JP2001144336A - 熱電変換材料とその製造方法 - Google Patents
熱電変換材料とその製造方法Info
- Publication number
- JP2001144336A JP2001144336A JP32713499A JP32713499A JP2001144336A JP 2001144336 A JP2001144336 A JP 2001144336A JP 32713499 A JP32713499 A JP 32713499A JP 32713499 A JP32713499 A JP 32713499A JP 2001144336 A JP2001144336 A JP 2001144336A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- conversion material
- thermoelectric conversion
- thermal conductivity
- atomic
- type semiconductor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 16
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 7
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 claims description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 8
- 229910008310 Si—Ge Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910021478 group 5 element Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010902 jet-milling Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 3
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017082 Fe-Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017133 Fe—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001218 Gallium arsenide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000011978 dissolution method Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021480 group 4 element Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007578 melt-quenching technique Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021421 monocrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002490 spark plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 Si基熱電変換材料のゼーベック係数、電気伝
導率を低下させることなく、材料の熱伝導率を大きく低
下させて、性能指数の大幅な向上が実現できるSi基熱電
変換材料の提供。 【解決手段】 Si基熱電変換材料にGeを添加することに
より、Si基材料中のキャリアー濃度を変化させずに熱伝
導率を大幅に低下させることができ、また熱伝導率を下
げるには添加量が5〜10原子%が最適で、Geあるいはさら
にp型半導体またはn型半導体となすために添加した添加
元素が、多結晶Siの粒界部に偏析した構造を持つことに
より、キャリアー濃度が1017〜1021(M/m3)で、熱伝導率
が35W/m・K以下のp型またはn型半導体が得られる。
導率を低下させることなく、材料の熱伝導率を大きく低
下させて、性能指数の大幅な向上が実現できるSi基熱電
変換材料の提供。 【解決手段】 Si基熱電変換材料にGeを添加することに
より、Si基材料中のキャリアー濃度を変化させずに熱伝
導率を大幅に低下させることができ、また熱伝導率を下
げるには添加量が5〜10原子%が最適で、Geあるいはさら
にp型半導体またはn型半導体となすために添加した添加
元素が、多結晶Siの粒界部に偏析した構造を持つことに
より、キャリアー濃度が1017〜1021(M/m3)で、熱伝導率
が35W/m・K以下のp型またはn型半導体が得られる。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、SiにGeと種々の
添加元素を総量で25原子%以下含有させた新規な熱電変
換材料に係り、SiにGe元素とp型又はn型半導体となすた
めの添加元素Aを適宜選定して添加して溶製し、冷却し
て得たp型、n型半導体の特定の結晶組織を有する材料を
粉砕し、該粉砕粉をホットプレス処理や放電プラズマ焼
結処理にて気孔率を高めることにより、低い電気抵抗率
を有し、熱伝導率が低く、熱電変換効率の高い熱電変換
材料を得る多結晶Si基熱電変換材料とその製造方法に関
する。
添加元素を総量で25原子%以下含有させた新規な熱電変
換材料に係り、SiにGe元素とp型又はn型半導体となすた
めの添加元素Aを適宜選定して添加して溶製し、冷却し
て得たp型、n型半導体の特定の結晶組織を有する材料を
粉砕し、該粉砕粉をホットプレス処理や放電プラズマ焼
結処理にて気孔率を高めることにより、低い電気抵抗率
を有し、熱伝導率が低く、熱電変換効率の高い熱電変換
材料を得る多結晶Si基熱電変換材料とその製造方法に関
する。
【0002】
【従来の技術】熱電変換素子は、最近の産業界において
要求の高い熱エネルギーの有効活用の観点から実用化が
期待されているデバイスであり、例えば、排熱を利用し
電気エネルギーに変換するシステムや、屋外で簡単に電
気を得るための小型携帯用発電装置、ガス機器の炎セン
サー等、非常に広範囲の用途が検討されている。
要求の高い熱エネルギーの有効活用の観点から実用化が
期待されているデバイスであり、例えば、排熱を利用し
電気エネルギーに変換するシステムや、屋外で簡単に電
気を得るための小型携帯用発電装置、ガス機器の炎セン
サー等、非常に広範囲の用途が検討されている。
【0003】Siに、Geを加えることにより熱伝導率を低下さ
せることができ、性能指数が向上することは、J.P.Dism
ukesら(J.Appl.Phys.,35(1964)2899.)やN.Kh.Abrikosov
ら(Sov.Phys.‐Semicon.,2(1969)1468.)の報告で知られ
ている。
せることができ、性能指数が向上することは、J.P.Dism
ukesら(J.Appl.Phys.,35(1964)2899.)やN.Kh.Abrikosov
ら(Sov.Phys.‐Semicon.,2(1969)1468.)の報告で知られ
ている。
【0004】また、熱伝導率については、Si‐Ge系あるいは
InAs-GaAs系の半導体(上村欣一、西田勲夫著「熱電半導
体とその応用」)において、異種元素を固溶体にするこ
とにより熱伝導率が大幅に低下することは既によく知ら
れている。
InAs-GaAs系の半導体(上村欣一、西田勲夫著「熱電半導
体とその応用」)において、異種元素を固溶体にするこ
とにより熱伝導率が大幅に低下することは既によく知ら
れている。
【0005】このSi‐Geは、その状態図における液相線と固
相線の温度差の大きい全律固溶であり、SiとGeが偏析し
易いという問題があった。また、上述したSi-Ge系材料
はGeを20%以上含有するため、Geの原料コストが高く、
汎用には至らなかったという現状があった。
相線の温度差の大きい全律固溶であり、SiとGeが偏析し
易いという問題があった。また、上述したSi-Ge系材料
はGeを20%以上含有するため、Geの原料コストが高く、
汎用には至らなかったという現状があった。
【0006】一方、発明者らは、先に生産性が良く品質が安
定した安価な熱電変換材料として、例えば、Si半導体中
のキャリアー濃度が1017〜1021(M/m3)になるようにP,B,
Alなど種々の添加元素の単独又は複合添加とその添加量
を調整することにより、ゼーベック係数が極めて大き
く、熱電変換効率を著しく高めたSi基熱電変換材料を提
案(WO99/22410)した。
定した安価な熱電変換材料として、例えば、Si半導体中
のキャリアー濃度が1017〜1021(M/m3)になるようにP,B,
Alなど種々の添加元素の単独又は複合添加とその添加量
を調整することにより、ゼーベック係数が極めて大き
く、熱電変換効率を著しく高めたSi基熱電変換材料を提
案(WO99/22410)した。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】前記Si基材料は、種々
の添加元素によって熱伝導率を下げることが可能で、ま
た従来から知られるSi-Ge系、Fe-Si系に比べ、所定のキ
ャリアー濃度でゼーベック係数が同等あるいはそれ以上
に高くなり、熱電変換材料として大きな性能指数を示し
高性能化できる。
の添加元素によって熱伝導率を下げることが可能で、ま
た従来から知られるSi-Ge系、Fe-Si系に比べ、所定のキ
ャリアー濃度でゼーベック係数が同等あるいはそれ以上
に高くなり、熱電変換材料として大きな性能指数を示し
高性能化できる。
【0008】一般に、熱伝導率(κ)はキャリアー(自由電子)
による伝導(κel)とフォノンによる伝導(κph)の和で与
えられる。半導体領域(キャリアー濃度＜1021(M/m3))で
はフォノンによる伝導が支配的であるので、熱伝導率を
低下させるためにはフォノンの散乱を大きくする必要が
ある。それにはSi中に不純物元素を添加することが有効
である。
による伝導(κel)とフォノンによる伝導(κph)の和で与
えられる。半導体領域(キャリアー濃度＜1021(M/m3))で
はフォノンによる伝導が支配的であるので、熱伝導率を
低下させるためにはフォノンの散乱を大きくする必要が
ある。それにはSi中に不純物元素を添加することが有効
である。
【0009】しかし、Siに2,3族や5,6族元素または遷移金属
元素、希土類元素を添加すると、Si中にキャリアーが発
生する。熱電変換材料として有効なキャリアー濃度は10
17〜1021(M/m3)であり、その添加量には限界がある。一
方、熱電変換材料の性能指数向上のためには、前記Si基
材料の熱伝導率をさらに低下させる必要があった。
元素、希土類元素を添加すると、Si中にキャリアーが発
生する。熱電変換材料として有効なキャリアー濃度は10
17〜1021(M/m3)であり、その添加量には限界がある。一
方、熱電変換材料の性能指数向上のためには、前記Si基
材料の熱伝導率をさらに低下させる必要があった。
【0010】この発明は、Si基熱電変換材料のゼーベック係
数、電気伝導率を低下させることなく、材料の熱伝導率
を大きく低下させて、性能指数の大幅な向上が実現でき
るSi基熱電変換材料並びに熱電変換素子の提供を目的と
している。
数、電気伝導率を低下させることなく、材料の熱伝導率
を大きく低下させて、性能指数の大幅な向上が実現でき
るSi基熱電変換材料並びに熱電変換素子の提供を目的と
している。
【0011】
【課題を解決するための手段】発明者らは、Si基熱電変
換材料の熱伝導率の低減について、組成的に種々検討し
た結果、Siと同じ4族元素のGeではキャリアーは発生せ
ず、少量添加の場合はSiと置換されてダイヤモンド型結
晶構造に入り、しかもSiと原子量が異なるためにフォノ
ンの散乱が大きくなり、熱伝導率を大きく下げることが
できることに着目した。
換材料の熱伝導率の低減について、組成的に種々検討し
た結果、Siと同じ4族元素のGeではキャリアーは発生せ
ず、少量添加の場合はSiと置換されてダイヤモンド型結
晶構造に入り、しかもSiと原子量が異なるためにフォノ
ンの散乱が大きくなり、熱伝導率を大きく下げることが
できることに着目した。
【0012】発明者らは、Geを0.05原子%〜20原子%含有した
Si基熱電変換材料に各種元素を添加してゼーベック係数
が高くなるキャリアー濃度1019〜1021(M/m3)に調整した
p型半導体とn型半導体のインゴットを作製した後、それ
らの熱伝導率を下げる方法を種々検討した結果、バルク
半導体をポーラスにすることにより、高いゼーベック係
数と低い電気抵抗率を損ねることなく、熱伝導率が大幅
に低下することを知見し、この発明を完成した。
Si基熱電変換材料に各種元素を添加してゼーベック係数
が高くなるキャリアー濃度1019〜1021(M/m3)に調整した
p型半導体とn型半導体のインゴットを作製した後、それ
らの熱伝導率を下げる方法を種々検討した結果、バルク
半導体をポーラスにすることにより、高いゼーベック係
数と低い電気抵抗率を損ねることなく、熱伝導率が大幅
に低下することを知見し、この発明を完成した。
【0013】すなわち、この発明は、Geを0.05原子%〜20原
子%、p型又はn型半導体となすための添加元素を単独又
は複合にて0.05原子%〜5原子%含有するように溶解した
のち粉砕し、該粉砕粉をホットプレス又は放電プラズマ
焼結することによって気孔率が5〜40%の多結晶Si基材料
にすることを特徴としている。
子%、p型又はn型半導体となすための添加元素を単独又
は複合にて0.05原子%〜5原子%含有するように溶解した
のち粉砕し、該粉砕粉をホットプレス又は放電プラズマ
焼結することによって気孔率が5〜40%の多結晶Si基材料
にすることを特徴としている。
【0014】
【発明の実施の形態】この発明において、熱電変換材料
の結晶組織は、基本的に多結晶Siで、各結晶粒内は添加
元素を含むがほとんどがSiであり、このSi結晶粒の粒界
部にGeと添加元素が同時に偏析した構造を特徴とする。
これを便宜上、Siが80原子%以上を占める多結晶体をSi
リッチ相と、添加元素の1種以上が半分以上を占める粒
界相を添加元素リッチ相という。なお、Siリッチ相のサ
イズは冷却速度で異なるが、10〜500μm程度である。
の結晶組織は、基本的に多結晶Siで、各結晶粒内は添加
元素を含むがほとんどがSiであり、このSi結晶粒の粒界
部にGeと添加元素が同時に偏析した構造を特徴とする。
これを便宜上、Siが80原子%以上を占める多結晶体をSi
リッチ相と、添加元素の1種以上が半分以上を占める粒
界相を添加元素リッチ相という。なお、Siリッチ相のサ
イズは冷却速度で異なるが、10〜500μm程度である。
【0015】GeとPやBの添加元素の結晶粒界偏析状況とキャ
リアー濃度との関係を調査した結果、添加量から得られ
るキャリアー濃度と実測キャリアー濃度はほぼ一致する
ことを確認した。また、Siリッチ相の粒界にGeまたはGe
と前記添加元素リッチ相が形成された組織によって、結
晶粒界に添加元素を偏析させ、キャリアーによる電気伝
導が大きく、結晶粒内のSiリッチ相で高いゼーベック係
数が得られること、さらに最も重要なことは熱伝導率が
50W/m・K以下と低減できることを確認した。
リアー濃度との関係を調査した結果、添加量から得られ
るキャリアー濃度と実測キャリアー濃度はほぼ一致する
ことを確認した。また、Siリッチ相の粒界にGeまたはGe
と前記添加元素リッチ相が形成された組織によって、結
晶粒界に添加元素を偏析させ、キャリアーによる電気伝
導が大きく、結晶粒内のSiリッチ相で高いゼーベック係
数が得られること、さらに最も重要なことは熱伝導率が
50W/m・K以下と低減できることを確認した。
【0016】この発明の熱電変換材料において、Geが0.05原
子%未満では熱伝導率が大きいため、高い性能指数は得
られず、また、20原子%を超えると熱伝導率は若干低下
するが、同時に粒内のSiリッチ相にもGeが拡散し、固溶
するため、Siの高いゼーベック係数が低下し、性能指数
を低下させる原因となる。よって、Geの含有は0.05〜20
原子%の範囲とする。
子%未満では熱伝導率が大きいため、高い性能指数は得
られず、また、20原子%を超えると熱伝導率は若干低下
するが、同時に粒内のSiリッチ相にもGeが拡散し、固溶
するため、Siの高いゼーベック係数が低下し、性能指数
を低下させる原因となる。よって、Geの含有は0.05〜20
原子%の範囲とする。
【0017】添加元素としては、p型、n型半導体になるもの
であれば、特に限定はしないが、あまりイオン半径の異
なる元素を添加すると、ほとんどが粒界相に偏析してし
まうので、イオン半径はSiのそれに比較的近い元素が好
ましく、以下に好適例を説明する。
であれば、特に限定はしないが、あまりイオン半径の異
なる元素を添加すると、ほとんどが粒界相に偏析してし
まうので、イオン半径はSiのそれに比較的近い元素が好
ましく、以下に好適例を説明する。
【0018】この発明において、SiをP型半導体またはN型半
導体となすための添加元素は、所要範囲内のキャリアー
濃度で熱伝導率を低下させると同時に、高いゼーベック
係数を得るために添加するものである。熱電変換材料の
用途を考慮すると、熱源、使用箇所や形態、扱う電流、
電圧の大小などの用途に応じて、ゼーベック係数、電気
伝導率、熱伝導率のいずれの特性に重点を置くかで変わ
るが、選択元素の添加量によりキャリアー濃度を選定で
きる。従って、添加元素はいずれの元素でもよく、1種
以上を0.05原子%〜5原子%の範囲で含有させるとよい。
導体となすための添加元素は、所要範囲内のキャリアー
濃度で熱伝導率を低下させると同時に、高いゼーベック
係数を得るために添加するものである。熱電変換材料の
用途を考慮すると、熱源、使用箇所や形態、扱う電流、
電圧の大小などの用途に応じて、ゼーベック係数、電気
伝導率、熱伝導率のいずれの特性に重点を置くかで変わ
るが、選択元素の添加量によりキャリアー濃度を選定で
きる。従って、添加元素はいずれの元素でもよく、1種
以上を0.05原子%〜5原子%の範囲で含有させるとよい。
【0019】p型半導体となすための添加元素としては、Aグ
ループ群(Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Zn,Cd,Hg,B,Al,Ga,In,Tl)、
遷移金属元素M1群(M1;Y,Mo,Zr)の各群から選択する1種
又は2種以上が望ましい。中でも特に好ましい添加元素
はB,Ga,Alである。
ループ群(Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Zn,Cd,Hg,B,Al,Ga,In,Tl)、
遷移金属元素M1群(M1;Y,Mo,Zr)の各群から選択する1種
又は2種以上が望ましい。中でも特に好ましい添加元素
はB,Ga,Alである。
【0020】N型半導体となすための添加元素は、Bグループ
群(N,P,As,Sb,Bi,O,S,Se,Te)、遷移金属元素M2群(M2;T
i,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Nb,Ru,Rh,Pd,Ag,Hf,Ta,W,Re,O
s,Ir,Pt,Au、但しFeは10原子%以下)、希土類元素群RE(R
E;La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Yb,Lu)の各群
から選択する1種又は2種以上が望ましい。中でも特に好
ましい添加元素はP,Cuである。
群(N,P,As,Sb,Bi,O,S,Se,Te)、遷移金属元素M2群(M2;T
i,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Nb,Ru,Rh,Pd,Ag,Hf,Ta,W,Re,O
s,Ir,Pt,Au、但しFeは10原子%以下)、希土類元素群RE(R
E;La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Yb,Lu)の各群
から選択する1種又は2種以上が望ましい。中でも特に好
ましい添加元素はP,Cuである。
【0021】この発明において、3族元素と5族元素の各々を
少なくとも1種ずつ添加して、キャリアー濃度を1019〜1
021(M/m3)に制御することにより、キャリアー濃度を変
えずにフォノンの散乱を大きくしてやることが可能で、
熱伝導率を低下させることが可能である。また、3族元
素を5族元素より多く含有させるとp型半導体が得られ、
5族元素を3族元素より多く含有させるとn型半導体が得
られる。
少なくとも1種ずつ添加して、キャリアー濃度を1019〜1
021(M/m3)に制御することにより、キャリアー濃度を変
えずにフォノンの散乱を大きくしてやることが可能で、
熱伝導率を低下させることが可能である。また、3族元
素を5族元素より多く含有させるとp型半導体が得られ、
5族元素を3族元素より多く含有させるとn型半導体が得
られる。
【0022】この発明によるSi基熱電変換材料は、Si基溶解
材を粉砕、焼結して上述の組織を得るが、溶解方法とし
ては、アーク溶解法、高周波溶解法が量産に最適で好ま
しい。
材を粉砕、焼結して上述の組織を得るが、溶解方法とし
ては、アーク溶解法、高周波溶解法が量産に最適で好ま
しい。
【0023】この発明において、インゴットの作製方法とし
ては、公知チョクラルスキー(CZ)法、フローティングゾ
ーン(FZ)法が採用できる。また、ゾーンレベリング(ZL)
法にて製造することも可能である。
ては、公知チョクラルスキー(CZ)法、フローティングゾ
ーン(FZ)法が採用できる。また、ゾーンレベリング(ZL)
法にて製造することも可能である。
【0024】さらに、Si系溶解材を浅いプレートに流し込み
冷却してより薄板を作製する方法や、公知のメルトクエ
ンチ法などのロール冷却法を利用して、薄板を作製して
粉砕しやすくするのもよい。
冷却してより薄板を作製する方法や、公知のメルトクエ
ンチ法などのロール冷却法を利用して、薄板を作製して
粉砕しやすくするのもよい。
【0025】発明者らは、P型Si-Ge半導体を作製するため
に、遷移金属元素、2,3族元素をキャリアー濃度が1019
〜1021(M/m3)になるように、単独もしくは複合添加して
溶解したインゴットを粗粉砕、ディスクミル粉砕、ジェ
ットミル粉砕した後、該粉末の成形温度、圧力の条件を
変えてホットプレス処理や放電プラズマ焼結することに
より、気孔率が制御されたP型半導体の熱電変換材料を
作製して熱電変換特性を測定した。
に、遷移金属元素、2,3族元素をキャリアー濃度が1019
〜1021(M/m3)になるように、単独もしくは複合添加して
溶解したインゴットを粗粉砕、ディスクミル粉砕、ジェ
ットミル粉砕した後、該粉末の成形温度、圧力の条件を
変えてホットプレス処理や放電プラズマ焼結することに
より、気孔率が制御されたP型半導体の熱電変換材料を
作製して熱電変換特性を測定した。
【0026】Bを0.3原子%添加したSi0.95Ge0.05 p型半導体
では、ゼーベック係数と電気抵抗は気孔率40%までは気
孔率によって大きな変化はなかったが、熱伝導率は気孔
率5%から気孔率の増加とともに大幅に低下し、気孔率40
%でアーク溶解したインゴットの約30%まで低下すること
が分かった。
では、ゼーベック係数と電気抵抗は気孔率40%までは気
孔率によって大きな変化はなかったが、熱伝導率は気孔
率5%から気孔率の増加とともに大幅に低下し、気孔率40
%でアーク溶解したインゴットの約30%まで低下すること
が分かった。
【0027】p型半導体では、気孔率5%未満では、熱伝導率
はインゴットのそれと殆ど変わらず、また気孔率が40%
を超えると、ゼーベック係数が低下し、また電気抵抗率
も増加するので、結果的に性能指数が低下することが分
かった。ここで気孔率(X%)はインゴットの密度を100%と
してホットプレス品の相対密度(Y%)から、(100−Y)(%)
の計算式より求めた。
はインゴットのそれと殆ど変わらず、また気孔率が40%
を超えると、ゼーベック係数が低下し、また電気抵抗率
も増加するので、結果的に性能指数が低下することが分
かった。ここで気孔率(X%)はインゴットの密度を100%と
してホットプレス品の相対密度(Y%)から、(100−Y)(%)
の計算式より求めた。
【0028】一方、n型Si基材料を作製するために、希土類
元素、5,6族元素をキャリアー濃度が1019〜1021(M/m3)
になるように、単独もしくは複合添加して溶解したイン
ゴットを粗粉砕、ディスクミル粉砕、ジェットミル粉砕
した後、該粉末の成形温度、圧力の条件を変えてホット
プレス処理や放電プラズマ焼結することにより、気孔率
が制御されたn型半導体の熱電変換材料を作製して熱電
変換特性を測定した。
元素、5,6族元素をキャリアー濃度が1019〜1021(M/m3)
になるように、単独もしくは複合添加して溶解したイン
ゴットを粗粉砕、ディスクミル粉砕、ジェットミル粉砕
した後、該粉末の成形温度、圧力の条件を変えてホット
プレス処理や放電プラズマ焼結することにより、気孔率
が制御されたn型半導体の熱電変換材料を作製して熱電
変換特性を測定した。
【0029】Pを0.4原子%添加したSi0.95Ge0.05 n型半導体
では、ゼーベック係数と電気抵抗はp型半導体同様に気
孔率40%までは気孔率によって大きな変化はなかった
が、熱伝導率は気孔率5%から気孔率の増加とともに大幅
に低下し、気孔率40%でアーク溶解したインゴットの約3
0%まで低下することが分かった。
では、ゼーベック係数と電気抵抗はp型半導体同様に気
孔率40%までは気孔率によって大きな変化はなかった
が、熱伝導率は気孔率5%から気孔率の増加とともに大幅
に低下し、気孔率40%でアーク溶解したインゴットの約3
0%まで低下することが分かった。
【0030】n型半導体では、気孔率5%未満では熱伝導率は
インゴットのそれと殆ど変わらず、また気孔率が40%を
超えると、ゼーベック係数が低下し、また電気抵抗率も
増加するので、結果的に性能指数が低下することが分か
った。
インゴットのそれと殆ど変わらず、また気孔率が40%を
超えると、ゼーベック係数が低下し、また電気抵抗率も
増加するので、結果的に性能指数が低下することが分か
った。
【0031】この発明において、ホットプレス処理条件は、
温度1423〜1573K、圧力49〜147MPが好ましい。温度が14
23K未満では焼結体の気孔率が40%を超え、また温度が15
73Kを超えると一部溶解する現象が起こる。また圧力は
所定の気孔率になるように適宜選定すればよい。
温度1423〜1573K、圧力49〜147MPが好ましい。温度が14
23K未満では焼結体の気孔率が40%を超え、また温度が15
73Kを超えると一部溶解する現象が起こる。また圧力は
所定の気孔率になるように適宜選定すればよい。
【0032】この発明において、放電プラズマ焼結処理条件
は、温度1503K〜1573K、圧力49〜147MPが好ましい。温
度が1503K未満では焼結体の気孔率が40%を超え、又温度
が1573Kを超えると一部溶解する現象が起こる。
は、温度1503K〜1573K、圧力49〜147MPが好ましい。温
度が1503K未満では焼結体の気孔率が40%を超え、又温度
が1573Kを超えると一部溶解する現象が起こる。
【0033】
【実施例】実施例1 p型Si-Ge半導体を作製するため、高純度単結晶Si(10N)
と表1に示す種々の元素を所定の割合で秤量した後、Ar
ガス雰囲気中でアーク溶解した。得られたボタン状のイ
ンゴットを粗粉砕、ディスクミル粉砕した後、ジェット
ミル粉砕して表1に示す平均粒径の粉末を作製した。
と表1に示す種々の元素を所定の割合で秤量した後、Ar
ガス雰囲気中でアーク溶解した。得られたボタン状のイ
ンゴットを粗粉砕、ディスクミル粉砕した後、ジェット
ミル粉砕して表1に示す平均粒径の粉末を作製した。
【0034】その後、表2に示すホットプレス条件で1時間保
持し、表2に示す種々の気孔率を有する焼結体を作製し
た。またさらに表3に示す放電プラズマ焼結条件で3分間
保持し、表3に示す種々の気孔率を有する焼結体を作製
した。なお、放電プラズマ焼結装置はイズミテック社製
のSPS-2040を用いた。
持し、表2に示す種々の気孔率を有する焼結体を作製し
た。またさらに表3に示す放電プラズマ焼結条件で3分間
保持し、表3に示す種々の気孔率を有する焼結体を作製
した。なお、放電プラズマ焼結装置はイズミテック社製
のSPS-2040を用いた。
【0035】得られた焼結体を5×5×5mm、10×10×2mm、外
径10×2mmの形状に切断加工して、それぞれゼーベック
係数、ホール係数(電気抵抗含む)、熱伝導率測定用の試
料を作製した。
径10×2mmの形状に切断加工して、それぞれゼーベック
係数、ホール係数(電気抵抗含む)、熱伝導率測定用の試
料を作製した。
【0036】ゼーベック係数は、高温部の電極をPt、低温部
の電極をPtにして、それらの温度差を6Kに設定し、高温
部と低温部の平均温度323KでのP型半導体の熱起電力を
測定した後、その熱起電力を6Kで割った値として求め
た。
の電極をPtにして、それらの温度差を6Kに設定し、高温
部と低温部の平均温度323KでのP型半導体の熱起電力を
測定した後、その熱起電力を6Kで割った値として求め
た。
【0037】また、ホール係数の測定は、323Kで交流法によ
り行い、またその時、四端子法により電気抵抗率も測定
した。さらに熱伝導率はレーザーフラッシュ法により32
3Kで測定を行った。それらの測定結果を表2及び表3に示
す。
り行い、またその時、四端子法により電気抵抗率も測定
した。さらに熱伝導率はレーザーフラッシュ法により32
3Kで測定を行った。それらの測定結果を表2及び表3に示
す。
【0038】
【表1】
【0039】
【表2】
【0040】
【表3】
【0041】
【発明の効果】この発明による熱電変換材料は、実施例
に明らかなように、ゼーベック係数が0.072〜0.149×10
-4mV/Kであり、新規なSi基熱電変換材料が本来有するゼ
ーベック係数を低下させることなく、材料の熱伝導率を
33(W/m・K)以下に大きく低下させて、性能指数の大幅な
向上が実現できる。
に明らかなように、ゼーベック係数が0.072〜0.149×10
-4mV/Kであり、新規なSi基熱電変換材料が本来有するゼ
ーベック係数を低下させることなく、材料の熱伝導率を
33(W/m・K)以下に大きく低下させて、性能指数の大幅な
向上が実現できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 35/34 Ｈ０１Ｌ 35/34 Ｈ０２Ｎ 11/00 Ｈ０２Ｎ 11/00 Ａ
Claims (3)
- 【請求項1】 Siに、Geを0.05原子%〜20原子%、p型又は
n型半導体となすための添加元素を単独又は複合にて0.0
5原子%〜5原子%含有し、Siが80%以上を占める多結晶体
の粒界部にGeあるいはさらに添加元素の1種以上が偏析
した結晶組織を有し、かつ気孔率が5〜40%である熱電変
換材料。 - 【請求項2】 半導体中のキャリアー濃度が1019〜10
21(M/m3)である請求項1に記載の熱電変換材料。 - 【請求項3】 Siに、Geを0.05原子%〜20原子%、p型又は
n型半導体となすための添加元素を単独又は複合にて0.0
5原子%〜5原子%含有するように溶解したのち粉砕し、該
粉砕粉をホットプレス又は放電プラズマ焼結することに
よって気孔率が5〜40%の熱電変換材料を得る熱電変換材
料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32713499A JP2001144336A (ja) | 1999-11-17 | 1999-11-17 | 熱電変換材料とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32713499A JP2001144336A (ja) | 1999-11-17 | 1999-11-17 | 熱電変換材料とその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001144336A true JP2001144336A (ja) | 2001-05-25 |
Family
ID=18195704
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32713499A Pending JP2001144336A (ja) | 1999-11-17 | 1999-11-17 | 熱電変換材料とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001144336A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005091393A1 (ja) * | 2004-03-22 | 2005-09-29 | Japan Science And Technology Agency | 多孔質熱電材料及びその製造方法 |
-
1999
- 1999-11-17 JP JP32713499A patent/JP2001144336A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005091393A1 (ja) * | 2004-03-22 | 2005-09-29 | Japan Science And Technology Agency | 多孔質熱電材料及びその製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6525260B2 (en) | Thermoelectric conversion material, and method for manufacturing same | |
| JP4399757B2 (ja) | 熱電変換材料とその製造方法 | |
| CN101080506B (zh) | 热电半导体合金的制造方法、热电转换模块以及热电发电设备 | |
| KR100419488B1 (ko) | 열전 변환 재료 및 그 제조 방법 | |
| JP4569298B2 (ja) | 熱電材料 | |
| EP2242121B1 (en) | Thermoelectric conversion material and thermoelectric conversion module | |
| KR101087355B1 (ko) | 휴슬러 합금, 반-휴슬러 합금, 채워진 스커테루다이트계합금의 제조 방법, 및 이것을 사용하는 열전변환 시스템 | |
| US6207886B1 (en) | Skutterudite thermoelectric material thermoelectric couple and method of producing the same | |
| JP2829415B2 (ja) | 熱電半導体材料およびその製造方法 | |
| Yamashita et al. | High performance n-type bismuth telluride with highly stable thermoelectric figure of merit | |
| CN108238796A (zh) | 铜硒基固溶体热电材料及其制备方法 | |
| CN106986315B (zh) | 一种适用于低温发电的p型碲化铋热电材料及制备方法 | |
| JP2000252526A (ja) | スカッテルダイト系熱電材料及び熱電カップル並びにその製造方法 | |
| JP4374578B2 (ja) | 熱電材料及びその製造方法 | |
| CN110366784A (zh) | 热电转换材料、热电转换元件、热电转换模块及热电转换材料的制造方法 | |
| JP4479628B2 (ja) | 熱電材料及びその製造方法、並びに熱電モジュール | |
| JP4504523B2 (ja) | 熱電材料およびその製造方法 | |
| US20230284532A1 (en) | Alloy, sintered article, thermoelectric module and method for the production of a sintered article | |
| JP2006086512A (ja) | フィルドスクッテルダイト系合金を用いた熱電変換システム。 | |
| Li et al. | Thermoelectric performance of AgPb x SbTe 20 (x= 17 to 23) bulk materials derived from large-particle raw materials | |
| Kajikawa et al. | Thermoelectric figure of merit of impurity doped and hot-pressed magnesium silicide elements | |
| JPH06144825A (ja) | 熱発電素子の製造方法 | |
| JP2001144336A (ja) | 熱電変換材料とその製造方法 | |
| JP2003298122A (ja) | 熱電変換材料の製造方法 | |
| JP2000261044A (ja) | 熱電変換材料とその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060804 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20070611 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20080519 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090626 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090630 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20091023 |