JP2001044519A - クラスレート化合物と高効率熱電材料およびそれらの製造方法と高効率熱電材料を用いた熱電モジュール - Google Patents
クラスレート化合物と高効率熱電材料およびそれらの製造方法と高効率熱電材料を用いた熱電モジュールInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、熱伝導率が高く、ゼーベック係数
が高く、電気伝導率も高いという３条件を満たすべく、
性能指数が１を超えるような高効率熱電材料に適用が期
待されるクラスレート化合物を提供することを目的の１
つとする。 【解決手段】 本発明は、ＳｉまたはＧｅ等の周期律表
ＩＶＢ族元素の少なくとも１種の原子を主体としてなる
クラスレート格子と、該クラスレート格子の格子間隙に
内包され該クラスレート格子の構成原子よりも質量の大
きな周期律表ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＢ族、
ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族の原子のうちの少なくとも１種の
ドーピング原子と、前記クラスレート格子を構成する原
子の少なくとも一部と置換された周期律表ＩＡ族、ＩＩ
Ａ族、ＩＩＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族の原
子のうちの少なくとも１つの置換原子とを主体としてな
ることを特徴とする。
が高く、電気伝導率も高いという３条件を満たすべく、
性能指数が１を超えるような高効率熱電材料に適用が期
待されるクラスレート化合物を提供することを目的の１
つとする。 【解決手段】 本発明は、ＳｉまたはＧｅ等の周期律表
ＩＶＢ族元素の少なくとも１種の原子を主体としてなる
クラスレート格子と、該クラスレート格子の格子間隙に
内包され該クラスレート格子の構成原子よりも質量の大
きな周期律表ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＢ族、
ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族の原子のうちの少なくとも１種の
ドーピング原子と、前記クラスレート格子を構成する原
子の少なくとも一部と置換された周期律表ＩＡ族、ＩＩ
Ａ族、ＩＩＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族の原
子のうちの少なくとも１つの置換原子とを主体としてな
ることを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、クラスレート化合
物とそれを利用した高効率熱電材料とそれらの製造方法
および熱電モジュールに関するもので、導電性とゼーベ
ック係数に優れ、低熱伝導性の熱電材料を提供すること
ができる技術に関する。
物とそれを利用した高効率熱電材料とそれらの製造方法
および熱電モジュールに関するもので、導電性とゼーベ
ック係数に優れ、低熱伝導性の熱電材料を提供すること
ができる技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から熱電材料の利用方法が種々検討
されているが、従来の熱電材料は熱電変換効率が悪く、
特に信頼性を要する用途、または特殊な用途に限られて
いた。従って一般的な利用として考えられる廃熱発電等
の目的に熱電材料を供することは困難と考えられてい
た。
されているが、従来の熱電材料は熱電変換効率が悪く、
特に信頼性を要する用途、または特殊な用途に限られて
いた。従って一般的な利用として考えられる廃熱発電等
の目的に熱電材料を供することは困難と考えられてい
た。
【０００３】また、この種の熱電材料の効率を向上させ
て高効率熱電材料として使用するためには、 １）低熱伝導率であること、 ２）ゼーベック係数が高いこと、 ３）電気伝導率が高いこと、 の条件を満たす必要がある。
て高効率熱電材料として使用するためには、 １）低熱伝導率であること、 ２）ゼーベック係数が高いこと、 ３）電気伝導率が高いこと、 の条件を満たす必要がある。
【０００４】しかしながら、従来の熱電材料の開発技術
では経験的に組成を選択して材料開発を行っている程度
であった。このため、現状で開発されている熱電材料に
おいて、７００Ｋ以上の温度で無次元指数（ＺＴ）が１
を越えた例は、ｐ型熱電材料として知られるＧｅＴｅ-
ＡｇＳｂＴｅ2のみであった。
では経験的に組成を選択して材料開発を行っている程度
であった。このため、現状で開発されている熱電材料に
おいて、７００Ｋ以上の温度で無次元指数（ＺＴ）が１
を越えた例は、ｐ型熱電材料として知られるＧｅＴｅ-
ＡｇＳｂＴｅ2のみであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】このような背景におい
て従来の熱電材料について考察すると、高効率熱電材料
となるための条件を完全に満たしているものは見当たら
ない状況である。例えば金属の場合は長所として大きな
電気伝導を有するが、短所として熱伝導性が大きく、ゼ
ーベック係数も小さい。半導体の場合は、長所として小
さな熱伝導率と大きなゼーベック係数を有するが、電気
伝導率が小さくなるために高効率熱電材料としては成立
しない。また、熱電材料としてＢｉＴｅが知られている
が、効率が悪く、実用には耐えない材料である。
て従来の熱電材料について考察すると、高効率熱電材料
となるための条件を完全に満たしているものは見当たら
ない状況である。例えば金属の場合は長所として大きな
電気伝導を有するが、短所として熱伝導性が大きく、ゼ
ーベック係数も小さい。半導体の場合は、長所として小
さな熱伝導率と大きなゼーベック係数を有するが、電気
伝導率が小さくなるために高効率熱電材料としては成立
しない。また、熱電材料としてＢｉＴｅが知られている
が、効率が悪く、実用には耐えない材料である。
【０００６】また、熱電材料として一般的な発電等に利
用するためには、ｐ型の熱電材料とｎ型の熱電材料を組
み合わせて発電システムとして構成しなくてはならない
が、前記従来のＧｅＴｅ-ＡｇＳｂＴｅ2にあっては、ｎ
型のものは存在しないとされている。
用するためには、ｐ型の熱電材料とｎ型の熱電材料を組
み合わせて発電システムとして構成しなくてはならない
が、前記従来のＧｅＴｅ-ＡｇＳｂＴｅ2にあっては、ｎ
型のものは存在しないとされている。
【０００７】本発明は、上述の事情に鑑みてなされたも
ので、熱伝導率が高く、ゼーベック係数が高く、電気伝
導率も高いという３条件を満たすべく、性能指数が１を
超えるような高効率熱電材料に適用が期待されるクラス
レート化合物を提供することを目的の１つとする。更に
本発明は、熱伝導率が高く、ゼーベック係数が高く、電
気伝導率も高いという３条件を満たすべく、性能指数が
１を超えるような高効率熱電材料を提供することを目的
の１つとする。
ので、熱伝導率が高く、ゼーベック係数が高く、電気伝
導率も高いという３条件を満たすべく、性能指数が１を
超えるような高効率熱電材料に適用が期待されるクラス
レート化合物を提供することを目的の１つとする。更に
本発明は、熱伝導率が高く、ゼーベック係数が高く、電
気伝導率も高いという３条件を満たすべく、性能指数が
１を超えるような高効率熱電材料を提供することを目的
の１つとする。
【０００８】本発明は、一般的な廃熱発電等の用途に供
し得る優れた熱電材料と熱電モジュールの提供を目的の
１つとする。
し得る優れた熱電材料と熱電モジュールの提供を目的の
１つとする。
【０００９】本発明は、上述のような優れたクラスレー
ト化合物と高効率熱電材料を容易に製造することができ
る方法の提供を目的とする。
ト化合物と高効率熱電材料を容易に製造することができ
る方法の提供を目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明のクラスレート化
合物は前記事情に鑑みてなされたもので、ＳｉまたはＧ
ｅ等の周期律表ＩＶＢ族元素の少なくとも１種の原子を
主体としてなるクラスレート格子と、該クラスレート格
子の格子間隙に内包され該クラスレート格子の構成原子
よりも質量の大きな周期律表ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩ
Ａ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族の原子のうちの少
なくとも１種のドーピング原子と、前記クラスレート格
子を構成する原子の少なくとも一部と置換された周期律
表ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、
ＩＩＩＢ族の原子のうちの少なくとも１種の置換原子と
を主体としてなることを特徴とする。
合物は前記事情に鑑みてなされたもので、ＳｉまたはＧ
ｅ等の周期律表ＩＶＢ族元素の少なくとも１種の原子を
主体としてなるクラスレート格子と、該クラスレート格
子の格子間隙に内包され該クラスレート格子の構成原子
よりも質量の大きな周期律表ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩ
Ａ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族の原子のうちの少
なくとも１種のドーピング原子と、前記クラスレート格
子を構成する原子の少なくとも一部と置換された周期律
表ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、
ＩＩＩＢ族の原子のうちの少なくとも１種の置換原子と
を主体としてなることを特徴とする。
【００１１】ＩＶＢ族元素のクラスレート格子は基本的
には半導体的または絶縁体的な性質を有し高ゼーベック
係数を有するが、電気伝導性は低く、熱伝導率も高いの
で、このクラスレート格子に価電子数１〜３個のＩＡ〜
ＩＩＩＢ族元素の元素の比重の大きな原子を侵入させる
ことでクラスレート格子の振動を抑制して熱伝導性を下
げるとともに、金属的な性質を付与して電気伝導性を向
上させる。更に、クラスレート格子に侵入させた原子に
よる金属的な性質の付与を調整するためにクラスレート
格子の一部をＩＡ〜ＩＩＩＢ族元素で置換することで金
属的な性質を半金属、即ち、半導体的な性質に近づけ、
これらの相乗効果として適切な熱伝導率と高ゼーベック
係数と電気伝導率のバランスを取り、性能係数の優れた
ものを得る。
には半導体的または絶縁体的な性質を有し高ゼーベック
係数を有するが、電気伝導性は低く、熱伝導率も高いの
で、このクラスレート格子に価電子数１〜３個のＩＡ〜
ＩＩＩＢ族元素の元素の比重の大きな原子を侵入させる
ことでクラスレート格子の振動を抑制して熱伝導性を下
げるとともに、金属的な性質を付与して電気伝導性を向
上させる。更に、クラスレート格子に侵入させた原子に
よる金属的な性質の付与を調整するためにクラスレート
格子の一部をＩＡ〜ＩＩＩＢ族元素で置換することで金
属的な性質を半金属、即ち、半導体的な性質に近づけ、
これらの相乗効果として適切な熱伝導率と高ゼーベック
係数と電気伝導率のバランスを取り、性能係数の優れた
ものを得る。
【００１２】本発明のクラスレート化合物は先の構成に
おいて、前記クラスレート格子がＳｉあるいはＧｅのク
ラスレート格子であり、前記ドーピング原子がＢａであ
り、前記置換原子がＡｌであることを特徴とする。
おいて、前記クラスレート格子がＳｉあるいはＧｅのク
ラスレート格子であり、前記ドーピング原子がＢａであ
り、前記置換原子がＡｌであることを特徴とする。
【００１３】本発明のクラスレート化合物は先の構成に
おいて、前記クラスレート格子が、Ｓｉ原子の１２面体
からなるＳｉ20クラスタと、Ｓｉ原子の１４面体からな
るＳｉ24クラスタの混合格子であるシリコンクラスレー
ト４６であることを特徴とする。本発明のクラスレート
化合物は先の構成において、前記クラスレート格子が、
Ｓｉ原子の１２面体からなるＳｉ20クラスタと、Ｓｉ原
子の１６面体からなるＳｉ28クラスタの混合格子である
シリコンクラスレート３４であることを特徴とする。
おいて、前記クラスレート格子が、Ｓｉ原子の１２面体
からなるＳｉ20クラスタと、Ｓｉ原子の１４面体からな
るＳｉ24クラスタの混合格子であるシリコンクラスレー
ト４６であることを特徴とする。本発明のクラスレート
化合物は先の構成において、前記クラスレート格子が、
Ｓｉ原子の１２面体からなるＳｉ20クラスタと、Ｓｉ原
子の１６面体からなるＳｉ28クラスタの混合格子である
シリコンクラスレート３４であることを特徴とする。
【００１４】本発明のｐ型またはｎ型の高効率熱電材料
は、ＳｉまたはＧｅ等の周期律表ＩＶＢ族元素の原子を
主体としてなるクラスレート格子と、該クラスレート格
子の格子間隙に内包され該クラスレート格子の構成原子
よりも質量の大きな周期律表ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩ
Ａ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族の原子のうちの少
なくとも１種のドーピング原子と、前記クラスレート格
子を構成する原子の少なくとも一部と置換された周期律
表ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、
ＩＩＩＢ族の原子のうちの少なくとも１種の置換原子と
を主体としてなることを特徴とする。
は、ＳｉまたはＧｅ等の周期律表ＩＶＢ族元素の原子を
主体としてなるクラスレート格子と、該クラスレート格
子の格子間隙に内包され該クラスレート格子の構成原子
よりも質量の大きな周期律表ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩ
Ａ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族の原子のうちの少
なくとも１種のドーピング原子と、前記クラスレート格
子を構成する原子の少なくとも一部と置換された周期律
表ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、
ＩＩＩＢ族の原子のうちの少なくとも１種の置換原子と
を主体としてなることを特徴とする。
【００１５】本発明の高効率熱電材料は、前記クラスレ
ート格子がＳｉあるいはＧｅのクラスレート格子であ
り、前記ドーピング原子がＢａであり、前記置換原子が
Ａｌであることを特徴とする。本発明の高効率熱電材料
は、前記クラスレート格子が、Ｓｉ原子の１２面体から
なるＳｉ20クラスタと、Ｓｉ原子の１４面体からなるＳ
ｉ24クラスタの混合格子であるシリコンクラスレート４
６であることを特徴とする。本発明の高効率熱電材料
は、前記クラスレート格子が、Ｓｉ原子の１２面体から
なるＳｉ20クラスタと、Ｓｉ原子の１６面体からなるＳ
ｉ28クラスタの混合格子であるシリコンクラスレート３
４であることを特徴とする。
ート格子がＳｉあるいはＧｅのクラスレート格子であ
り、前記ドーピング原子がＢａであり、前記置換原子が
Ａｌであることを特徴とする。本発明の高効率熱電材料
は、前記クラスレート格子が、Ｓｉ原子の１２面体から
なるＳｉ20クラスタと、Ｓｉ原子の１４面体からなるＳ
ｉ24クラスタの混合格子であるシリコンクラスレート４
６であることを特徴とする。本発明の高効率熱電材料
は、前記クラスレート格子が、Ｓｉ原子の１２面体から
なるＳｉ20クラスタと、Ｓｉ原子の１６面体からなるＳ
ｉ28クラスタの混合格子であるシリコンクラスレート３
４であることを特徴とする。
【００１６】本発明のクラスレート化合物の製造方法
は、ＳｉまたはＧｅ等の周期律表ＩＶＢ族元素の少なく
とも１種の原子を主体としてなるクラスレート格子と、
該クラスレート格子の格子間隙に内包され該クラスレー
ト格子の構成原子よりも質量の大きな周期律表ＩＡ族、
ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族
の原子のうちの少なくとも１種のドーピング原子と、前
記クラスレート格子を構成する原子の少なくとも一部と
置換された周期律表ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、Ｉ
Ｂ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族の原子のうちの少なくとも
１種の置換原子とを主体としてなるクラスレート化合物
を製造するに際し、前記クラスレート格子を構成するた
めの原子と前記ドーピング原子と前記置換原子を所定比
率で混合し、所望の形状に加圧成形後、予備熱処理を施
し、更に加圧焼結法によって焼結することを特徴とす
る。
は、ＳｉまたはＧｅ等の周期律表ＩＶＢ族元素の少なく
とも１種の原子を主体としてなるクラスレート格子と、
該クラスレート格子の格子間隙に内包され該クラスレー
ト格子の構成原子よりも質量の大きな周期律表ＩＡ族、
ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族
の原子のうちの少なくとも１種のドーピング原子と、前
記クラスレート格子を構成する原子の少なくとも一部と
置換された周期律表ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、Ｉ
Ｂ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族の原子のうちの少なくとも
１種の置換原子とを主体としてなるクラスレート化合物
を製造するに際し、前記クラスレート格子を構成するた
めの原子と前記ドーピング原子と前記置換原子を所定比
率で混合し、所望の形状に加圧成形後、予備熱処理を施
し、更に加圧焼結法によって焼結することを特徴とす
る。
【００１７】本発明のｐ型またはｎ型の高効率熱電材料
の製造方法は、ＳｉまたはＧｅ等の周期律表ＩＶＢ族元
素の少なくとも１種の原子を主体としてなるクラスレー
ト格子と、該クラスレート格子の格子間隙に内包され該
クラスレート格子の構成原子よりも質量の大きな周期律
表ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、
ＩＩＩＢ族の原子のうちの少なくとも１種のドーピング
原子と、前記クラスレート格子を構成する原子の少なく
とも一部と置換された周期律表ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩ
ＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族の原子のうちの
少なくとも１種の置換原子とを主体としてなる高効率熱
電材料を製造するに際し、前記クラスレート格子を構成
するための原子と前記ドーピング原子とを所定比率で混
合し、所望の形状に加圧成形後、予備熱処理を施し、更
に加圧焼結法によって焼結することを特徴とする。
の製造方法は、ＳｉまたはＧｅ等の周期律表ＩＶＢ族元
素の少なくとも１種の原子を主体としてなるクラスレー
ト格子と、該クラスレート格子の格子間隙に内包され該
クラスレート格子の構成原子よりも質量の大きな周期律
表ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、
ＩＩＩＢ族の原子のうちの少なくとも１種のドーピング
原子と、前記クラスレート格子を構成する原子の少なく
とも一部と置換された周期律表ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩ
ＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族の原子のうちの
少なくとも１種の置換原子とを主体としてなる高効率熱
電材料を製造するに際し、前記クラスレート格子を構成
するための原子と前記ドーピング原子とを所定比率で混
合し、所望の形状に加圧成形後、予備熱処理を施し、更
に加圧焼結法によって焼結することを特徴とする。
【００１８】本発明の熱電材料は、ｐ型の熱電素子とｎ
型の熱電素子が電極を介して１対以上組み合わされ、両
熱電素子の接続部分側に熱交換部が形成され、該接続部
分に対向する側に電気回路が接続されてなり、前記ｐ型
の熱電素子の構成材料として請求項５〜８のいずれかに
記載の高効率熱電材料が適用されてなることを特徴とす
る。
型の熱電素子が電極を介して１対以上組み合わされ、両
熱電素子の接続部分側に熱交換部が形成され、該接続部
分に対向する側に電気回路が接続されてなり、前記ｐ型
の熱電素子の構成材料として請求項５〜８のいずれかに
記載の高効率熱電材料が適用されてなることを特徴とす
る。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明に係るクラスレート化合物
は、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎなどのＩＶＢ族元素の少なく
とも１種が構成するクラスレート格子（クラスレート基
本構成単位）と、このクラスレート格子の内部にドーピ
ングされたドーピング原子と、前記クラスレート格子を
構成する複数の原子のうちの少なくとも一部を置換した
置換原子とから構成される。
は、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎなどのＩＶＢ族元素の少なく
とも１種が構成するクラスレート格子（クラスレート基
本構成単位）と、このクラスレート格子の内部にドーピ
ングされたドーピング原子と、前記クラスレート格子を
構成する複数の原子のうちの少なくとも一部を置換した
置換原子とから構成される。
【００２０】「第１実施形態」図１と図２は、本発明に
シリコンクラスレート格子を適用した第１実施形態を
示すもので、この第１実施形態のシリコンクラスレート
格子１は、図２にも示すＳｉ原子の１２面体からなるＳ
ｉ20クラスタ２と、Ｓｉ原子の１４面体からなるＳｉ24
クラスタ３とが組み合わせられた構成単位４が複数組み
合わせられて図１に示すようにシリコンクラスレート格
子１として構成されたものである。また、図１に示すシ
リコンクラスレート格子１のうち、Ｓｉ20クラスタ２の
２ａサイトあるいはＳｉ24クラスタ３の６ｄサイトの少
なくとも一方の少なくとも一部にＳｉよりも質量の大き
な周期律表ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＢ族、Ｉ
ＩＢ族、ＩＩＩＢ族の原子の少なくとも１種がドーピン
グされてなる。図３はシリコンクラスレート格子１の格
子構造を示すもので、各格子の基本単位構造の頂点部分
にＳｉが存在する。図４はシリコンクラスレート格子１
の２ａサイト（Ｓｉ20クラスタの内部）にＢａ原子が侵
入した状態を示し、図５はシリコンクラスレート格子１
の６ｄサイト（Ｓｉ24クラスタの内部）にＢａ原子が侵
入した状態を示す。
シリコンクラスレート格子を適用した第１実施形態を
示すもので、この第１実施形態のシリコンクラスレート
格子１は、図２にも示すＳｉ原子の１２面体からなるＳ
ｉ20クラスタ２と、Ｓｉ原子の１４面体からなるＳｉ24
クラスタ３とが組み合わせられた構成単位４が複数組み
合わせられて図１に示すようにシリコンクラスレート格
子１として構成されたものである。また、図１に示すシ
リコンクラスレート格子１のうち、Ｓｉ20クラスタ２の
２ａサイトあるいはＳｉ24クラスタ３の６ｄサイトの少
なくとも一方の少なくとも一部にＳｉよりも質量の大き
な周期律表ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＢ族、Ｉ
ＩＢ族、ＩＩＩＢ族の原子の少なくとも１種がドーピン
グされてなる。図３はシリコンクラスレート格子１の格
子構造を示すもので、各格子の基本単位構造の頂点部分
にＳｉが存在する。図４はシリコンクラスレート格子１
の２ａサイト（Ｓｉ20クラスタの内部）にＢａ原子が侵
入した状態を示し、図５はシリコンクラスレート格子１
の６ｄサイト（Ｓｉ24クラスタの内部）にＢａ原子が侵
入した状態を示す。
【００２１】ここで用いられる最も好ましいドーピング
原子として、周期律表ＩＩＡ族の元素のうち、Ｂｅ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａを例示することができる。
これらのＩＩＡ族元素がＳｉクラスタの先のサイトに入
ると、ＩＩＡ族の原子は２価であり、その中にある２個
の電子はクラスレートを構成する原子へ移る。そのた
め、全体としてクラスレート化合物は金属的な性質を有
するようになる。また、これらの元素はクラスレート格
子１を構成するＳｉよりも質量が大きいので、クラスレ
ート格子１の原子の振動を抑制し、格子振動を散乱させ
て熱伝導を低くする。
原子として、周期律表ＩＩＡ族の元素のうち、Ｂｅ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａを例示することができる。
これらのＩＩＡ族元素がＳｉクラスタの先のサイトに入
ると、ＩＩＡ族の原子は２価であり、その中にある２個
の電子はクラスレートを構成する原子へ移る。そのた
め、全体としてクラスレート化合物は金属的な性質を有
するようになる。また、これらの元素はクラスレート格
子１を構成するＳｉよりも質量が大きいので、クラスレ
ート格子１の原子の振動を抑制し、格子振動を散乱させ
て熱伝導を低くする。
【００２２】前記クラスレート格子１にドーピングする
原子としてＩＩＡ族の原子の外に、ＩＡ族の原子として
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒを例示することがで
き、ＩＩＩＡ族の原子として、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、ランタ
ノイド元素として、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅ
ｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌ
ｕ、Ａｃ、アクチノイド元素としてＴｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎ
ｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍ
ｄ、Ｎｏ、Ｌｒを例示することができる。更に、ＩＢ族
のドーピング原子として、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕを例示する
ことができ、ＩＩＢ族元素としてＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇを例
示することができ、ＩＩＩＢ族のドーピング原子として
Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌを例示することができる。
原子としてＩＩＡ族の原子の外に、ＩＡ族の原子として
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒを例示することがで
き、ＩＩＩＡ族の原子として、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、ランタ
ノイド元素として、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅ
ｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌ
ｕ、Ａｃ、アクチノイド元素としてＴｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎ
ｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍ
ｄ、Ｎｏ、Ｌｒを例示することができる。更に、ＩＢ族
のドーピング原子として、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕを例示する
ことができ、ＩＩＢ族元素としてＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇを例
示することができ、ＩＩＩＢ族のドーピング原子として
Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌを例示することができる。
【００２３】次に、シリコンクラスレート格子１を構成
する複数のＳｉ原子のうち、少なくとも一部のＳｉ原子
が周期律表ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＡ族、Ｉ
ＩＡ族、ＩＩＩＡ族のいずれかの原子で置換されてな
る。これらの原子でＳｉ原子の一部を置換するのは、先
のドーピング原子の侵入により金属的とされたシリコン
クラスレート格子１の金属的な性質（金属的な性質のう
ち、高熱伝導性）を抑制するか消すために行うもので、
この元素置換により半導体的な性質を付与し、熱伝導性
を向上させるとともに、ゼーベック係数を大きくする。
する複数のＳｉ原子のうち、少なくとも一部のＳｉ原子
が周期律表ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＡ族、Ｉ
ＩＡ族、ＩＩＩＡ族のいずれかの原子で置換されてな
る。これらの原子でＳｉ原子の一部を置換するのは、先
のドーピング原子の侵入により金属的とされたシリコン
クラスレート格子１の金属的な性質（金属的な性質のう
ち、高熱伝導性）を抑制するか消すために行うもので、
この元素置換により半導体的な性質を付与し、熱伝導性
を向上させるとともに、ゼーベック係数を大きくする。
【００２４】前記各族の置換元素のうち、化合物を生成
し易いとされているＩＩＩＢ族の原子が最も好ましく、
Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌの少なくとも１種または２
種以上が好ましい。他の置換原子は、ＩＢ族原子として
Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕを例示することができ、ＩＩＢ族原子
としてＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇを例示することができる。更に
外の置換原子として、ＩＡ族のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、
Ｃｓ、Ｆｒ、ＩＩＡ族のＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｒａ、ＩＩＩＡ族のＳｃ、Ｙ、Ｌａ、ランタノイド
元素として、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、アク
チノイド元素として、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐ
ｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、Ｎ
ｏ、Ｌｒを例示することができる。
し易いとされているＩＩＩＢ族の原子が最も好ましく、
Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌの少なくとも１種または２
種以上が好ましい。他の置換原子は、ＩＢ族原子として
Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕを例示することができ、ＩＩＢ族原子
としてＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇを例示することができる。更に
外の置換原子として、ＩＡ族のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、
Ｃｓ、Ｆｒ、ＩＩＡ族のＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｒａ、ＩＩＩＡ族のＳｃ、Ｙ、Ｌａ、ランタノイド
元素として、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、アク
チノイド元素として、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐ
ｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、Ｎ
ｏ、Ｌｒを例示することができる。
【００２５】次に、前記クラスレート化合物を熱電材料
として好適なものとするための本発明者が考察する材料
開発指針を記載する。従来、この種の熱電材料の材料設
計において、明確な開発指針は存在しないので、この開
発指針は本発明者が独自に提起するものである。 １）.熱伝導率の低減 クラスレート化合物の熱電材料の熱伝導率を下げるため
には、クラスレート化合物の格子振動を散乱させること
で可能だと考えられる。具体的には、クラスレートの骨
格を構成している原子の質量よりも重い原子をドーピン
グ原子として選択し、クラスレートの骨格の空いたサイ
トに導入する。その結果、ドーピング原子はその骨格を
構成している原子の振動を抑制する。これによりフォノ
ンの散乱が起こり、熱伝導率を下げることができる。
として好適なものとするための本発明者が考察する材料
開発指針を記載する。従来、この種の熱電材料の材料設
計において、明確な開発指針は存在しないので、この開
発指針は本発明者が独自に提起するものである。 １）.熱伝導率の低減 クラスレート化合物の熱電材料の熱伝導率を下げるため
には、クラスレート化合物の格子振動を散乱させること
で可能だと考えられる。具体的には、クラスレートの骨
格を構成している原子の質量よりも重い原子をドーピン
グ原子として選択し、クラスレートの骨格の空いたサイ
トに導入する。その結果、ドーピング原子はその骨格を
構成している原子の振動を抑制する。これによりフォノ
ンの散乱が起こり、熱伝導率を下げることができる。
【００２６】次に、平面波基底による第１原理擬ポテン
シャル法の計算によると、Ｂａの固有エネルギー
（ＥBa）の計算は、ＥBa＝（１／x）・（Ｂａx＠Ｓｉ46
−Ｓｉ46）−Ｂａ1 (isolate-atom)の式で表すことがで
きる。ここで、xは固溶バリウムの原子の数、Ｂａx＠Ｓ
ｉ46はシリコンクラスレート４６にバリウム原子x個を
固溶させた場合の電子系の全エネルギー、Ｓｉ46はシリ
コンクラスレート４６単体の電子系の全エネルギー、Ｂ
ａ1 (isolate-atom)はバリウム孤立原子１個の電子系の
全エネルギーである。以下に、バリウム原子２個、６
個、８個をシリコンクラスレートに侵入させた場合のバ
リウム固溶エネルギーを示す。 Ｂａ2＠Ｓｉ46（２ａサイト、１２ヘドラ） バリウム固溶エネルギー：−９１.１５０／（ｅＶ／ａ
ｔｍ） Ｂａ6＠Ｓｉ46（６ｄサイト、１４ヘドラ） バリウム固溶エネルギー：−９２.８０５／（ｅＶ／ａ
ｔｍ） Ｂａ8＠Ｓｉ46（２ａサイト＋６ｄサイト） バリウム固溶エネルギー：−９３.６２８／（ｅＶ／ａ
ｔｍ）
シャル法の計算によると、Ｂａの固有エネルギー
（ＥBa）の計算は、ＥBa＝（１／x）・（Ｂａx＠Ｓｉ46
−Ｓｉ46）−Ｂａ1 (isolate-atom)の式で表すことがで
きる。ここで、xは固溶バリウムの原子の数、Ｂａx＠Ｓ
ｉ46はシリコンクラスレート４６にバリウム原子x個を
固溶させた場合の電子系の全エネルギー、Ｓｉ46はシリ
コンクラスレート４６単体の電子系の全エネルギー、Ｂ
ａ1 (isolate-atom)はバリウム孤立原子１個の電子系の
全エネルギーである。以下に、バリウム原子２個、６
個、８個をシリコンクラスレートに侵入させた場合のバ
リウム固溶エネルギーを示す。 Ｂａ2＠Ｓｉ46（２ａサイト、１２ヘドラ） バリウム固溶エネルギー：−９１.１５０／（ｅＶ／ａ
ｔｍ） Ｂａ6＠Ｓｉ46（６ｄサイト、１４ヘドラ） バリウム固溶エネルギー：−９２.８０５／（ｅＶ／ａ
ｔｍ） Ｂａ8＠Ｓｉ46（２ａサイト＋６ｄサイト） バリウム固溶エネルギー：−９３.６２８／（ｅＶ／ａ
ｔｍ）
【００２７】この結果から、バリウム原子がシリコンク
ラスレートに多く固溶する方がエネルギー的に安定であ
るので、本発明に係るシリコンクラスレート格子のボイ
ドのサイトの全てにＢａが侵入し易くなり、格子振動の
散乱により熱伝導率を下げることができる。
ラスレートに多く固溶する方がエネルギー的に安定であ
るので、本発明に係るシリコンクラスレート格子のボイ
ドのサイトの全てにＢａが侵入し易くなり、格子振動の
散乱により熱伝導率を下げることができる。
【００２８】２）.ゼーベック係数の向上 ＩＶＢ族の原子であるシリコンクラスレート格子１の空
いたサイトにドーピング原子として価電子の数が１〜３
個であるＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩ
Ｂ族、ＩＩＩＢ族のいずれかの原子を侵入させると、そ
の中にある１〜３個の価電子はクラスレートを構成する
ＩＶＢ族原子へ移る。そのため、シリコンクラスレート
格子１を全体として金属的にすることができる。ここで
シリコンクラスレート格子１を構成しているＳｉ原子の
少なくとも一部をＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＢ
族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族のいずれかの原子で置換する
と金属的な性質から半導体的な性質に変換することがで
き、ゼーベック係数を高くすることができる。
いたサイトにドーピング原子として価電子の数が１〜３
個であるＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩ
Ｂ族、ＩＩＩＢ族のいずれかの原子を侵入させると、そ
の中にある１〜３個の価電子はクラスレートを構成する
ＩＶＢ族原子へ移る。そのため、シリコンクラスレート
格子１を全体として金属的にすることができる。ここで
シリコンクラスレート格子１を構成しているＳｉ原子の
少なくとも一部をＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＢ
族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族のいずれかの原子で置換する
と金属的な性質から半導体的な性質に変換することがで
き、ゼーベック係数を高くすることができる。
【００２９】３）.電気伝導率の向上 シリコンクラスレート格子１を構成するＩＶＢ族原子は
半導体であるために、ＩＶＢ族原子だけでは電気伝導度
は上がらない。そこで金属的な性質を有するＩＡ族、Ｉ
ＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族の
いずれかの原子をシリコンクラスレート基本構成単位の
空いたサイトに導入することで電気伝導度を上昇させる
ことができる。
半導体であるために、ＩＶＢ族原子だけでは電気伝導度
は上がらない。そこで金属的な性質を有するＩＡ族、Ｉ
ＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族の
いずれかの原子をシリコンクラスレート基本構成単位の
空いたサイトに導入することで電気伝導度を上昇させる
ことができる。
【００３０】これらの結果として本第１実施形態のシリ
コンクラスレート化合物は、従来の熱電材料には見られ
ない低い熱伝導率と高いゼーベック係数と高い電気伝導
度を兼ね備えた特性を有し、従来の熱電材料よりも優れ
た性能指数を有する。また、本実施形態のシリコンクラ
スレート化合物はｐ型の熱電材料となる。
コンクラスレート化合物は、従来の熱電材料には見られ
ない低い熱伝導率と高いゼーベック係数と高い電気伝導
度を兼ね備えた特性を有し、従来の熱電材料よりも優れ
た性能指数を有する。また、本実施形態のシリコンクラ
スレート化合物はｐ型の熱電材料となる。
【００３１】次に、前述の構成のシリコンクラスレート
化合物の製造方法の一例について説明する。シリコンク
ラスレート４６の基本構成単位を用いる場合は、Ｓｉと
ドーピング原子の粉末とクラスレート基本構成単位の置
換用の原子粉末を目的の組成比になるように秤量して混
合し、これらの混合粉末をアーク溶解により溶解して溶
製し目的の組成のインゴットを得る。ここで用いる原料
粉末は、各元素の純粋粉末でも化合物粉末でも差し支え
ないが、不純物となる元素ができる限り入っていない純
粋なものを用いることが好ましい。次にこのインゴット
を粉砕し、粉砕後の粉末が目的の組成比となっているか
否かＸ線分析により検査して目的の組成となっているも
のを使用する。即ち、目的の組成になっているならば次
の工程に進むが、目的の組成になっていない場合は再度
粉末混合からインゴットの溶製を行い、再度作成したイ
ンゴットの分析を行う。また、使用する粉砕物の粉末は
できるだけ粒径の微細な粒径の整ったものを使用するこ
とが好ましい。
化合物の製造方法の一例について説明する。シリコンク
ラスレート４６の基本構成単位を用いる場合は、Ｓｉと
ドーピング原子の粉末とクラスレート基本構成単位の置
換用の原子粉末を目的の組成比になるように秤量して混
合し、これらの混合粉末をアーク溶解により溶解して溶
製し目的の組成のインゴットを得る。ここで用いる原料
粉末は、各元素の純粋粉末でも化合物粉末でも差し支え
ないが、不純物となる元素ができる限り入っていない純
粋なものを用いることが好ましい。次にこのインゴット
を粉砕し、粉砕後の粉末が目的の組成比となっているか
否かＸ線分析により検査して目的の組成となっているも
のを使用する。即ち、目的の組成になっているならば次
の工程に進むが、目的の組成になっていない場合は再度
粉末混合からインゴットの溶製を行い、再度作成したイ
ンゴットの分析を行う。また、使用する粉砕物の粉末は
できるだけ粒径の微細な粒径の整ったものを使用するこ
とが好ましい。
【００３２】組成比が良好な粉砕物の粉末を得たなら
ば、Ａｒガス雰囲気あるいは真空雰囲気において熱処理
（仮焼き処理）を施し、不要成分等をガス状態にして除
去し、仮焼き処理後の粉末を更に粉砕して粒径を揃え、
更にＸ線で分析し、組成比が正しいか否か検査し、目的
の組成比になっているものを選択して粒径を揃え、この
粉砕物を放電プラズマ装置を用いて加熱加圧焼結し、所
望の形状、例えば柱状の焼結物としてのシリコンクラス
レート化合物の熱電材料からなる目的の熱電素子を得る
ことができる。放電プラズマ焼結とは、混合粉末に一対
のパンチで数ＭＰａ〜数１０ＭＰａ程度の圧力で加圧す
ると同時に電流を印加して約１０００℃程度に加熱しな
がら数分〜数時間程度焼結する加圧焼結法の１種であ
る。
ば、Ａｒガス雰囲気あるいは真空雰囲気において熱処理
（仮焼き処理）を施し、不要成分等をガス状態にして除
去し、仮焼き処理後の粉末を更に粉砕して粒径を揃え、
更にＸ線で分析し、組成比が正しいか否か検査し、目的
の組成比になっているものを選択して粒径を揃え、この
粉砕物を放電プラズマ装置を用いて加熱加圧焼結し、所
望の形状、例えば柱状の焼結物としてのシリコンクラス
レート化合物の熱電材料からなる目的の熱電素子を得る
ことができる。放電プラズマ焼結とは、混合粉末に一対
のパンチで数ＭＰａ〜数１０ＭＰａ程度の圧力で加圧す
ると同時に電流を印加して約１０００℃程度に加熱しな
がら数分〜数時間程度焼結する加圧焼結法の１種であ
る。
【００３３】なお、前記熱処理を行う場合、シリコンク
ラスレート４６を製造する場合はＡｒガス雰囲気中で熱
処理を行い、シリコンクラスレート３４を製造する場合
は真空雰囲気中で熱処理を行うことが好ましい。また、
先のＸ線分析により組成比が目的の組成から外れている
場合は再度アーク溶解からインゴットを得る工程に戻っ
て同じ工程を繰り返す。加熱加圧焼結により得られたシ
リコンクラスレート化合物の熱電素子はｐ型の熱電材料
として使用することができる。
ラスレート４６を製造する場合はＡｒガス雰囲気中で熱
処理を行い、シリコンクラスレート３４を製造する場合
は真空雰囲気中で熱処理を行うことが好ましい。また、
先のＸ線分析により組成比が目的の組成から外れている
場合は再度アーク溶解からインゴットを得る工程に戻っ
て同じ工程を繰り返す。加熱加圧焼結により得られたシ
リコンクラスレート化合物の熱電素子はｐ型の熱電材料
として使用することができる。
【００３４】ところで、前述の製造工程において、アー
ク溶解の代わりに、メカニカルアロイング処理を施して
目的の組成比の混合粉末を得ることもできる。メカニカ
ルアロイング処理とは、ステンレス鋼球などの金属球を
多数収納した中空のアトライタの内部に混合する粉末を
投入後、アトライタを高速回転させて粉末を混合し、金
属球の間で粉末を粉砕混合して組成均一な混合粉末を得
る方法である。このようにメカニカルアロイング処理を
施して得られた混合粉末を成形してから予備熱処理し、
更に焼結することで本発明に係るシリコンクラスレート
化合物の熱電素子を得ることもできる。
ク溶解の代わりに、メカニカルアロイング処理を施して
目的の組成比の混合粉末を得ることもできる。メカニカ
ルアロイング処理とは、ステンレス鋼球などの金属球を
多数収納した中空のアトライタの内部に混合する粉末を
投入後、アトライタを高速回転させて粉末を混合し、金
属球の間で粉末を粉砕混合して組成均一な混合粉末を得
る方法である。このようにメカニカルアロイング処理を
施して得られた混合粉末を成形してから予備熱処理し、
更に焼結することで本発明に係るシリコンクラスレート
化合物の熱電素子を得ることもできる。
【００３５】また、上記の製造方法において、ドーピン
グ原子としてＢａを置換原子としてＡｌを選択した場合
は、Ｂａが核になって、まずＳｉを引き付け、クラスタ
が多数生成され、次いでクラスタどうしが結合してクラ
スタ格子を構成するものと思われる。よって、必要な元
素を混合して仮焼き処理を行い、その後に焼結するとい
う極めて簡易な方法でクラスレート化合物を生成するこ
とができる。従って本発明のクラスレート化合物は、従
来の熱電材料と比較して製造方法が簡単であり、しか
も、７００Ｋ以上で高い性能指数を示す高効率のものが
得られる。
グ原子としてＢａを置換原子としてＡｌを選択した場合
は、Ｂａが核になって、まずＳｉを引き付け、クラスタ
が多数生成され、次いでクラスタどうしが結合してクラ
スタ格子を構成するものと思われる。よって、必要な元
素を混合して仮焼き処理を行い、その後に焼結するとい
う極めて簡易な方法でクラスレート化合物を生成するこ
とができる。従って本発明のクラスレート化合物は、従
来の熱電材料と比較して製造方法が簡単であり、しか
も、７００Ｋ以上で高い性能指数を示す高効率のものが
得られる。
【００３６】「第２実施形態」図６は本発明に係るシリ
コンクラスレート化合物の第２実施形態の基本構成単位
を構成するシリコンクラスレート３４の結晶構造の模式
図である。このシリコンクラスレート３４の結晶構造１
０は、図７に示すような、Ｓｉの１２面体からなるＳｉ
20クラスレート１１と、Ｓｉの１６面体からなるＳｉ28
クラスレート１２からなる基本構成単位１３がシリコン
クラスレート３４になるように複数組み合わされて構成
されている。
コンクラスレート化合物の第２実施形態の基本構成単位
を構成するシリコンクラスレート３４の結晶構造の模式
図である。このシリコンクラスレート３４の結晶構造１
０は、図７に示すような、Ｓｉの１２面体からなるＳｉ
20クラスレート１１と、Ｓｉの１６面体からなるＳｉ28
クラスレート１２からなる基本構成単位１３がシリコン
クラスレート３４になるように複数組み合わされて構成
されている。
【００３７】この第２実施形態のシリコンクラスレート
３４を構成するＳｉ20クラスレート１１の２ａサイト
に、または、Ｓｉ24クラスレート１２の６ｄサイトに、
先の第１実施形態の場合と同様にＳｉよりも質量の大き
な周期律表ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＢ族、Ｉ
ＩＢ族、ＩＩＩＢ族のいずれかの原子、例えばＢａがド
ーピングされてなる。更に、シリコンクラスレート３４
を構成するＳｉの一部が先の第１実施形態の場合と同様
に、周期律表ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族のいずれか
の原子、例えばＡｌで置換されてなる。この第２実施形
態のシリコンクラスレート化合物においても先の第１実
施形態のシリコンクラスレート化合物と同様に熱電材料
としての優れた特徴を得ることができる。
３４を構成するＳｉ20クラスレート１１の２ａサイト
に、または、Ｓｉ24クラスレート１２の６ｄサイトに、
先の第１実施形態の場合と同様にＳｉよりも質量の大き
な周期律表ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＢ族、Ｉ
ＩＢ族、ＩＩＩＢ族のいずれかの原子、例えばＢａがド
ーピングされてなる。更に、シリコンクラスレート３４
を構成するＳｉの一部が先の第１実施形態の場合と同様
に、周期律表ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族のいずれか
の原子、例えばＡｌで置換されてなる。この第２実施形
態のシリコンクラスレート化合物においても先の第１実
施形態のシリコンクラスレート化合物と同様に熱電材料
としての優れた特徴を得ることができる。
【００３８】「第３実施形態」図８は本発明に係るシリ
コンクラスレート化合物の熱電材料を用いて構成された
熱電モジュールの一実施形態を示すもので、この実施形
態の熱電モジュール３０は、上下に対向配置された絶縁
物の基板３１、３２の間に、ｐ型の柱状の熱電材料から
なる複数の熱電素子３３と、ｎ型の柱状の熱電材料から
なる複数の熱電素子３４が交互に配置され、相互に隣接
する１組の熱電素子３３、３４の下端部どうしが電極板
３５で接続され、相互に隣接する他の熱電素子３３、３
４の上端部どうしが電極板３６で接続されると同時に、
隣接するｐ型の熱電素子３３の端部とｎ型の熱電素子３
４の端部とが互い違いに交互に接続されて全ての熱電素
子が直列接続されるように複数の電極板３５、３６で接
続されている。また、上下の基板間の複数の熱電素子３
３…、３４…のうち、一側の端部の熱電素子３３に接続
配線３７が、他側の端部の熱電素子３４に接続配線３８
がそれぞれ接合されて構成されている。ここで前記熱電
素子３３のうち、ｐ型のものが先に記載のクラスレート
化合物からなる熱電材料から構成される。また、ｎ型の
熱電材料としては、従来材料の熱電性能指数を示す図１
２に示すような従来材料から適宜選択して用いることが
できる。
コンクラスレート化合物の熱電材料を用いて構成された
熱電モジュールの一実施形態を示すもので、この実施形
態の熱電モジュール３０は、上下に対向配置された絶縁
物の基板３１、３２の間に、ｐ型の柱状の熱電材料から
なる複数の熱電素子３３と、ｎ型の柱状の熱電材料から
なる複数の熱電素子３４が交互に配置され、相互に隣接
する１組の熱電素子３３、３４の下端部どうしが電極板
３５で接続され、相互に隣接する他の熱電素子３３、３
４の上端部どうしが電極板３６で接続されると同時に、
隣接するｐ型の熱電素子３３の端部とｎ型の熱電素子３
４の端部とが互い違いに交互に接続されて全ての熱電素
子が直列接続されるように複数の電極板３５、３６で接
続されている。また、上下の基板間の複数の熱電素子３
３…、３４…のうち、一側の端部の熱電素子３３に接続
配線３７が、他側の端部の熱電素子３４に接続配線３８
がそれぞれ接合されて構成されている。ここで前記熱電
素子３３のうち、ｐ型のものが先に記載のクラスレート
化合物からなる熱電材料から構成される。また、ｎ型の
熱電材料としては、従来材料の熱電性能指数を示す図１
２に示すような従来材料から適宜選択して用いることが
できる。
【００３９】図８に示す構成の熱電モジュール３０は、
図９（ａ）に示すように上部側の電極板３６側を加熱す
ることで接続配線３７、３８の間に負荷としての抵抗３
９などを接続して電気回路４１を構成しておくならば、
電極板３６側を他の熱源で連続加熱し、電極板３５側を
放熱することで接続配線３７、３８間に電位差を生じさ
せて電流を流すことができ、熱電発電用に供することが
できる。更に図８に示す熱電モジュール３０は、図９
（ｂ）に示すように接続配線３７、３８に電源４０を接
続し、矢印に示す方向に電流を流すことで、上部側の電
極板３６側にて吸熱作用を行うことができ、下部側の電
極板３５側で発熱させて熱電冷却器として使用すること
ができる。
図９（ａ）に示すように上部側の電極板３６側を加熱す
ることで接続配線３７、３８の間に負荷としての抵抗３
９などを接続して電気回路４１を構成しておくならば、
電極板３６側を他の熱源で連続加熱し、電極板３５側を
放熱することで接続配線３７、３８間に電位差を生じさ
せて電流を流すことができ、熱電発電用に供することが
できる。更に図８に示す熱電モジュール３０は、図９
（ｂ）に示すように接続配線３７、３８に電源４０を接
続し、矢印に示す方向に電流を流すことで、上部側の電
極板３６側にて吸熱作用を行うことができ、下部側の電
極板３５側で発熱させて熱電冷却器として使用すること
ができる。
【００４０】図１０は本発明の熱電材料を用いた発電ス
タックの一例を示すもので、この例の発電スタック５０
は、内部を排気ガスなどが流れる偏平型の多穴管からな
るインナーシェル５１の外周部に６基の発電モジュール
５２が装着され、発電モジュール５２の外部側にこれら
を覆うように偏平型のアウターシェル５４が設けられて
いて、インナーシェル５１の内部を流れる排気ガスの熱
を利用して発電を行うことができるように構成されたも
のである。この実施形態の発電スタックにおいても先の
実施形態の熱電モジュール３０と同様に発電モジュール
５２を構成することで、熱電モジュール３０を発電用に
供することができる。
タックの一例を示すもので、この例の発電スタック５０
は、内部を排気ガスなどが流れる偏平型の多穴管からな
るインナーシェル５１の外周部に６基の発電モジュール
５２が装着され、発電モジュール５２の外部側にこれら
を覆うように偏平型のアウターシェル５４が設けられて
いて、インナーシェル５１の内部を流れる排気ガスの熱
を利用して発電を行うことができるように構成されたも
のである。この実施形態の発電スタックにおいても先の
実施形態の熱電モジュール３０と同様に発電モジュール
５２を構成することで、熱電モジュール３０を発電用に
供することができる。
【００４１】ここで以下に、熱電材料の性能指標として
多用される性能指数（ＺＴ）について説明する。熱電材
料の性能は、熱電能をα、熱伝導率をκ、比抵抗をρと
すると、Ｚ＝α2／κρ …（１）式で示される。ま
た、図９に示す熱電モジュールの性能指数は、Ｚpn＝
（αp−αn）2／（κpρp＋κnρn）2 …（２）式で
示され、添え字はｐ型の成形体とＮ型の成形体の各値に
対応する。熱電材料の最大発電効率は、高温端と低温端
の温度をそれぞれＴhとＴcとすると、ηmax＝（Ｔh／Ｔ
h−Ｔc）・｛（Ｍ−１）／（Ｍ＋Ｔh／Ｔc）｝…（３）
式、Ｍ＝（１＋Ｚ（Ｔh＋Ｔc）／２）1/2 …（４）式
で示される。
多用される性能指数（ＺＴ）について説明する。熱電材
料の性能は、熱電能をα、熱伝導率をκ、比抵抗をρと
すると、Ｚ＝α2／κρ …（１）式で示される。ま
た、図９に示す熱電モジュールの性能指数は、Ｚpn＝
（αp−αn）2／（κpρp＋κnρn）2 …（２）式で
示され、添え字はｐ型の成形体とＮ型の成形体の各値に
対応する。熱電材料の最大発電効率は、高温端と低温端
の温度をそれぞれＴhとＴcとすると、ηmax＝（Ｔh／Ｔ
h−Ｔc）・｛（Ｍ−１）／（Ｍ＋Ｔh／Ｔc）｝…（３）
式、Ｍ＝（１＋Ｚ（Ｔh＋Ｔc）／２）1/2 …（４）式
で示される。
【００４２】一方、熱電冷却の最大成績係数は、φmax
＝（Ｔh／Ｔh−Ｔc）・｛（Ｍ−Ｔh／Ｔc）／（Ｍ＋
１）｝…（５）式で示され、熱電加熱ではφmax＋１で
与えられる。また、吸熱部が完全断熱され、熱の流入が
ないと、Ｔcは最も低下した状態になり、φmax＝０とお
くと、最大冷却温度差は、ΔＴmax＝（Ｔh−Ｔc ）max
＝（１／２）・ＺＴ2 c …（６）式の関係が得られる。
＝（Ｔh／Ｔh−Ｔc）・｛（Ｍ−Ｔh／Ｔc）／（Ｍ＋
１）｝…（５）式で示され、熱電加熱ではφmax＋１で
与えられる。また、吸熱部が完全断熱され、熱の流入が
ないと、Ｔcは最も低下した状態になり、φmax＝０とお
くと、最大冷却温度差は、ΔＴmax＝（Ｔh−Ｔc ）max
＝（１／２）・ＺＴ2 c …（６）式の関係が得られる。
【００４３】ここで一般に、熱電冷却・加熱は、室温近
傍の温度差（Ｔh−Ｔc）≦１００Ｋの範囲で利用される
ため、Ｚが高い方が必要条件になり、現在では３.４×
１０- 3Ｋ-1以上のものが要求されている。一方、熱電発
電はＺが比較的低くてもＴhを高くして効率を高めるこ
とができるが、高温で化学的に安定な耐熱材料であるこ
とが必要とされる。一般に性能指数Ｚは材料に固有の温
度依存性を有するが、最大値を示す温度は材料によって
異なる。この性能指数Ｚの最大値ＺＴが１を超える材料
は、現在のところ、ＧｅＴｅ-ＡｇＳｂＴｅ2であり、他
の大部分の材料はＺＴが１よりも低い値を示す。図１１
と図１２は従来知られているこの種熱電材料においてｐ
型のものとｎ型のものの性能指数の絶対温度依存性を示
すもので、これらの図からも明らかなように性能指数の
最大値ＺＴ＝１を超えるものは、ｐ型では６００〜９０
０Ｋの温度範囲においてＧｅＴｅ-ＡｇＳｂＴｅ2のみで
あり、外には存在しない。また、ｎ型においては、特定
の狭い温度範囲においてＳｉＧｅ（ＧａＰ）のみが有望
であり、常温〜７００Ｋにおいては存在しない。
傍の温度差（Ｔh−Ｔc）≦１００Ｋの範囲で利用される
ため、Ｚが高い方が必要条件になり、現在では３.４×
１０- 3Ｋ-1以上のものが要求されている。一方、熱電発
電はＺが比較的低くてもＴhを高くして効率を高めるこ
とができるが、高温で化学的に安定な耐熱材料であるこ
とが必要とされる。一般に性能指数Ｚは材料に固有の温
度依存性を有するが、最大値を示す温度は材料によって
異なる。この性能指数Ｚの最大値ＺＴが１を超える材料
は、現在のところ、ＧｅＴｅ-ＡｇＳｂＴｅ2であり、他
の大部分の材料はＺＴが１よりも低い値を示す。図１１
と図１２は従来知られているこの種熱電材料においてｐ
型のものとｎ型のものの性能指数の絶対温度依存性を示
すもので、これらの図からも明らかなように性能指数の
最大値ＺＴ＝１を超えるものは、ｐ型では６００〜９０
０Ｋの温度範囲においてＧｅＴｅ-ＡｇＳｂＴｅ2のみで
あり、外には存在しない。また、ｎ型においては、特定
の狭い温度範囲においてＳｉＧｅ（ＧａＰ）のみが有望
であり、常温〜７００Ｋにおいては存在しない。
【００４４】これに対して本発明に係る熱電材料である
ならば、後述の実施例からも明らかなようにＺＴが１を
超えるｐ型の熱電材料を提供することができる。よっ
て、本発明の熱電材料を用いて熱電モジュールを構成す
るならば、従来の熱電材料によるものよりも格段に優れ
た高効率の熱電モジュールを提供することができる。
ならば、後述の実施例からも明らかなようにＺＴが１を
超えるｐ型の熱電材料を提供することができる。よっ
て、本発明の熱電材料を用いて熱電モジュールを構成す
るならば、従来の熱電材料によるものよりも格段に優れ
た高効率の熱電モジュールを提供することができる。
【００４５】図１１と図１２は従来知られているこの種
熱電材料においてｐ型のものとｎ型のものの性能指数の
絶対温度依存性を示すもので、これらの図からも明らか
なように性能指数の最大値ＺＴ＝１を超えるものは、ｐ
型では６００〜９００Ｋの温度範囲においてＧｅＴｅ-
ＡｇＳｂＴｅ2のみであり、その外には存在しない。ま
た、ｎ型においては、特定の狭い温度範囲においてＳｉ
Ｇｅ（ＧａＰ）のみが有望であり、常温〜７００Ｋにお
いては存在しない。
熱電材料においてｐ型のものとｎ型のものの性能指数の
絶対温度依存性を示すもので、これらの図からも明らか
なように性能指数の最大値ＺＴ＝１を超えるものは、ｐ
型では６００〜９００Ｋの温度範囲においてＧｅＴｅ-
ＡｇＳｂＴｅ2のみであり、その外には存在しない。ま
た、ｎ型においては、特定の狭い温度範囲においてＳｉ
Ｇｅ（ＧａＰ）のみが有望であり、常温〜７００Ｋにお
いては存在しない。
【００４６】これに対して本発明に係る熱電材料である
ならば、後述の実施例からも明らかなようにＺＴが１を
超えるｐ型の熱電材料を提供することができる。よっ
て、本発明の熱電材料を用いて熱電モジュールを構成す
るならば、従来の熱電材料によるものよりも格段に優れ
た高効率の熱電モジュールを提供することができる。
ならば、後述の実施例からも明らかなようにＺＴが１を
超えるｐ型の熱電材料を提供することができる。よっ
て、本発明の熱電材料を用いて熱電モジュールを構成す
るならば、従来の熱電材料によるものよりも格段に優れ
た高効率の熱電モジュールを提供することができる。
【００４７】次に、ゼーベック係数について説明する。
図９（ｂ）に示す熱電モジュールにおいて電源４０から
矢印方向に電流を流すと、電気回路４２に電流Ｉが流れ
て上部の電極板３６側にペルチェ発熱が生じ、ｎ型熱電
素子３４のゼーベック係数を−αn、ｐ型素子のゼーベ
ック定数をαp、電極板のゼーベック係数をαmとする
と、上部の電極板とＰｎ素子ペルチェ吸熱Ｑcpは、 Ｑcp ＝（−αn−αm ）ＴcＩ＋（αm −αp）ＴcＩ＝
−（αn＋αp）ＴcＩ となり、αm は無視できる。ここでＴcは接合部の温度
である。αe＝αn＋αpとして、吸熱量の絶対値Ｑ
cpは、Ｑcp＝αeＴcＩとなる。このように熱電モジュー
ルの熱計算を行う場合に指標となるのがゼーベック係数
であるので、この数値は熱電モジュールの性能向上に大
きな影響を有するものとして知られている。
図９（ｂ）に示す熱電モジュールにおいて電源４０から
矢印方向に電流を流すと、電気回路４２に電流Ｉが流れ
て上部の電極板３６側にペルチェ発熱が生じ、ｎ型熱電
素子３４のゼーベック係数を−αn、ｐ型素子のゼーベ
ック定数をαp、電極板のゼーベック係数をαmとする
と、上部の電極板とＰｎ素子ペルチェ吸熱Ｑcpは、 Ｑcp ＝（−αn−αm ）ＴcＩ＋（αm −αp）ＴcＩ＝
−（αn＋αp）ＴcＩ となり、αm は無視できる。ここでＴcは接合部の温度
である。αe＝αn＋αpとして、吸熱量の絶対値Ｑ
cpは、Ｑcp＝αeＴcＩとなる。このように熱電モジュー
ルの熱計算を行う場合に指標となるのがゼーベック係数
であるので、この数値は熱電モジュールの性能向上に大
きな影響を有するものとして知られている。
【００４８】
【実施例】以下に実施例をあげて本発明をより詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。ＢａとＳｉとＡｌをＢａ：Ｓｉ：Ａｌ＝８：２
６：２０の組成比（原子％）になるようにそれぞれの粉
末を秤量し、メカニカルアロイング処理により混合粉末
を作製した。この混合粉末をＡｒガス雰囲気中において
８００℃に２４時間加熱する予備熱処理を施し、更にこ
の予備熱処理後に予備焼結物を平均粒径１００μｍにな
るように粉砕し、これをプラズマ焼結装置にかけて８５
０℃で４０ＭＰａの圧力で３０分プラズマ焼結した。得
られた焼結物をＸ線回折した結果、 space group : Ｐｍ３ｍ origin at ４ ３ｍ（なお、結
晶分析学的にはＰｍ３ｍの３の上にオーバーラインで標
記されるのが通常であるが、ここでは３のオーバーライ
ンについて３で標記する）、格子定数１０.３Åの構造
を有するシリコンクラスレート４６ Ｂａ8＠（Ｓｉ26,
Ａｌ20）であることを確認することができた。また、こ
の焼結物の７００Ｋにおける性能指数（ＺＴ）を測定し
た結果、１を超える値の１.０１であることを確認する
ことができた。
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。ＢａとＳｉとＡｌをＢａ：Ｓｉ：Ａｌ＝８：２
６：２０の組成比（原子％）になるようにそれぞれの粉
末を秤量し、メカニカルアロイング処理により混合粉末
を作製した。この混合粉末をＡｒガス雰囲気中において
８００℃に２４時間加熱する予備熱処理を施し、更にこ
の予備熱処理後に予備焼結物を平均粒径１００μｍにな
るように粉砕し、これをプラズマ焼結装置にかけて８５
０℃で４０ＭＰａの圧力で３０分プラズマ焼結した。得
られた焼結物をＸ線回折した結果、 space group : Ｐｍ３ｍ origin at ４ ３ｍ（なお、結
晶分析学的にはＰｍ３ｍの３の上にオーバーラインで標
記されるのが通常であるが、ここでは３のオーバーライ
ンについて３で標記する）、格子定数１０.３Åの構造
を有するシリコンクラスレート４６ Ｂａ8＠（Ｓｉ26,
Ａｌ20）であることを確認することができた。また、こ
の焼結物の７００Ｋにおける性能指数（ＺＴ）を測定し
た結果、１を超える値の１.０１であることを確認する
ことができた。
【００４９】
【発明の効果】以上説明したように本発明のクラスレー
ト化合物によれば、基本的な格子がＳｉまたはＧｅ等の
周期律表ＩＶＢ族のクラスレート格子であり、このクラ
スレート格子の内部にクラスレート格子構成元素よりも
比重の大きな原子がドーピングされているので、クラス
レート格子の振動が抑制されて熱伝導性が低くされると
同時に電気伝導度が向上されるともに、クラスレート格
子を構成する原子の一部が価電子数１〜３個の元素で置
換されて半導体的な性質に置換される結果としてゼーベ
ック係数が向上されたクラスレート化合物を提供するこ
とができる。本発明においてクラスレート格子構成元素
としてＳｉあるいはＧｅを選択し、ドーピング原子とし
てＢａを選択し、置換原子としＡｌを選択することで、
熱伝導性と電気伝導度とゼーベック係数をバランス良く
良好にすることができる。本発明においてクラスレート
格子として、シリコンクラスレート４６あるいはシリコ
ンクラスレート３４を選択することができる。
ト化合物によれば、基本的な格子がＳｉまたはＧｅ等の
周期律表ＩＶＢ族のクラスレート格子であり、このクラ
スレート格子の内部にクラスレート格子構成元素よりも
比重の大きな原子がドーピングされているので、クラス
レート格子の振動が抑制されて熱伝導性が低くされると
同時に電気伝導度が向上されるともに、クラスレート格
子を構成する原子の一部が価電子数１〜３個の元素で置
換されて半導体的な性質に置換される結果としてゼーベ
ック係数が向上されたクラスレート化合物を提供するこ
とができる。本発明においてクラスレート格子構成元素
としてＳｉあるいはＧｅを選択し、ドーピング原子とし
てＢａを選択し、置換原子としＡｌを選択することで、
熱伝導性と電気伝導度とゼーベック係数をバランス良く
良好にすることができる。本発明においてクラスレート
格子として、シリコンクラスレート４６あるいはシリコ
ンクラスレート３４を選択することができる。
【００５０】次に、本発明の熱電材料によれば、基本的
な格子がＳｉまたはＧｅ等の周期律表ＩＶＢ族のクラス
レート格子であり、このクラスレート格子の内部にクラ
スレート格子構成元素よりも比重の大きな原子がドーピ
ングされているので、クラスレート格子の振動が抑制さ
れて熱伝導性が低くされると同時に電気伝導度が向上さ
れるともに、クラスレート格子を構成する原子の一部が
価電子数１〜３個の元素で置換されて半導体的な性質に
置換される結果としてゼーベック係数が向上されたｐ型
の熱電材料を提供することができる。本発明においてク
ラスレート格子構成元素としてＳｉあるいはＧｅを選択
し、ドーピング原子としてＢａを選択し、置換原子とし
Ａｌを選択することで、熱伝導性と電気伝導度とゼーベ
ック係数をバランス良く良好にすることができる。本発
明においてクラスレート格子として、シリコンクラスレ
ート４６あるいはシリコンクラスレート３４を選択する
ことができる。
な格子がＳｉまたはＧｅ等の周期律表ＩＶＢ族のクラス
レート格子であり、このクラスレート格子の内部にクラ
スレート格子構成元素よりも比重の大きな原子がドーピ
ングされているので、クラスレート格子の振動が抑制さ
れて熱伝導性が低くされると同時に電気伝導度が向上さ
れるともに、クラスレート格子を構成する原子の一部が
価電子数１〜３個の元素で置換されて半導体的な性質に
置換される結果としてゼーベック係数が向上されたｐ型
の熱電材料を提供することができる。本発明においてク
ラスレート格子構成元素としてＳｉあるいはＧｅを選択
し、ドーピング原子としてＢａを選択し、置換原子とし
Ａｌを選択することで、熱伝導性と電気伝導度とゼーベ
ック係数をバランス良く良好にすることができる。本発
明においてクラスレート格子として、シリコンクラスレ
ート４６あるいはシリコンクラスレート３４を選択する
ことができる。
【００５１】本発明に係るクラスレート化合物あるいは
熱電材料を製造するに際し、構成元素を混合し、加圧成
形後、予備熱処理し、加圧焼結するならば、上述した良
好な熱伝導性と電気伝導性とゼーベック係数とを発揮す
る優れたクラスレート化合物あるいは熱電材料を得るこ
とができる。
熱電材料を製造するに際し、構成元素を混合し、加圧成
形後、予備熱処理し、加圧焼結するならば、上述した良
好な熱伝導性と電気伝導性とゼーベック係数とを発揮す
る優れたクラスレート化合物あるいは熱電材料を得るこ
とができる。
【００５２】更に本発明の熱電モジュールであるなら
ば、先に説明の如く、低い熱伝導率と電気伝導性と良好
なゼーベック係数を有し、優れた性能係数を有する熱電
性能を得ることができる。
ば、先に説明の如く、低い熱伝導率と電気伝導性と良好
なゼーベック係数を有し、優れた性能係数を有する熱電
性能を得ることができる。
【図１】 図１は本発明に係るシリコンクラスレート化
合物のクラスレート格子と侵入原子を含む結晶構造を示
す模式図。
合物のクラスレート格子と侵入原子を含む結晶構造を示
す模式図。
【図２】 図２は図１に示すシリコンクラスレート化合
物の部分構成単位となるＳｉの１２面体のＳｉ20とＳｉ
の１４面体のＳｉ24を示す模式図。
物の部分構成単位となるＳｉの１２面体のＳｉ20とＳｉ
の１４面体のＳｉ24を示す模式図。
【図３】 図３は本発明に係るシリコンクラスレート化
合物の基本結晶格子構造を示す平面図。
合物の基本結晶格子構造を示す平面図。
【図４】 図４は本発明に係るシリコンクラスレート化
合物の基本結晶格子の２ａサイトにＢａ原子が侵入され
た構造を示す平面図。
合物の基本結晶格子の２ａサイトにＢａ原子が侵入され
た構造を示す平面図。
【図５】 図５は本発明に係るシリコンクラスレート化
合物の基本結晶格子の６ｄサイトにＢａ原子が侵入され
た構造を示す平面図。
合物の基本結晶格子の６ｄサイトにＢａ原子が侵入され
た構造を示す平面図。
【図６】 図６は本発明に係るシリコンクラスレート化
合物を構成するためのシリコンクラスレート３４の結晶
構造を示す模式図。
合物を構成するためのシリコンクラスレート３４の結晶
構造を示す模式図。
【図７】 図７は図６に示すシリコンクラスレート３４
の部分構成単位となるＳｉの１２面体のＳｉ20とＳｉの
１６面体のＳｉ28を示す模式図。
の部分構成単位となるＳｉの１２面体のＳｉ20とＳｉの
１６面体のＳｉ28を示す模式図。
【図８】 図８は本発明に係る熱電素子を用いて構成さ
れた熱電モジュールの一実施形態を示す断面図。
れた熱電モジュールの一実施形態を示す断面図。
【図９】 図９は図８に示す熱電モジュールの使用形態
例を示すもので、図９（ａ）は熱電反応を生じさせる場
合の構成図、図９（ｂ）は吸熱作用を起こす場合の構成
図。
例を示すもので、図９（ａ）は熱電反応を生じさせる場
合の構成図、図９（ｂ）は吸熱作用を起こす場合の構成
図。
【図１０】 図１０は本発明に係る熱電モジュールを発
電スタックに用いた例を示す断面図。
電スタックに用いた例を示す断面図。
【図１１】 従来のｐ型熱電材料と本発明に係る熱電材
料の性能指数の絶対温度依存性を示す図。
料の性能指数の絶対温度依存性を示す図。
【図１２】 従来のｎ型熱電材料の性能指数の絶対温度
依存性を示す図。
依存性を示す図。
１…シリコンクラスレート格子、２…Ｓｉ20クラスタ、
３…Ｓｉ24クラスタ、１０…シリコンクラスレート３
４、１１…Ｓｉ28クラスタ、３０…熱電モジュール、３
３…ｐ型熱電素子、３４…ｎ型熱電素子、３７、３８…
接続配線、４１、４２…電気回路、５０…発電スタッ
ク、５２…熱電モジュール。
３…Ｓｉ24クラスタ、１０…シリコンクラスレート３
４、１１…Ｓｉ28クラスタ、３０…熱電モジュール、３
３…ｐ型熱電素子、３４…ｎ型熱電素子、３７、３８…
接続配線、４１、４２…電気回路、５０…発電スタッ
ク、５２…熱電モジュール。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 円谷 和雄 神奈川県厚木市森の里１−16−１ Ｆターム(参考） 4G072 AA02 BB08 GG01 GG03 HH01 JJ08 JJ09 MM01 MM02 MM37 QQ02 QQ03 RR13 UU30
Claims (11)
- 【請求項１】 ＳｉまたはＧｅ等の周期律表ＩＶＢ族元
素の少なくとも１種の原子を主体としてなるクラスレー
ト格子と、該クラスレート格子の格子間隙に内包され該
クラスレート格子の構成原子よりも質量の大きな周期律
表ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、
ＩＩＩＢ族の原子のうちの少なくとも１種のドーピング
原子と、前記クラスレート格子を構成する原子の少なく
とも一部と置換された周期律表ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩ
ＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族の原子のうちの
少なくとも１つの置換原子とを主体としてなることを特
徴とするクラスレート化合物。 - 【請求項２】 前記クラスレート格子がＳｉあるいはＧ
ｅのクラスレート格子であり、前記ドーピング原子がＢ
ａであり、前記置換原子がＡｌであることを特徴とする
請求項１記載のクラスレート化合物。 - 【請求項３】 前記クラスレート格子が、Ｓｉ原子の１
２面体からなるＳｉ 20クラスタと、Ｓｉ原子の１４面体
からなるＳｉ24クラスタの混合格子であるシリコンクラ
スレート４６であることを特徴とする請求項１または２
に記載のクラスレート化合物。 - 【請求項４】 前記クラスレート格子が、Ｓｉ原子の１
２面体からなるＳｉ 20クラスタと、Ｓｉ原子の１６面体
からなるＳｉ28クラスタの混合格子であるシリコンクラ
スレート３４であることを特徴とする請求項１または２
に記載のクラスレート化合物。 - 【請求項５】 ＳｉまたはＧｅ等の周期律表ＩＶＢ族元
素の少なくとも１種の原子を主体としてなるクラスレー
ト格子と、該クラスレート格子の格子間隙に内包され該
クラスレート格子の構成原子よりも質量の大きな周期律
表ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、
ＩＩＩＢ族の原子のうちの少なくとも１種のドーピング
原子と、前記クラスレート格子を構成する原子の少なく
とも一部と置換された周期律表ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩ
ＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族の原子のうちの
少なくとも１種の置換原子とを主体としてなることを特
徴とするｐ型またはｎ型の高効率熱電材料。 - 【請求項６】 前記クラスレート格子がＳｉあるいはＧ
ｅのクラスレート格子であり、前記ドーピング原子がＢ
ａであり、前記置換原子がＡｌであることを特徴とする
請求項５記載の高効率熱電材料。 - 【請求項７】 前記クラスレート格子が、Ｓｉ原子の１
２面体からなるＳｉ 20クラスタと、Ｓｉ原子の１４面体
からなるＳｉ24クラスタの混合格子であるシリコンクラ
スレート４６であることを特徴とする請求項５または６
に記載の高効率熱電材料。 - 【請求項８】 前記クラスレート格子が、Ｓｉ原子の１
２面体からなるＳｉ 20クラスタと、Ｓｉ原子の１６面体
からなるＳｉ28クラスタの混合格子であるシリコンクラ
スレート３４であることを特徴とする請求項５または６
に記載の高効率熱電材料。 - 【請求項９】 ＳｉまたはＧｅ等の周期律表ＩＶＢ族元
素の少なくとも１種の原子を主体としてなるクラスレー
ト格子と、該クラスレート格子の格子間隙に内包され該
クラスレート格子の構成原子よりも質量の大きな周期律
表ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、
ＩＩＩＢ族の原子のうちの少なくとも１種のドーピング
原子と、前記クラスレート格子を構成する原子の少なく
とも一部と置換された周期律表ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩ
ＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族の原子のうちの
少なくとも１種の置換原子とを主体としてなるクラスレ
ート化合物を製造するに際し、 前記クラスレート格子を構成するための原子と前記ドー
ピング原子と前記置換原子を所定比率で混合し、所望の
形状に加圧成形後、予備熱処理を施し、更に加圧焼結法
によって焼結することを特徴とするクラスレート化合物
の製造方法。 - 【請求項１０】 ＳｉまたはＧｅ等の周期律表ＩＶＢ族
元素の少なくとも１種の原子を主体としてなるクラスレ
ート格子と、該クラスレート格子の格子間隙に内包され
該クラスレート格子の構成原子よりも質量の大きな周期
律表ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ
族、ＩＩＩＢ族の原子のうちの少なくとも１種のドーピ
ング原子と、前記クラスレート格子を構成する原子の少
なくとも一部と置換された周期律表ＩＡ族、ＩＩＡ族、
ＩＩＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族の原子のう
ちの少なくとも１種の置換原子とを主体としてなるｐ型
またはｎ型の高効率熱電材料を製造するに際し、 前記クラスレート格子を構成するための原子と前記ドー
ピング原子とを所定比率で混合し、所望の形状に加圧成
形後、予備熱処理を施し、更に加圧焼結法によって焼結
することを特徴とする高効率熱電材料の製造方法。 - 【請求項１１】 ｐ型の熱電素子とｎ型の熱電素子が電
極を介して１対以上組み合わされ、両熱電素子の接続部
分側に熱交換部が形成され、該接続部分に対向する側に
電気回路が接続されてなり、 前記ｐ型の熱電素子の構成材料として請求項５〜８のい
ずれかに記載の高効率熱電材料が適用されてなることを
特徴とする熱電モジュール。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22056799A JP4413323B2 (ja) | 1999-08-03 | 1999-08-03 | 熱電材料およびその製造方法と熱電材料を用いた熱電モジュール |
| EP00402200.0A EP1074512B1 (en) | 1999-08-03 | 2000-08-01 | Clathrate compounds, manufacture thereof, and thermoelectric materials, thermoelectric modules, semiconductor materials and hard materials based thereon |
| US09/631,176 US6461581B1 (en) | 1999-08-03 | 2000-08-02 | Clathrate compounds and manufacturing method thereof |
| US10/214,857 US6797199B2 (en) | 1999-08-03 | 2002-08-08 | Clathrate compounds, manufacture thereof, and thermoelectric materials, thermoelectric modules, semiconductor materials and hard materials based thereon |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22056799A JP4413323B2 (ja) | 1999-08-03 | 1999-08-03 | 熱電材料およびその製造方法と熱電材料を用いた熱電モジュール |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001044519A true JP2001044519A (ja) | 2001-02-16 |
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Family
ID=16753024
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22056799A Expired - Fee Related JP4413323B2 (ja) | 1999-08-03 | 1999-08-03 | 熱電材料およびその製造方法と熱電材料を用いた熱電モジュール |
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|---|---|
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Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003002652A (ja) * | 2001-06-20 | 2003-01-08 | Japan Science & Technology Corp | 磁性クラスレート化合物及びその製造方法 |
| JP2005089243A (ja) * | 2003-09-17 | 2005-04-07 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | クラスレート化合物、発光素子、クラスレート化合物の製造方法 |
| JP2008198720A (ja) * | 2007-02-09 | 2008-08-28 | Denso Corp | 熱電変換材料、熱電変換素子、及びクラスレート化合物の製造方法 |
| JP2010103468A (ja) * | 2008-09-24 | 2010-05-06 | Denso Corp | クラスレート化合物、熱電変換材料、及びそれらの製造方法 |
| JP2010245273A (ja) * | 2009-04-06 | 2010-10-28 | Denso Corp | クラスレート化合物、熱電変換材料、及びそれらの製造方法 |
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