した。Ｂａ₈Ｇａ₁₅Ｇｅ₃₁とＢａ₈Ｇａ₁₅Ｓｉ₃₁とをそれぞれ平均粒径５０μｍに粉砕し、放電プラズマ焼結した。放電プラズマ焼結は、圧力５０ＭＰａ、温度８００℃、時間６０分で行った。Ｂａ₈Ｇａ₁₅Ｓｉ₃₁とＢａ₈Ｇａ₁₅Ｇｅ₃₁とをターゲットとして、スパッタ装置を用いて交互に積層し、本発明に係る第三の態様のｎ型熱電変換素子Ｉを作製した。この場合のＢａ₈Ｇａ₁₅Ｓｉ₃₁の膜厚は３０ｎｍ、Ｂａ₈Ｇａ₁₅Ｇｅ₃₁の膜厚は５０ｎｍであり、各１００層積層させた。ｎ型熱電変換素子Ｉのゼーベック係数は、３５０Ｖ／ｍＫ（Ｔ＝６００℃）であった。Ｂａ₈Ｇａ₁₅Ｓｉ₃₁及びＢａ₈Ｇａ₁₅Ｇｅ₃₁各々のゼーベック係数は、２５０Ｖ／ｍＫ（Ｔ＝６００℃）であり、積層することにより、ゼーベック係数が向上することが明らかとなった。これは、Ｂａ₈Ｇａ₁₅Ｓｉ₃₁とＢａ₈Ｇａ₁₅Ｇｅ₃₁とを積層することにより、超格子構造が形成され、量子効果が生じているためであると考えられる。

本発明に係るｎ型熱電変換素子の第一の態様を示す概略構成図である。 本発明に係るｎ型熱電変換素子の第二の態様を示す概略構成図である。 本発明に係るｎ型熱電変換素子の第三の態様を示す概略構成図である。 ｎ型熱電変換素子Ａ、Ｂ及びＣの電気伝導率の値を示した図である。 ｎ型熱電変換素子Ａ及びＢの性能指数（ＺＴ）の値を示した図である。 ｐ型熱電変換素子Ｄ及びＥの電気伝導率の値を示した図である。 ｎ型熱電変換素子Ｆ及びＧのゼーベック係数の値を示した図である。 ｎ型熱電変換素子Ｆ及びＨの電気伝導率の値を示した図である。

符号の説明

１０ 熱電変換素子（第一の態様）
１２ 母材
１４ 微粒子
２０ 熱電変換素子（第二の態様）
２２ 多孔体
２４ 充填材
３０ 熱電変換素子（第三の態様）
３２ クラスレート化合物Ａを含有する薄膜
３４ クラスレート化合物Ｂを含有する薄膜

Claims (11)

1. 少なくとも、二種類のクラスレート化合物を含有することを特徴とする熱電変換素子。
2. 前記クラスレート化合物の一種は、電子移動度が１００〜５０００ｃｍ²／Ｖ・ｓのクラスレート化合物Ａであり、他の一種は、電子濃度が１．０×１０²⁰〜１．０×１０²²／ｃｍ³のクラスレート化合物Ｂであることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子。
3. 母材と、前記母材中に分散された微粒子とで構成される熱電変換素子であって、
   前記母材は、前記クラスレート化合物Ａを含有し、前記微粒子は、前記クラスレート化合物Ｂを含有することを特徴とする請求項２に記載の熱電変換素子。
4. 粒子の焼結により形成された多孔体と、前記多孔体の空隙に含浸された充填材とで構成される熱電変換素子であって、
   前記粒子は、前記クラスレート化合物Ａを含有し、前記充填材は、前記クラスレート化合物Ｂを含有することを特徴とする請求項２に記載の熱電変換素子。
5. 前記焼結は、放電プラズマ焼結法によることを特徴とする請求項４に記載の熱電変換素子。
6. 二種類の薄膜が交互に積層された構造を有する熱電変換素子であって、
   前記薄膜の一種は、前記クラスレート化合物Ａを含有し、他の一種は、前記クラスレート化合物Ｂを含有することを特徴とする請求項２に記載の熱電変換素子。
7. 前記クラスレート化合物の一種は、ホール移動度が１００〜２０００ｃｍ²／Ｖ・ｓのクラスレート化合物Ｃであり、他の一種は、ホール濃度が１．０×１０²⁰〜１．０×１０²²／ｃｍ³のクラスレート化合物Ｄであることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子。
8. 母材と、前記母材中に分散された微粒子とで構成される熱電変換素子であって、
   前記母材は、前記クラスレート化合物Ｃを含有し、前記微粒子は、前記クラスレート化合物Ｄを含有することを特徴とする請求項７に記載の熱電変換素子。
9. 粒子の焼結により形成された多孔体と、前記多孔体の空隙に含浸された充填材とで構成される熱電変換素子であって、
   前記粒子は、前記クラスレート化合物Ｃを含有し、前記充填材は、前記クラスレート化合物Ｄを含有することを特徴とする請求項７に記載の熱電変換素子。
10. 前記焼結は、放電プラズマ焼結法によることを特徴とする請求項９に記載の熱電変換素子。
11. 二種類の薄膜が交互に積層された構造を有する熱電変換素子であって、
    前記薄膜の一種は、前記クラスレート化合物Ｃを含有し、他の一種は、前記クラスレート化合物Ｄを含有することを特徴とする請求項７に記載の熱電変換素子。

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