JP2001189497A - 熱電変換素子とその製造方法 - Google Patents
熱電変換素子とその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 安価で軽量な熱電変換材料であるSi基材料の
熱電変換効率を著しく高めた構成であるとともに、製造
が容易な構成からなるSi基の熱電変換材料を用いた熱電
変換素子とその製造方法の提供。 【解決手段】 n型とp型の材料粉末を交互に配置してp/
n/p/n/p/と圧縮成形して一体化焼結すると、電極接合に
よるロスはほとんど無視できるほど小さくなり、かつ熱
電変換素子に温度勾配を与えた際の高温側と低温側に位
置するpn接合部に異種金属を介して接合し、素子化する
ことにより、起電力および電力量が向上する。
熱電変換効率を著しく高めた構成であるとともに、製造
が容易な構成からなるSi基の熱電変換材料を用いた熱電
変換素子とその製造方法の提供。 【解決手段】 n型とp型の材料粉末を交互に配置してp/
n/p/n/p/と圧縮成形して一体化焼結すると、電極接合に
よるロスはほとんど無視できるほど小さくなり、かつ熱
電変換素子に温度勾配を与えた際の高温側と低温側に位
置するpn接合部に異種金属を介して接合し、素子化する
ことにより、起電力および電力量が向上する。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、熱電変換素子と
その製造方法に係り、環境汚染が少なく、安価で軽量な
熱電変換材料であるSi基材料の熱電変換効率を著しく高
めたn型およびp型半導体を、素子として温度勾配を与え
た際の高温側と低温側にそれぞれ異なる金属材料を接合
予定部に配置し、交互に並べて高効率に電気エネルギー
を取り出すことが可能な熱電変換素子とその製造方法に
関する。
その製造方法に係り、環境汚染が少なく、安価で軽量な
熱電変換材料であるSi基材料の熱電変換効率を著しく高
めたn型およびp型半導体を、素子として温度勾配を与え
た際の高温側と低温側にそれぞれ異なる金属材料を接合
予定部に配置し、交互に並べて高効率に電気エネルギー
を取り出すことが可能な熱電変換素子とその製造方法に
関する。
【0002】
【従来の技術】熱電変換素子は、近年のCO2削減をはじ
めとするエネルギー、環境問題の点から注目を浴びてお
り、特に熱エネルギーの有効利用の観点から実用化が期
待されているデバイスである。
めとするエネルギー、環境問題の点から注目を浴びてお
り、特に熱エネルギーの有効利用の観点から実用化が期
待されているデバイスである。
【0003】例えば、焼却炉や発電所のタービンなどの廃熱
を利用して電気エネルギーに変換するシステムや、屋外
や宇宙で簡単に電気を得るための携帯発電装置、ガス機
器の炎センサー、太陽電池や燃料電池との併用、自動車
の内燃機関の廃熱を利用し、燃費向上させる等、非常に
広範囲の用途が検討されている。
を利用して電気エネルギーに変換するシステムや、屋外
や宇宙で簡単に電気を得るための携帯発電装置、ガス機
器の炎センサー、太陽電池や燃料電池との併用、自動車
の内燃機関の廃熱を利用し、燃費向上させる等、非常に
広範囲の用途が検討されている。
【0004】しかし、今までに知られている熱電変換素子
は、一般に変換効率が低い、使用温度範囲が非常に狭
い、使用元素の環境汚染の問題がある、原料および製造
コストが高い等の理由から汎用されるには至っていな
い。
は、一般に変換効率が低い、使用温度範囲が非常に狭
い、使用元素の環境汚染の問題がある、原料および製造
コストが高い等の理由から汎用されるには至っていな
い。
【0005】この熱エネルギーから電気エネルギーヘの変換
効率は、性能指数ZTの関数であり、ZTが高いほど高くな
る。この性能指数ZTは、ZT=S2σT/κ 式のように表さ
れている。ここで、Sは熱電材料のゼーベック係数、σ
は電気伝導率、κは熱伝導率、そしてTは熱電素子の高
温側(TH)と低温側(TL)の平均値で表した絶対温度であ
る。
効率は、性能指数ZTの関数であり、ZTが高いほど高くな
る。この性能指数ZTは、ZT=S2σT/κ 式のように表さ
れている。ここで、Sは熱電材料のゼーベック係数、σ
は電気伝導率、κは熱伝導率、そしてTは熱電素子の高
温側(TH)と低温側(TL)の平均値で表した絶対温度であ
る。
【0006】現在、最も高い性能指数の熱電材料はスクッテ
ルダイト型結晶構造を有するIrSb3(T.Calllet, A.Borsh
chrysky and J.‐P. Fleurial : Proc. 12th Int. Con
f. on Thermoelectrics, (Yokohama, Japan, 1993)P13
2.)であり、そのZT値は約2.0を示す。しかしながら、Ir
の原料コストが高いために、実用化には至っていない。
ルダイト型結晶構造を有するIrSb3(T.Calllet, A.Borsh
chrysky and J.‐P. Fleurial : Proc. 12th Int. Con
f. on Thermoelectrics, (Yokohama, Japan, 1993)P13
2.)であり、そのZT値は約2.0を示す。しかしながら、Ir
の原料コストが高いために、実用化には至っていない。
【0007】また、低温で高い性能指数を示すBi2Te3はペル
チェ素子として半導体等の冷却用素子として使用されて
いるが、融点が530Kと低いため、使用温度範囲が狭いと
いう問題があった。
チェ素子として半導体等の冷却用素子として使用されて
いるが、融点が530Kと低いため、使用温度範囲が狭いと
いう問題があった。
【0008】一方、コストと環境の点からは、Fe‐Si系材料
が有望であるとされているが、この系は性能指数(ZT)は
0.2以下であり、熱電変換材料として要求される特性に
は迄かに満たないものであった。
が有望であるとされているが、この系は性能指数(ZT)は
0.2以下であり、熱電変換材料として要求される特性に
は迄かに満たないものであった。
【0009】Si‐Ge系材料は、B.Abeles (Phys. Rev. 131,
1906, (1963))はSi‐Ge合金の熱伝導率の組成依存性を
調査し、SiとGeを合金化することにより熱伝導率が大き
く低下できることを報告した。彼らの報告ではGeの含有
量が20〜30原子%含有しなければ熱伝導の低下は見られ
ないと報告された。
1906, (1963))はSi‐Ge合金の熱伝導率の組成依存性を
調査し、SiとGeを合金化することにより熱伝導率が大き
く低下できることを報告した。彼らの報告ではGeの含有
量が20〜30原子%含有しなければ熱伝導の低下は見られ
ないと報告された。
【0010】しかし、Geの原料コストが高いこと、また、Si
とGeは全律固溶の液相線と固相線の幅広い状態をもち、
溶解やZone Leveling法では組成を均一に作製するのが
困難という問題あった。また、組成を均一にするために
ホットプレスによる方法も試みられているが、量産性に
乏しいものであった。
とGeは全律固溶の液相線と固相線の幅広い状態をもち、
溶解やZone Leveling法では組成を均一に作製するのが
困難という問題あった。また、組成を均一にするために
ホットプレスによる方法も試みられているが、量産性に
乏しいものであった。
【0011】さらに、特開平11-54808号公報には、Si‐Ge合
金粉末を用いて、円板状のn型およびp型の予備成形体を
作製し、n,p,n,pの順に4枚予備成形体を積層して焼結
し、その後これを直方体に加工し、さらにn,p間に分離
部を形成する切削加工を行い、図2に示す熱電変換素子
を作製する方法が提案されている。しかし、製造工程が
煩雑で加工に手間を要するだけでなく、材料自体の特性
も劣るものである。
金粉末を用いて、円板状のn型およびp型の予備成形体を
作製し、n,p,n,pの順に4枚予備成形体を積層して焼結
し、その後これを直方体に加工し、さらにn,p間に分離
部を形成する切削加工を行い、図2に示す熱電変換素子
を作製する方法が提案されている。しかし、製造工程が
煩雑で加工に手間を要するだけでなく、材料自体の特性
も劣るものである。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】発明者らは、半導体デ
バイスとして広く使用されているSiが極めて高いゼーベ
ック係数を有することに着目して、Si基の材料の熱電特
性を評価した結果、Siに0.001〜20原子%という少量の元
素の添加で高い性能指数を有する熱電変換材料となり得
ることを知見した(WO99/22410)。
バイスとして広く使用されているSiが極めて高いゼーベ
ック係数を有することに着目して、Si基の材料の熱電特
性を評価した結果、Siに0.001〜20原子%という少量の元
素の添加で高い性能指数を有する熱電変換材料となり得
ることを知見した(WO99/22410)。
【0013】Siは、環境負荷も小さく資源も豊富にあり、原
料コストも比較的安い上、軽いという特徴がある。さら
に、発明者らは、接合部の電極を選定することによリゼ
ーベック係数を大きくすることができ、取り出せる電力
として向上することを見い出した。
料コストも比較的安い上、軽いという特徴がある。さら
に、発明者らは、接合部の電極を選定することによリゼ
ーベック係数を大きくすることができ、取り出せる電力
として向上することを見い出した。
【0014】しかしながら、熱電変換材料を素子として使用
する際に、p型、n型の材料の接合部及び電極に関する接
合が良好でない場合、取り出せる電力にロスが生ずる。
これは電極材質を選定した場合でも起こり得る。さらに
高温端の電極の接合は熱電材料と電極材質の原子の拡散
や場合によっては合金化されたり、電極材質との間の熱
膨張係数の差が大きい場合は電極の剥がれやクラックの
原因となる問題があった。
する際に、p型、n型の材料の接合部及び電極に関する接
合が良好でない場合、取り出せる電力にロスが生ずる。
これは電極材質を選定した場合でも起こり得る。さらに
高温端の電極の接合は熱電材料と電極材質の原子の拡散
や場合によっては合金化されたり、電極材質との間の熱
膨張係数の差が大きい場合は電極の剥がれやクラックの
原因となる問題があった。
【0015】この発明は、特に、安価で軽量な熱電変換材料
であるSi基材料の熱電変換効率を著しく高めた構成であ
るとともに、製造が容易な構成からなるSi基の熱電変換
材料を用いた熱電変換素子とその製造方法の提供を目的
としている。
であるSi基材料の熱電変換効率を著しく高めた構成であ
るとともに、製造が容易な構成からなるSi基の熱電変換
材料を用いた熱電変換素子とその製造方法の提供を目的
としている。
【0016】
【課題を解決するための手段】発明者らは、Si基熱電変
換材料の熱電特性を損なうことなく、熱電変換素子とし
て電力を取り出せる方法として、n型とp型の材料を一体
化して作製することに着目し、一体化の方法として、粉
末をホットプレス、放電プラズマ焼結、熱間静水圧プレ
スなどの熱間圧縮成形又は冷間圧縮成形後に焼結するな
どの粉末冶金手段の他、Si基板上に粉末材料のレジスト
をパターニングして積層させる方法で試みた結果、pn接
合部のロスは大幅に低下し、熱電変換効率が上昇するこ
と、さらに材料を交互に配置してp/n/p/n/p/と一体化し
た焼結体を作製することにより、電極接合によるロスは
ほとんど無視できるほど小さくなることを知見した。
換材料の熱電特性を損なうことなく、熱電変換素子とし
て電力を取り出せる方法として、n型とp型の材料を一体
化して作製することに着目し、一体化の方法として、粉
末をホットプレス、放電プラズマ焼結、熱間静水圧プレ
スなどの熱間圧縮成形又は冷間圧縮成形後に焼結するな
どの粉末冶金手段の他、Si基板上に粉末材料のレジスト
をパターニングして積層させる方法で試みた結果、pn接
合部のロスは大幅に低下し、熱電変換効率が上昇するこ
と、さらに材料を交互に配置してp/n/p/n/p/と一体化し
た焼結体を作製することにより、電極接合によるロスは
ほとんど無視できるほど小さくなることを知見した。
【0017】さらに発明者らは、熱電変換素子に温度勾配を
与えた際の高温側と低温側に位置するpn接合部に異種金
属を介して接合し、素子化することを試み、接合方法と
して粉末焼結時にp/nの粉末の境面に金属粉末を挿入す
る方法と、p/n境面に金属板を介する方法で行い、前記
粉末冶金手段にて接合し、一体化された素子の電圧及び
電流を測定した結果、金属材質を最適に選ぶことにより
起電力および電力量が向上することを知見し、この発明
を完成した。
与えた際の高温側と低温側に位置するpn接合部に異種金
属を介して接合し、素子化することを試み、接合方法と
して粉末焼結時にp/nの粉末の境面に金属粉末を挿入す
る方法と、p/n境面に金属板を介する方法で行い、前記
粉末冶金手段にて接合し、一体化された素子の電圧及び
電流を測定した結果、金属材質を最適に選ぶことにより
起電力および電力量が向上することを知見し、この発明
を完成した。
【0018】さらに、粉末冶金での接合だけでなく、Si基材
料の焼結材、溶成材のバルクと電極材料を抵抗加熱、通
電焼結、熱間加圧の方法により接合することが可能であ
り、最適な電極材質を選択することにより、また起電力
及び出力電力量が向上することを知見した。
料の焼結材、溶成材のバルクと電極材料を抵抗加熱、通
電焼結、熱間加圧の方法により接合することが可能であ
り、最適な電極材質を選択することにより、また起電力
及び出力電力量が向上することを知見した。
【0019】この発明は、n型半導体材料とp型半導体材料が
金属材料を介して粉末冶金手段にてpn接合されて連接方
向に複数のpn接合部を有した熱電変換素子、あるいはさ
らに前記金属材料が温度勾配を与えられた際の高温側と
低温側で異なる材料であることを特徴とする熱電変換素
子である。
金属材料を介して粉末冶金手段にてpn接合されて連接方
向に複数のpn接合部を有した熱電変換素子、あるいはさ
らに前記金属材料が温度勾配を与えられた際の高温側と
低温側で異なる材料であることを特徴とする熱電変換素
子である。
【0020】また、この発明は、n型半導体材料粉末とp型半
導体材料粉末を、板状又は粉末の金属材料を介して交互
に配置した後、粉末冶金手段により一体化する熱電変換
素子の製造方法であり、さらに一体化に際して、前記金
属材料に温度勾配を与えられた際の高温側と低温側で異
なる材料を配置することを特徴とする熱電変換素子の製
造方法である。
導体材料粉末を、板状又は粉末の金属材料を介して交互
に配置した後、粉末冶金手段により一体化する熱電変換
素子の製造方法であり、さらに一体化に際して、前記金
属材料に温度勾配を与えられた際の高温側と低温側で異
なる材料を配置することを特徴とする熱電変換素子の製
造方法である。
【0021】
【発明の実施の形態】この発明による熱電変換素子は、
例えば図1に示すごとく、種々組成からなる略L型のn型
半導体材料1とp型半導体材料2を、所要の金属材料3を介
してpn接合して一体化する単数のpn接合部を有する構成
を基本として、略L型のn型半導体材料とp型半導体材料
を交互に所要数組み合せ、所要の金属材料3,4を介してp
n接合して一体化し、連接方向に複数のpn接合部を有す
る構成からなる。
例えば図1に示すごとく、種々組成からなる略L型のn型
半導体材料1とp型半導体材料2を、所要の金属材料3を介
してpn接合して一体化する単数のpn接合部を有する構成
を基本として、略L型のn型半導体材料とp型半導体材料
を交互に所要数組み合せ、所要の金属材料3,4を介してp
n接合して一体化し、連接方向に複数のpn接合部を有す
る構成からなる。
【0022】又、前記略L型の他、T型、I型なども適宜採用
できる。半導体材料を交互に配置する方法としては、p
型から始まりn型で終わる偶数型の他、p,n,pやn,p,n,p,
nなどの奇数型でもよく、いずれにしても連接部に2以上
のpn接合部を有する構成とする必要がある。
できる。半導体材料を交互に配置する方法としては、p
型から始まりn型で終わる偶数型の他、p,n,pやn,p,n,p,
nなどの奇数型でもよく、いずれにしても連接部に2以上
のpn接合部を有する構成とする必要がある。
【0023】又、この発明は、図1で熱電変換素子の下部を
熱源に近接させた高温側、上部を低温側とした、温度勾
配を与えた場合、金属材料3,4には、高温側と低温側で
それぞれ異なる材質の金属、合金を用いることを特徴と
している。
熱源に近接させた高温側、上部を低温側とした、温度勾
配を与えた場合、金属材料3,4には、高温側と低温側で
それぞれ異なる材質の金属、合金を用いることを特徴と
している。
【0024】一体化成形方法には、熱間又は冷間の圧縮成形
あるいは粉末冶金法が採用できる。Si-Geのn型半導体粉
末材料、p型半導体粉末材料並びに金属材料の板又は粉
末を、例えば図1の熱電変換素子と略相似形の金型など
に個別又は同時に入れて、粉末をホットプレス、放電プ
ラズマ焼結、熱間静水圧プレスなどの熱間圧縮成形又は
冷間圧縮成形後に焼結するなどの粉末冶金手段にて一体
化することができる。
あるいは粉末冶金法が採用できる。Si-Geのn型半導体粉
末材料、p型半導体粉末材料並びに金属材料の板又は粉
末を、例えば図1の熱電変換素子と略相似形の金型など
に個別又は同時に入れて、粉末をホットプレス、放電プ
ラズマ焼結、熱間静水圧プレスなどの熱間圧縮成形又は
冷間圧縮成形後に焼結するなどの粉末冶金手段にて一体
化することができる。
【0025】又、粉末冶金での接合だけでなく、Si基材料、
Si‐Ge合金の焼結材、溶成材のバルクと電極材料を抵抗
加熱、通電焼結、熱間加圧の方法により、pn接合するこ
とが可能である。
Si‐Ge合金の焼結材、溶成材のバルクと電極材料を抵抗
加熱、通電焼結、熱間加圧の方法により、pn接合するこ
とが可能である。
【0026】さらに、上述の粉末冶金法の他、Si基板、Si
1-xGex(x＜0.20)基板上に粉末材料のレジストをパター
ニングして積層させる方法が採用できる。具体的には、
Si、Geを電子ビーム加熱して蒸発させるPVD法、SiH4、G
eH4からSi、Geを積層させるCVD法などがあり、マスクを
介してpn接合並びに金属層の接合も可能である。積層
後、400〜800℃で熱処理することにより、積層膜が結晶
化し特性が向上する。
1-xGex(x＜0.20)基板上に粉末材料のレジストをパター
ニングして積層させる方法が採用できる。具体的には、
Si、Geを電子ビーム加熱して蒸発させるPVD法、SiH4、G
eH4からSi、Geを積層させるCVD法などがあり、マスクを
介してpn接合並びに金属層の接合も可能である。積層
後、400〜800℃で熱処理することにより、積層膜が結晶
化し特性が向上する。
【0027】金属材料としては、いずれの材質も使用でき、
比較的耐食性に優れ、しかも熱電変換材料に着設しやす
い金属、合金が好ましい。特に高温で高特性を示す熱電
材料では高融点の金属、合金を使用することが好まし
い。例えば、熱電変換材料の高温側の材料としては、Z
n,Au,Ag,Pt,Cu,Ti,Mo,Zn,W,C、低温側の材料としてはB
i,Sn,Ag,Cu,Pt,Al,Au,Fe,Mo,Zn,Pbが好ましい。又、こ
れらの金属の合金、あるいはこれらの金属を含む合金を
用いることもできる。
比較的耐食性に優れ、しかも熱電変換材料に着設しやす
い金属、合金が好ましい。特に高温で高特性を示す熱電
材料では高融点の金属、合金を使用することが好まし
い。例えば、熱電変換材料の高温側の材料としては、Z
n,Au,Ag,Pt,Cu,Ti,Mo,Zn,W,C、低温側の材料としてはB
i,Sn,Ag,Cu,Pt,Al,Au,Fe,Mo,Zn,Pbが好ましい。又、こ
れらの金属の合金、あるいはこれらの金属を含む合金を
用いることもできる。
【0028】熱電変換材料の高温側と低温側に使用する金属
材料の種類、組合せは、熱電変換材料種によってそれぞ
れ異なる。例えば、FeSi2化合物の場合は、高温側にP
t、低温側にCu、Bi2Te3化合物の場合は、高温側にPt、
低温側にAl、Si1-xGex(x＜0.20)の場合は、高温側にP
t、低温側にAl、などが好ましい。
材料の種類、組合せは、熱電変換材料種によってそれぞ
れ異なる。例えば、FeSi2化合物の場合は、高温側にP
t、低温側にCu、Bi2Te3化合物の場合は、高温側にPt、
低温側にAl、Si1-xGex(x＜0.20)の場合は、高温側にP
t、低温側にAl、などが好ましい。
【0029】この発明において、熱電変換材料には、公知の
いずれの材質も採用可能である。特にSi基材料、Si1-xG
ex(x＜0.20)の組成からなる熱電変換材料の他、Bi2Te3
系材料が好ましい。
いずれの材質も採用可能である。特にSi基材料、Si1-xG
ex(x＜0.20)の組成からなる熱電変換材料の他、Bi2Te3
系材料が好ましい。
【0030】Si基材料は、組成がSi1-xAx(x＜0.20)で、Aに
は4族元素(Ge,C,Sn)、3-5族化合物半導体、2‐6族化合
物半導体の少なくとも1種を添加し、後述するドーパン
ト元素によってキャリアー濃度を1017〜1021(M/m3)に制
御するもので、基本的に多結晶Siで各結晶粒内は添加元
素を含むがほとんどがSiであり、このSi結晶粒の粒界部
に前記添加元素Aとドーパント元素、Si-Geの場合はGeと
ドーパント元素が同時に偏析した構造を特徴とする。
は4族元素(Ge,C,Sn)、3-5族化合物半導体、2‐6族化合
物半導体の少なくとも1種を添加し、後述するドーパン
ト元素によってキャリアー濃度を1017〜1021(M/m3)に制
御するもので、基本的に多結晶Siで各結晶粒内は添加元
素を含むがほとんどがSiであり、このSi結晶粒の粒界部
に前記添加元素Aとドーパント元素、Si-Geの場合はGeと
ドーパント元素が同時に偏析した構造を特徴とする。
【0031】Si基材料は、Si半導体中のキャリアー濃度が10
17〜1021(M/m3)になるようにP,B,Alなど種々のドーパン
ト元素の単独又は複合添加とその添加量を調整すること
により、ゼーベック係数が極めて大きく、熱電変換効率
を著しく高めることができ、生産性が良く品質が安定し
た安価な熱電変換材料である。
17〜1021(M/m3)になるようにP,B,Alなど種々のドーパン
ト元素の単独又は複合添加とその添加量を調整すること
により、ゼーベック係数が極めて大きく、熱電変換効率
を著しく高めることができ、生産性が良く品質が安定し
た安価な熱電変換材料である。
【0032】この発明のSi基材料において、特にSi-Geの場
合は、Geが0.05原子%未満では熱伝導率が大きいため、
高い性能指数は得られず、また、20原子%以上では熱伝
導率は若干低下するが、同時に粒内のSiリッチ相にもGe
が拡散し、固溶するため、Siの高いゼーベック係数が低
下し、性能指数を低下させる原因となる。よって、Geの
好ましい含有量は0.05以上、20原子%未満の範囲とす
る。特に好ましくは、3〜10原子%である。
合は、Geが0.05原子%未満では熱伝導率が大きいため、
高い性能指数は得られず、また、20原子%以上では熱伝
導率は若干低下するが、同時に粒内のSiリッチ相にもGe
が拡散し、固溶するため、Siの高いゼーベック係数が低
下し、性能指数を低下させる原因となる。よって、Geの
好ましい含有量は0.05以上、20原子%未満の範囲とす
る。特に好ましくは、3〜10原子%である。
【0033】この発明において、SiをP型半導体またはN型半
導体となすためのドーパント元素は、所要範囲内のキャ
リアー濃度で熱伝導率、電気抵抗を低下させると同時
に、高いゼーベック係数を得るために添加するものであ
る。熱電変換材料の用途を考慮すると、熱源、使用箇所
や形態、扱う電流、電圧の大小などの用途に応じて、ゼ
ーベック係数、電気伝導率、熱伝導率のいずれの特性に
重点を置くかで変わるため、用途などに応じて選択元素
とその添加量を選択することができる。添加量として
は、0.001原子%〜20原子%が好ましい。
導体となすためのドーパント元素は、所要範囲内のキャ
リアー濃度で熱伝導率、電気抵抗を低下させると同時
に、高いゼーベック係数を得るために添加するものであ
る。熱電変換材料の用途を考慮すると、熱源、使用箇所
や形態、扱う電流、電圧の大小などの用途に応じて、ゼ
ーベック係数、電気伝導率、熱伝導率のいずれの特性に
重点を置くかで変わるため、用途などに応じて選択元素
とその添加量を選択することができる。添加量として
は、0.001原子%〜20原子%が好ましい。
【0034】p型半導体となすためのドーパント元素として
は、pグループ群(Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Zn,Cd,Hg,B,Al,Ga,I
n,Tl)、遷移金属元素M1群(M1;Y,Mo,Zr)の各群から選択
する1種又は2種以上が望ましい。中でも特に好ましい元
素はB,Ga,Alである。
は、pグループ群(Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Zn,Cd,Hg,B,Al,Ga,I
n,Tl)、遷移金属元素M1群(M1;Y,Mo,Zr)の各群から選択
する1種又は2種以上が望ましい。中でも特に好ましい元
素はB,Ga,Alである。
【0035】n型半導体となすためのドーパント元素は、nグ
ループ群(N,P,As,Sb,Bi,O,S,Se,Te)、遷移金属元素M2群
(M2;Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Nb,Ru,Rh,Pd,Ag,Hf,Ta,W,
Re,Os,Ir,Pt,Au、但しFeは10原子%以下)、希土類元素群
RE(RE;La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Yb,Lu)の
各群から選択する1種又は2種以上が望ましい。中でも特
に好ましい元素はP,Cu,Asである。
ループ群(N,P,As,Sb,Bi,O,S,Se,Te)、遷移金属元素M2群
(M2;Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Nb,Ru,Rh,Pd,Ag,Hf,Ta,W,
Re,Os,Ir,Pt,Au、但しFeは10原子%以下)、希土類元素群
RE(RE;La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Yb,Lu)の
各群から選択する1種又は2種以上が望ましい。中でも特
に好ましい元素はP,Cu,Asである。
【0036】
【実施例】実施例1 原料として、n型にSi0.95Ge0.05(P0.4at%)、p型にSi
0.95Ge0.05(B0.3at%)を配合し、高周波真空溶解にて溶
解したn型およびp型熱電変換材料のインゴットをスタン
プミルおよびN2ガス中でジェットミルにて平均粒径4μm
に粉砕した。
0.95Ge0.05(B0.3at%)を配合し、高周波真空溶解にて溶
解したn型およびp型熱電変換材料のインゴットをスタン
プミルおよびN2ガス中でジェットミルにて平均粒径4μm
に粉砕した。
【0037】得られたそれぞれの粉末をカーボン型に図1に
示すような形状となるようにn型、p型の粉末それぞれを
高温側用としてはPt電極板と低温側用としてはAl電極板
を介して交互に配置し、ホットプレスにて1500〜1600K
×1時間、圧力25〜100MPaで加圧、焼結した。
示すような形状となるようにn型、p型の粉末それぞれを
高温側用としてはPt電極板と低温側用としてはAl電極板
を介して交互に配置し、ホットプレスにて1500〜1600K
×1時間、圧力25〜100MPaで加圧、焼結した。
【0038】図1のごとく接合してpn接合部が10箇所ある熱
電変換素子を作製し、当該素子の高温側端を873K、低温
側端を373Kに保ち、それぞれの発生起電力量と発生電流
および抵抗値をマルチメーターで測定し、得られた電力
量を求め、表1に示す。なお、電力比率は以下の比較例1
(Ptペースト接合)の出力電力を1として比較した。
電変換素子を作製し、当該素子の高温側端を873K、低温
側端を373Kに保ち、それぞれの発生起電力量と発生電流
および抵抗値をマルチメーターで測定し、得られた電力
量を求め、表1に示す。なお、電力比率は以下の比較例1
(Ptペースト接合)の出力電力を1として比較した。
【0039】比較として実施例1のn型、p型粉末をそれぞれ
焼結し、該n型、p型焼結体のpn界面に高温側端、低温側
端ともにPtペースト(比較例1)又はAgろう(比較例2)で接
合して図1に示すような形状の熱電変換素子を作製し
た。該素子を実施例1同様の条件で計測した測定値を比
較例として表1に記す。
焼結し、該n型、p型焼結体のpn界面に高温側端、低温側
端ともにPtペースト(比較例1)又はAgろう(比較例2)で接
合して図1に示すような形状の熱電変換素子を作製し
た。該素子を実施例1同様の条件で計測した測定値を比
較例として表1に記す。
【0040】実施例2 原料として、Siに各添加元素を表2のように配合し、ア
ーク溶解にて溶解したn型およびp型熱電材料のインゴッ
トをスタンプミルおよびボールミルにて平均粒径3μmに
粉砕した。ボールミルは鉄製のボールミルでキシレン溶
媒中で行った。
ーク溶解にて溶解したn型およびp型熱電材料のインゴッ
トをスタンプミルおよびボールミルにて平均粒径3μmに
粉砕した。ボールミルは鉄製のボールミルでキシレン溶
媒中で行った。
【0041】得られたそれぞれの粉末をカーボン型に図1に
示すような形状となるようにn型、p型の粉末それぞれを
表3に示す高温側電極板と低温側電極板を介して交互に
配置し、1000〜1573K×180秒、50MPaで放電プラズマ焼
結し、図1のごとくp/n接合して一体化し、実施例1と同
様にpn接合部が10箇所ある構成の熱電変換素子を作製し
た。
示すような形状となるようにn型、p型の粉末それぞれを
表3に示す高温側電極板と低温側電極板を介して交互に
配置し、1000〜1573K×180秒、50MPaで放電プラズマ焼
結し、図1のごとくp/n接合して一体化し、実施例1と同
様にpn接合部が10箇所ある構成の熱電変換素子を作製し
た。
【0042】得られた熱電変換素子のn型、p型の低温端の電
極にCuリード線をスポット溶接し、高温端を873K、低温
端を373Kに保ち、それぞれの発生起電力量と発生電流お
よび抵抗値をマルチメーターで測定し、得られた電力量
を求め、表3に示す。なお、電力比率は前記比較例1(Pt
ペースト接合)の出力電力を1として比較した。
極にCuリード線をスポット溶接し、高温端を873K、低温
端を373Kに保ち、それぞれの発生起電力量と発生電流お
よび抵抗値をマルチメーターで測定し、得られた電力量
を求め、表3に示す。なお、電力比率は前記比較例1(Pt
ペースト接合)の出力電力を1として比較した。
【0043】なお、比較として前記比較例1、比較例2及び高
温側端、低温側端とも電極を挿入しない以外は実施例2
と同様に作製した素子(比較例3)の測定値を比較例とし
て表2、表3に示す。
温側端、低温側端とも電極を挿入しない以外は実施例2
と同様に作製した素子(比較例3)の測定値を比較例とし
て表2、表3に示す。
【0044】
【表1】
【0045】
【表2】
【0046】
【表3】
【0047】
【発明の効果】この発明による熱電変換素子は、環境汚
染が少なく、安価で軽量であるとともに、高温で高効率
な特徴を有するSi基の熱電変換材料を素子化する際に問
題となるpn接合を容易に実現でき、さらにp/n接合面に
最適な電極材質を接合することにより、熱電変換素子の
変換効率は大幅に向上し、エネルギーのより有効な利用
が可能で、より高効率な電力の取り出すことが可能にな
った。
染が少なく、安価で軽量であるとともに、高温で高効率
な特徴を有するSi基の熱電変換材料を素子化する際に問
題となるpn接合を容易に実現でき、さらにp/n接合面に
最適な電極材質を接合することにより、熱電変換素子の
変換効率は大幅に向上し、エネルギーのより有効な利用
が可能で、より高効率な電力の取り出すことが可能にな
った。
【0048】また、この発明による接合方法では、従来電極
にペーストやろう材等を手作業で並べていたが、一塊の
大きな焼結材を作製することで作製でき、熱電変換素子
の組み立てに伴う手作業を大幅に減らすことができ、電
極接合の煩雑な作業の低減による品質の向上が得られる
という大きな利点がある。
にペーストやろう材等を手作業で並べていたが、一塊の
大きな焼結材を作製することで作製でき、熱電変換素子
の組み立てに伴う手作業を大幅に減らすことができ、電
極接合の煩雑な作業の低減による品質の向上が得られる
という大きな利点がある。
【図1】この発明による熱電変換素子の構成例を示す説
明図である。
明図である。
【図2】従来の熱電変換素子の構成例を示す説明図であ
る。
る。
1 n型半導体材料 2 p型半導体材料 3,4 金属材料
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 35/34 Ｈ０１Ｌ 35/34 (72)発明者 山下 治 大阪府三島郡島本町江川２丁目15−17 住 友特殊金属株式会社山崎製作所内 (72)発明者 西郷 恒和 大阪府三島郡島本町江川２丁目15−17 住 友特殊金属株式会社山崎製作所内 Ｆターム(参考） 4K018 AA40 BA20 BD10 EA02 EA12 EA22 JA05 JA07 JA22 JA27 JA29 JA34 JA36
Claims (9)
- 【請求項1】 n型半導体材料とp型半導体材料が金属材
料を介して粉末冶金手段にてpn接合されて連接方向に複
数のpn接合部を有する熱電変換素子。 - 【請求項2】 n型半導体材料とp型半導体材料が金属材
料を介して粉末冶金手段にてpn接合されて連接方向に複
数のpn接合部を有する熱電変換素子であって、前記金属
材料が温度勾配を与えられた際の高温側と低温側で異な
る材料である熱電変換素子。 - 【請求項3】 n型半導体材料とp型半導体材料が金属材
料を介して一体化されて連接方向に複数のpn接合部を有
する熱電変換素子であって、前記金属材料が温度勾配を
与えられた際の高温側と低温側で異なる材料である熱電
変換素子。 - 【請求項4】 半導体材料がSi基材料である請求項1から
請求項3に記載の熱電変換素子。 - 【請求項5】 粉末冶金手段が熱間圧縮成形又は冷間圧
縮成形後焼結するものである請求項1又は請求項2に記載
の熱電変換素子。 - 【請求項6】 n型半導体材料粉末とp型半導体材料粉末
を、板状又は粉末の金属材料を介して交互に配置した
後、粉末冶金手段により一体化する熱電変換素子の製造
方法。 - 【請求項7】 n型半導体材料粉末とp型半導体材料粉末
を、板状又は粉末の金属材料を介して交互に配置した
後、粉末冶金手段により一体化するに際して、金属材料
が温度勾配を与えられた際の高温側と低温側で異なる材
料である熱電変換素子の製造方法。 - 【請求項8】 粉末冶金手段が熱間圧縮成形又は冷間圧
縮成形後焼結するものである請求項6又は請求項7に記載
の熱電変換素子の製造方法。 - 【請求項9】 n型半導体材料とp型半導体材料を、板状
又は粉末の金属材料を介して交互に配置した後、一体化
するに際して、金属材料が温度勾配を与えられた際の高
温側と低温側で異なる材料である熱電変換素子の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37239599A JP2001189497A (ja) | 1999-12-28 | 1999-12-28 | 熱電変換素子とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37239599A JP2001189497A (ja) | 1999-12-28 | 1999-12-28 | 熱電変換素子とその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001189497A true JP2001189497A (ja) | 2001-07-10 |
Family
ID=18500375
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP37239599A Pending JP2001189497A (ja) | 1999-12-28 | 1999-12-28 | 熱電変換素子とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001189497A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010016132A (ja) * | 2008-07-02 | 2010-01-21 | Oki Denki Bosai Kk | 熱電変換モジュールおよびその製造方法 |
| JP2010034508A (ja) * | 2008-07-02 | 2010-02-12 | Oki Denki Bosai Kk | 熱電変換モジュールおよびその製造方法 |
| WO2012056541A1 (ja) * | 2010-10-28 | 2012-05-03 | 富士通株式会社 | 熱電変換モジュール及びその製造方法 |
| US8501518B2 (en) | 2008-12-26 | 2013-08-06 | Fujitsu Limited | Method of manufacturing thermoelectric conversion element and thermoelectric conversion element |
| JP2014049713A (ja) * | 2012-09-04 | 2014-03-17 | Hitachi Chemical Co Ltd | 熱電変換モジュールおよびその製造方法 |
| DE102014206883A1 (de) | 2013-04-10 | 2014-10-16 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Thermoelektrisches Modul und Verfahren zum Herstellen desselben |
-
1999
- 1999-12-28 JP JP37239599A patent/JP2001189497A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010016132A (ja) * | 2008-07-02 | 2010-01-21 | Oki Denki Bosai Kk | 熱電変換モジュールおよびその製造方法 |
| JP2010034508A (ja) * | 2008-07-02 | 2010-02-12 | Oki Denki Bosai Kk | 熱電変換モジュールおよびその製造方法 |
| US8501518B2 (en) | 2008-12-26 | 2013-08-06 | Fujitsu Limited | Method of manufacturing thermoelectric conversion element and thermoelectric conversion element |
| US8940571B2 (en) | 2008-12-26 | 2015-01-27 | Fujitsu Limited | Thermoelectric conversion element |
| WO2012056541A1 (ja) * | 2010-10-28 | 2012-05-03 | 富士通株式会社 | 熱電変換モジュール及びその製造方法 |
| JP5609984B2 (ja) * | 2010-10-28 | 2014-10-22 | 富士通株式会社 | 熱電変換モジュール及びその製造方法 |
| US9543494B2 (en) | 2010-10-28 | 2017-01-10 | Fujitsu Limited | Thermoelectric conversion module and method of manufacturing the same |
| JP2014049713A (ja) * | 2012-09-04 | 2014-03-17 | Hitachi Chemical Co Ltd | 熱電変換モジュールおよびその製造方法 |
| DE102014206883A1 (de) | 2013-04-10 | 2014-10-16 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Thermoelektrisches Modul und Verfahren zum Herstellen desselben |
| US9601679B2 (en) | 2013-04-10 | 2017-03-21 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Thermoelectric module and method of manufacturing the same |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040518 |