WO2022059443A1 - 熱電材料、その製造方法、および、熱電発電素子 - Google Patents

熱電材料、その製造方法、および、熱電発電素子 Download PDF

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thermoelectric
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sintering
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孝雄 森
ジハン リウ
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoelectric material, a method for manufacturing the same, and a thermoelectric power generation element, and more particularly to a thermoelectric material containing a MgAgSb-based thermoelectric material, a method for manufacturing the same, and a thermoelectric power generation element.
  • thermoelectric power generation devices are attracting attention as solid-state devices capable of recovering thermal energy and directly converting it into electrical energy.
  • thermoelectric power generation element is a direct conversion element to electric energy, there are merits such as ease of maintenance and scalability due to the absence of moving parts. For this reason, thermoelectric semiconductors are being actively researched as materials for IoT operating power supplies and the like.
  • thermoelectric material with the highest performance near room temperature is a Bi 2 Te 3 system material, and due to the rarity of Te, there is a problem of widespread practical use. There is. However, at room temperature, there are not many materials having relatively high performance other than these Te compounds, which has been a problem, but MgAgSb-based materials are listed as one candidate (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • A is Mg, Ca, Sr, Ba, Eu, Yb, Ti, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Cd
  • B is one or more elements from the group consisting of Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag, Au and combinations thereof
  • C is 1 or more elements from the group consisting of As, Sb, Bi and combinations thereof
  • D is 1 or more elements from the group consisting of Se, Te and combinations thereof
  • w is about 0 to about 1.
  • X is about 0.9 to about 1.1
  • y is about 0.9 to about 1.1
  • z is about 0.9 to about 1.1).
  • Patent Document 2 X 1-n A n Y 1-m B m Z 1-q C q (X, Y and Z are Mg, Ag and Sb, respectively, and n, m and q are Materials (which are about 0.0001 to about 0.5000, respectively) are disclosed.
  • ZT S 2 T / ( ⁇ ⁇ k)
  • S is the Seebeck coefficient
  • is the electrical resistivity
  • T is the absolute temperature
  • k is the thermal conductivity.
  • S 2 / ⁇ is called a power factor (also called an electric output factor) and corresponds to the generated power per unit temperature. That is, in order to improve ZT, it is effective to improve the power factor and lower the thermal conductivity k.
  • the thermal conductivity k can be selectively lowered by controlling the morphology of the material, but the improvement of the power factor requires modification of the material.
  • an object is to provide a thermoelectric material having excellent thermoelectric characteristics at room temperature, a method for producing the same, and a thermoelectric power generation element thereof.
  • the thermoelectric material contains an inorganic compound containing magnesium (Mg), silver (Ag), antimony (Sb), and copper (Cu), and the inorganic compound is Mg 1- . It is represented by a Cu a Ag b Sbc, and the parameters a, b and c are 0 ⁇ a ⁇ 0.1, 0.95 ⁇ b ⁇ 1.05, and 0.95 ⁇ c ⁇ 1.05 May be satisfied.
  • the above problem is solved.
  • the parameter a is 0.005 ⁇ a ⁇ 0.05 May be satisfied.
  • the parameter a is 0.005 ⁇ a ⁇ 0.02 May be satisfied.
  • the inorganic compound is an ⁇ phase having a half-Whisler structure and may have the symmetry of the space group I-4c2.
  • the thermoelectric material may be p-type.
  • the thermoelectric material may be in a form selected from the group consisting of powders, sintered bodies and thin films.
  • the thermoelectric material is in the form of a thin film and may further contain an organic material.
  • the method for producing a thermoelectric material includes a raw material containing magnesium (Mg), a raw material containing silver (Ag), a raw material containing antimony (Sb), and copper (Cu). It may include mixing with the contained raw materials to prepare a mixture and sintering the mixture. The above problem is solved.
  • the sintering may be discharge plasma sintering.
  • the discharge plasma sintering may be performed in a temperature range of 473 K or more and 773 K or less, under a pressure of 50 MPa or more and 100 MPa or less, and for a time of 1 minute or more and 10 minutes or less. Further may include crushing the sintered body obtained by the above-mentioned sintering. Further may include mixing the powder obtained by pulverization with an organic material.
  • thermoelectric power generation element includes a p-type thermoelectric material and an n-type thermoelectric material connected in series alternately, and the p-type thermoelectric material may be the above-mentioned thermoelectric material. The above problem is solved.
  • the thermoelectric material contains an inorganic compound containing magnesium (Mg), silver (Ag), antimony (Sb), and copper (Cu).
  • This inorganic compound is represented by Mg 1-a Cu a Ag b Sbc and satisfies 0 ⁇ a ⁇ 0.1, 0.95 ⁇ b ⁇ 1.05, and 0.95 ⁇ c ⁇ 1.05. ..
  • Mg 1-a Cu a Ag b Sbc satisfies 0 ⁇ a ⁇ 0.1, 0.95 ⁇ b ⁇ 1.05, and 0.95 ⁇ c ⁇ 1.05.
  • thermoelectric materials are advantageous for thermoelectric power generation elements.
  • the method for producing a thermoelectric material contains a raw material containing magnesium (Mg), a raw material containing silver (Ag), a raw material containing antimony (Sb), and copper (Cu).
  • Mg magnesium
  • Ag silver
  • Sb antimony
  • Cu copper
  • the above-mentioned thermoelectric material can be obtained by mixing the raw materials to be prepared to prepare a mixture and sintering the mixture, which is excellent in versatility.
  • thermoelectric material in an embodiment of the present invention A flowchart showing a process of manufacturing a thermoelectric material in an embodiment of the present invention.
  • the figure which shows typically the MgAgSb-based crystal which has the characteristic structure of a half-Whisler compound.
  • the thermoelectric material contains an inorganic compound containing magnesium (Mg), silver (Ag), antimony (Sb), and copper (Cu).
  • This inorganic compound is represented by Mg 1-a Cu a Ag b Sbc, and the parameters a to c are each. 0 ⁇ a ⁇ 0.1, 0.95 ⁇ b ⁇ 1.05, and 0.95 ⁇ c ⁇ 1.05 Meet.
  • thermoelectric material having improved electrical conductivity and an improved power factor at room temperature (temperature range of 273 K or more and 320 K or less).
  • the thermoelectric material can function as a p-type thermoelectric material having holes as carriers by satisfying the above-mentioned composition.
  • the matrix of the inorganic compound is preferably composed of Mg 1-a Ag b Sbc , and it is considered that a part of this Mg site is replaced with Cu.
  • the mother phase is preferably an MgAgSb-based crystal, has an ⁇ phase having a half-Whisler structure, and belongs to the I-4c2 space group (120th position of International Tables for Crystallography).
  • "-4" means "4 with an overbar”.
  • the MgAgSb-based crystal is composed of the above-mentioned elements (for example, Mg, Ag, Sb) and has the above-mentioned crystal structure (for example, half-Whisler structure) and space group (for example, I-4c2 space group) at room temperature. You may. Other than that, there is no particular limitation, and examples thereof include Mg 1 Ag 1 Sb 1 , Mg 0.98 Ag 1.02 Sb 1 , and Mg 1 Ag 1.01 Sb 1.02 .
  • FIG. 1B schematically shows the crystal structure of the MgAgSb-based crystal.
  • the lattice constant may change when a part of Mg is substituted with Cu, but the crystal structure, the sites occupied by the atoms, and the atomic positions given by their coordinates are the chemistry between skeleton atoms. It is unlikely that it will change so much that the bond will break.
  • the parameter a representing the amount of Cu components is larger than 0. Further, more preferably, it may be more than 0.005 or more.
  • the parameter a is 0.1 or less, but preferably 0.05 or less, and more preferably 0.02. Further, the range of 0 ⁇ a ⁇ 0.1 may be satisfied, and preferably the range of 0.005 ⁇ a ⁇ 0.05 may be satisfied. Within such a range, the effect of adding Cu can further improve the electrical conductivity at room temperature and improve the power factor.
  • the parameter a may more preferably satisfy the range of 0.005 ⁇ a ⁇ 0.02. In this range, the power factor at room temperature can be improved.
  • the fact that the Cu atom is in a substitutional solid solution can be observed by a transmission electron microscope (TEM) and electron energy loss spectroscopy (EELS). For simplicity, it may be judged from the composition and the powder X-ray diffraction. For example, if the composition of the target material satisfies the above composition formula and the lattice constants of the a-axis and c-axis are not substantially changed as compared with those of the material to which Cu is not added, Cu is a substitution type. It may be judged that it is solidly dissolved. Here, it may be understood that there is no substantial change, for example, from the fact that the relative error of each lattice constant is within ⁇ 5%.
  • TEM transmission electron microscope
  • EELS electron energy loss spectroscopy
  • thermoelectric material may be in a form selected from the group consisting of powder, sintered body, and thin film. This can be applied to various thermoelectric power generation elements that exhibit high thermoelectric performance at room temperature.
  • thermoelectric material a sintered body is obtained by the method described later, and a powder is obtained by pulverizing the sintered body.
  • the thermoelectric material when it is a thin film, it may be a crystalline thin film by a physical vapor deposition method or the like using a sintered body as a target, or a thin film containing the above-mentioned powder. May be good.
  • the powder may include crushed and finely divided powder and shavings.
  • a compact can be formed by pressurizing the powder with a press such as a compactor.
  • a green compact means a powder obtained by compressing the powder into a predetermined shape.
  • the thin film refers to a thin film, and may include a layer formed by condensing a gas phase on a solid surface.
  • thermoelectric material when the thermoelectric material is a film containing a powder of an inorganic compound, the powder and the organic material are mixed and processed into a film.
  • the organic materials include poly (3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonic acid (PEDOT: PSS), poly [2,5-bis (3-tetradecylthiophene-2-yl) thieno [3, 2-b] Thiophene] (PBTTT), polyaniline (PANI), tetrathiafulvalene (TTF), and benzodifrangion paraphenylene vinylidene (BDPPV) can be used with at least one organic material selected from the group. can. With these organic materials, a flexible film-like thermoelectric material can be provided.
  • PEDOT poly (3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonic acid
  • PBTTT poly [2,5-bis (3-tetradecylthiophene-2-yl)
  • the content of the powder is not particularly limited as long as the film can be formed, but the powder is preferably 4% by mass or more and 80% by mass or less, preferably 4% by mass or more and 50% by mass with respect to the organic material. It may be contained in the range of mass% or less, more preferably 4% by mass or more and 10% by mass or less, still more preferably 4% by mass or more and 7% by mass or less. This can result in a film having flexibility and thermoelectric performance.
  • the thermoelectric material can improve the electrical conductivity and the power factor, especially at room temperature.
  • the thermoelectric material to which Cu is added not only the room temperature but also the power factor at high temperature (for example, 400K to 600K) can be improved.
  • FIG. 1A is a flowchart showing a process of manufacturing a thermoelectric material in an embodiment of the present invention.
  • Step S110 A raw material containing magnesium (Mg), a raw material containing silver (Ag), a raw material containing antimony (Sb), and a raw material containing copper (Cu) are mixed to prepare a mixture. .. Step S120: The mixture obtained in step S110 is calcined.
  • thermoelectric material is obtained by the above steps S110 and S120. Each step will be described in detail.
  • the raw material containing Mg may be a single Mg metal, or may be a silicate, oxide, carbonate, nitride, nitride, chloride, fluoride or acid fluoride of Mg. May be.
  • the raw material containing Ag may be an Ag metal alone, or may be a silicate, an oxide, a carbonate, a nitride, an oxynitride, a chloride, a fluoride or an acid fluoride of Ag.
  • the raw material containing Sb may be a single Sb metal, or may be a silicate, an oxide, a carbonate, a nitride, an oxynitride, a chloride, a fluoride or an acid fluoride of Sb.
  • the raw material containing Cu may be a Cu metal alone, or may be a silicate, oxide, carbonate, nitride, oxynitride, chloride, fluoride or acid fluoride of Cu.
  • the raw material is preferably powder, granules, or small lumps from the viewpoint of mixing and handling.
  • step S110 the metal elements in the raw material are mixed so as to satisfy the following composition formula Mg 1-a Cu a Ag b Sbc .
  • the parameters a, b and c are 0 ⁇ a ⁇ 0.1, 0.95 ⁇ b ⁇ 1.05, and 0.95 ⁇ c ⁇ 1.05 Meet. Since the preferred parameters are as described above, the description thereof will be omitted.
  • step S110 It is preferable to use mechanical alloying in step S110. Specifically, Mg metal as a raw material containing Mg, Ag metal as a raw material containing Ag, and Cu metal as a raw material containing Cu are mechanically allotted, and then the Mg-Ag-Cu alloy thus obtained is obtained. And Sb metal may be mechanically alloyed as a raw material containing Sb. As a result, an Mg—Ag—Cu—Sb alloy can be obtained. By using such an alloy, the impurity phase is reduced and a high-purity thermoelectric material can be obtained.
  • the sintering is discharge plasma sintering (SPS), hot press sintering (HP), hot isotropic pressure sintering (HIP), cold isotropic pressure sintering (CIP), partz. It may be performed by any method such as energization sintering, but preferably by discharge plasma sintering (SPS). As a result, a sintered body in which grain growth is suppressed in a short time can be obtained without using a sintering aid.
  • SPS discharge plasma sintering
  • HP hot press sintering
  • HIP hot isotropic pressure sintering
  • CIP cold isotropic pressure sintering
  • the SPS is preferably carried out in a temperature range of 473 K or more and 773 K or less, under a pressure of 50 MPa or more and 100 MPa or less, for a time of 1 minute or more and 10 minutes or less. Under these conditions, the thermoelectric material can be obtained with good yield in the embodiment of the present invention which is the above-mentioned sintered body.
  • the obtained sintered body may be crushed by mechanical milling such as a ball mill.
  • mechanical milling such as a ball mill.
  • this gives a thermoelectric material that is a powder.
  • thermoelectric material which is the powder thus obtained is mixed with the organic material, a flexible thermoelectric material can be provided.
  • the above-mentioned organic materials and mixing ratios can be adopted.
  • a physical vapor deposition method may be performed using the obtained sintered body as a target.
  • this can provide a thin film made of a thermoelectric material.
  • thermoelectric power generation element using the thermoelectric material described in the first embodiment will be described in the embodiment of the present invention.
  • FIG. 2A is a schematic diagram showing a thermoelectric power generation element ( ⁇ -shaped) using a thermoelectric material in the embodiment of the present invention.
  • the thermoelectric power generation element 200 includes a pair of n-type thermoelectric materials 210 and p-type thermoelectric materials 220, and electrodes 230 and 240 at their respective ends.
  • the n-type thermoelectric material 210 and the p-type thermoelectric material 220 are electrically connected in series by the electrodes 230 and 240.
  • the p-type thermoelectric material 220 is the thermoelectric material described in the first embodiment.
  • the thermoelectric material exhibits excellent thermoelectric properties, especially at room temperature, and is therefore advantageous for waste heat recovery.
  • the n-type thermoelectric material 210 is not particularly limited, but is preferably one having high thermoelectric performance (for example, ZT of 0.4 to 1.6) at 500 K or less, particularly at room temperature.
  • examples of the n-type thermoelectric material 210 include Mg 2 Sb 3 series, BiTeSe series, CoSb 3 series and the like.
  • An exemplary composition of the Mg 2 Sb 3 system is, for example, Mg 3.2 Sb 1.5 Bi 0.5 Te 0.01 .
  • An exemplary composition of the BiTeSe system is, for example, Bi 2 Te 2.7 Se 0.3 .
  • An exemplary composition of the CoSb 3 system is, for example, CoSb 3 Si 0.075 Te 0.175 . Note that these are examples and are not limited.
  • the electrodes 230 and 240 may be ordinary electrode materials, but examples thereof are Fe, Ag, Al, Ni, Cu and the like.
  • a chip made of an n-type thermoelectric material 210 is bonded to an electrode 240 on the low temperature side by soldering or the like, and the opposite end of the chip of the n-type thermoelectric material 210 and the electrode 230 on the high temperature side. Is shown to be joined by solder or the like.
  • a chip made of the p-type thermoelectric material 220 is bonded to the electrode 230 on the high temperature side by soldering or the like, and the opposite end of the chip of the p-type thermoelectric material 220 and the electrode 240 on the low temperature side Is shown to be joined by solder or the like.
  • thermoelectric power generation element 200 when the thermoelectric power generation element 200 is installed and the electrode at the end is connected to an electric circuit or the like, A voltage is generated by the Zeebeck effect, and as shown by the arrow in FIG. 2A, a current flows in the order of the electrode 240, the n-type thermoelectric material 210, the electrode 230, and the p-type thermoelectric material 220. Specifically, the electrons in the n-type thermoelectric material 210 obtain thermal energy from the high temperature side electrode 230, move to the low temperature side electrode 240, and release the thermal energy there, whereas the p-type thermoelectric material. A current flows by the principle that the holes of 220 obtain thermal energy from the electrode 230 on the high temperature side, move to the electrode 240 on the low temperature side, and release the thermal energy there.
  • thermoelectric material 220 the thermoelectric material described in the first embodiment of the present invention is used. 200 can be realized.
  • the thermoelectric material the thermoelectric material in the embodiment of the present invention is a powder composed of an inorganic compound having an MgAgSb system as a matrix and a part of Mg sites substituted with Cu atoms and solid-dissolved, a film containing the powder, or a film containing the powder.
  • a flexible thermoelectric power generation module can be provided as an IoT power source. For example, in FIG.
  • FIG. 2C illustrates a sintered body made of this inorganic compound.
  • a sintered body made of this inorganic compound is used as a target 300, and particles 330 made of the blown inorganic compound adhere to the substrate 310 by sputtering with argon 320 to form a thin film 340.
  • this thin film 340 is peeled off from the substrate 310 by an existing technique to form a single film.
  • FIG. 2D illustrates a powder 350 made of this inorganic compound.
  • thermoelectric power generation element 200 having a large amount of power generation can be provided at room temperature. ) Does not limit its use. It goes without saying that a thermoelectric power generation element having a large amount of power generation can be provided because it exhibits a high power factor even in a high temperature region.
  • thermoelectric material may be used for the U-shaped thermoelectric power generation element (FIG. 2B).
  • the p-type thermoelectric material made of the thermoelectric material and the n-type thermoelectric material may be alternately electrically connected in series.
  • Mg powder, purity 99.99%, manufactured by Sigma-Aldrich Japan GK
  • Ag grain, purity 99.99%, manufactured by Sigma-Aldrich Japan GK
  • Sb lump, purity 99. 99%, manufactured by Sigma-Aldrich Japan GK
  • Cu powder, purity 99.99%, manufactured by Sigma-Aldrich Japan GK
  • Each raw material powder was weighed to satisfy the composition shown in Table 1.
  • Mg powder, Ag particles and Cu powder were filled in a stainless steel ball mill container in a glove box, and mechanical alloying was performed for 10 hours using a mixer mill (8000M Mixer / Mill, manufactured by SPEX SamplePre). .. As a result, Mg-Ag-Cu alloy powder was obtained.
  • Mg-Ag-Cu alloy powder and the Sb lump were filled in a stainless steel ball mill container in a glove box, and mechanical alloying was performed for 10 hours using a mixer mill. As a result, Mg—Ag—Cu—Sb alloy powder was obtained.
  • this Mg-Ag-Cu-Sb alloy powder was fired at 573K for 5 minutes in a discharge plasma sintering device (SPS, SPS Syntex, Inc., SPS-1080 system).
  • SPS discharge plasma sintering device
  • a graphite sintered die (die) (inner diameter 10 mm, height 30 mm) is filled with a mixture (here, Mg-Ag-Cu-Sb alloy powder), and the temperature rise rate is 100 K under uniaxial stress of 80 MPa. It was maintained at / min, sintering temperature 573K, and 5 minutes. In this way, the sintered body of Example 1 was obtained.
  • the obtained calcined product was wet-ground with ethanol in an agate mortar.
  • the particles of the fired body after pulverization were sieved by a mesh (opening 45 ⁇ m), and only the particles having a particle size of 45 ⁇ m or less that passed through the mesh were taken out.
  • the particles were identified by powder X-ray diffraction method (Rigaku Co., Ltd., SmartLab3), and the composition was analyzed by fluorescent X-ray analysis (HORIBA, Ltd., EMAX Evolution EX). The result of X-ray diffraction is shown in FIG.
  • the sintered body was processed into a rectangular parallelepiped of 1.5 mm ⁇ 1.5 mm ⁇ 9 mm with a high-speed cutter, and the electrical conductivity and thermoelectric properties were measured.
  • the electrical conductivity was measured by the DC four-terminal method. Seebeck coefficient and thermal conductivity are used as thermoelectric properties by the steady temperature difference method, respectively, using a thermoelectric property measurement and evaluation device (Advance Riko Co., Ltd., ZEM-3) and a thermal conductivity evaluation device (Netch, HyperflashXXX). Was measured.
  • the measurement conditions were all measured from room temperature to a temperature range of 600 K under a helium gas atmosphere.
  • the electric output factor was calculated from the thermoelectromotive force obtained from the electric conductivity or resistivity and the Seebeck coefficient, and the dimensionless performance index ZT was calculated from the Seebeck coefficient, electric conductivity and thermal conductivity.
  • FIG. 3 is a diagram showing XRD patterns of the samples of Examples 1 and 2.
  • FIG. 3 shows the XRD pattern of the ⁇ -phase MgAgSb for reference. This XRD pattern is described by Melanie J. et al. Kirkham et al., PHYSICAL REVIEW B 85, 144120, 2012 FIG. Based on 2.
  • the diffraction peaks of the XRD patterns of the samples of Examples 1 and 2 all correspond to those of the ⁇ -phase MgAgSb, and the samples of Examples 1 and 2 have an ⁇ -phase having a half-Whisler structure. It was found to be an inorganic compound having symmetry of the I-4c2 space group. By composition analysis, it was confirmed that the composition of each sample was consistent with the charged composition. Moreover, when the a-axis length and the c-axis length of the samples of Examples 1 and 2 were calculated from the XRD pattern of FIG. 3, they were all substantially the same. From this, it was shown that Cu was substituted and solid-dissolved in the Mg site of the ⁇ -phase MgAgSb.
  • Example 1 had an ⁇ -phase MgAgSb containing Mg, Ag, and Sb as a parent crystal, and contained an inorganic compound in which Cu was substituted and solid-solved in a part of the Mg site.
  • FIG. 4 is a diagram showing the temperature dependence of the electrical conductivity of the samples of Examples 1 and 2.
  • the electric conductivity of the sample of Example 1 to which Cu was added increased over the entire measurement temperature range as compared with that of the sample of Example 2 to which Cu was not added, and particularly significantly increased near room temperature. I found out that I did.
  • the sample of Example 1 had an electric conductivity (electric resistivity) that could be used as a thermoelectric material, and had a temperature dependence. Focusing on the electrical resistivity at room temperature, it was possible to increase the electrical resistivity at room temperature to about 8 ⁇ 10 4 ( ⁇ m) -1 by controlling the amount of Cu added.
  • FIG. 5 is a diagram showing the temperature dependence of the Seebeck coefficient of the samples of Examples 1 and 2.
  • FIG. 6 is a diagram showing the temperature dependence of the electrical output factor of the samples of Examples 1 and 2.
  • the electric output factor (power factor) of the sample of Example 1 to which Cu was added was higher than that of the sample of Example 2 to which Cu was not added in the entire measurement temperature range, and in particular, 300 K. It was found that it increased dramatically in the low temperature region of ⁇ 400K and well exceeded 25 ⁇ Wcm-1K - 2 . From this, it can be said that it is suitable for various thermoelectric cooling applications and recovery of poor heat as an IoT operating power source, and it is possible to provide a thermoelectric power generation element for consumer use.
  • the maximum power factor at room temperature to 100 ° C. is 22 ⁇ Wcm -1 K -2 .
  • the thermoelectric performance changes greatly depending on the site to be replaced, and by substituting Cu for Mg sites, the power factor at room temperature to 400K is dramatically increased. Note that the inventors first discovered it through diligent research.
  • FIG. 7 is a diagram showing the temperature dependence of the total thermal conductivity of the samples of Examples 1 and 2.
  • FIG. 8 is a diagram showing the temperature dependence of the lattice thermal conductivity of the samples of Examples 1 and 2.
  • the addition of Cu increased the total thermal conductivity over the entire measurement temperature range.
  • the Lorentz number L was calculated and the electron thermal conductivity was subtracted from the total thermal conductivity to obtain the lattice thermal conductivity, as shown in FIG. 8, in Example 1 in which Cu was added over the entire measurement temperature range.
  • the lattice thermal conductivity of the sample was lower than that of the sample of Example 2 to which Cu was not added. From this, it was found that the addition of Cu is effective for phonon scattering.
  • FIG. 9 is a diagram showing the temperature dependence of the dimensionless figure of merit ZT of the samples of Examples 1 and 2.
  • the ZT of the sample of Example 1 to which Cu was added was higher than that of the sample of Example 2 to which Cu was not added in the entire measurement temperature range.
  • the sample of Example 1 to which Cu was added showed this tendency remarkably in a relatively low temperature region of 400 K or less, and achieved a high value of 0.5 or more at room temperature.
  • the power factor is significantly increased in the thermoelectric material of the present invention, for example, if the thermal conductivity is selectively reduced by controlling the morphology of the material, ZT Can be expected to increase further.
  • Table 2 summarizes the above thermoelectric characteristics.
  • E represents a power of 10.
  • the amount of Cu added (a value) is preferably in the range of 0.005 ⁇ a ⁇ 0.05, and more preferably in the range of 0.005 ⁇ a ⁇ 0.02.
  • thermoelectric material is particularly excellent in thermoelectric performance near room temperature, can function as an alternative material for the Bi 2 Te 3 system, and is used in a thermoelectric cooling device and a power generation device used in various electric devices. Will be done.
  • a flexible thermoelectric power generation element can be provided as an IoT power source.
  • thermoelectric power generation element 210 n-type thermoelectric material 220 p-type thermoelectric material 230, 240 electrodes

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Abstract

室温において熱電特性に優れた熱電材料、その製造方法およびその熱電発電素子を提供する。本発明の実施例において、熱電材料は、マグネシウム(Mg)と、銀(Ag)と、アンチモン(Sb)と、銅(Cu)とを含有する無機化合物を含み、Mg1-aCuAgSbで表され、 パラメータa、bおよびcは、 0<a≦0.1、 0.95≦b≦1.05、および、 0.95≦c≦1.05 を満たす。無機化合物は、ハーフホイスラー構造のα相であり、空間群I-4c2の対称性を有してもよい。

Description

熱電材料、その製造方法、および、熱電発電素子
 本発明は、熱電材料、その製造方法、および、熱電発電素子に関し、詳細には、MgAgSb系の熱電材料を含有する熱電材料、その製造方法、および、熱電発電素子に関する。
 世界の中で特に省エネルギーが進んだ我が国においてでも、廃熱回収においては、一次供給エネルギーの約3/4が熱エネルギーとして廃棄されているのが現状である。そのような状況の下、熱電発電素子は、熱エネルギーを回収して電気エネルギーに直接変換できる固体素子として注目されている。
 熱電発電素子は、電気エネルギーへの直接変換素子であるため、可動部分がないことによるメンテナンスの容易さ、スケーラビリティ等のメリットがある。このため、熱電半導体について、IoT動作電源などとしても、盛んな材料研究が行われている。
 IoT動作電源用途としては、室温近傍での実用が期待されるが、室温近傍の最高性能を有する熱電材料はBiTe系の材料で、Teの希少さのために、広範囲実用化の問題がある。しかし、室温ではこうしたTe化合物以外では比較的高性能を有する材料があまりなく問題であったが、MgAgSb系材料が一つの候補として挙がっている(例えば、特許文献1および2を参照)。
 特許文献1によれば、式Ax-wy+wz-w(Aは、Mg、Ca、Sr、Ba、Eu、Yb、Ti、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Cd、Hgおよびこれらの組み合わせからなる群から1以上の元素であり、Bは、Na、K、Rb、Cs、Cu、Ag、Auおよびこれらの組み合わせからなる群から1以上の元素であり、Cは、As、Sb、Biおよびこれらの組み合わせからなる群から1以上の元素であり、Dは、Se、Teおよびこれらの組み合わせからなる群から1以上の元素であり、wは約0~約1であり、xは約0.9~約1.1であり、yは約0.9~約1.1であり、zは約0.9~約1.1である)材料が開示される。
 特許文献2によれば、X1-n1-m1-q(X、YおよびZは、それぞれ、Mg、AgおよびSbであり、n、mおよびqは、それぞれ、約0.0001~約0.5000である)材料が開示されている。
 熱電材料の重要な特性因子として、次式で示される無次元性能指数ZTがある。
ZT=ST/(ρ・k)
 ここで、Sはゼーベック係数であり、ρは電気抵抗率、Tは絶対温度、kは熱伝導率である。さらに、S/ρはパワーファクター(電気出力因子とも呼ばれる)といい、単位温度当たりの発電電力に対応している。すなわち、ZTを向上させるためには、パワーファクターを向上させるとともに、熱伝導率kを低くすることが効果的である。熱伝導率kは、材料のモルフォロジを制御することによって選択的に下げることができるが、パワーファクターの向上には材料の改変が求められる。
 上述の特許文献1および2においても、室温においてパワーファクターは十分ではない。IoT発電用途を考えると、室温において25μWcm-1-2を超える高いパワーファクターを有する熱電材料が開発されることが期待される。
米国特許出願公開第2009/0211619号明細書 米国特許出願公開第2016/0326615号明細書
 以上から、本発明の実施例において、課題は、室温において熱電特性に優れた熱電材料、その製造方法およびその熱電発電素子を提供することである。
 本発明の実施例において、熱電材料は、マグネシウム(Mg)と、銀(Ag)と、アンチモン(Sb)と、銅(Cu)とを含有する無機化合物を含み、前記無機化合物は、Mg1-aCuAgSbで表され、パラメータa、bおよびcは、
 0<a≦0.1、
 0.95≦b≦1.05、および、
 0.95≦c≦1.05
 を満たしてもよい。上記課題は解決される。
 前記パラメータaは、
 0.005≦a≦0.05
 を満たしてもよい。
 前記パラメータaは、
 0.005≦a≦0.02
 を満たしてもよい。
 前記無機化合物は、ハーフホイスラー構造のα相であり、空間群I-4c2の対称性を有してもよい。
 前記熱電材料は、p型であってもよい。
 前記熱電材料は、粉末、焼結体および薄膜からなる群から選択される形態であってもよい。
 前記熱電材料は、薄膜の形態であり、有機材料をさらに含有してもよい。
 本発明の実施例において、上記熱電材料の製造方法は、マグネシウム(Mg)を含有する原料と、銀(Ag)を含有する原料と、アンチモン(Sb)を含有する原料と、銅(Cu)を含有する原料とを混合し、混合物を調製することと、前記混合物を焼結することとを包含してもよい。上記課題は解決される。
 前記混合物を調製することは、前記Mgを含有する原料と前記Agを含有する原料と前記Cuを含有する原料とをメカニカルアロイングすることと、前記メカニカルアロイングによって得られたMg-Ag-Cu合金と前記Sbを含有する原料とをメカニカルアロイングすることとをさらに包含してもよい。
 前記焼結することは、放電プラズマ焼結してもよい。
 前記放電プラズマ焼結は、473K以上773K以下の温度範囲で、50MPa以上100MPa以下の圧力下で、1分以上10分以下の時間、焼結してもよい。
 前記焼結することによって得られた焼結体を粉砕することをさらに包含してもよい。
 前記粉砕することによって得られた粉末と有機材料とを混合することをさらに包含してもよい。
 前記焼結することによって得られた焼結体をターゲットに用いて物理的気相成長法を行うことをさらに包含してもよい。
 本発明の実施例において、熱電発電素子は、交互に直列に接続されたp型熱電材料およびn型熱電材料を備え、前記p型熱電材料は、上記熱電材料であってもよい。上記課題は解決される。
 本発明の実施例において、熱電材料は、マグネシウム(Mg)と、銀(Ag)と、アンチモン(Sb)と、銅(Cu)とを含有する無機化合物を含む。この無機化合物は、Mg1-aCuAgSbで表され、0<a≦0.1、0.95≦b≦1.05、および、0.95≦c≦1.05を満たす。このように、MgとAgとSbとからなる母相の無機化合物においてMgの一部をCuに置換することにより、室温における電気伝導率が向上し、パワーファクターが向上した熱電材料を提供できる。このような熱電材料は、熱電発電素子に有利である。
 本発明の実施例において、熱電材料の製造方法は、マグネシウム(Mg)を含有する原料と、銀(Ag)を含有する原料と、アンチモン(Sb)を含有する原料と、銅(Cu)を含有する原料とを混合し、混合物を調製することと、この混合物を焼結することとにより、上述の熱電材料が得られるため、汎用性に優れる。
本発明の実施例において、熱電材料を製造する工程を示すフローチャート ハーフホイスラー化合物の特徴的な構造を有するMgAgSb系結晶を模式的に示す図 本発明の実施例において、熱電材料を用いた熱電発電素子(π字型)を示す模式図 本発明の実施例において、熱電材料を用いた熱電発電素子(U字型)を示す模式図 本発明の実施例において、熱電材料を用いた薄膜製造を示す模式図 本発明の実施例において、熱電材料を用いた粉末、圧粉機、焼結炉、焼結体を示す模式図 例1~例2の試料のXRDパターンを示す図 例1~例2の試料の電気伝導率の温度依存性を示す図 例1~例2の試料のゼーベック係数の温度依存性を示す図 例1~例2の試料の電気出力因子の温度依存性を示す図 例1~例2の試料の全熱伝導率の温度依存性を示す図 例1~例2の試料の格子熱伝導率の温度依存性を示す図 例1~例2の試料の無次元性能指数ZTの温度依存性を示す図
 以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
 本発明の実施例において、熱電材料は、マグネシウム(Mg)と、銀(Ag)と、アンチモン(Sb)と、銅(Cu)とを含有する無機化合物を含む。この無機化合物は、Mg1-aCuAgSbで表され、パラメータa~cは、それぞれ、
 0<a≦0.1、
 0.95≦b≦1.05、および、
 0.95≦c≦1.05
 を満たす。
 このような組成にすることにより、MgとAgとSbとからなる母相の無機化合物において、Mgの一部がCuで置換された組成となってもよい。特に室温(273K以上320K以下の温度範囲)における電気伝導率が向上し、パワーファクターが向上した熱電材料を提供できる。本発明の実施例において、熱電材料は、上述の組成を満たすことにより、ホールをキャリアにもったp型の熱電材料として機能し得る。
 無機化合物の母相は、好ましくは、Mg1-aAgSbからなり、このMgサイトの一部がCuで置換されていると考えられる。ここで、母相は、好ましくは、MgAgSb系結晶であり、ハーフホイスラー構造のα相を有し、I-4c2空間群(International Tables for Crystallographyの120番目)に属する。なお、本願明細書において、「-4」は、「オーバーバー付きの4」を表すものとする。
 MgAgSb系結晶とは、上述の元素(例えば、Mg、Ag、Sb)からなり、室温において、上述の結晶構造(例えば、、ハーフホイスラー構造)および空間群(例えば、I-4c2空間群)を有してもよい。それ以外には、特に制限はないが、例示的には、MgAgSb、Mg0.98Ag1.02Sb、MgAg1.01Sb1.02等が挙げられる。
 図1Bに、MgAgSb系結晶の結晶構造を模式的に示す。MgAgSb系結晶は、Mgの一部がCuで置換型固溶することによって格子定数は変化することもあるが、結晶構造と原子が占めるサイトとその座標によって与えられる原子位置は骨格原子間の化学結合が切れるほどには大きく変わることはないと考えられる。本発明の実施例において、X線回折や中性子線回折の結果をI-4c2の空間群でリートベルト解析して求めた格子定数が、理論値(a=9.1761Å、b=9.1761Å、c=12.696Å)と比べて±5%以内の場合はMgAgSb系結晶であると判定できる。
 Cuの成分量を表すパラメータaは、0より大きい。また、より好ましくは、以上であってもよく、0.005以上であってもよい。また、パラメータaは、0.1以下であるが、好ましくは、0.05以下、より好ましくは0.02であってもよい。また、0<a≦0.1の範囲を満たしてもよく、好ましくは、0.005≦a≦0.05の範囲を満たしてもよい。このような範囲であれば、Cu添加の効果により、室温における電気伝導率がさらに向上し、パワーファクターが向上し得る。パラメータaは、より好ましくは、0.005≦a≦0.02の範囲を満たしてよい。この範囲において、室温におけるパワーファクターが向上し得る。
 なお、Cu原子が置換型固溶していることは、透過型電子顕微鏡(TEM)および電子エネルギー損失分光(EELS)によって観察できる。簡易的には、組成および粉末X線回折から判断してよい。例えば、対象とする材料の組成が上記組成式を満たし、a軸およびc軸の格子定数が、Cuを添加していない材料のそれと比較して実質変化していない場合には、Cuが置換型固溶していると判断してよい。ここで、実質変化していないことは、例えば、それぞれの格子定数の相対誤差が±5%以内であることからも分かるかもしれない。
 本発明の実施例において、熱電材料は、粉末、焼結体、および、薄膜からなる群から選択される形態であってよい。これにより、室温において高い熱電性能を発揮した、各種熱電発電素子に適用できる。
 本発明の実施例において、熱電材料は、後述する方法によって焼結体が得られ、それを粉砕することによって粉末が得られる。本発明の実施例において、熱電材料が薄膜の場合、焼結体をターゲットに用いた物理的気相成長法等による結晶性薄膜であってもよいし、上述の粉末を含有する薄膜であってもよい。ここで、一般に、粉末とは、砕けて細かになったものや、こなを含んでよい。粉末を圧粉機のようなプレスにより加圧すると圧粉体を形成することができる。一般に、圧粉体とは、粉末を圧縮して所定の形状としたものをいう。粉末成分の融点以下の温度で加熱した場合、粉末粒子の相互の接触面が接着し、加熱時間の増加とともに圧粉体が収縮・緻密化する現象を焼結といい、焼結により得られたものを焼結体ということもできる。薄膜とは、うすい膜のことを言い、固体表面の上に気相が凝縮して形成された層を含んでもよい。
 本発明の実施例において、熱電材料が無機化合物の粉末を含有する膜である場合、粉末と有機材料と混合し、膜状に加工したものである。この場合、有機材料には、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)ポリスチレンスルホン酸(PEDOT:PSS)、ポリ[2,5-ビス(3-テトラデシルチオフェン-2-イル)チエノ[3,2-b]チオフェン](PBTTT)、ポリアニリン(PANI)、テトラチアフルバレン(TTF)、および、ベンゾジフランジオンパラフェニレンビニリデン(BDPPV)からなる群から少なくとも1種選択される有機材料を用いることができる。これらの有機材料であれば、フレキシブルな膜状の熱電材料を提供できる。
 この場合、膜を形成可能であれば、粉末の含有量は特に制限はないが、好ましくは、粉末は、有機材料に対して4質量%以上80質量%以下、好ましくは、4質量%以上50質量%以下、なお好ましくは、4質量%以上10質量%以下、なおさらに好ましくは、4質量%以上7質量%以下の範囲で含有されてもよい。これにより、フレキシビリティを有し、熱電性能を有する膜となり得る。
 本発明の実施例において、熱電材料は、特に室温において電気伝導率が向上し、パワーファクターが向上し得る。Cuが添加された熱電材料では、室温のみならず、高温(例えば400K~600K)におけるパワーファクターも向上し得る。
 次に、このような本発明の実施例において、熱電材料の例示的な製造方法を説明する。
 図1Aは、本発明の実施例において、熱電材料を製造する工程を示すフローチャートである。
 ステップS110:マグネシウム(Mg)を含有する原料と、銀(Ag)を含有する原料と、アンチモン(Sb)を含有する原料と、銅(Cu)を含有する原料とを混合し、混合物を調製する。
 ステップS120:ステップS110で得られた混合物を焼成する。
 本発明の実施例において、熱電材料は、上述のステップS110およびS120によって得られる。各ステップについて詳述する。
 ステップS110において、Mgを含有する原料は、Mg金属単体であってもよいし、Mgのケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物または酸フッ化物であってもよい。Agを含有する原料は、Ag金属単体であってもよいし、Agのケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物または酸フッ化物であってもよい。Sbを含有する原料は、Sb金属単体であってもよいし、Sbのケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物または酸フッ化物であってもよい。Cuを含有する原料は、Cu金属単体であってもよいし、Cuのケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物または酸フッ化物であってもよい。原料は、混合性および取り扱いの観点から粉末、粒、小塊がよい。
 ステップS110において、原料中の金属元素が、以下の組成式Mg1-aCuAgSbを満たすように混合される。ここで、パラメータa、bおよびcは、
 0<a≦0.1、
 0.95≦b≦1.05、および、
 0.95≦c≦1.05
 を満たす。なお、好ましいパラメータは上述した通りであるため説明を省略する。
 ステップS110において、メカニカルアロイングを用いることが好ましい。詳細には、Mgを含有する原料としてMg金属とAgを含有する原料としてAg金属とCuを含有する原料としてCu金属とをメカニカルアロイングし、次いで、これによって得られたMg-Ag-Cu合金とSbを含有する原料としてSb金属とをメカニカルアロイングしてもよい。これにより、Mg-Ag-Cu-Sb合金が得られる。このような合金を用いることにより、不純物相が低減され、高純度の熱電材料が得られ得る。
 ステップS120において、焼結は、放電プラズマ焼結(SPS)、ホットプレス焼結(HP)、熱間等方加圧焼結(HIP)、冷間等方圧加圧焼結(CIP)、パルツ通電焼結等の任意の方法によって行われてよいが、好ましくは、放電プラズマ焼結(SPS)によって行われてもよい。これにより、焼結助剤を用いることなく、短時間で粒成長を抑制した焼結体が得られる。
 SPSは、好ましくは、473K以上773K以下の温度範囲で、50MPa以上100MPa以下の圧力下で、1分以上10分以下の時間、行われる。この条件であれば、上述の焼結体である本発明の実施例において、熱電材料が歩留まりよく得られる。
 さらに、得られた焼結体をボールミルなどのメカニカルミリングによって粉砕してもよい。本発明の実施例において、これにより粉末である熱電材料が得られる。
 本発明の実施例において、このようにして得られた粉末である熱電材料を、有機材料と混合すれば、フレキシブルな熱電材料を提供できる。この場合、上述の有機材料および混合割合を採用できる。
 あるいは、得られた焼結体をターゲットに用い、物理的気相成長法を行ってもよい。本発明の実施例において、これにより、熱電材料からなる薄膜を提供できる。
(実施の形態2)
 実施の形態2では、本発明の実施例において、実施の形態1で説明した熱電材料を用いた熱電発電素子について説明する。
 図2Aは、本発明の実施例において、熱電材料を用いた熱電発電素子(π字型)を示す模式図である。
 本発明の実施例において、熱電発電素子200は、一対のn型熱電材料210およびp型熱電材料220、ならびに、これらのそれぞれの端部に電極230、240を含む。電極230、240により、n型熱電材料210およびp型熱電材料220は、電気的に直列に接続される。
 ここで、本発明の実施例において、p型熱電材料220は、実施の形態1で説明した熱電材料である。本発明の実施例において、熱電材料は、とりわけ室温において優れた熱電特性を発揮するため、廃熱回収に有利である。
 一方、n型熱電材料210は、特に制限はないが、500K以下、特に室温において熱電性能の高い(例えば、ZTが0.4~1.6)ものがよい。例示的には、n型熱電材料210は、MgSb系、BiTeSe系、CoSb系等が挙げられる。MgSb系の例示的な組成は、例えば、Mg3.2Sb1.5Bi0.5Te0.01である。BiTeSe系の例示的な組成は、例えば、BiTe2.7Se0.3である。CoSb系の例示的な組成は、例えば、CoSbSi0.075Te0.175である。これらは例示であって限定されないことに留意されたい。
 電極230、240は、通常の電極材料であり得るが、例示的には、Fe、Ag、Al、Ni、Cu等である。
 図2Aでは、低温となる側の電極240に半田等によってn型熱電材料210からなるチップが接合され、n型熱電材料210のチップの反対側の端部と、高温となる側の電極230とが半田等によって接合されている様子が示される。同様に、高温側となる側の電極230に半田等によってp型熱電材料220からなるチップが接合され、p型熱電材料220のチップの反対側の端部と、低温となる側の電極240とが半田等によって接合されている様子が示される。
 電極230が高温、電極240が、電極230に比べて低温となるような環境に、本発明の実施例において、熱電発電素子200を設置して、端部の電極を電気回路等に接続すると、ゼーベック効果によって電圧が発生し、図2Aの矢印で示すように、電極240、n型熱電材料210、電極230、p型熱電材料220の順で電流が流れる。詳細には、n型熱電材料210内の電子が、高温側の電極230から熱エネルギーを得て、低温側の電極240へ移動し、そこで熱エネルギーを放出し、それに対して、p型熱電材料220の正孔が高温側の電極230から熱エネルギーを得て、低温側の電極240へ移動して、そこで熱エネルギーを放出するという原理によって電流が流れる。
 本発明の実施例において、p型熱電材料220として、本発明の実施例において、実施の形態1で説明した熱電材料を用いるので、とりわけ室温(275K以上320K以下)において発電量の大きな熱電発電素子200を実現できる。また、熱電材料として、本発明の実施例における熱電材料が、MgAgSb系を母相とし、Mgサイトの一部をCu原子で置換固溶した無機化合物からなる粉末、それを含有する膜、あるいは、本発明の実施例において、熱電材料が上記無機化合物からなる焼結体をターゲットして得た薄膜を用いた場合には、IoT電源としてフレキシブル熱電発電モジュールを提供できる。例えば、図2Cには、この無機化合物からなる焼結体をターゲット300として、アルゴン320によるスパッタリングにより、基板310上に、飛ばされた無機化合物からなる粒子330が付着し、薄膜340を形成する様子を図解する。この薄膜340は、基板310から既存の技術で剥離され単独膜に形成されることは言うまでもない。例えば、図2Dには、この無機化合物からなる粉末350を図解する。この粉末350を圧粉機370により圧粉すれば、圧粉体360が得られ、焼結炉390内に圧粉体380を配置して焼結すれば、焼結体400が得られる。
 本発明の実施例において、熱電材料を用いれば、室温において発電量の大きな熱電発電素子200を提供できるが、本発明の実施例において、熱電発電素子200は、室温より高温領域(例えば、573Kなど)での使用を制限するものではない。高温領域においても高いパワーファクターを示すので、大きな発電量の熱電発電素子を提供できることはいうまでもない。
 図2Aでは、π型の熱電発電素子を用いて説明したが、本発明の実施例において、熱電材料は、U字型熱電発電素子(図2B)に用いてもよい。この場合も同様に、本発明の実施例において、熱電材料からなるp型熱電材料、および、n型熱電材料が、交互に電気的に直列に接続されて構成されてもよい。
 次に具体的な実施例を用いて本発明について詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
[原料]
 以降の例では、Mg(粉末、純度99.99%、シグマアルドリッチジャパン合同会社製)と、Ag(粒、純度99.99%、シグマアルドリッチジャパン合同会社製)と、Sb(塊、純度99.99%、シグマアルドリッチジャパン合同会社製)と、必要に応じてCu(粉末、純度99.99%、シグマアルドリッチジャパン合同会社製)とを用いた。
[例1]
 例1では、一般式Mg1-aCuAgSb(a=0.01、b=0.97、c=0.99)を満たすように原料を混合し、熱電材料を製造した。
 各原料粉末を表1の組成を満たすよう秤量した。まず、Mg粉末と、Ag粒とCu粉末とをグローブボックス中でステンレス製のボールミル容器に充填して、ミキサーミル(8000M Mixer/Mill、SPEXSamplePre製)を用いて、10時間メカニカルアロイングを行った。これにより、Mg-Ag-Cu合金粉末を得た。
 次いで、Mg-Ag-Cu合金粉末とSb塊とをグローブボックス中でステンレス製のボールミル容器に充填して、ミキサーミルを用いて、10時間メカニカルアロイングを行った。これにより、Mg-Ag-Cu-Sb合金粉末を得た。
 その後、このMg-Ag-Cu-Sb合金粉末を放電プラズマ焼結装置(SPS、SPS Syntex,Inc製、SPS-1080システム)で、573Kで5分間焼成した。詳細には、グラファイト製焼結ダイ(die)(内径10mm、高さ30mm)に混合物(ここではMg-Ag-Cu-Sb合金粉末)を充填し、80MPaの一軸応力の下、昇温速度100K/分、焼結温度573K、5分間保持した。このようにして例1の焼結体を得た。
 得られた焼成体をメノウ乳鉢でエタノールを用いた湿式粉砕を行った。粉砕後の焼成体の粒子をメッシュ(目開き45μm)により篩分けし、メッシュを通過した粒径45μm以下の粒子のみ取り出した。粒子を、粉末X線回折法(株式会社リガク製、SmartLab3)により同定し、蛍光X線分析(株式会社堀場製作所製、EMAX Evolution EX)により組成分析を行った。X線回折の結果を図3に示す。
 焼結体を高速カッターにより1.5mm×1.5mm×9mmの直方体に加工し、電気伝導率および熱電物性測定を行った。電気伝導率を、直流四端子法によって測定した。熱電物性としてゼーベック係数および熱伝導率を、定常温度差法により、それぞれ、熱電物性測定評価装置(アドバンス理工株式会社製、ZEM-3)、熱伝導率評価装置(ネッチ社製、HyperflashXXX)を用いて測定した。測定条件は、いずれも、ヘリウムガス雰囲気下、室温から600Kの温度範囲まで測定した。電気伝導率または電気抵抗率およびゼーベック係数より得られる熱起電力から電気出力因子(パワーファクター)を算出し、ゼーベック係数、電気伝導率および熱伝導率から無次元性能指数ZTを算出した。これらの結果を図4~図9および表2に示し、後述する。
[例2]
 例2では、一般式Mg1-aCuAgSb(a=0、b=0.97、c=0.99)を満たすように原料を混合し、熱電材料を製造した。例2は、例1において、Cu粉末を用いない以外は同様であるため、説明を省略する。例2の試料も、例1と同様に、X線回折を行い、電気特性および熱電物性を測定した。結果を図3~図9および表2に示し、後述する。
 簡単のため、例1および例2の試料の製造条件を表1にまとめて示し、以上の結果を説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 図3は、例1~例2の試料のXRDパターンを示す図である。
 図3には、参考のため、α相MgAgSbのXRDパターンを示す。このXRDパターンは、Melanie J. Kirkhamら,PHYSICAL REVIEW B 85,144120,2012のFIG.2に基づく。
 図3によれば、例1および例2の試料のXRDパターンの回折ピークは、すべて、α相MgAgSbのそれに一致し、例1および例2の試料は、ハーフホイスラー構造のα相を有し、I-4c2空間群の対称性を有する無機化合物であることが分かった。組成分析により、いずれの試料の組成も、仕込み組成に一致することを確認した。また、図3のXRDパターンから、例1および例2の試料のa軸長およびc軸長を算出したところ、いずれも実質同じであった。このことから、Cuは、α相MgAgSbのMgサイトに置換型固溶されたことが示された。
 したがって、例1の試料は、MgとAgとSbとを含有するα相MgAgSbを母体結晶とし、このMgサイトの一部にCuが置換固溶した無機化合物を含有することが示された。
 図4は、例1~例2の試料の電気伝導率の温度依存性を示す図である。
 図4によれば、Cuを添加した例1の試料の電気伝導率は、Cuを添加していない例2の試料のそれよりも測定温度範囲全体において増大し、特に、室温近傍において顕著に増大したことが分かった。例1の試料は、熱電材料として使用可能な電気伝導率(電気抵抗率)を有し、温度依存性を有した。また、室温における電気伝導率に着目すれば、Cuの添加量を制御することによって、室温において電気伝導率を約8×10(Ωm)-1まで高めることができた。
 図5は、例1~例2の試料のゼーベック係数の温度依存性を示す図である。
 図5によれば、いずれの試料も170μV/K以上の大きな絶対値のゼーベック係数を有するp型伝導であることが確認された。驚くことに、Cuの添加により電気伝導率が向上しているにも関わらず、ゼーベック係数の大きさの減少は最小限に抑えられていた。
 図6は、例1~例2の試料の電気出力因子の温度依存性を示す図である。
 図6によれば、Cuを添加した例1の試料の電気出力因子(パワーファクター)は、Cuを添加していない例2の試料のそれよりも、測定温度範囲全体において増大し、特に、300K~400Kの低温領域において劇的に増大し、25μWcm-1-2を有に超えることが分かった。このことから、各種熱電冷却応用やIoT動作電源として貧熱を回収するに好適といえ、民生利用の熱電発電素子を提供できる。
 特許文献2の図19Cでは、AgサイトをCuで置換したMgAg0.97-xCuSb0.99(x=0.003、0.007、0.01)の熱電性能としてパワーファクターを示されるが、室温~100℃におけるパワーファクターは、22μWcm-1-2が最大である。このように、一見類似するCu置換であっても、置換するサイトによって熱電性能が大きく変わり、MgサイトにCuを置換することによって、室温~400Kにおけるパワーファクターが劇的に増加することは、本願発明者らが鋭意研究によって初めて見出したことに留意されたい。
 図7は、例1~例2の試料の全熱伝導率の温度依存性を示す図である。
 図8は、例1~例2の試料の格子熱伝導率の温度依存性を示す図である。
 図7によれば、Cuの添加により、全熱伝導率は測定温度範囲全体において増加した。一方、ローレンツ数Lを計算し、全熱伝導率から電子熱伝導率を差し引き、格子熱伝導率を求めたところ、図8に示すように、測定温度範囲全体において、Cuを添加した例1の試料の格子熱伝導率は、Cuを添加していない例2の試料のそれよりも減少した。このことから、Cuの添加がフォノンの散乱に有効であることが分かった。
 図9は、例1~例2の試料の無次元性能指数ZTの温度依存性を示す図である。
 図9によれば、Cuを添加した例1の試料のZTは、Cuを添加していない例2の試料のそれよりも測定温度範囲全体において増大することが分かった。特に、Cuを添加した例1の試料は、400K以下の比較的低い温度領域ではこの傾向が顕著であり、室温で0.5以上の高い値を達成することが分かった。図6を参照して説明したように、発明の熱電材料ではパワーファクターが顕著に増大することから、例えば、材料のモルフォロジを制御することにより、熱伝導率を選択的に低下させれば、ZTのさらなる増大が期待できる。
 以上の熱電特性を表2にまとめて示す。表2において「E」は、10の累乗を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表2によれば、Cuを添加した例1の試料は、室温において、大きな電気伝導率を有し、パワーファクターが向上したことが分かった。また、Cuの添加量(a値)は、0.005≦a≦0.05の範囲、中でも、0.005≦a≦0.02の範囲が好ましいことが示された。
 本発明の実施例において、熱電材料は、とりわけ室温近傍での熱電性能に優れており、BiTe系の代替材料として機能し得、各種電気機器に用いられる熱電冷却装置および発電装置に利用される。特に、薄膜化を行えば、IoT電源としてフレキシブル熱電発電素子を提供できる。
 200 熱電発電素子
 210 n型熱電材料
 220 p型熱電材料
 230、240 電極

Claims (15)

  1.  マグネシウム(Mg)と、銀(Ag)と、アンチモン(Sb)と、銅(Cu)とを含有する無機化合物を含み、
     前記無機化合物は、Mg1-aCuAgSbで表され、
     パラメータa、bおよびcは、
     0<a≦0.1、
     0.95≦b≦1.05、および、
     0.95≦c≦1.05
     を満たす、熱電材料。
  2.  前記パラメータaは、
     0.005≦a≦0.05
     を満たす、請求項1に記載の熱電材料。
  3.  前記パラメータaは、
     0.005≦a≦0.02
     を満たす、請求項2に記載の熱電材料。
  4.  前記無機化合物は、ハーフホイスラー構造のα相であり、空間群I-4c2の対称性を有する、請求項1~3のいずれかに記載の熱電材料。
  5.  前記熱電材料は、p型である、請求項1~4のいずれかに記載の熱電材料。
  6.  前記熱電材料は、粉末、焼結体および薄膜からなる群から選択される形態である、請求項1~5のいずれかに記載の熱電材料。
  7.  前記熱電材料は、薄膜の形態であり、
     有機材料をさらに含有する、請求項6に記載の熱電材料。
  8.  マグネシウム(Mg)を含有する原料と、銀(Ag)を含有する原料と、アンチモン(Sb)を含有する原料と、銅(Cu)を含有する原料とを混合し、混合物を調製することと、
     前記混合物を焼結することと
     を包含する、請求項1~7のいずれかに記載の熱電材料を製造する方法。
  9.  前記混合物を調製することは、
     前記Mgを含有する原料と前記Agを含有する原料と前記Cuを含有する原料とをメカニカルアロイングすることと、
     前記メカニカルアロイングによって得られたMg-Ag-Cu合金と前記Sbを含有する原料とをメカニカルアロイングすることと
     をさらに包含する、請求項8に記載の方法。
  10.  前記焼結することは、放電プラズマ焼結する、請求項8または9に記載の方法。
  11.  前記放電プラズマ焼結は、473K以上773K以下の温度範囲で、50MPa以上100MPa以下の圧力下で、1分以上10分以下の時間、焼結する、請求項10に記載の方法。
  12.  前記焼結することによって得られた焼結体を粉砕することをさらに包含する、請求項8~11のいずれかに記載の方法。
  13.  前記粉砕することによって得られた粉末と有機材料とを混合することをさらに包含する、請求項12に記載の方法。
  14.  前記焼結することによって得られた焼結体をターゲットに用いて物理的気相成長法を行うことをさらに包含する、請求項8~11のいずれかに記載の方法。
  15.  交互に直列に接続されたp型熱電材料およびn型熱電材料を備える熱電発電素子であって、前記p型熱電材料は、請求項1~7のいずれかに記載の熱電材料である、熱電発電素子。

     
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115915896A (zh) * 2023-01-16 2023-04-04 哈尔滨工业大学 一种基于MgAgSb基热电材料高热稳定性低接触电阻阻挡层的制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004179643A (ja) * 2002-11-12 2004-06-24 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 熱電変換材料薄膜とセンサ素子及びその製造方法
JP2006040963A (ja) * 2004-07-22 2006-02-09 Yamaha Corp 熱電モジュールの製造方法
US20090211619A1 (en) 2008-02-26 2009-08-27 Marlow Industries, Inc. Thermoelectric Material and Device Incorporating Same
JP2011181725A (ja) * 2010-03-02 2011-09-15 Panasonic Corp 異方的熱電材料とこれを用いた放射検出器および発電デバイス
WO2012011334A1 (ja) * 2010-07-20 2012-01-26 株式会社村田製作所 熱電変換素子、その製造方法、および通信装置
JP2012248819A (ja) * 2011-05-31 2012-12-13 Murata Mfg Co Ltd 熱電変換素子およびその製造方法
US20160326615A1 (en) 2014-02-18 2016-11-10 University Of Houston System THERMOELECTRIC COMPOSITIONS AND METHODS OF FABRICATING HIGH THERMOELECTRIC PERFORMANCE MgAgSb-BASED MATERIALS

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012248919A (ja) * 2011-05-25 2012-12-13 Hitachi Cable Ltd フレーム中継装置、ネットワークシステム及びフレーム中継方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004179643A (ja) * 2002-11-12 2004-06-24 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 熱電変換材料薄膜とセンサ素子及びその製造方法
JP2006040963A (ja) * 2004-07-22 2006-02-09 Yamaha Corp 熱電モジュールの製造方法
US20090211619A1 (en) 2008-02-26 2009-08-27 Marlow Industries, Inc. Thermoelectric Material and Device Incorporating Same
JP2011181725A (ja) * 2010-03-02 2011-09-15 Panasonic Corp 異方的熱電材料とこれを用いた放射検出器および発電デバイス
WO2012011334A1 (ja) * 2010-07-20 2012-01-26 株式会社村田製作所 熱電変換素子、その製造方法、および通信装置
JP2012248819A (ja) * 2011-05-31 2012-12-13 Murata Mfg Co Ltd 熱電変換素子およびその製造方法
US20160326615A1 (en) 2014-02-18 2016-11-10 University Of Houston System THERMOELECTRIC COMPOSITIONS AND METHODS OF FABRICATING HIGH THERMOELECTRIC PERFORMANCE MgAgSb-BASED MATERIALS

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HASHIBA, MIRI; KIHOU, K.; KUNIOKA, H.; NISHIATE, H.; YAMAMOTO, Y.; LEE, C.H. : "22aPS-24 Thermoelectric performance of MgAgSb", 73RD ANNUAL CONFERENCE OF THE PHYSICAL SOCIETY OF JAPAN; MARCH 22-25, 2018, vol. 73, no. 1, 1 January 2018 (2018-01-01) - 25 March 2018 (2018-03-25), Japan, pages 1939, XP009535596, DOI: 10.11316/jpsgaiyo.73.1.0_1939 *
MELANIE J. KIRKHAM ET AL., PHYSICAL REVIEW B, vol. 85, 2012, pages 144120
See also references of EP4215633A4
SUI JIEHE; SHUAI JING; LAN YUCHENG; LIU YUAN; HE RAN; WANG DEZHI; JIE QING; REN ZHIFENG: "Effect of Cu concentration on thermoelectric properties of nanostructuredp-type MgAg0.97−xCuxSb", ACTA MATERIALIA., ELSEVIER, OXFORD, GB, vol. 87, 31 January 2015 (2015-01-31), GB , pages 266 - 272, XP029164746, ISSN: 1359-6454, DOI: 10.1016/j.actamat.2015.01.018 *
TAN GANGJIAN, ZHAO LI-DONG, KANATZIDIS MERCOURI G.: "Rationally Designing High-Performance Bulk Thermoelectric Materials", CHEMICAL REVIEWS, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, US, vol. 116, no. 19, 12 October 2016 (2016-10-12), US , pages 12123 - 12149, XP055912156, ISSN: 0009-2665, DOI: 10.1021/acs.chemrev.6b00255 *
ZHENG YANYAN, LIU CHENGYAN, MIAO LEI, LIN HONG, GAO JIE, WANG XIAOYANG, CHEN JUNLIANG, WU SHAOHAI, LI XIN, CAI HUANFU: "Cost effective synthesis of p-type Zn-doped MgAgSb by planetary ball-milling with enhanced thermoelectric properties", RSC ADVANCES, vol. 8, no. 62, 15 October 2018 (2018-10-15), pages 35353 - 35359, XP055912157, DOI: 10.1039/C8RA06765A *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115915896A (zh) * 2023-01-16 2023-04-04 哈尔滨工业大学 一种基于MgAgSb基热电材料高热稳定性低接触电阻阻挡层的制备方法
CN115915896B (zh) * 2023-01-16 2023-06-02 哈尔滨工业大学 一种基于MgAgSb基热电材料高热稳定性低接触电阻阻挡层的制备方法
US12052920B1 (en) 2023-01-16 2024-07-30 Harbin Institute Of Technology Preparation method of contact material with high thermal stability and low contact resistance based on MgAgSb-based thermoelectric material

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