WO2012056541A1 - 熱電変換モジュール及びその製造方法 - Google Patents

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WO2012056541A1
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thermoelectric conversion
type semiconductor
substrate
conversion module
type
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PCT/JP2010/069130
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肥田　勝春
山中　一典
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富士通株式会社
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    • H10N10/855—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising compounds containing boron, carbon, oxygen or nitrogen

Definitions

  • thermoelectric conversion elements have attracted attention from the viewpoint of CO 2 reduction and environmental protection. By using the thermoelectric conversion element, it is possible to convert the thermal energy that has been discarded until now into electric energy and reuse it. Since one thermoelectric conversion element has a low output voltage, a plurality of thermoelectric conversion elements are usually connected in series to form a thermoelectric conversion module.
  • a general thermoelectric conversion module includes a large number of semiconductor blocks (hereinafter referred to as p-type semiconductor blocks) made of a p-type thermoelectric conversion material and a large number of semiconductor blocks (hereinafter referred to as p-type thermoelectric conversion materials) between two heat transfer plates. And an n-type semiconductor block).
  • the p-type semiconductor block and the n-type semiconductor block are alternately arranged in the in-plane direction of the heat transfer plate, and are connected in series by metal terminals arranged between the semiconductor blocks. Lead electrodes are connected to both ends of the semiconductor blocks connected in series.
  • thermoelectric conversion module when a temperature difference is given to the two heat transfer plates, a potential difference is generated between the p-type semiconductor block and the n-type semiconductor block due to the Seebeck effect, and power can be taken out from the extraction electrode. . Moreover, when a pair of extraction electrodes are connected to a power source and a current is passed through the thermoelectric conversion module, heat can be transferred from one heat transfer plate to the other heat transfer plate by the Peltier effect.
  • thermoelectric conversion module uses a large number (several tens to several hundred pairs) of p-type semiconductor blocks and n-type semiconductor blocks as described above. In order to reduce the size and increase the performance of the thermoelectric conversion module, it is necessary to reduce the size of the p-type semiconductor block and the n-type semiconductor block and to electrically connect the semiconductor blocks.
  • thermoelectric conversion material substrate a semiconductor substrate (thermoelectric conversion material substrate) is cut by a dicing saw and divided into a large number of semiconductor blocks, and these semiconductor blocks are arranged on a heat transfer plate to form a thermoelectric conversion module. Yes.
  • the metal terminal which electrically connects between semiconductor blocks is formed of a metal thin film or a conductive paste.
  • thermoelectric conversion module requires a step of cutting a semiconductor substrate into a plurality of semiconductor blocks, a step of forming metal terminals, and a step of electrically connecting the semiconductor blocks and the metal terminals. For this reason, the number of manufacturing processes is increased, resulting in an increase in product cost.
  • thermoelectric conversion module that can reduce the number of manufacturing steps and reduce the product cost, and a manufacturing method thereof.
  • the first column part is formed of a p-type thermoelectric conversion material, and has a first connection part protruding laterally from one end of the first column part, A plurality of p-type semiconductor blocks containing metal powder at the other end of the first connection portion and the first pillar portion, and an n-type thermoelectric conversion material, and the second pillar portion and the second pillar portion.
  • a plurality of n-type semiconductor blocks having a second connecting portion projecting laterally from one end portion thereof and containing metal powder at the other end portion of the second connecting portion and the second column portion
  • the first connection part of the p-type semiconductor block is connected to the other end of the second pillar part of the n-type semiconductor block, and the second connection of the n-type semiconductor block A portion connected to the other end of the first pillar portion of the p-type semiconductor block, and the plurality of p-type semiconductor blocks
  • Thermoelectric conversion module whose serial and a plurality of n-type semiconductor blocks are and alternately connected in series is provided.
  • the first p-type thermoelectric conversion material layer made of a p-type thermoelectric conversion material
  • the first p-type thermoelectric conversion material layer made of a p-type thermoelectric conversion material containing metal powder.
  • a step of preparing a first substrate having a laminated structure with a second p-type thermoelectric conversion material layer disposed above and below, a first n-type thermoelectric conversion material layer made of an n-type thermoelectric conversion material, and a metal powder Preparing a second substrate having a laminated structure with a second n-type thermoelectric conversion material layer disposed on and under the first n-type thermoelectric conversion material layer.
  • Grooves are provided in the first substrate in a grid pattern to form a first pillar portion surrounded by the grooves, and grooves are provided in the second substrate in a grid pattern to be surrounded by the grooves.
  • a step of forming a pillar portion, and the first substrate and the second substrate, the surface on which the groove is formed, on the inside, and the The first column portion and the second column portion are alternately stacked so that the first column portion and the groove portion of the second substrate, and the second column portion and the first substrate
  • a step of joining the groove portions to form a bonded substrate, and the groove portion of the first substrate and the groove portion of the second substrate after bonding are individually provided with a notch, and made of the p-type thermoelectric conversion material.
  • a method of manufacturing a thermoelectric conversion module including a step of forming a structure in which p-type semiconductor blocks and n-type semiconductor blocks made of the n-type thermoelectric conversion material are alternately and serially connected.
  • each of the p-type semiconductor block and the n-type semiconductor block has a column portion and a connection portion that protrudes laterally from the column portion. Then, the p-type semiconductor block and the n-type semiconductor block are directly connected via their connecting portions. For this reason, the process required by the conventional manufacturing method, such as the process of forming the metal terminal for connecting semiconductor blocks and the process of connecting a semiconductor block and a metal terminal, becomes unnecessary. Thereby, the manufacturing cost of a thermoelectric conversion module can be reduced.
  • the end portions (tip portions) and the connection portions of the column portions of the p-type semiconductor block and the n-type semiconductor block are formed of a heat transfer conversion material containing metal powder. Therefore, when the p-type semiconductor substrate and the n-type semiconductor substrate are bonded, the metal powder in the vicinity of the bonded portion is bonded, and the p-type semiconductor block and the n-type semiconductor block are bonded by the bonded metal powder. This improves the adhesion at the junction between the p-type semiconductor block and the n-type semiconductor block, and can suppress an increase in electrical resistance at the junction.
  • thermoelectric conversion module without individually separating the semiconductor blocks.
  • the process of individually connecting each semiconductor block to the metal terminal becomes unnecessary, and the manufacturing cost of the thermoelectric conversion module can be reduced.
  • the p-type semiconductor block and the n-type semiconductor block are bonded by the metal powder in the vicinity of the bonding portion, the adhesion of the bonding portion is improved and an increase in electrical resistance at the bonding portion can be suppressed.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the thermoelectric conversion module according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a flowchart showing a method for manufacturing the thermoelectric conversion module according to the first embodiment.
  • Drawing 3 is a figure (the 1) showing a manufacturing method of a thermoelectric conversion module concerning a 1st embodiment.
  • Drawing 4 is a figure (the 2) showing the manufacturing method of the thermoelectric conversion module concerning a 1st embodiment.
  • Drawing 5 is a figure (the 3) showing a manufacturing method of a thermoelectric conversion module concerning a 1st embodiment.
  • FIG. 6 is a view (No. 4) illustrating the method for manufacturing the thermoelectric conversion module according to the first embodiment.
  • FIG. 7 is a view (No.
  • FIG. 14 is a flowchart illustrating a method for manufacturing a thermoelectric conversion module according to the third embodiment.
  • FIG. 15 is a schematic diagram illustrating a thermoelectric conversion module according to the third embodiment.
  • FIG. 16 is a cross-sectional view showing a thermoelectric conversion module according to the fourth embodiment.
  • FIG. 17 is a flowchart showing a method for manufacturing the thermoelectric conversion module according to the fourth embodiment.
  • FIG. 18 is a diagram (No. 1) illustrating the method for manufacturing the thermoelectric conversion module according to the fourth embodiment.
  • FIG. 19 is a diagram (No. 2) illustrating the method for manufacturing the thermoelectric conversion module according to the fourth embodiment.
  • FIG. 20 is a diagram (No. 3) illustrating the method for manufacturing the thermoelectric conversion module according to the fourth embodiment.
  • FIG. 21 is a cross-sectional view showing a thermoelectric conversion module according to the fifth embodiment.
  • FIG. 22 is a view (No. 1) illustrating the method for manufacturing the thermoelectric conversion module according to the fifth embodiment.
  • FIG. 23 is a diagram (No. 2) illustrating the method for manufacturing the thermoelectric conversion module according to the fifth embodiment.
  • FIG. 24 is a view (No. 3) illustrating the method for manufacturing the thermoelectric conversion module according to the fifth embodiment.
  • FIG. 25 is a flowchart showing a method for manufacturing the thermoelectric conversion module according to the sixth embodiment.
  • FIG. 26 is a schematic diagram illustrating a thermoelectric conversion module according to the sixth embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the thermoelectric conversion module according to the first embodiment.
  • the thermoelectric conversion module 10 of this embodiment includes two heat transfer plates 13a and 13b and a plurality of p-type semiconductor blocks 11 disposed between the heat transfer plates 13a and 13b. and an n-type semiconductor block 12.
  • the p-type semiconductor block 11 is made of a p-type thermoelectric conversion material such as Ca 3 Co 4 O 9
  • the n-type semiconductor block 12 is made of an n-type thermoelectric conversion material such as Ca 0.9 La 0.1 MnO 3 .
  • the p-type semiconductor block 11 is formed in a substantially “L” shape, and has a quadrangular columnar column portion 11a and a thin plate-like connection portion 11b protruding laterally from the end of the column portion 11a.
  • the n-type semiconductor block 12 is also formed in a substantially “L” shape, and includes a quadrangular columnar column portion 12a, and a thin plate-like connection portion 12b protruding laterally from an end portion of the column portion 12a. have.
  • connection part 11b of the p-type semiconductor block 11 is arranged on one heat transfer plate 13a side, and the connection part 12b of the n-type semiconductor block 12 is arranged on the other heat transfer plate 13b side.
  • the connection portion 11b of the p-type semiconductor block 11 overlaps the end portion of the column portion 12a of the n-type semiconductor block 12 (the end portion opposite to the connection portion 12b), and the connection portion 12b of the n-type semiconductor block 12 is p-type. It overlaps with the end of the column part 11a of the semiconductor block 11 (the end opposite to the connection part 11b). In this way, the p-type semiconductor block 11 and the n-type semiconductor block 12 are connected alternately and in series.
  • the heat transfer plates 13a and 13b are plate-like members formed of a material having good thermal conductivity such as aluminum or copper, and at least a surface in contact with the semiconductor blocks 11 and 12 is subjected to insulation treatment.
  • the connecting portion 12b of the n-type semiconductor block 12 at the right end serves as one extraction electrode 14a and is connected to the column portion 11a of the p-type semiconductor block 11 at the left end. Is the other extraction electrode 14b.
  • thermoelectric conversion module 10 having such a structure, when a temperature difference is applied between the heat transfer plates 13a and 13b, a current flows between the p-type semiconductor block 11 and the n-type semiconductor block 12, and the extraction electrodes 14a and 14b. Power can be taken out from.
  • the thermoelectric conversion module 10 can also be used as a Peltier element. That is, when a voltage is applied from the power source to the extraction electrodes 14a and 14b, heat can be transferred from the heat transfer plate 13a to the heat transfer plate 13b (or in the opposite direction).
  • FIG. 2 is a flowchart showing a method for manufacturing a thermoelectric conversion module according to the present embodiment.
  • 3 to 8 are views showing the method of manufacturing the thermoelectric conversion module according to this embodiment in the order of steps.
  • step S11 a p-type semiconductor substrate (p-type thermoelectric conversion material substrate) 21 for forming the p-type semiconductor block 11 and an n-type for forming the n-type semiconductor block 12 are formed.
  • a semiconductor substrate (n-type thermoelectric conversion material substrate) 22 is prepared.
  • the thicknesses of the p-type semiconductor substrate 21 and the n-type semiconductor substrate 22 are both 900 ⁇ m.
  • the p-type semiconductor substrate 21 is made of Ca 3 Co 4 O 9 and the n-type semiconductor substrate 22 is made of Ca 0.9 La 0.1 MnO 3 .
  • the materials of the p-type semiconductor substrate 21 and the n-type semiconductor substrate 22 are not limited to those described above, and other thermoelectric conversion materials may be used.
  • the p-type thermoelectric conversion material in addition to Ca 3 Co 4 O 9 described above, and the like Na x CoO 2 and Ca 3-x Bi x Co 4 O 9.
  • thermoelectric conversion materials include La 0.9 Bi 0.1 NiO 3 , CaMn 0.98 Mo 0.02 O 3 and Nb-doped SrTiO 3 .
  • a slit (groove) having a depth of, for example, 800 ⁇ m is formed in the p-type semiconductor substrate 21 using a dicing saw.
  • a dicing saw are provided in a grid pattern.
  • the alternate long and short dash line schematically shows the position through which the dicing saw passes.
  • the portion surrounded by the cut becomes the pillar portion 11 a of each p-type semiconductor block 11.
  • the p-type semiconductor substrate 21 remains at a thickness of about 100 ⁇ m at the cut portion (groove bottom).
  • the semiconductor substrate in the cut portion is referred to as a thin plate portion. A part of the thin plate portion becomes a connection portion 11b of the p-type semiconductor block 11 in a later process.
  • the size of the column part 11a when viewed from above as shown in FIG. 4A is 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m.
  • the height of the column portions 11a is 800 ⁇ m, and the interval between the column portions 11a (the interval in the direction parallel to the alternate long and short dash line in FIG. 4A) is 200 ⁇ m.
  • the interval between the column portions 11a can be adjusted by, for example, the thickness of the blade of the dicing saw or the number of cuts.
  • the n-type semiconductor substrate 22 is provided with notches (grooves) having a depth of 800 ⁇ m in a lattice shape to form the pillar portions 12 a of the n-type semiconductor block 12.
  • the size of the column part 12a is 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m
  • the height is 800 ⁇ m
  • the interval between the column parts 12a is 200 ⁇ m.
  • the semiconductor substrates 21 and 22 are cut by the dicing saw to form the pillar portions 11a and 12a.
  • the semiconductor substrates 21 and 22 are provided with grooves by other methods such as blasting.
  • the pillar portions 11a and 12a may be formed.
  • step S13 the p-type semiconductor substrate 21 and the n-type semiconductor substrate 22 are overlaid as shown in the perspective view of FIG. At this time, the p-type semiconductor substrate 21 and the n-type semiconductor substrate 22 are arranged so that the surfaces provided with the cuts face each other. Further, as schematically shown in FIG. 5B, the column portions 11a of the p-type semiconductor block 11 and the column portions 12a of the n-type semiconductor block 12 are alternately arranged in the vertical direction and the horizontal direction. The column portions 11a and 12a are inserted into the gaps between each other.
  • the adjacent p-type semiconductor block 11 and n-type semiconductor block 12 have a structure in which the corners of the pillar portions 11a and 12a are arranged to face each other. .
  • the p-type semiconductor substrate 21 and the n-type semiconductor substrate 22 are bonded (thermocompression bonding) by applying temperature and pressure by hot pressing.
  • the tip of the pillar portion 11 a is joined to the thin plate portion of the n-type semiconductor substrate 22, and the tip of the pillar portion 12 a is joined to the thin plate portion of the p-type semiconductor substrate 21.
  • the conditions during hot pressing are, for example, a pressure of 10 MPa to 50 MPa and a temperature of 900 ° C. to 1000 ° C.
  • the conditions during hot pressing may be other than the above conditions, but it is important that the pillar portions 11a and 12a and the thin plate portions of the semiconductor substrates 21 and 22 are electrically joined in a good state.
  • a structure composed of the two semiconductor substrates 21 and 22 bonded together in this way is referred to as a bonded substrate 25.
  • step S14 the laminated substrate 25 is cut and divided into a desired size. Thereafter, the process proceeds to step S15, and the p-type semiconductor block 11 and the n-type semiconductor block 12 are connected to the thin plate portions of the p-type semiconductor substrate 21 and the n-type semiconductor substrate 22 by a dicing saw so that the p-type semiconductor blocks 11 and the n-type semiconductor blocks 12 are connected in series. Make a notch. The thin film portions of the p-type semiconductor substrate 21 and the n-type semiconductor substrate 22 remaining in this step become connection portions 11b and 12b, respectively.
  • the rectangular part enclosed with the broken line is cut out from the bonding board
  • the p-type semiconductor substrate 21 and the n-type semiconductor substrate 22 are individually provided with cuts (indicated by a one-dot chain line in FIG. 7), and the p-type semiconductor blocks 11 and the n-type semiconductor blocks 12 are alternately and in series.
  • a semiconductor block assembly 26 having a connected structure is formed.
  • a notch may be provided by using another processing apparatus such as an ultrasonic processing apparatus or a laser dicing apparatus.
  • the direction in which the notches (grooves) extend when the pillar portions 11 a and 12 a are formed (the direction indicated by the alternate long and short dash line in FIG. 4A) and the laminated substrate 25.
  • the crossing direction (the direction indicated by the alternate long and short dash line in FIG. 7) at the time of providing a cut in the crossing at an angle of 45 °.
  • FIG. 8 is a perspective view showing the semiconductor block aggregate 26 after the slits are provided so that the semiconductor blocks 11 and 12 are connected alternately and in series.
  • step S16 when the heat transfer plates 13a and 13b are attached to the semiconductor block assembly 26 with, for example, a heat conductive adhesive, the thermoelectric conversion module 10 according to the present embodiment as shown in FIG. 1 is completed.
  • the semiconductor block assembly 26 may be directly attached to an electronic device or the like as a heat source to form a thermoelectric conversion module.
  • thermoelectric conversion module The size of the thermoelectric conversion module is about 2 mm ⁇ about 2 mm, and the thickness is about 1 mm.
  • the number of p-type semiconductor blocks 11 and n-type semiconductor blocks 12 is 100 (100 pairs).
  • the temperature on one heat transfer plate side of the thermoelectric conversion module was set to room temperature, and the temperature on the other heat transfer plate side was set to 10 ° C. lower than room temperature. As a result, a voltage of about 0.1 V was generated between the output terminals.
  • thermoelectric conversion module 10 of this embodiment as shown in FIG. 1, a p-type semiconductor block 11 and an n-type semiconductor block 12 are directly joined, and the p-type semiconductor block 11 and the n-type semiconductor block 12 are electrically connected. A metal terminal for connection is not necessary. Moreover, according to this embodiment, the process of cutting out a semiconductor block separately and the process of arrange
  • FIG. 9 is a schematic diagram illustrating a thermoelectric conversion module according to the second embodiment.
  • This embodiment is different from the first embodiment in that a metal layer 31 is provided at the junction between the p-type semiconductor block 11 and the n-type semiconductor block 12, and the other structure is basically the first. This is the same as the embodiment. Therefore, in FIG. 9, the same components as those in FIG.
  • thermoelectric conversion module 10 of the first embodiment the p-type semiconductor block 11 and the n-type semiconductor block 12 are directly joined. Therefore, depending on the thermoelectric conversion material, an element in the p-type semiconductor block 11 may diffuse into the n-type semiconductor block 12 or an element in the n-type semiconductor block 12 may diffuse into the p-type semiconductor block 11. is there. Thereby, it is possible that the thermoelectric conversion efficiency of the thermoelectric conversion module 10 falls, and malfunctions, such as the electrical resistance of a junction part increasing, generate
  • thermoelectric conversion module 30 the metal layer 31 made of Ag (silver) or the like is interposed in the connection portion between the p-type semiconductor block 11 and the n-type semiconductor block 12, and thus the p-type semiconductor. Elemental movement between the block 11 and the n-type semiconductor block 12 is avoided. Thereby, the electrical characteristics of the connection part between the p-type semiconductor block 11 and the n-type semiconductor block are stabilized, and the reliability of the thermoelectric conversion module is improved.
  • thermoelectric conversion module 30 According to the present embodiment, a method for manufacturing the thermoelectric conversion module 30 according to the present embodiment will be described with reference to FIGS. 10 to 13, the same components as those in FIGS. 2 to 8 are denoted by the same reference numerals.
  • a p-type semiconductor substrate 21 made of a p-type thermoelectric conversion material such as Ca 3 Co 4 O 9 and an n-type thermoelectric conversion material such as Ca 0.9 La 0.1 MnO 3 are used.
  • a mold semiconductor substrate 22 is prepared. Also in this embodiment, the thicknesses of the p-type semiconductor substrate 21 and the n-type semiconductor substrate 22 are both 900 ⁇ m.
  • a metal layer 31 is formed on the p-type semiconductor substrate 21 and the n-type semiconductor substrate 22 to a thickness of 2 ⁇ m, for example.
  • Ag is deposited to a thickness of 0.5 ⁇ m by a vacuum evaporation method, and then an Ag paste is applied to a thickness of 1.5 ⁇ m to form the metal layer 31.
  • heat treatment is performed at a temperature of 800 ° C. for about 10 minutes.
  • the metal layer 31 is formed of Ag, but the metal layer 31 may be formed of Au (gold) or solder.
  • a cut (groove) having a depth of 800 ⁇ m is formed in each of the p-type semiconductor substrate 21 and the n-type semiconductor substrate 22 by a dicing saw.
  • a dicing saw are provided in a grid pattern.
  • the square columnar portion surrounded by the notches (grooves) becomes the column portion 11 a of the p-type semiconductor block 11
  • the square columnar portions surrounded by the notches (grooves) are n. It becomes the column part 12 a of the type semiconductor block 12.
  • the tops of these pillar portions 11a and 12a are covered with a metal layer 31.
  • the p-type semiconductor substrate 21 and the n-type semiconductor substrate 22 are overlaid.
  • the p-type semiconductor substrate 21 and the n-type semiconductor substrate 22 are arranged so that the surfaces provided with the cuts face each other.
  • the column portions 11a and 12a are inserted into the gaps so that the column portions 11a of the p-type semiconductor block 11 and the column portions 12a of the n-type semiconductor block 12 are alternately arranged in the vertical direction and the horizontal direction.
  • heat treatment is performed at a temperature of 700 ° C. to 900 ° C., and the p-type semiconductor substrate 21 and the n-type semiconductor substrate 22 are bonded via the metal layer 31 to form a bonded substrate 35.
  • the p-type semiconductor substrate 21 and the n-type semiconductor substrate 22 are joined by heating to about 900 ° C. to 1000 ° C. while applying a pressure of about 10 MPa to 50 MPa using a hot press. May be.
  • the laminated substrate 35 is cut and divided into a desired size. Then, the thin plate portions of the p-type semiconductor substrate 21 and the n-type semiconductor substrate 22 are cut by a dicing saw or the like so that the p-type semiconductor blocks 11 and the n-type semiconductor blocks 12 are connected alternately and in series. A semiconductor block assembly is used. Next, when the heat transfer plates 13a and 13b are attached to the semiconductor block assembly with, for example, a heat conductive adhesive, the thermoelectric conversion module 30 according to the present embodiment as shown in FIG. 9 is completed.
  • the metal layer 31 has a function of preventing element diffusion between the p-type semiconductor block 11 and the n-type semiconductor block 12 as described above. There is also an effect of improving the reliability of the connecting portion.
  • the cut depth may vary.
  • the metal layer 31 serves as a buffer material to absorb the variation in cut depth, and the p-type semiconductor substrate 21 and the n-type semiconductor substrate 22 can be reliably connected. As a result, the reliability of the connection part of the semiconductor blocks 11 and 12 is improved.
  • an Ag paste may be further applied on the metal layer 31 before the p-type semiconductor substrate 21 and the n-type semiconductor substrate 22 are bonded. Thereby, the p-type semiconductor substrate 21 and the n-type semiconductor substrate 22 can be reliably connected even if the variation in the cut depth is large. Further, before bonding the p-type semiconductor substrate 21 and the n-type semiconductor substrate 22 without forming the metal layer 31, a conductive bonding layer is formed on the pillar portions 11a and 12a with a conductive material such as Ag paste. May be.
  • thermoelectric conversion module according to this embodiment was actually manufactured, and the thermoelectric generation characteristics were examined.
  • the size of the thermoelectric conversion module is about 2 mm ⁇ about 2 mm, and the thickness is about 1 mm.
  • the number of p-type semiconductor blocks 11 and n-type semiconductor blocks 12 is 100 (100 pairs).
  • the temperature on one heat transfer plate side of the thermoelectric conversion module was set to room temperature, and the temperature on the other heat transfer plate side was set to 10 ° C. lower than room temperature. As a result, a voltage of about 0.1 V was generated between the output terminals.
  • FIG. 14 is a flowchart illustrating a method for manufacturing a thermoelectric conversion module according to the third embodiment. This embodiment is different from the manufacturing method according to the first embodiment (see FIG. 2) in that steps S13a and S13b are added, and other steps are basically the same as those in the first embodiment. Therefore, the description of the overlapping part is omitted here.
  • the laminated substrate 25 is pulled up from the resin liquid to cure the resin. Then, the resin adhering to the outside of the laminated substrate 25 is removed by polishing or the like (step S13b).
  • a metal layer may be provided between the p-type semiconductor block 11 and the n-type semiconductor block 12.
  • FIG. 15 is a schematic diagram showing the thermoelectric conversion module 40 manufactured by the above-described method.
  • the first and second embodiments there is a gap between the column portion 11a of the p-type semiconductor block 11 and the column portion 12a of the n-type semiconductor block 12, whereas in this embodiment, the p-type semiconductor is present.
  • Insulating resin (filler) 41 is filled in the gap between the column portion 11 a of the block 11 and the column portion 12 a of the n-type semiconductor block 12.
  • the mechanical strength of the thermoelectric conversion module 40 is improved, and breakage and damage during use are suppressed.
  • damage and damage in the middle of a manufacturing process are avoided, and there also exists an advantage that the manufacture yield of a thermoelectric conversion module improves.
  • FIG. 16 is a schematic diagram of a thermoelectric conversion module according to the fourth embodiment. This embodiment is different from the first embodiment in that the tip portions 11c and 12c of the column portions 11a and 12a of the p-type semiconductor block 11 and the n-type semiconductor block 12 and the connection portions 11b and 12b contain metal powder. It is in the point formed with the thermoelectric conversion material. 16, the same components as those in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
  • thermoelectric conversion module 10 of the first embodiment the p-type semiconductor block 11 and the n-type semiconductor block 12 are directly joined. Therefore, depending on the conditions during hot pressing and the thermoelectric conversion material, sufficient adhesion cannot be obtained at the junction between the p-type semiconductor block 11 and the n-type semiconductor block 12, and the electrical resistance at the junction increases. May occur.
  • the tip portions (end portions opposite to the connection portions 11b and 12b) 11c and 12c and the connection portions 11b and 12b of the column portions 11a and 12a are made of metal powder. It is formed with the thermoelectric conversion material containing. Thereby, the adhesiveness of the junction part of the p-type semiconductor block 11 and the n-type semiconductor block 12 improves, and the increase in the electrical resistance in a junction part is suppressed. Moreover, since the electrical resistance of connection part 11b, 12b reduces with the metal powder contained in connection part 11b, 12b, the internal resistance of the thermoelectric conversion module 50 can be reduced further.
  • FIG. 17 is a flowchart showing a manufacturing method of the thermoelectric conversion module 50 according to the present embodiment
  • FIGS. 18 to 20 are diagrams showing the manufacturing method of the thermoelectric conversion module according to the embodiment in the order of steps.
  • the manufacturing method of the present embodiment is different from the manufacturing method of the first embodiment in the step of producing a thermoelectric conversion material substrate (step S11a), and the other steps are basically the same as those of the first embodiment. Therefore, detailed description of overlapping parts is omitted.
  • step S11a in order to form the p-type semiconductor substrate 53, as shown in FIG. 18, a green sheet 58a formed by adding a binder and a plasticizer to Ca 3 Co 4 O 9 , and Ca 3 Co 4 metal powder O 9, are prepared and the green sheet 58b formed by adding a binder and a plasticizer.
  • the thickness of each of the green sheets 58a and 58b is 100 ⁇ m.
  • Ag (silver) powder is used as the metal powder because of its low electrical resistivity and low reactivity with the thermoelectric conversion material.
  • an Ag—Pd (silver-palladium) alloy, Pt (platinum), Co (cobalt), or Mn (manganese) powder may be added.
  • Ag—Pd silver-palladium
  • Pt platinum
  • Co cobalt
  • Mn manganese
  • PVB polyvinyl butyral
  • Table 1 shows an example of the composition of the green sheets 58a and 58b.
  • n-type to form a semiconductor substrate 54 Ca 0.9 La 0.1 and green sheets 59a which is formed by adding a binder and a plasticizer MnO 3, metal powder Ca 0.9 La 0.1 MnO 3, a binder and a plasticizer And a green sheet 59b formed by adding the above.
  • the green sheets 59a and 59b also include the same binder and plasticizer as the green sheets 58a and 58b, and are formed to a thickness of 100 ⁇ m.
  • Table 2 shows an example of the composition of the green sheets 59a and 59b.
  • the amount of metal powder added may be smaller.
  • the adhesion at the junction between the p-type semiconductor block 11 and the n-type semiconductor block 12 can be improved.
  • a plurality of (for example, 10) green sheets 58a are stacked, and one or a plurality of (for example, three) green sheets 58b to which Ag powder is added are respectively stacked on the upper and lower sides of the stacked green sheets 58a.
  • a laminate of the sheets 58a and 58b is formed.
  • a plurality of green sheets 59a are stacked, and one or more green sheets 59b to which Ag is added are stacked on the upper and lower sides of the stacked green sheets 59a to form a stack of green sheets 59a and 59b.
  • the number of stacked green sheets 58a and 58b and green sheets 59a and 59b may be set as appropriate.
  • the laminate of the green sheets 58a, 58b is degreased by heating at a temperature of about 500 ° C. for about 4 hours, and then fired at 850-1000 ° C. for about 3 hours. Accordingly, as shown in FIG. 19, the p-type having the Ag-containing layer 53b (second p-type semiconductor layer) above and below the Ca 3 Co 4 O 9 thermoelectric conversion material layer 53a (first p-type semiconductor layer). A semiconductor substrate 53 is obtained.
  • the laminate of the green sheets 59a and 59b is degreased and fired, and an Ag-containing layer 54b (second layer) is formed above and below the Ca 0.9 La 0.1 MnO 3 thermoelectric conversion material layer 54a (first n-type semiconductor layer).
  • the n-type semiconductor substrate 54 having the n-type semiconductor layer is obtained.
  • the firing temperature is 1050-1200 ° C.
  • the thicknesses of the p-type semiconductor substrate 53 and the n-type semiconductor substrate 54 are both about 900 ⁇ m.
  • a depth of 800 ⁇ m is formed in each of the p-type semiconductor substrate 53 and the n-type semiconductor substrate 54 by a dicing saw. Cuts (grooves) are provided in a grid pattern. In the p-type semiconductor substrate 53, the square columnar portion surrounded by the cut (groove) becomes the column portion 11a of the p-type semiconductor block 11, and in the n-type semiconductor substrate 54, the square columnar portion surrounded by the cut (groove). It becomes the column portion 12 a of the n-type semiconductor block 12. These column parts 11a and 12a have the front-end
  • the p-type semiconductor substrate 53 and the n-type semiconductor block 54 are overlaid. Then, the p-type semiconductor substrate 53 and the n-type semiconductor substrate 54 are bonded (thermocompression bonding) by heating to about 900 ° C. to 1000 ° C. while applying a pressure of about 10 MPa to 50 MPa using a hot press, and the laminated substrate 55 is attached. Form (step S13). Further, the bonded substrate board 55 is cut and divided into a desired size (step S14).
  • thermoelectric conversion module 50 according to the present embodiment as shown in FIG. 16 is completed.
  • the end portions 11c and 12c and the thin plate portions 53c and 54c (connection portions 11b and 12b) in the vicinity of the joint portion between the p-type semiconductor block 11 and the n-type semiconductor block 12 are Ag powder. It is formed of a heat transfer material containing (metal powder). Therefore, when the p-type semiconductor substrate 53 and the n-type semiconductor substrate 54 are bonded, Ag in the vicinity of the bonding portion is bonded, and the p-type semiconductor block 11 and the n-type semiconductor block 12 are bonded by the bonded Ag. . Thereby, the adhesiveness of the junction between the p-type semiconductor block 11 and the n-type semiconductor block 12 is improved, and an increase in electrical resistance at the junction can be suppressed.
  • thermoelectric conversion module according to this embodiment was actually manufactured, and the thermoelectric generation characteristics were examined.
  • the size of the thermoelectric conversion module is about 2 mm ⁇ about 2 mm, and the thickness is about 1 mm.
  • the number of p-type semiconductor blocks 11 and n-type semiconductor blocks 12 is 100 (100 pairs).
  • the temperature on one heat transfer plate side of the thermoelectric conversion module was set to room temperature, and the temperature on the other heat transfer plate side was set to 10 ° C. higher than room temperature. As a result, a voltage of about 0.1 V was generated between the output terminals.
  • the p-type semiconductor substrate 53 and the n-type semiconductor substrate 54 are manufactured by a method using a green sheet (green sheet method) in step S11a.
  • the p-type semiconductor substrate is formed by other methods.
  • 53 and the n-type semiconductor substrate 54 may be fabricated.
  • a p-type semiconductor substrate 21 and an n-type semiconductor substrate 22 similar to those of the first embodiment (see FIG. 3) are prepared, and a slurry (slurry) containing thermoelectric conversion material and metal powder above and below these semiconductor substrates.
  • the semiconductor substrates 53 and 54 may be manufactured by applying and degreasing and baking it.
  • thermoelectric conversion module 60 of this embodiment a metal layer 61 such as Ag (silver) is interposed at the junction between the p-type semiconductor block 11 and the n-type semiconductor block 12. For this reason, movement of elements between the p-type semiconductor block 11 and the n-type semiconductor block 12 is avoided. Thereby, the electrical characteristics in the vicinity of the junction between the p-type semiconductor block 11 and the n-type semiconductor block 12 are further stabilized, and the reliability of the thermoelectric conversion module is improved.
  • a metal layer 61 such as Ag (silver) is interposed at the junction between the p-type semiconductor block 11 and the n-type semiconductor block 12.
  • thermoelectric conversion module 60 22 to 24 are views showing the method of manufacturing the thermoelectric conversion module 60 according to the present embodiment in the order of steps.
  • a p-type semiconductor substrate 53 having an Ag-containing layer 53b above and below the Ca 3 Co 4 O 9 thermoelectric conversion material layer 53a is prepared.
  • an n-type semiconductor substrate 54 having an Ag-containing layer 54b above and below the Ca 0.9 La 0.1 MnO 3 thermoelectric conversion material layer 54a is prepared.
  • the thicknesses of the p-type semiconductor substrate 53 and the n-type semiconductor substrate 54 are both about 900 ⁇ m.
  • the p-type semiconductor substrate 53 and the n-type semiconductor substrate 54 are manufactured by the same method as described in the fourth embodiment (see FIGS. 17 and 18).
  • a metal layer 61 is formed on one surface of the p-type semiconductor substrate 53 and the n-type semiconductor substrate 54 to a thickness of 2 ⁇ m, for example.
  • the first Ag layer having a thickness of 0.5 ⁇ m formed by the vacuum deposition method of the metal layer 61 and the second paste formed by applying an Ag paste to the thickness of 1.5 ⁇ m thereon. It shall consist of an Ag layer.
  • heat treatment is performed at a temperature of about 800 ° C. for about 10 minutes.
  • the metal layer 61 is formed of Ag, but the metal layer may be formed of Au (gold) or solder.
  • each of the p-type semiconductor substrate 53 and the n-type semiconductor substrate 54 is cut into a depth of 800 ⁇ m (groove) by a dicing saw. ) In a grid pattern.
  • the square columnar portion surrounded by the notches (grooves) is the column portion 11a of the p-type semiconductor block 11
  • the quadrangular columnar portions surrounded by the notches (grooves) are n. It becomes the column part 12 a of the type semiconductor block 12.
  • the tops 11c and 12c of the pillars 11a and 12a are covered with a metal layer 61.
  • the p-type semiconductor substrate 53 and the n-type semiconductor substrate 54 are overlaid. Then, for example, heat treatment is performed at a temperature of 700 ° C. to 900 ° C., and the p-type semiconductor substrate 53 and the n-type semiconductor substrate 54 are bonded via the metal layer 61 to form a bonded substrate. In this case, a certain amount of pressure may be applied to increase the bonding strength.
  • the bonded substrate is cut and divided into a desired size. Then, the thin plate portions 53c and 54c of the p-type semiconductor substrate 53 and the n-type semiconductor substrate 54 are cut by a dicing saw or the like so that the p-type semiconductor block 11 and the n-type semiconductor block 12 are connected alternately and in series.
  • a semiconductor block aggregate is provided. Thereafter, when the heat transfer plates 13a and 13b are attached to the semiconductor block aggregate by, for example, a heat conductive adhesive, the thermoelectric conversion module 60 according to the present embodiment as shown in FIG. 21 is completed.
  • the metal powder is contained in the tip portions 11c and 12c and the connection portions 11b and 12b of the column portions 11a and 12a of the p-type semiconductor block 11 and the n-type semiconductor block 12, so that the fourth The same effect as in the embodiment can be obtained.
  • thermoelectric conversion module 60 is obtained.
  • thermoelectric conversion module according to this embodiment was actually manufactured, and the thermoelectric generation characteristics were examined.
  • the size of the thermoelectric conversion module is about 2 mm ⁇ about 2 mm, and the thickness is about 1 mm.
  • the number of p-type semiconductor blocks 11 and n-type semiconductor blocks 12 is 100 (100 pairs).
  • the temperature on one heat transfer plate side of the thermoelectric conversion module was set to room temperature, and the temperature on the other heat transfer plate side was set to 10 ° C. lower than room temperature. As a result, a voltage of about 0.1 V was generated between the output terminals.
  • FIG. 25 is a flowchart showing a method for manufacturing the thermoelectric conversion module according to the sixth embodiment. This embodiment is different from the manufacturing method according to the fourth embodiment (see FIG. 17) in that steps S13a and 13b are added, and other steps are basically the same as those of the fourth embodiment. Therefore, the description of the overlapping part is omitted here.
  • the bonded substrate is immersed in a resin solution, for example, in a decompression chamber ( Step S13a). Thereby, resin is filled into the gap between the column portions 11a and 12a.
  • the laminated substrate is pulled up from the resin liquid to cure the resin. Then, the resin adhering to the outside of the laminated substrate 55 is removed by polishing or the like (step S13b). Since the subsequent steps are the same as those in the fourth embodiment, the description thereof is omitted here.
  • the metal layer 61 may be provided between the p-type semiconductor block 11 and the n-type semiconductor block 12.
  • FIG. 26 is a schematic diagram of the thermoelectric conversion module 70 manufactured by the above-described method. Also in this embodiment, since the metal powder is contained in the tip portions 11c and 12c and the connection portions 11b and 12b of the column portions 11a and 12a of the p-type semiconductor block 11 and the n-type semiconductor block 12, the same as in the fourth embodiment. The effect is obtained.
  • thermoelectric conversion module 70 is filled in the gap between the pillar portion 11a of the p-type semiconductor block 11 and the pillar portion 12a of the n-type semiconductor block 12, the mechanical strength of the thermoelectric conversion module 70 is improved. In addition, breakage and damage during use are suppressed. Furthermore, in this embodiment, breakage and damage during the manufacturing process are avoided, and there is an advantage that the manufacturing yield of the thermoelectric conversion module is improved.
  • thermoelectric conversion module 11 ... p-type semiconductor block, 11a, 12a ... pillar, 11b, 12b ... connection, 11c, 12c ... tip, 12 ... n-type semiconductor block, 13a , 13b ... Heat transfer plate, 14a, 14b ... Lead electrode, 21, 53 ... p-type semiconductor substrate (p-type thermoelectric conversion material substrate), 22, 54 ... n-type semiconductor substrate (n-type thermoelectric conversion material substrate), 25 ... Laminated substrate, 26 ... semiconductor block aggregate, 31, 61 ... metal layer, 53a ... Ca 3 Co 4 O 9 thermoelectric conversion material layer, 54a ... Ca 0.9 La 0.1 MnO 3 thermoelectric conversion material layer, 53b, 54b ... Ag-containing layer 41, 71 resin.

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Abstract

【課題】製造工程数が少なく、製品コストの低減が可能な熱電変換モジュール及びその製造方法を提供する。 【解決手段】ｐ型半導体ブロック１１はｐ型熱電変換材料により形成され、柱部１１ａと該柱部１１から横方向に突出する接続部１１ｂとを有する。また、ｎ型半導体ブロック１２はｎ型熱電変換材料により形成され、柱部１２ａと該柱部１２から横方向に突出する接続部１２ｂとを有する。ｐ型半導体ブロック１１の接続部１１ｂはｎ型半導体ブロック１２の柱部１２ａに接続され、ｎ型半導体ブロック１２の接続部１２ｂはｐ型半導体ブロック１１の柱部１１ａに接続されて、一対の伝熱板１３ａ，１３ｂ間に交互に配置されている。接続部１１ｂ、１２ｂ及び柱部１１ａ、１２ａの先端部１１ｃ、１２ｃは金属粉末を含む熱電変換材料で形成する。

Description

熱電変換モジュール及びその製造方法
　本発明は、ｐ型熱電変換材料により形成されたｐ型半導体ブロックとｎ型熱電変換材料により形成されたｎ型半導体ブロックとを有する熱電変換モジュール及びその製造方法に関する。
　近年、ＣＯ2の削減及び環境保護の観点から、熱電変換素子が注目されている。熱電変換素子を使用することにより、今まで廃棄されていた熱エネルギーを電気エネルギーに変換して再利用することが可能になる。一つの熱電変換素子では出力電圧が低いため、通常は複数の熱電変換素子を直列に接続し、熱電変換モジュールとしている。
　一般的な熱電変換モジュールは、２枚の伝熱板の間にｐ型熱電変換材料からなる多数の半導体ブロック（以下、ｐ型半導体ブロックという）と、ｎ型熱電変換材料からなる多数の半導体ブロック（以下、ｎ型半導体ブロックという）とを挟んだ構造を有している。ｐ型半導体ブロック及びｎ型半導体ブロックは、伝熱板の面内方向に交互に並べられ、各半導体ブロック間に配置された金属端子により直列接続されている。直列接続された半導体ブロックの両端には、それぞれ引出電極が接続されている。
　上述の熱電変換モジュールにおいて、２枚の伝熱板に温度差を与えると、ゼーベック効果によりｐ型半導体ブロックとｎ型半導体ブロックとの間に電位差が発生し、引出電極から電力を取り出すことができる。また、一対の引出電極を電源に接続して熱電変換モジュールに電流を流すと、ペルチェ効果により一方の伝熱板から他方の伝熱板に熱を移送することができる。
　通常の熱電変換モジュールでは、上述したように多数（数１０～数１００ペア）のｐ型半導体ブロック及びｎ型半導体ブロックを使用している。熱電変換モジュールの小型化及び高性能化のためには、ｐ型半導体ブロック及びｎ型半導体ブロックの微小化とともに、それらの半導体ブロック間を電気的に接続する技術が必要になる。
　従来の一般的な方法では、半導体基板（熱電変換材料基板）をダイシングソーにより切断して多数の半導体ブロックに分割し、それらの半導体ブロックを伝熱板の上に並べて熱電変換モジュールを形成している。また、半導体ブロック間を電気的に接続する金属端子は、金属薄膜や導電ペーストにより形成している。
特開平８－４３５５５号公報 特開２００４－２８８８１９号公報 特開２００５－５５２６号公報 特開２００５－１９７６７号公報
　従来の熱電変換モジュールは、半導体基板を切断して多数の半導体ブロックに分割する工程と、金属端子を形成する工程と、半導体ブロックと金属端子とを電気的に接続する工程とが必要である。このため、製造工程数が多くなり、製品コストの上昇を招いている。
　以上から、製造工程数が少なく、製品コストの低減が可能な熱電変換モジュール及びその製造方法を提供することを目的とする。
　一観点によれば、ｐ型熱電変換材料により形成され、第１の柱部と該第１の柱部の一方の端部から横方向に突出する第１の接続部とを有し、前記第１の接続部及び前記第１の柱部の他方の端部に金属粉末を含む複数のｐ型半導体ブロックと、ｎ型熱電変換材料により形成され、第２の柱部と該第２の柱部の一方の端部から横方向に突出する第２の接続部とを有し、前記第２の接続部及び前記第２の柱部の他方の端部に金属粉末を含む複数のｎ型半導体ブロックとを具備し、前記ｐ型半導体ブロックの前記第１の接続部は前記ｎ型半導体ブロックの前記第２の柱部の他方の端部に接続され、前記ｎ型半導体ブロックの前記第２の接続部は前記ｐ型半導体ブロックの前記第１の柱部の他方の端部に接続されて、前記複数のｐ型半導体ブロックと前記複数のｎ型半導体ブロックとが交互に且つ直列に接続されている熱電変換モジュールが提供される。
　また、他の一観点によれば、ｐ型熱電変換材料からなる第１のｐ型熱電変換材料層と、金属粉末を含むｐ型熱電変換材料からなり前記第１のｐ型熱電変換材料層の上下に配置された第２のｐ型熱電変換材料層との積層構造を有する第１の基板を用意する工程と、ｎ型熱電変換材料からなる第１のｎ型熱電変換材料層と、金属粉末を含むｎ型熱電変換材料からなり前記第１のｎ型熱電変換材料層の上下に配置された第２のｎ型熱電変換材料層との積層構造を有する第２の基板を用意する工程と、前記第１の基板に溝を格子状に設けて前記溝に囲まれた第１の柱部を形成し、前記第２の基板に溝を格子状に設けて前記溝に囲まれた第２の柱部を形成する工程と、前記第１の基板と前記第２の基板とを、前記溝を形成した面を内側にし、且つ前記第１の柱部と前記第２の柱部とが交互に並ぶように重ね合わせ、前記第１の柱部と前記第２の基板の溝部、及び前記第２の柱部と前記第１の基板の溝部とを接合して張り合わせ基板とする工程と、張り合わせ後の前記第１の基板の前記溝部及び前記第２の基板の前記溝部にそれぞれ個別に切れ込みを設けて、前記ｐ型熱電変換材料からなるｐ型半導体ブロックと前記ｎ型熱電変換材料からなるｎ型半導体ブロックとが交互に且つ直列に接続された構造とする工程とを有する熱電変換モジュールの製造方法が提供される。
　上記一観点によれば、ｐ型半導体ブロック及びｎ型半導体ブロックが、いずれも柱部と該柱部から横方向に突出する接続部とを有している。そして、ｐ型半導体ブロック及びｎ型半導体ブロックが、それらの接続部を介して直接接続されている。このため、半導体ブロック同士を接続するための金属端子を形成する工程や、半導体ブロックと金属端子とを接続する工程など、従来の製造方法では必要とされていた工程が不要となる。これにより、熱電変換モジュールの製造コストを低減することができる。
　また、ｐ型半導体ブロック及びｎ型半導体ブロックの柱部の端部（先端部）及び接続部が金属粉末を含む熱伝変換材料で形成される。そのため、ｐ型半導体基板とｎ型半導体基板とを接合する際に、接合部の近傍の金属粉末が結合し、ｐ型半導体ブロックとｎ型半導体ブロックとが結合した金属粉末によって接合される。これにより、ｐ型半導体ブロックとｎ型半導体ブロックとの接合部の密着性が向上するとともに、接合部での電気抵抗の増大を抑制できる。
　また、他の一観点によれば、半導体ブロックを個別に分離することなく熱電変換モジュールを形成することができる。これにより、個々の半導体ブロックを個別に金属端子に接続する工程が不要となり、熱電変換モジュールの製造コストを低減することができる。さらに、ｐ型半導体ブロック及びｎ型半導体ブロックが接合部の近傍の金属粉末によって接合されるため、接合部の密着性が向上するとともに接合部での電気抵抗の増大を抑制できる。
図１は、第１の実施形態に係る熱電変換モジュールを示す模式断面図である。 図２は、第１の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示すフローチャートである。 図３は、第１の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示す図（その１）である。 図４は、第１の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示す図（その２）である。 図５は、第１の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示す図（その３）である。 図６は、第１の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示す図（その４）である。 図７は、第１の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示す図（その５）である。 図８は、第１の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示す図（その６）である。 図９は、第２の実施形態に係る熱電変換モジュールを示す模式図である。 図１０は、第２の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示す図（その１）である。 図１１は、第２の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示す図（その２）である。 図１２は、第２の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示す図（その３）である。 図１３は、第２の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示す図（その４）である。 図１４は、第３の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示すフローチャートである。 図１５は、第３の実施形態に係る熱電変換モジュールを示す模式図である。 図１６は、第４の実施形態に係る熱電変換モジュールを示す断面図である。 図１７は、第４の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示すフローチャートである。 図１８は、第４の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示す図（その１）である。 図１９は、第４の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示す図（その２）である。 図２０は、第４の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示す図（その３）である。 図２１は、第５の実施形態に係る熱電変換モジュールを示す断面図である。 図２２は、第５の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示す図（その１）である。 図２３は、第５の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示す図（その２）である。 図２４は、第５の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示す図（その３）である。 図２５は、第６の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示すフローチャートである。 図２６は、第６の実施形態に係る熱電変換モジュールを示す模式図である。
　以下、実施形態について、添付の図面を参照して説明する。
　（第１の実施形態）
　図１は、第１の実施形態に係る熱電変換モジュールを示す模式断面図である。
　この図１に示すように、本実施形態の熱電変換モジュール１０は、２枚の伝熱板１３ａ，１３ｂと、それらの伝熱板１３ａ，１３ｂ間に配置された複数のｐ型半導体ブロック１１及びｎ型半導体ブロック１２とを有している。ｐ型半導体ブロック１１は例えばＣａ3Ｃｏ4Ｏ9等のｐ型熱電変換材料からなり、ｎ型半導体ブロック１２は例えばＣａ0.9Ｌａ0.1ＭｎＯ3等のｎ型熱電変換材料からなる。
　ｐ型半導体ブロック１１は略“Ｌ”字状に形成されており、四角柱状の柱部１１ａと、柱部１１ａの端部から横方向に突出する薄板状の接続部１１ｂとを有している。これと同様に、ｎ型半導体ブロック１２も略“Ｌ”字状に形成されており、四角柱状の柱部１２ａと、柱部１２ａの端部から横方向に突出する薄板状の接続部１２ｂとを有している。
　図１に示す熱電変換モジュール１０では、ｐ型半導体ブロック１１の接続部１１ｂは一方の伝熱板１３ａ側に配置され、ｎ型半導体ブロック１２の接続部１２ｂは他方の伝熱板１３ｂ側に配置されている。そして、ｐ型半導体ブロック１１の接続部１１ｂはｎ型半導体ブロック１２の柱部１２ａの端部（接続部１２ｂと反対側の端部）に重なり、ｎ型半導体ブロック１２の接続部１２ｂはｐ型半導体ブロック１１の柱部１１ａの端部（接続部１１ｂと反対側の端部）に重なっている。このようにして、ｐ型半導体ブロック１１及びｎ型半導体ブロック１２は、交互に且つ直列に接続されている。
　伝熱板１３ａ，１３ｂは例えばアルミニウム又は銅等の熱伝導性が良好な材料により形成された板状部材であり、少なくとも半導体ブロック１１，１２に接触する面には絶縁処理が施されている。
　図１に示す熱電変換モジュール１０では、右端のｎ型半導体ブロック１２の接続部１２ｂが一方の引出電極１４ａとなっており、左端のｐ型半導体ブロック１１の柱部１１ａに接続するｎ型半導体薄板が他方の引出電極１４ｂとなっている。
　このような構造を有する熱電変換モジュール１０において、伝熱板１３ａ，１３ｂ間に温度差を与えると、ｐ型半導体ブロック１１とｎ型半導体ブロック１２との間に電流が流れ、引出電極１４ａ，１４ｂから電力を取り出すことができる。なお、熱電変換モジュール１０は、ペルチェ素子として使用することもできる。すなわち、電源から引出電極１４ａ，１４ｂに電圧を印加すると、伝熱板１３ａから伝熱板１３ｂに（又はその逆方向に）熱を移送することができる。
　図２は、本実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示すフローチャートである。また、図３～図８は、本実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を工程順に示す図である。
　まず、ステップＳ１１では、図３に示すように、ｐ型半導体ブロック１１を形成するためのｐ型半導体基板（ｐ型熱電変換材料基板）２１と、ｎ型半導体ブロック１２を形成するためのｎ型半導体基板（ｎ型熱電変換材料基板）２２とを用意する。
　ここでは、ｐ型半導体基板２１及びｎ型半導体基板２２の厚さはいずれも９００μｍとする。また、ｐ型半導体基板２１はＣａ3Ｃｏ4Ｏ9からなり、ｎ型半導体基板２２はＣａ0.9Ｌａ0.1ＭｎＯ3からなるものとする。但し、ｐ型半導体基板２１及びｎ型半導体基板２２の材料は上記のものに限定されるものではなく、他の熱電変換材料を使用してもよいことは勿論である。ｐ型熱電変換材料には、上述のＣａ3Ｃｏ4Ｏ9以外にも、ＮａxＣｏＯ2及びＣａ3-xＢｉxＣｏ4Ｏ9などがある。また、ｎ型熱電変換材料には、上述のＣａ0.9Ｌａ0.1ＭｎＯ3以外にも、Ｌａ0.9Ｂｉ0.1ＮｉＯ3、ＣａＭｎ0.98Ｍｏ0.02Ｏ3及びＮｂドープＳｒＴｉＯ3などがある。
　次に、ステップＳ１２では、図４（ａ）に平面図、図４（ｂ）に斜視図を示すように、ダイシングソーを用いてｐ型半導体基板２１に例えば深さが８００μｍの切れ込み（溝）を格子状に設ける。図４（ａ）において、一点鎖線はダイシングソーの通る位置を模式的に示している。切れ込みに囲まれた部分が、各ｐ型半導体ブロック１１の柱部１１ａとなる。また、切れ込み部分（溝底部）には、ｐ型半導体基板２１が約１００μｍの厚さに残る。以下、この切れ込み部分の半導体基板を薄板部という。この薄板部の一部が、後工程でｐ型半導体ブロック１１の接続部１１ｂとなる。
　ここでは、図４（ａ）のように上から見たときの柱部１１ａの大きさを１００μｍ×１００μｍとする。また、柱部１１ａの高さを８００μｍ、柱部１１ａ間の間隔（図４（ａ）の一点鎖線に平行な方向の間隔）を２００μｍとする。柱部１１ａ間の間隔は、例えばダイシングソーの刃の厚みや切り込み回数により調整することができる。
　これと同様に、ｎ型半導体基板２２にも深さが８００μｍの切れ込み（溝）を格子状に設けて、ｎ型半導体ブロック１２の柱部１２ａを形成する。柱部１１ａと同様に、柱部１２ａの大きさは１００μｍ×１００μｍ、高さは８００μｍ、柱部１２ａ間の間隔は２００μｍとする。なお、本実施形態ではダイシングソーにより半導体基板２１，２２に切れ込みを設けて柱部１１ａ，１２ａを形成しているが、その他の方法、例えばブラスト加工等により半導体基板２１，２２に溝を設けて柱部１１ａ，１２ａを形成してもよい。
　次に、ステップＳ１３では、図５（ａ）の斜視図に示すように、ｐ型半導体基板２１とｎ型半導体基板２２とを重ね合わせる。このとき、ｐ型半導体基板２１及びｎ型半導体基板２２は、それぞれ切れ込みを設けた面が向き合うように配置する。また、図５（ｂ）に模式的に示すように、ｐ型半導体ブロック１１の柱部１１ａとｎ型半導体ブロック１２の柱部１２ａとが縦方向及び横方向に交互に配置されるように、お互いの隙間に柱部１１ａ，１２ａを挿入する。
　図５（ｂ）からわかるように、本実施形態では、隣り合うｐ型半導体ブロック１１及びｎ型半導体ブロック１２は、それらの柱部１１ａ，１２ａの角部が向き合うように配置された構造となる。
　その後、図６に模式的に示すように、ホットプレスにより温度と圧力を加えて、ｐ型半導体基板２１とｎ型半導体基板２２とを接合（熱圧着）する。このホットプレス工程において、柱部１１ａの先端はｎ型半導体基板２２の薄板部に接合され、柱部１２ａの先端はｐ型半導体基板２１の薄板部に接合される。ホットプレス時の条件は、例えば圧力が１０ＭＰａ～５０ＭＰａ、温度が９００℃～１０００℃とする。ホットプレス時の条件を上記の条件以外としてもよいが、柱部１１ａ，１２ａと半導体基板２１，２２の薄板部とが良好な状態で電気的に接合されることが重要である。以下、このようにして張り合わせた２枚の半導体基板２１，２２からなる構造物を、張り合わせ基板２５と呼ぶ。
　次に、ステップＳ１４では、図７に示すように、張り合わせ基板２５を切断して所望のサイズに分割する。その後、ステップＳ１５に移行し、ｐ型半導体ブロック１１及びｎ型半導体ブロック１２が交互に且つ直列に接続されるように、ダイシングソーによりｐ型半導体基板２１及びｎ型半導体基板２２の薄板部にそれぞれ切れ込みを設ける。この工程で残ったｐ型半導体基板２１及びｎ型半導体基板２２の薄膜部がそれぞれ接続部１１ｂ，１２ｂとなる。
　なお、図７では、張り合わせ基板２５から破線で囲んだ矩形部分をダイシングソーで切り出している。そして、ｐ型半導体基板２１及びｎ型半導体基板２２にそれぞれ個別に切れ込み（図７中に一点鎖線で示す）を設けて、ｐ型半導体ブロック１１とｎ型半導体ブロック１２とが交互に且つ直列に接続された構造の半導体ブロック集合体２６を形成している。ダイシングソーに替えて、超音波加工装置又はレーザーダイシング装置等の他の加工装置を使用して切れ込みを設けてもよい。
　図４，図７からわかるように、本実施形態では、柱部１１ａ，１２ａを形成したときの切れ込み（溝）の延びる方向（図４（ａ）に一点鎖線で示す方向）と、張り合わせ基板２５に切れ込みを設けるときの切断方向（図７に一点鎖線で示す方向）とは４５°の角度で交差する。
　図８は、各半導体ブロック１１，１２が交互に且つ直列に接続されるように切れ込みを設けた後の半導体ブロック集合体２６を示す斜視図である。ステップＳ１６において、この半導体ブロック集合体２６に例えば熱導電性接着剤により伝熱板１３ａ，１３ｂを取り付けると、図１に示すような本実施形態に係る熱電変換モジュール１０が完成する。なお、熱熱板１３ａ，１３ｂを取り付ける替わりに、半導体ブロック集合体２６を熱源となる電子機器等に直接取り付けて熱電変換モジュールとしてもよい。
　本願発明者らは、上述した方法により熱電変換モジュールを実際に製造し、その熱発電特性を調べた。熱電変換モジュールの大きさは約２ｍｍ×約２ｍｍ、厚さは約１ｍｍである。また、ｐ型半導体ブロック１１及びｎ型半導体ブロック１２の数はいずれも１００個（１００対）である。その熱電変換モジュールの一方の伝熱板側の温度を室温とし、他方の伝熱板側の温度を室温よりも１０℃低い温度とした。その結果、出力端子間に約０．１Ｖの電圧が発生した。
　本実施形態の熱電変換モジュール１０は、図１に示すように、ｐ型半導体ブロック１１とｎ型半導体ブロック１２とが直接接合しており、ｐ型半導体ブロック１１とｎ型半導体ブロック１２とを電気的に接続するための金属端子は不要である。また、本実施形態によれば、半導体ブロックを個別に切り出す工程やそれらの半導体ブロックを個別に配置する工程が不要である。そのため、本実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法は、製造工程数が少なくてすみ、熱電変換モジュールの製造コストを低減することができる。
　（第２の実施形態）
　図９は、第２の実施形態に係る熱電変換モジュールを示す模式図である。本実施形態が第１の実施形態と異なる点はｐ型半導体ブロック１１とｎ型半導体ブロック１２との接合部に金属層３１が設けられていることにあり、その他の構造は基本的に第１の実施形態と同様である。このため、図９において図１と同一物には同一符号を付して、その詳しい説明は省略する。
　第１の実施形態の熱電変換モジュール１０では、ｐ型半導体ブロック１１とｎ型半導体ブロック１２とが直接接合されている。そのため、熱電変換材料によっては、ｐ型半導体ブロック１１中の元素がｎ型半導体ブロック１２中に拡散したり、ｎ型半導体ブロック１２中の元素がｐ型半導体ブロック１１中に拡散したりすることがある。これにより、熱電変換モジュール１０の熱電変換効率が低下したり、接合部の電気抵抗が増大するなどの不具合が発生することが考えられる。
　これに対し、本実施形態の熱電変換モジュール３０では、ｐ型半導体ブロック１１とｎ型半導体ブロック１２との接続部にＡｇ（銀）等からなる金属層３１が介在しているため、ｐ型半導体ブロック１１とｎ型半導体ブロック１２との間の元素の移動が回避される。これにより、ｐ型半導体ブロック１１とｎ型半導体ブロックとの接続部の電気的特性が安定し、熱電変換モジュールの信頼性が向上する。
　以下、本実施形態に係る熱電変換モジュール３０の製造方法について、図１０～図１３を参照して説明する。これらの図１０～図１３において、図２～図８と同一物には同一符号を付している。
　まず、図１０の断面図に示すように、Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9等のｐ型熱電変換材料からなるｐ型半導体基板２１と、Ｃａ0.9Ｌａ0.1ＭｎＯ3等のｎ型熱電変換材料からなるｎ型半導体基板２２とを用意する。本実施形態においても、ｐ型半導体基板２１及びｎ型半導体基板２２の厚さはいずれも９００μｍとする。
　次に、図１１の断面図に示すように、ｐ型半導体基板２１及びｎ型半導体基板２２の上にそれぞれ金属層３１を例えば２μｍの厚さに形成する。本実施形態では、真空蒸着法によりＡｇを０．５μｍの厚さに堆積させた後、その上にＡｇペーストを１．５μｍの厚さに塗布して金属層３１を形成している。次いで、例えば８００℃の温度で１０分間程度熱処理する。なお、本実施形態では金属層３１をＡｇにより形成しているが、Ａｕ（金）又ははんだ等により金属層３１を形成してもよい。
　次に、図１２（ａ）に上面図、図１２（ｂ）に斜視図を示すように、ダイシングソーによりｐ型半導体基板２１及びｎ型半導体基板２２にそれぞれ深さが８００μｍの切れ込み（溝）を格子状に設ける。ｐ型半導体基板２１において切れ込み（溝）に囲まれた四角柱状の部分がｐ型半導体ブロック１１の柱部１１ａとなり、ｎ型半導体基板２２において切れ込み（溝）に囲まれた四角柱状の部分がｎ型半導体ブロック１２の柱部１２ａとなる。これらの柱部１１ａ，１２ａの上は金属層３１に覆われている。
　次に、図１３に示すように、ｐ型半導体基板２１とｎ型半導体基板２２とを重ね合わせる。このとき、ｐ型半導体基板２１及びｎ型半導体基板２２は、それぞれ切れ込みを設けた面が向き合うように配置する。また、ｐ型半導体ブロック１１の柱部１１ａとｎ型半導体ブロック１２の柱部１２ａとが縦方向及び横方向に交互に配置されるように、お互いの隙間に柱部１１ａ，１２ａを挿入する。
　そして、例えば７００℃～９００℃の温度で熱処理を施し、金属層３１を介してｐ型半導体基板２１とｎ型半導体基板２２とを接合して張り合わせ基板３５とする。この場合、半導体基板２１，２２に強い圧力を加える必要はないが、接合強度を増すためにある程度の圧力を加えることが好ましい。また、第１の実施形態と同様に、ホットプレスを用いて１０ＭＰａ～５０ＭＰａ程度の圧力を加えながら９００℃～１０００℃程度に加熱し、ｐ型半導体基板２１とｎ型半導体基板２２とを接合してもよい。
　その後、第１の実施形態と同様に、張り合わせ基板３５を切断して所望のサイズに分割する。そして、ｐ型半導体ブロック１１及びｎ型半導体ブロック１２が交互に且つ直列に接続されるように、ダイシングソー等によりｐ型半導体基板２１及びｎ型半導体基板２２の薄板部にそれぞれ切れ込みを設けて、半導体ブロック集合体とする。次いで、半導体ブロック集合体に例えば熱伝導性接着剤により伝熱板１３ａ，１３ｂを取り付けると、図９に示すような本実施形態に係る熱電変換モジュール３０が完成する。
　本実施形態において、金属層３１には、前述したようにｐ型半導体ブロック１１とｎ型半導体ブロック１２との間の元素の拡散を防止するという機能があるが、その他にも半導体ブロック１１，１２の接続部の信頼性を向上させるという効果もある。
　すなわち、ダイシングソーにより切れ込み（溝）を形成する際に、切れ込み深さにばらつきが発生することがある。本実施形態では、金属層３１を介してｐ型半導体基板２１とｎ型半導体基板２２とを接合するので、金属層３１が緩衝材となって切れ込み深さのばらつきが吸収され、ｐ型半導体基板２１とｎ型半導体基板２２とを確実に接続することができる。その結果、半導体ブロック１１，１２の接続部の信頼性が向上する。
　なお、ｐ型半導体基板２１とｎ型半導体基板２２とを接合する前に、金属層３１の上に更にＡｇペーストを塗布してもよい。これにより、切れ込み深さのばらつきが大きくてもｐ型半導体基板２１とｎ型半導体基板２２とを確実に接続することができる。また、金属層３１を形成することなく、ｐ型半導体基板２１とｎ型半導体基板２２とを接合する前に、柱部１１ａ，１２ａの上にＡｇペースト等の導電材料により導電性接合層を形成してもよい。
　本実施形態に係る熱電変換モジュールを実際に製造し、その熱発電特性を調べた。熱電変換モジュールの大きさは約２ｍｍ×約２ｍｍ、厚さは約１ｍｍである。また、ｐ型半導体ブロック１１及びｎ型半導体ブロック１２の数はいずれも１００個（１００対）である。その熱電変換モジュールの一方の伝熱板側の温度を室温とし、他方の伝熱板側の温度を室温よりも１０℃低い温度とした。その結果、出力端子間に約０．１Ｖの電圧が発生した。
　（第３の実施形態）
　図１４は、第３の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示すフローチャートである。本実施形態が第１の実施形態に係る製造方法（図２参照）と異なる点は、ステップＳ１３ａ，Ｓ１３ｂが追加されていることにあり、その他のステップは基本的に第１の実施形態と同様であるので、ここでは重複する部分の説明は省略する。
　本実施形態においては、図５，図６に示すように、ｐ型半導体基板２１とｎ型半導体基板２２とを張り合わせて張り合わせ基板２５とした後、例えば減圧チャンバ内において張り合わせ基板２５を樹脂液中に浸漬する（ステップＳ１３ａ）。これにより、柱部１１ａ，１２ａ間の隙間に樹脂が充填される。樹脂としては断熱性及び絶縁性が高いものが好ましく、例えばウレタン又はその他の合成ゴムを使用することができる。
　次に、張り合わせ基板２５を樹脂液から引き上げ、樹脂を硬化させる。そして、張り合わせ基板２５の外側に付着している樹脂を研磨等により取り除く（ステップＳ１３ｂ）。
 その後の工程は第１の実施形態と同様であるので、ここではその説明を省略する。なお、第２の実施形態で説明したように、ｐ型半導体ブロック１１とｎ型半導体ブロック１２との間に金属層を設けてもよい。
　図１５は、上述の方法により製造した熱電変換モジュール４０を示す模式図である。第１及び第２の実施形態では、ｐ型半導体ブロック１１の柱部１１ａとｎ型半導体ブロック１２の柱部１２ａとの間に空隙が存在しているのに対し、本実施形態ではｐ型半導体ブロック１１の柱部１１ａとｎ型半導体ブロック１２の柱部１２ａとの間の隙間に絶縁性を有する樹脂（充填材）４１が充填されている。これにより、熱電変換モジュール４０の機械的強度が向上し、使用時における破損や損傷が抑制される。また、本実施形態では、製造工程途中での破損や損傷が回避され、熱電変換モジュールの製造歩留まりが向上するという利点もある。
　（第４の実施形態）
　図１６は、第４の実施形態に係る熱電変換モジュールの模式図である。本実施形態が第１の実施形態と異なる点は、ｐ型半導体ブロック１１及びｎ型半導体ブロック１２の柱部１１ａ，１２ａの先端部１１ｃ，１２ｃと、接続部１１ｂ，１２ｂとが金属粉末を含む熱電変換材料で形成されている点にある。図１６において、図１と同一物には同一符号を付して、その詳しい説明は省略する。
　第１の実施形態の熱電変換モジュール１０では、ｐ型半導体ブロック１１とｎ型半導体ブロック１２とが直接接合されている。そのため、ホットプレス時の条件や熱電変換材料によっては、ｐ型半導体ブロック１１とｎ型半導体ブロック１２との接合部で十分な密着性が得られず、接合部の電気抵抗が増大する等の不具合が発生することが考えられる。
　これに対し、本実施形態の熱電変換モジュール５０では、柱部１１ａ，１２ａの先端部（接続部１１ｂ，１２ｂと反対側の端部）１１ｃ，１２ｃと接続部１１ｂ，１２ｂとが、金属粉末を含む熱電変換材料で形成されている。これにより、ｐ型半導体ブロック１１とｎ型半導体ブロック１２との接合部の密着性が向上し、接合部での電気抵抗の増大が抑制される。また、接続部１１ｂ，１２ｂに含まれる金属粉末によって接続部１１ｂ，１２ｂの電気抵抗が減少するので、熱電変換モジュール５０の内部抵抗をより一層低減できる。
　図１７は、本実施形態に係る熱電変換モジュール５０の製造方法を示すフローチャートであり、図１８～図２０は本実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を工程順に示す図である。本実施形態の製造方法が第１の実施形態の製造方法と異なる点は、熱電変換材料基板を作製する工程（ステップＳ１１ａ）にあり、その他の工程は基本的に第１の実施形態と同様であるので、重複する部分の詳細な説明は省略する。
　まず、ステップＳ１１ａにおいて、ｐ型半導体基板５３を形成するために、図１８に示すようにＣａ3Ｃｏ4Ｏ9にバインダー及び可塑剤を添加して形成されたグリーンシート５８ａと、Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9に金属粉末、バインダー及び可塑剤を添加して形成されたグリーンシート５８ｂとを用意する。ここでは、グリーンシート５８ａ，５８ｂの厚さはいずれも１００μｍであるものとする。また、金属粉末として電気抵抗率が低く且つ熱電変換材料との反応性が低いことからＡｇ（銀）の粉末を使用するものとする。なお、Ａｇ粉末に代えて、Ａｇ－Ｐｄ（銀－パラジウム）合金、Ｐｔ（白金）、Ｃｏ（コバルト）又はＭｎ（マンガン）等の粉末を添加してもよい。また、ここでは、バインダーとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等を使用し、可塑剤としてフタル酸ジブチル等を使用するものとする。表１に、グリーンシート５８ａ，５８ｂの組成の一例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、ｎ型半導体基板５４を形成するために、Ｃａ0.9Ｌａ0.1ＭｎＯ3にバインダー及び可塑剤を添加して形成されたグリーンシート５９ａと、Ｃａ0.9Ｌａ0.1ＭｎＯ3に金属粉末、バインダー及び可塑剤を添加して形成されたグリーンシート５９ｂとを用意する。なお、グリーンシート５９ａ，５９ｂも、グリーンシート５８ａ，５８ｂと同様のバインダー及び可塑剤を含み、１００μｍの厚さに形成されているものとする。表２にグリーンシート５９ａ，５９ｂの組成の一例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　　表１及び表２に示すように、本実施形態では、グリーンシート５８ｂ，５９ｂに、約１０ｗｔ％のＡｇ粉末を添加しているが、金属粉末の添加量はこれより少なくてもよい。例えば、グリーンシート５８ｂ，５９ｂに、３ｗｔ％以上の金属粉末が含まれていれば、ｐ型半導体ブロック１１とｎ型半導体ブロック１２との接合部の密着性を向上させることができる。
　その後、グリーンシート５８ａを複数（例えば１０枚）積層し、更に積層したグリーンシート５８ａの上側及び下側にそれぞれＡｇ粉末を添加したグリーンシート５８ｂを１又は複数（例えば３枚）積層して、グリーンシート５８ａ，５８ｂの積層物を形成する。
　これと同様に、グリーンシート５９ａを複数積層し、更に積層したグリーンシート５９ａの上側及び下側にＡｇを添加したグリーンシート５９ｂを１又は複数積層して、グリーンシート５９ａ，５９ｂの積層物を形成する。なお、グリーンシート５８ａ，５８ｂ及びグリーンシート５９ａ，５９ｂの積層枚数は適宜設定すればよい。
　次に、グリーンシート５８ａ，５８ｂの積層物を約５００℃の温度で約４時間加熱して脱脂し、その後８５０－１０００℃で約３時間焼成する。これにより、図１９に示すように、Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9熱電変換材料層５３ａ（第１のｐ型半導体層）の上下にＡｇ含有層５３ｂ（第２のｐ型半導体層）を有するｐ型半導体基板５３が得られる。
　これと同様に、グリーンシート５９ａ，５９ｂの積層物を脱脂及び焼成して、Ｃａ0.9Ｌａ0.1ＭｎＯ3熱電変換材料層５４ａ（第１のｎ型半導体層）の上下にＡｇ含有層５４ｂ（第２のｎ型半導体層）を有するｎ型半導体基板５４を得る。その際、焼成温度は１０５０－１２００℃とする。本実施形態においても、ｐ型半導体基板５３及びｎ型半導体基板５４の厚さはいずれも９００μｍ程度とする。
　次に、ステップＳ１２において、図２０（ａ）に平面図、図２０（ｂ）に斜視図を示すように、ダイシングソーによりｐ型半導体基板５３及びｎ型半導体基板５４にそれぞれ深さが８００μｍの切れ込み（溝）を格子状に設ける。ｐ型半導体基板５３において、切れ込み（溝）に囲まれた四角柱状の部分がｐ型半導体ブロック１１の柱部１１ａとなり、ｎ型半導体基板５４において切れ込み（溝）に囲まれた四角柱状の部分がｎ型半導体ブロック１２の柱部１２ａとなる。これらの柱部１１ａ，１２ａは、Ａｇを含有する先端部１１ｃ，１２ｃを有する。また、切れ込み部分（溝底部）には、Ａｇ含有層５３ｂ，５４ｂが約１００μｍの厚さに残ることにより薄板部５３ｃ，５４ｃが形成される。
　その後、第１の実施形態と同様に、ｐ型半導体基板５３とｎ型半導体ブロック５４とを重ね合わせる。そして、ホットプレスを用いて１０ＭＰａ～５０ＭＰａ程度の圧力を加えながら９００℃～１０００℃程度に加熱してｐ型半導体基板５３とｎ型半導体基板５４とを接合（熱圧着）し、張り合わせ基板５５を形成する（ステップＳ１３）。また、張り合わせ基板５５を切断して所望のサイズに分割する（ステップＳ１４）。
　次に、ｐ型半導体ブロック１１及びｎ型半導体ブロック１２が交互に且つ直列に接続されるように、ダイシングソー等によりｐ型半導体基板１１及びｎ型半導体基板１２の薄板部５３ａ，５４ａにそれぞれ切れ込みを設けて、半導体ブロック集合体とする（ステップＳ１５）。その後、半導体ブロック集合体に、例えば熱伝導性接着剤により伝熱板１３ａ，１３ｂを取り付けると（ステップＳ１６）、図１６のような本実施形態に係る熱電変換モジュール５０が完成する。
　本実施形態の熱電変換モジュール５０では、ｐ型半導体ブロック１１とｎ型半導体ブロック１２との接合部の近傍の端部１１ｃ，１２ｃ及び薄板部５３ｃ，５４ｃ（接続部１１ｂ，１２ｂ）が、Ａｇ粉末（金属粉末）を含む熱伝変換材料で形成されている。そのため、ｐ型半導体基板５３とｎ型半導体基板５４とを接合する際に、接合部の近傍のＡｇが結合し、ｐ型半導体ブロック１１とｎ型半導体ブロック１２とが結合したＡｇによって接合される。これにより、ｐ型半導体ブロック１１とｎ型半導体ブロック１２との接合部の密着性が向上するとともに、接合部での電気抵抗の増大を抑制できる。
　本実施形態に係る熱電変換モジュールを実際に製造し、その熱発電特性を調べた。熱電変換モジュールの大きさは約２ｍｍ×約２ｍｍ、厚さは約１ｍｍである。また、ｐ型半導体ブロック１１及びｎ型半導体ブロック１２の数はいずれも１００個（１００対）である。その熱電変換モジュールの一方の伝熱板側の温度を室温とし、他方の伝熱板側の温度を室温よりも１０℃高い温度とした。その結果、出力端子間に約０．１Ｖの電圧が発生した。
　なお、本実施形態ではステップＳ１１ａにおいて、ｐ型半導体基板５３及びｎ型半導体基板５４をグリーンシートを用いる方法（グリーンシート法）で作製する例を示したが、それ以外の方法でｐ型半導体基板５３及びｎ型半導体基板５４を作製してもよい。例えば、第１の実施形態（図３参照）と同様のｐ型半導体基板２１及びｎ型半導体基板２２を用意し、それらの半導体基板の上下に熱電変換材料及び金属の粉末を含む泥漿（スラリー）を塗布し、それを脱脂及び焼成することで半導体基板５３、５４を製造してもよい。
　（第５の実施形態）
　図２１は、第５の実施形態に係る熱電変換モジュールの模式図である。本実施形態が第４の実施形態と異なる点は、ｐ型半導体ブロック１１とｎ型半導体ブロック１２との接合部に金属層６１が設けられていることにあり、その他の構造は基本的に第４の実施形態と同様である。このため、図２１において図１６と同一物には同一符号を付して、その詳しい説明は省略する。
　本実施形態の熱電変換モジュール６０では、ｐ型半導体ブロック１１とｎ型半導体ブロック１２との接合部にＡｇ（銀）等の金属層６１が介在している。そのため、ｐ型半導体ブロック１１とｎ型半導体ブロック１２との間の元素の移動が回避される。これにより、ｐ型半導体ブロック１１とｎ型半導体ブロック１２との接合部付近での電気的特性がより一層安定し、熱電変換モジュールの信頼性が向上する。
　図２２～図２４は本実施形態に係る熱電変換モジュール６０の製造方法を工程順に示す図である。
　本実施形態では、図２２の断面図に示すように、Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9熱電変換材料層５３ａの上下にＡｇ含有層５３ｂを有するｐ型半導体基板５３を用意する。また、Ｃａ0.9Ｌａ0.1ＭｎＯ3熱電変換材料層５４ａの上下にＡｇ含有層５４ｂを有するｎ型半導体基板５４を用意する。本実施形態においても、ｐ型半導体基板５３及びｎ型半導体基板５４の厚さはいずれも９００μｍ程度とする。なお、ｐ型半導体基板５３及びｎ型半導体基板５４は、第４の実施形態（図１７、図１８参照）で説明したのと同様の方法で製造する。
　次に、図２３の断面図に示すように、ｐ型半導体基板５３及びｎ型半導体基板５４の一方の面の上に、それぞれ金属層６１を例えば２μｍの厚さに形成する。本実施形態では、金属層６１が真空蒸着法により形成した厚さが０．５μｍの第１のＡｇ層と、その上にＡｇペーストを１．５μｍの厚さに塗布して形成した第２のＡｇ層とからなるものとする。このようにして金属層６１を形成した後、例えば約８００℃の温度で１０分間程度熱処理する。なお、本実施形態では金属層６１をＡｇにより形成しているが、Ａｕ（金）又ははんだ等により金属層を形成してもよい。
　次に、図２４（ａ）に上面図、図２４（ｂ）に斜視図を示すように、ダイシングソーによりｐ型半導体基板５３及びｎ型半導体基板５４に、それぞれ深さが８００μｍの切れ込み（溝）を格子状に設ける。ｐ型半導体基板５３において切れ込み（溝）に囲まれた四角柱状の部分がｐ型半導体ブロック１１の柱部１１ａとなり、ｎ型半導体基板５４において切れ込み（溝）に囲まれた四角柱状の部分がｎ型半導体ブロック１２の柱部１２ａとなる。これらの柱部１１ａ，１２ａの先端部１１ｃ，１２ｃの上は金属層６１に覆われている。
　その後、第４の実施形態と同様に、ｐ型半導体基板５３とｎ型半導体基板５４とを重ね合わせる。そして、例えば７００℃～９００℃の温度で熱処理を施し、金属層６１を介してｐ型半導体基板５３とｎ型半導体基板５４とを接合して張り合わせ基板とする。この場合、接合強度を増すためにある程度の圧力を加えてもよい。
　次いで、第４の実施形態と同様に、張り合わせ基板を切断して所望のサイズに分割する。そして、ｐ型半導体ブロック１１及びｎ型半導体ブロック１２が交互に且つ直列に接続されるように、ダイシングソー等によりｐ型半導体基板５３及びｎ型半導体基板５４の薄板部５３ｃ，５４ｃにそれぞれ切れ込みを設けて、半導体ブロック集合体とする。その後、半導体ブロック集合体に例えば熱伝導性接着剤により伝熱板１３ａ，１３ｂを取り付けると、図２１のような本実施形態に係る熱電変換モジュール６０が完成する。
　以上のように、本実施形態においても、ｐ型半導体ブロック１１及びｎ型半導体ブロック１２の柱部１１ａ，１２ａの先端部１１ｃ，１２ｃ及び接続部１１ｂ，１２ｂに金属粉末が含まれるので、第４の実施形態と同様の効果が得られる。
　また、ｐ型半導体ブロック１１とｎ型半導体ブロック１２との接合部に金属層６１が介在するので、ｐ型半導体ブロック１１とｎ型半導体ブロック１２との間の元素の拡散が回避される。これにより、ｐ型半導体ブロック１１とｎ型半導体ブロック１２の電気的特性が安定化して信頼性の高い熱電変換モジュール６０が得られる。
　本実施形態に係る熱電変換モジュールを実際に製造し、その熱発電特性を調べた。熱電変換モジュールの大きさは約２ｍｍ×約２ｍｍ、厚さは約１ｍｍである。また、ｐ型半導体ブロック１１及びｎ型半導体ブロック１２の数はいずれも１００個（１００対）である。その熱電変換モジュールの一方の伝熱板側の温度を室温とし、他方の伝熱板側の温度を室温よりも１０℃低い温度とした。その結果、出力端子間には約０．１Ｖの電圧が発生した。
　（第６の実施形態）
　図２５は、第６の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示すフローチャートである。本実施形態が第４の実施形態に係る製造方法（図１７参照）と異なる点は、ステップＳ１３ａ，１３ｂが追加されていることにあり、その他のステップは基本的に第４の実施形態と同様であるので、ここでは重複する部分の説明は省略する。
　本実施形態では、第４の実施形態のステップＳ１３においてｐ型半導体基板５３とｎ型半導体基板５４とを張り合わせて張り合わせ基板とした後、例えば減圧チャンバ内において張り合わせ基板を樹脂液中に浸漬する（ステップＳ１３ａ）。これにより、柱部１１ａ，１２ａ間の隙間に樹脂が充填される。
　次に、張り合わせ基板を樹脂液から引き上げ、樹脂を硬化させる。そして、張り合わせ基板５５の外側に付着している樹脂を研磨等により取り除く（ステップＳ１３ｂ）。その後の工程は第４の実施形態と同様であるので、ここではその説明を省略する。なお、第５の実施形態で説明したように、ｐ型半導体ブロック１１とｎ型半導体ブロック１２との間に金属層６１を設けてもよい。
　図２６は、上述の方法により製造した熱電変換モジュール７０の模式図である。本実施形態においても、ｐ型半導体ブロック１１及びｎ型半導体ブロック１２の柱部１１ａ，１２ａの先端部１１ｃ，１２ｃ及び接続部１１ｂ，１２ｂに金属粉末が含まれるので、第４の実施形態と同様の効果が得られる。
　また、ｐ型半導体ブロック１１の柱部１１ａとｎ型半導体ブロック１２の柱部１２ａとの間の隙間に絶縁性を有する樹脂７１が充填されているので、熱電変換モジュール７０の機械的強度が向上し、使用時における破損や損傷が抑制される。さらに、本実施形態では、製造工程途中での破損や損傷が回避され、熱電変換モジュールの製造歩留まりが向上するという利点もある。
　本実施形態に係る熱電変換モジュールを実際に製造し、その熱発電特性を調べた。熱電変換モジュールの大きさは約２ｍｍ×約２ｍｍ、厚さは約１ｍｍである。また、ｐ型半導体ブロック１１及びｎ型半導体ブロック１２の数はいずれも１００個（１００対）である。その熱電変換モジュールの一方の伝熱板側の温度を室温とし、他方の伝熱板側の温度を室温よりも１０℃低い温度とした。その結果、出力端子間には約０．１Ｖの電圧が発生した。
　１０，３０，５０，６０，７０…熱電変換モジュール、１１…ｐ型半導体ブロック、１１ａ，１２ａ…柱部、１１ｂ，１２ｂ…接続部、１１ｃ，１２ｃ…先端部、１２…ｎ型半導体ブロック、１３ａ，１３ｂ…伝熱板、１４ａ，１４ｂ…引出電極、２１，５３…ｐ型半導体基板（ｐ型熱電変換材料基板）、２２，５４…ｎ型半導体基板（ｎ型熱電変換材料基板）、２５…張り合わせ基板、２６…半導体ブロック集合体、３１，６１…金属層、５３ａ…Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9熱電変換材料層，５４ａ…Ｃａ0.9Ｌａ0.1ＭｎＯ3熱電変換材料層、５３ｂ，５４ｂ…Ａｇ含有層、４１，７１…樹脂。
                                                                                

Claims (19)

  1. 　ｐ型熱電変換材料により形成され、第１の柱部と該第１の柱部の一方の端部から横方向に突出する第１の接続部とを有し、前記第１の接続部及び前記第１の柱部の他方の端部に金属粉末を含む複数のｐ型半導体ブロックと、
    　ｎ型熱電変換材料により形成され、第２の柱部と該第２の柱部の一方の端部から横方向に突出する第２の接続部とを有し、前記第２の接続部及び前記第２の柱部の他方の端部に金属粉末を含む複数のｎ型半導体ブロックとを具備し、
    　前記ｐ型半導体ブロックの前記第１の接続部は前記ｎ型半導体ブロックの前記第２の柱部の他方の端部に接続され、前記ｎ型半導体ブロックの前記第２の接続部は前記ｐ型半導体ブロックの前記第１の柱部の他方の端部に接続されて、前記複数のｐ型半導体ブロックと前記複数のｎ型半導体ブロックとが交互に且つ直列に接続されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
  2. 　前記第１の接続部と前記第２の柱部との間、及び前記第２の接続部と前記第１の柱部との間には金属層が介在することを特徴とする請求項１に記載の熱電変換モジュール。
  3. 　更に、前記複数のｐ型半導体ブロック及び前記複数のｎ型半導体ブロックを挟んで配置された一対の伝熱板を有し、前記複数のｐ型半導体ブロックの第１の接続部はいずれも一方の伝熱板側に配置され、前記複数のｎ型半導体ブロックの第２の接続部はいずれも他方の伝熱板側に配置されていることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
  4. 　前記第１の柱部及び前記第２の柱部はいずれも四角柱状に形成され、隣接するｐ型半導体ブロック及びｎ型半導体ブロックは、前記第１の柱部の角部と第２の柱部の角部とを対向させていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
  5. 　前記複数のｐ型半導体ブロック及び前記複数のｎ型半導体ブロックが格子状に配列されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
  6. 　前記第１の接続部及び前記第２の接続部が板状であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
  7. 　前記接続部の幅が、前記柱部の幅よりも大きいことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
  8. 　前記格子状に配置されたｐ型半導体ブロック及びｎ型半導体ブロックのうち外周部に配置された半導体ブロックは、隣接する半導体ブロックと異なる導電型であることを特徴とする請求項５乃至７の何れか１項に記載の熱電変換モジュール。
  9. 　前記第１の柱部と前記第２の柱部との空間に、絶縁性の充填材が充填されていることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
  10. 　前記ｐ型熱電変換材料がＣａ3Ｃｏ4Ｏ9、ＮａxＣｏＯ2及びＣａ3-xＢｉxＣｏ4Ｏ9のいずれか１種を主成分とする化合物からなり、前記ｎ型熱電変換材料がＣａ0.9Ｌａ0.1ＭｎＯ3、Ｌａ0.9Ｂｉ0.1ＮｉＯ3、ＣａＭｎ0.98Ｍｏ0.02Ｏ3及びＮｂドープＳｒＴｉＯ3のいずれか１種を主成分とする化合物からなることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
  11. 　前記金属粉末は、Ａｇ（銀）、Ａｇ－Ｐｄ（銀－パラジウム）合金、Ｐｔ（白金）、Ｃｏ（コバルト）及びＭｎ（マンガン）のいずれか１種を主成分とする金属からなることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換モジュール。
  12. 　ｐ型熱電変換材料からなる第１のｐ型熱電変換材料層と、金属粉末を含むｐ型熱電変換材料からなり前記第１のｐ型熱電変換材料層の上下に配置された第２のｐ型熱電変換材料層との積層構造を有する第１の基板を用意する工程と、
    　ｎ型熱電変換材料からなる第１のｎ型熱電変換材料層と、金属粉末を含むｎ型熱電変換材料からなり前記第１のｎ型熱電変換材料層の上下に配置された第２のｎ型熱電変換材料層との積層構造を有する第２の基板を用意する工程と、
    　前記第１の基板に溝を格子状に設けて前記溝に囲まれた第１の柱部を形成し、前記第２の基板に溝を格子状に設けて前記溝に囲まれた第２の柱部を形成する工程と、
    　前記第１の基板と前記第２の基板とを、前記溝を形成した面を内側にし、且つ前記第１の柱部と前記第２の柱部とが交互に並ぶように重ね合わせ、前記第１の柱部と前記第２の基板の溝部、及び前記第２の柱部と前記第１の基板の溝部とを接合して張り合わせ基板とする工程と、
    　張り合わせ後の前記第１の基板の前記溝部及び前記第２の基板の前記溝部にそれぞれ個別に切れ込みを設けて、前記ｐ型熱電変換材料からなるｐ型半導体ブロックと前記ｎ型熱電変換材料からなるｎ型半導体ブロックとが交互に且つ直列に接続された構造とする工程と
    　を有することを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
  13. 　前記第１の基板及び前記第２の基板に前記溝を形成する工程の前に、前記第１の基板及び前記第２の基板の前記溝形成側の面に金属層を形成する工程を有することを特徴とする請求項１２に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
  14. 　前記第１の基板及び前記第２の基板に前記溝を形成する工程と前記張り合わせ基板とする工程との間に、前記第１の柱部及び前記第２の柱部の上に導電性接合層を形成する工程を有することを特徴とする請求項１２又は１３に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
  15. 　前記第１の基板の溝及び前記第２の基板の溝は、ダイシングソーにより形成することを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれか１項に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
  16. 　前記溝の延びる方向と、張り合わせ後の前記第１の基板及び前記第２の基板に設けた切れ込みの延びる方向とが、４５°の角度で交差することを特徴とする請求項１２乃至１５のいずれか１項に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
  17. 　前記張り合わせ基板とする工程と前記切れ込みを設ける工程との間に、前記張り合わせ基板の内側に絶縁性の充填材を充填する工程を有することを特徴とする請求項１２乃至１６のいずれか１項に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
  18. 　前記ｐ型熱電変換材料がＣａ3Ｃｏ4Ｏ9、ＮａxＣｏＯ2及びＣａ3-xＢｉxＣｏ4Ｏ9のいずれか１種を主成分とする化合物からなり、前記ｎ型熱電変換材料がＣａ0.9Ｌａ0.1ＭｎＯ3、Ｌａ0.9Ｂｉ0.1ＮｉＯ3、ＣａＭｎ0.98Ｍｏ0.02Ｏ3及びＮｂドープＳｒＴｉＯ3のいずれか１種を主成分とする化合物からなることを特徴とする請求項１２乃至１７のいずれか１項に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
  19. 　前記金属粉末は、Ａｇ（銀）、Ａｇ－Ｐｄ（銀－パラジウム）合金、Ｐｔ（白金）、Ｃｏ（コバルト）及びＭｎ（マンガン）のいずれか１種を主成分とする金属からなることを特徴とする請求項１２乃至１８のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
                                                                                    
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