JP2001068744A - 熱電変換材料と熱電変換素子 - Google Patents
熱電変換材料と熱電変換素子Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 Si基熱電変換材料のゼーベック係数、電気伝
導率を低下させることなく、材料の熱伝導率を大きく低
下させて、性能指数の大幅な向上が実現できるSi基熱電
変換材料並びに熱電変換素子の提供。 【解決手段】 Si基熱電変換材料にC,Ge,Snを添加する
ことにより、Si基材料中のキャリアー濃度を変化させず
に熱伝導率を大幅に低下させることができ、また熱伝導
率を下げるには添加量が5〜10原子%が最適で、4族元素
並びにp型半導体またはn型半導体となすために添加した
添加元素が、多結晶Siの粒界部に析出した構造を持つこ
とにより、キャリアー濃度が1017〜1021(M/m3)で、熱伝
導率が50W/m・K以下のP型またはN型半導体が得られる。
導率を低下させることなく、材料の熱伝導率を大きく低
下させて、性能指数の大幅な向上が実現できるSi基熱電
変換材料並びに熱電変換素子の提供。 【解決手段】 Si基熱電変換材料にC,Ge,Snを添加する
ことにより、Si基材料中のキャリアー濃度を変化させず
に熱伝導率を大幅に低下させることができ、また熱伝導
率を下げるには添加量が5〜10原子%が最適で、4族元素
並びにp型半導体またはn型半導体となすために添加した
添加元素が、多結晶Siの粒界部に析出した構造を持つこ
とにより、キャリアー濃度が1017〜1021(M/m3)で、熱伝
導率が50W/m・K以下のP型またはN型半導体が得られる。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、SiにGe,C,Snの1
種以上と種々の添加元素を総量で30原子%以下含有させ
た新規な熱電変換材料に関し、Siが大半を占めるSiリッ
チ相の粒界に添加元素のリッチ相を分散させた組織とな
すことにより、ゼーベック係数が極めて大きくかつ熱伝
導率が50W/m・K以下と小さくなり、熱電変換効率を著し
く高めることが可能で、資源的に豊富なSiが主体で環境
汚染が極めて少ないことを特徴とする多結晶Si基熱電変
換材料に関する。
種以上と種々の添加元素を総量で30原子%以下含有させ
た新規な熱電変換材料に関し、Siが大半を占めるSiリッ
チ相の粒界に添加元素のリッチ相を分散させた組織とな
すことにより、ゼーベック係数が極めて大きくかつ熱伝
導率が50W/m・K以下と小さくなり、熱電変換効率を著し
く高めることが可能で、資源的に豊富なSiが主体で環境
汚染が極めて少ないことを特徴とする多結晶Si基熱電変
換材料に関する。
【0002】
【従来の技術】Siに、Geを加えることにより熱伝導率を
低下させることができ、性能指数が向上することは、J.
P.Dismukesら(J.Appl.Phys.,35(1964)2899.)やN.Kh.Abr
ikosovら(Sov.Phys.‐Semicon.,2(1969)1468.)の報告で
知られている。
低下させることができ、性能指数が向上することは、J.
P.Dismukesら(J.Appl.Phys.,35(1964)2899.)やN.Kh.Abr
ikosovら(Sov.Phys.‐Semicon.,2(1969)1468.)の報告で
知られている。
【0003】このSi‐Geは、その状態図における液相線と固
相線の幅の広い全律固溶であり、SiとGeが偏析し易いと
いう問題があった。また、Geの原料コストが高いために
汎用には至らなかったという現状があった。
相線の幅の広い全律固溶であり、SiとGeが偏析し易いと
いう問題があった。また、Geの原料コストが高いために
汎用には至らなかったという現状があった。
【0004】一方、発明者らは、先に生産性が良く品質が安
定した安価な熱電変換材料として、例えば、Si半導体中
のキャリアー濃度が1017〜1021(M/m3)になるようにP,B,
Alなど種々の添加元素の単独又は複合添加とその添加量
を調整することにより、ゼーベック係数が極めて大き
く、熱電変換効率を著しく高めたSi系熱電変換材料を提
案(WO99/22410)した。
定した安価な熱電変換材料として、例えば、Si半導体中
のキャリアー濃度が1017〜1021(M/m3)になるようにP,B,
Alなど種々の添加元素の単独又は複合添加とその添加量
を調整することにより、ゼーベック係数が極めて大き
く、熱電変換効率を著しく高めたSi系熱電変換材料を提
案(WO99/22410)した。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】このSi基材料は、種々
の添加元素によって熱伝導率を下げることが可能で、ま
た従来から知られるSi-Ge系、Fe-Si系に比べ、所定のキ
ャリアー濃度でゼーベック係数が同等あるいはそれ以上
に高くなり、熱電変換材料として大きな性能指数を示し
高性能化できる。
の添加元素によって熱伝導率を下げることが可能で、ま
た従来から知られるSi-Ge系、Fe-Si系に比べ、所定のキ
ャリアー濃度でゼーベック係数が同等あるいはそれ以上
に高くなり、熱電変換材料として大きな性能指数を示し
高性能化できる。
【0006】一般に、熱伝導率(κ)はキャリアー(自由電子)
による伝導(κel)とフォノンによる伝導(κph)の和で与
えられる。半導体領域(キャリアー濃度＜1021(M/m3))で
はフォノンによる伝導が支配的であるので、熱伝導率を
低下させるためにはフォノンの散乱を大きくする必要が
ある。それにはSi中に不純物元素を添加することが有効
である。
による伝導(κel)とフォノンによる伝導(κph)の和で与
えられる。半導体領域(キャリアー濃度＜1021(M/m3))で
はフォノンによる伝導が支配的であるので、熱伝導率を
低下させるためにはフォノンの散乱を大きくする必要が
ある。それにはSi中に不純物元素を添加することが有効
である。
【0007】しかし、Siに2,3族や5,6族元素または遷移金属
元素、希土類元素を添加すると、Si中にキャリアーが発
生する。熱電変換材料として有効なキャリアー濃度は10
17〜1021(M/m3)であり、その添加量には限界がある。一
方、熱電変換材料の性能指数向上のためには、Si基材料
の熱伝導率をさらに低下させる必要があった。
元素、希土類元素を添加すると、Si中にキャリアーが発
生する。熱電変換材料として有効なキャリアー濃度は10
17〜1021(M/m3)であり、その添加量には限界がある。一
方、熱電変換材料の性能指数向上のためには、Si基材料
の熱伝導率をさらに低下させる必要があった。
【0008】この発明は、Si系熱電変換材料のゼーベック係
数、電気伝導率を低下させることなく、材料の熱伝導率
を大きく低下させて、性能指数の大幅な向上が実現でき
るSi基熱電変換材料並びに熱電変換素子の提供を目的と
している。
数、電気伝導率を低下させることなく、材料の熱伝導率
を大きく低下させて、性能指数の大幅な向上が実現でき
るSi基熱電変換材料並びに熱電変換素子の提供を目的と
している。
【0009】
【課題を解決するための手段】発明者らは、Si基熱電変
換材料の熱伝導率の低減について、組成的に種々検討し
た結果、Siと同じ4族元素(Ge,C,Sn)ではキャリアーは発
生せず、少量添加の場合はSiと置換されてダイヤモンド
型結晶構造に入り、しかもSiと原子量が異なるためにフ
ォノンの散乱が大きくなり、熱伝導率を大きく下げるこ
とができることに着目した。
換材料の熱伝導率の低減について、組成的に種々検討し
た結果、Siと同じ4族元素(Ge,C,Sn)ではキャリアーは発
生せず、少量添加の場合はSiと置換されてダイヤモンド
型結晶構造に入り、しかもSiと原子量が異なるためにフ
ォノンの散乱が大きくなり、熱伝導率を大きく下げるこ
とができることに着目した。
【0010】発明者らは、C,Ge,Snを添加することにより、S
i基材料中のキャリアー濃度を変化させずに熱伝導率を
大幅に低下させることができることを知見し、さらに検
討した結果、上記の4族元素を添加すると、添加量が5原
子%までは熱伝導率が急激に低下し、10原子%ではほとん
ど飽和するので、熱伝導率を下げるには添加量が5〜10
原子%が最適である。しかも、4族元素が多結晶Siの粒界
部に析出した構造を持つことが必要であることを知見し
た。
i基材料中のキャリアー濃度を変化させずに熱伝導率を
大幅に低下させることができることを知見し、さらに検
討した結果、上記の4族元素を添加すると、添加量が5原
子%までは熱伝導率が急激に低下し、10原子%ではほとん
ど飽和するので、熱伝導率を下げるには添加量が5〜10
原子%が最適である。しかも、4族元素が多結晶Siの粒界
部に析出した構造を持つことが必要であることを知見し
た。
【0011】すなわち、この発明は、Siに、Ge,C,Snのうち
少なくとも1種を5〜10原子%、Siをp型半導体またはn型
半導体となすための添加元素のうち少なくとも1種を0.0
01原子%〜20原子%、あるいはさらに3‐5族化合物半導体
または2‐6族化合物半導体の1種以上を1〜10原子%含有
し、多結晶Siの粒界部に前記Ge,C,Snの1種以上あるいは
さらに添加元素の1種以上が析出した結晶組織を有する
熱電変換材料である。
少なくとも1種を5〜10原子%、Siをp型半導体またはn型
半導体となすための添加元素のうち少なくとも1種を0.0
01原子%〜20原子%、あるいはさらに3‐5族化合物半導体
または2‐6族化合物半導体の1種以上を1〜10原子%含有
し、多結晶Siの粒界部に前記Ge,C,Snの1種以上あるいは
さらに添加元素の1種以上が析出した結晶組織を有する
熱電変換材料である。
【0012】この発明の熱電変換材料は、かかる構成によ
り、キャリアー濃度が1017〜1021(M/m3)で、熱伝導率が
50W/m・K以下のP型またはN型半導体が得られる。従っ
て、これよりp型Si半導体とn型Si半導体とをその一端側
でPN接合を形成した熱電変換素子を製造することが可能
となる。
り、キャリアー濃度が1017〜1021(M/m3)で、熱伝導率が
50W/m・K以下のP型またはN型半導体が得られる。従っ
て、これよりp型Si半導体とn型Si半導体とをその一端側
でPN接合を形成した熱電変換素子を製造することが可能
となる。
【0013】
【発明の実施の形態】この発明による熱電変換材料の特
徴である結晶組織について説明すると、基本的に多結晶
Siで、各結晶粒内は添加元素を含むがほとんどがSiであ
り、このSi結晶粒の粒界部にGe,C,Snの1種以上と添加元
素が同時に析出した構造であって、これを便宜上、Siが
80原子%以上を占めるSiリッチ相と、該Siリッチ相の粒
界に前記Ge,C,Snの1種以上あるいはさらに添加元素の1
種以上が半分以上を占める添加元素リッチ相が形成され
た組織という。
徴である結晶組織について説明すると、基本的に多結晶
Siで、各結晶粒内は添加元素を含むがほとんどがSiであ
り、このSi結晶粒の粒界部にGe,C,Snの1種以上と添加元
素が同時に析出した構造であって、これを便宜上、Siが
80原子%以上を占めるSiリッチ相と、該Siリッチ相の粒
界に前記Ge,C,Snの1種以上あるいはさらに添加元素の1
種以上が半分以上を占める添加元素リッチ相が形成され
た組織という。
【0014】発明者らは、高純度Si(10N)へのGe(4N)の添加
量を種々変えてアーク溶解によりSi100-xGex溶湯を作製
し、その溶解後の冷却速度を50K/sec〜200K/secと急冷
して試料用基板を作製し、結晶組織をEPMAで観察した。
x=5の場合のGeのみを観察したEPMA写真を図1Aに、x=10
の場合を図2Aに示すごとく、写真の黒いところは添加元
素を含むがほとんどがSiであり、Siが主体となるSiリッ
チ相であって、写真の白いところが添加元素Geのリッチ
相であり、Siリッチ相の粒界にGeのリッチ相が分散ある
いは多く形成された組織であることが分かる。
量を種々変えてアーク溶解によりSi100-xGex溶湯を作製
し、その溶解後の冷却速度を50K/sec〜200K/secと急冷
して試料用基板を作製し、結晶組織をEPMAで観察した。
x=5の場合のGeのみを観察したEPMA写真を図1Aに、x=10
の場合を図2Aに示すごとく、写真の黒いところは添加元
素を含むがほとんどがSiであり、Siが主体となるSiリッ
チ相であって、写真の白いところが添加元素Geのリッチ
相であり、Siリッチ相の粒界にGeのリッチ相が分散ある
いは多く形成された組織であることが分かる。
【0015】また、上記Si100-xGex溶湯にはPを添加してい
たが、このPのみを観察したところ、EPMA写真を図1B、
図2Bに示すごとく、白いところがドープしたPの存在箇
所を示し、上述した図1A、図2AのGeリッチ相が形成され
たSiリッチ相の粒界と同位置にPが偏析した組織である
ことが分かる。
たが、このPのみを観察したところ、EPMA写真を図1B、
図2Bに示すごとく、白いところがドープしたPの存在箇
所を示し、上述した図1A、図2AのGeリッチ相が形成され
たSiリッチ相の粒界と同位置にPが偏析した組織である
ことが分かる。
【0016】一方、上記Si100-xGex溶湯でx=15の場合のGeの
みを観察したEPMA写真を図3Aに、Pのみを観察した結果
を図3Bに示すように、組織全体がSiとGeが固溶した合金
相となっており、この発明による熱電変換材料の組織と
は全く異なることが明らかである。
みを観察したEPMA写真を図3Aに、Pのみを観察した結果
を図3Bに示すように、組織全体がSiとGeが固溶した合金
相となっており、この発明による熱電変換材料の組織と
は全く異なることが明らかである。
【0017】要するに、この発明による熱電変換材料の組織
は、Siのみまたは添加元素を含むがほとんどがSiである
Siリッチ相と、このSiリッチ相の粒界にGe,C,Snの1種以
上あるいはさらに添加元素が偏析した添加元素リッチ相
とが形成された組織である。なお、Siリッチ相のサイズ
は冷却速度で異なるが、10〜500μm程度である。
は、Siのみまたは添加元素を含むがほとんどがSiである
Siリッチ相と、このSiリッチ相の粒界にGe,C,Snの1種以
上あるいはさらに添加元素が偏析した添加元素リッチ相
とが形成された組織である。なお、Siリッチ相のサイズ
は冷却速度で異なるが、10〜500μm程度である。
【0018】また、CやSnあるいはPやBの添加元素の結晶粒
界析出状況とキャリアー濃度との関係を調査した結果、
添加量から得られるキャリアー濃度と実測キャリアー濃
度はほぼ一致することを確認した。また、Siリッチ相の
粒界に4族元素と前記添加元素のリッチ相が形成された
組織によって、結晶粒界に添加元素を凝集させ、キャリ
アーによる電気伝導が大きく、結晶粒内のSiリッチ相で
高いゼーベック係数が得られること、さらに最も重要な
ことは熱伝導率が50W/m・K以下と低減できることを確認
した。
界析出状況とキャリアー濃度との関係を調査した結果、
添加量から得られるキャリアー濃度と実測キャリアー濃
度はほぼ一致することを確認した。また、Siリッチ相の
粒界に4族元素と前記添加元素のリッチ相が形成された
組織によって、結晶粒界に添加元素を凝集させ、キャリ
アーによる電気伝導が大きく、結晶粒内のSiリッチ相で
高いゼーベック係数が得られること、さらに最も重要な
ことは熱伝導率が50W/m・K以下と低減できることを確認
した。
【0019】この発明の熱電変換材料において、Ge,C,Snの1
種以上が5原子%未満では熱伝導率が大きいため、高い性
能指数は得られず、また、10原子%を超えると熱伝導率
は若干低下するが、同時に粒内のSiリッチ相にも4族元
素が拡散し、固溶するため、Siの高いゼーベック係数が
低下し、性能指数を低下させる原因となる。よって、Si
以外の4族元素の含有は5〜10原子%の範囲とする。
種以上が5原子%未満では熱伝導率が大きいため、高い性
能指数は得られず、また、10原子%を超えると熱伝導率
は若干低下するが、同時に粒内のSiリッチ相にも4族元
素が拡散し、固溶するため、Siの高いゼーベック係数が
低下し、性能指数を低下させる原因となる。よって、Si
以外の4族元素の含有は5〜10原子%の範囲とする。
【0020】この発明において、3‐5族化合物半導体あるい
は2‐6族化合物半導体を添加するのは、材料のキャリア
ー濃度を変えず熱伝導率の低下を目的としており、1原
子%未満では目的の効果が得られず、10原子%を超えて添
加しても熱伝導率の低下がほとんどないため、1〜10原
子%の添加が望ましい。
は2‐6族化合物半導体を添加するのは、材料のキャリア
ー濃度を変えず熱伝導率の低下を目的としており、1原
子%未満では目的の効果が得られず、10原子%を超えて添
加しても熱伝導率の低下がほとんどないため、1〜10原
子%の添加が望ましい。
【0021】この発明において、SiをP型半導体またはN型半
導体となすための添加元素は、所要範囲内のキャリアー
濃度で熱伝導率を低下させると同時に、高いゼーベック
係数を得るために添加するものである。熱電変換材料の
用途を考慮すると、熱源、使用箇所や形態、扱う電流、
電圧の大小などの用途に応じて、ゼーベック係数、電気
伝導率、熱伝導率のいずれの特性に重点を置くかで変わ
るが、選択元素の添加量によりキャリアー濃度を選定で
きる。従って、添加元素はいずれの元素でもよく、1種
以上を0.001原子%〜20原子%の範囲で含有させるとよ
い。
導体となすための添加元素は、所要範囲内のキャリアー
濃度で熱伝導率を低下させると同時に、高いゼーベック
係数を得るために添加するものである。熱電変換材料の
用途を考慮すると、熱源、使用箇所や形態、扱う電流、
電圧の大小などの用途に応じて、ゼーベック係数、電気
伝導率、熱伝導率のいずれの特性に重点を置くかで変わ
るが、選択元素の添加量によりキャリアー濃度を選定で
きる。従って、添加元素はいずれの元素でもよく、1種
以上を0.001原子%〜20原子%の範囲で含有させるとよ
い。
【0022】P型半導体となすための添加元素としては、Aグ
ループ(Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Zn,Cd,Hg,B,Al,Ga,In,Tl)、遷
移金属元素M1(M1;Y,Mo,Zr)の各群から選択する1種又は2
種以上が望ましい。
ループ(Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Zn,Cd,Hg,B,Al,Ga,In,Tl)、遷
移金属元素M1(M1;Y,Mo,Zr)の各群から選択する1種又は2
種以上が望ましい。
【0023】N型半導体となすための添加元素は、Bグループ
(N,P,As,Sb,Bi,O,S,Se,Te)、遷移金属元素M2(M2;Ti,V,C
r,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Nb,Ru,Rh,Pd,Ag,Hf,Ta,W,Re,Os, Ir,
Pt,Au、但しFeは10原子%以下)、希土類元素RE(RE;La,C
e,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Yb,Lu)の各群から選
択する1種又は2種以上が望ましい。
(N,P,As,Sb,Bi,O,S,Se,Te)、遷移金属元素M2(M2;Ti,V,C
r,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Nb,Ru,Rh,Pd,Ag,Hf,Ta,W,Re,Os, Ir,
Pt,Au、但しFeは10原子%以下)、希土類元素RE(RE;La,C
e,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Yb,Lu)の各群から選
択する1種又は2種以上が望ましい。
【0024】この発明において、3族元素と5族元素の各々を
少なくとも1種ずつ添加して、キャリアー濃度を1019〜1
021(M/m3)に制御することにより、キャリアー濃度を変
えずにフォノンの散乱を大きくしてやることが可能で、
熱伝導率を低下させることが可能である。また、3族元
素を5族元素より0.3〜5原子%多く含有させるとp型半導
体が得られ、5族元素を3族元素より0.3〜5原子%多く含
有させるとn型半導体が得られる。
少なくとも1種ずつ添加して、キャリアー濃度を1019〜1
021(M/m3)に制御することにより、キャリアー濃度を変
えずにフォノンの散乱を大きくしてやることが可能で、
熱伝導率を低下させることが可能である。また、3族元
素を5族元素より0.3〜5原子%多く含有させるとp型半導
体が得られ、5族元素を3族元素より0.3〜5原子%多く含
有させるとn型半導体が得られる。
【0025】この発明によるSi基熱電変換材料は、Si系溶解
材を冷却して上述の組織を得るが、溶解方法としては、
アーク溶解法、高周波溶解法が量産に最適で好ましい。
また、Si系溶解材の冷却速度は、後述する添加元素の種
類や組合せ、添加量など、さらには採用する冷却方法並
びに得られる鋳塊、薄板、基板、リボンなどの形態によ
って、適宜選定される。
材を冷却して上述の組織を得るが、溶解方法としては、
アーク溶解法、高周波溶解法が量産に最適で好ましい。
また、Si系溶解材の冷却速度は、後述する添加元素の種
類や組合せ、添加量など、さらには採用する冷却方法並
びに得られる鋳塊、薄板、基板、リボンなどの形態によ
って、適宜選定される。
【0026】この発明において、冷却方法としては、鋳塊の
まま冷却する方法、あるいは引き上げながら冷却する方
法、例えば、公知の単結晶シリコンを得るためのチョク
ラルスキー(CZ)法、フローティングゾーン(FZ)法を利用
して、多結晶シリコンが得られる条件で引上げ、冷却す
る方法が採用できる。CZ法、FZ法は引き上げた鋳塊棒よ
り所要厚みの基板を多数製造できるため、熱電変換素子
用のSi系基板の製造法として最適である。また、ゾーン
レベリング(ZL)法にて製造することも可能である。
まま冷却する方法、あるいは引き上げながら冷却する方
法、例えば、公知の単結晶シリコンを得るためのチョク
ラルスキー(CZ)法、フローティングゾーン(FZ)法を利用
して、多結晶シリコンが得られる条件で引上げ、冷却す
る方法が採用できる。CZ法、FZ法は引き上げた鋳塊棒よ
り所要厚みの基板を多数製造できるため、熱電変換素子
用のSi系基板の製造法として最適である。また、ゾーン
レベリング(ZL)法にて製造することも可能である。
【0027】さらに、Si系溶解材を浅いプレートに流し込み
冷却してより薄板を作製する方法や、公知のメルトクエ
ンチ法などのロール冷却法を利用して、所要厚みの薄板
が得られるよう冷却速度を制御するなど、いずれの方法
であっても採用できる。
冷却してより薄板を作製する方法や、公知のメルトクエ
ンチ法などのロール冷却法を利用して、所要厚みの薄板
が得られるよう冷却速度を制御するなど、いずれの方法
であっても採用できる。
【0028】例えば、Si系溶解材を浅いプレートに流し込み
冷却したり、プレートを水冷したり冷やし金を当てたり
するなどの方法の場合、例えば、50K/sec以上の冷却速
度で冷却させることが適当で、これにより結晶粒径は数
100μm以下に抑えられ、高いゼーベック係数が得られ
る。好ましい冷却速度は、50K/sec〜500K/secであり、
平均結晶粒径を10μm〜500μmにすることが可能であ
る。
冷却したり、プレートを水冷したり冷やし金を当てたり
するなどの方法の場合、例えば、50K/sec以上の冷却速
度で冷却させることが適当で、これにより結晶粒径は数
100μm以下に抑えられ、高いゼーベック係数が得られ
る。好ましい冷却速度は、50K/sec〜500K/secであり、
平均結晶粒径を10μm〜500μmにすることが可能であ
る。
【0029】この発明によるSi基熱電変換材料は、焼結体で
あっても、Siリッチ相の粒界にGeなどの添加元素のリッ
チ相が分散、形成された組織は、焼結時に原料粉末粒子
内の固溶している添加元素の偏折が起こり形成されるも
のであり、また焼結用粉末自体の結晶組織を同様組織と
しておくことも有効で、これは溶製後の冷却速度の制御
によって得られ、急冷により結晶粒径は比較的小さく抑
えられ、結晶粒界に適度なSi以外の添加元素の偏析が起
こり、これによって高い電気伝導率にもかかわらず、高
いゼーベック係数を示す材料、粉末が得られ、さらにこ
の粉末を用いて焼結することにより、焼結時の添加元素
の偏析がより容易にかつ有効になり、高いゼーベック係
数を示す焼結体のSi系熱電変換材料が得られる。
あっても、Siリッチ相の粒界にGeなどの添加元素のリッ
チ相が分散、形成された組織は、焼結時に原料粉末粒子
内の固溶している添加元素の偏折が起こり形成されるも
のであり、また焼結用粉末自体の結晶組織を同様組織と
しておくことも有効で、これは溶製後の冷却速度の制御
によって得られ、急冷により結晶粒径は比較的小さく抑
えられ、結晶粒界に適度なSi以外の添加元素の偏析が起
こり、これによって高い電気伝導率にもかかわらず、高
いゼーベック係数を示す材料、粉末が得られ、さらにこ
の粉末を用いて焼結することにより、焼結時の添加元素
の偏析がより容易にかつ有効になり、高いゼーベック係
数を示す焼結体のSi系熱電変換材料が得られる。
【0030】焼結体用の原料粉末の製造方法は、前記の種々
溶解方法による材料を粉砕して製造することが可能であ
る。また、SiまたはSi系粉末を得るため、メルトクエン
チなどのロール冷却法にてリボンを製造して粉末化した
り、ガスアトマイズなどの噴霧法などの方法で直接粉末
を得ることができ、いずれも結晶粒径を1〜50μmと微細
にでき、熱伝導率を低下させることが可能である。
溶解方法による材料を粉砕して製造することが可能であ
る。また、SiまたはSi系粉末を得るため、メルトクエン
チなどのロール冷却法にてリボンを製造して粉末化した
り、ガスアトマイズなどの噴霧法などの方法で直接粉末
を得ることができ、いずれも結晶粒径を1〜50μmと微細
にでき、熱伝導率を低下させることが可能である。
【0031】さらには、純Si原料あるいは所要組成となした
Si系溶解原料を、アーク溶解法、高周波溶解法にて溶解
し、鋳造した鋳塊、薄板を粉砕して得られた所要粒度の
SiまたはSi系粉末粒の表面に不足する添加元素を付着さ
せておき、これを焼結することが可能である。
Si系溶解原料を、アーク溶解法、高周波溶解法にて溶解
し、鋳造した鋳塊、薄板を粉砕して得られた所要粒度の
SiまたはSi系粉末粒の表面に不足する添加元素を付着さ
せておき、これを焼結することが可能である。
【0032】Si粉末またはSiに添加元素を含有したSi粉末の
表面に添加元素をコーティングする方法は、公知の蒸
着、スパッタリング、CVDなどの気相成長法、放電プラ
ズマ処理法、添加元素を含有するガスを用いたプラズマ
処理法などいずれの成長、成膜、固着、付着手段も採用
でき、さらにメカノフュージョン処理にてSi粉末の表面
に添加元素を埋めこむ方法も採用できる。
表面に添加元素をコーティングする方法は、公知の蒸
着、スパッタリング、CVDなどの気相成長法、放電プラ
ズマ処理法、添加元素を含有するガスを用いたプラズマ
処理法などいずれの成長、成膜、固着、付着手段も採用
でき、さらにメカノフュージョン処理にてSi粉末の表面
に添加元素を埋めこむ方法も採用できる。
【0033】熱電変換素子を作製するには、上述の種々組成
の熱電変換材料を用いてp型とn型半導体を作製し、これ
をPN接合して所要形状の素子に形成する。例えば、粉末
冶金的に所要形状に一体化成形したp型とn型一対の半導
体を焼結し、直接PN接合して作製することができる。ま
た、p型とn型半導体のバルクをCu,Ag,Al,銀ろう等の金
属材料でPN接合して作製することができる。
の熱電変換材料を用いてp型とn型半導体を作製し、これ
をPN接合して所要形状の素子に形成する。例えば、粉末
冶金的に所要形状に一体化成形したp型とn型一対の半導
体を焼結し、直接PN接合して作製することができる。ま
た、p型とn型半導体のバルクをCu,Ag,Al,銀ろう等の金
属材料でPN接合して作製することができる。
【0034】
【実施例】実施例1 p型のSi基熱電半導体を作製するために、高純度Si(10N)
と4族元素(Ge,C,Sn)と3族元素を表1に示すように配合し
た後、Arガス雰囲気中でアーク溶解した。得られたボタ
ン状のインゴットを5×5×5mm、10×10×2mm、10φ×2m
mの形状に切断加工し、それぞれゼーベック係数(S)、ホ
ール係数(キャリアー濃度(n)と電気抵抗率(ρ)を含
む)、熱伝導率(κ)を測定した。
と4族元素(Ge,C,Sn)と3族元素を表1に示すように配合し
た後、Arガス雰囲気中でアーク溶解した。得られたボタ
ン状のインゴットを5×5×5mm、10×10×2mm、10φ×2m
mの形状に切断加工し、それぞれゼーベック係数(S)、ホ
ール係数(キャリアー濃度(n)と電気抵抗率(ρ)を含
む)、熱伝導率(κ)を測定した。
【0035】ゼーベック係数は高温部と低温部の温度差を6
℃に設定し、高温部と低温部の平均温度が200℃でのP型
半導体の熱起電力をデジタルマルチメーターで測定した
後、温度差(6℃)で割った値として求めた。また、ホー
ル係数の測定は、200℃で0.4Tの交流磁場をかけて行
い、キャリアー濃度と同時に4端子法で電気抵抗率の測
定を行った。さらに、熱伝導率はレーザーフラッシュ法
により200℃で行った。
℃に設定し、高温部と低温部の平均温度が200℃でのP型
半導体の熱起電力をデジタルマルチメーターで測定した
後、温度差(6℃)で割った値として求めた。また、ホー
ル係数の測定は、200℃で0.4Tの交流磁場をかけて行
い、キャリアー濃度と同時に4端子法で電気抵抗率の測
定を行った。さらに、熱伝導率はレーザーフラッシュ法
により200℃で行った。
【0036】得られた測定値と、性能指数(Z=S2/ρκ)を表
1、表2に示す。なお、比較材としてSi‐Ge合金(Ge30at
%)、Geを添加しないSiの測定値を記載した。
1、表2に示す。なお、比較材としてSi‐Ge合金(Ge30at
%)、Geを添加しないSiの測定値を記載した。
【0037】実施例2 N型のSi基熱電半導体を作製するために、高純度Si(10N)
と4族元素(Ge,C,Sn)と5族元素を表2に示すように配合し
た後、Arガス雰囲気中でアーク溶解した。得られたボタ
ン状のインゴットを5×5×5mm、10×10×2mm、10φ×2m
mの形状に切断加工した。
と4族元素(Ge,C,Sn)と5族元素を表2に示すように配合し
た後、Arガス雰囲気中でアーク溶解した。得られたボタ
ン状のインゴットを5×5×5mm、10×10×2mm、10φ×2m
mの形状に切断加工した。
【0038】それぞれゼーベック係数(S)、ホール係数(キャ
リアー濃度(n)と電気抵抗率(p)を含む)、熱伝導率(κ)
を実施例1と同様に測定した。得られた測定値と、性能
指数(Z=S2/ρκ)を表3、表4に示す。なお、比較材とし
てSi‐Ge合金(Ge30at%)、Geを添加しないSiの測定値を
記載した。
リアー濃度(n)と電気抵抗率(p)を含む)、熱伝導率(κ)
を実施例1と同様に測定した。得られた測定値と、性能
指数(Z=S2/ρκ)を表3、表4に示す。なお、比較材とし
てSi‐Ge合金(Ge30at%)、Geを添加しないSiの測定値を
記載した。
【0039】実施例3 p型およびn型のSi基熱電半導体を作製するために、高純
度Si(10N)と4族元素(Ge,C,Sn)と3-5化合物半導体(GaP,G
sP)または2-6化合物半導体(ZnS)およびドーパントであ
る2又は3族もしくは5又は6族元素を表3に示すように配
合した後、300mmHgのArガス雰囲気中で高周波溶解炉で
溶解した。
度Si(10N)と4族元素(Ge,C,Sn)と3-5化合物半導体(GaP,G
sP)または2-6化合物半導体(ZnS)およびドーパントであ
る2又は3族もしくは5又は6族元素を表3に示すように配
合した後、300mmHgのArガス雰囲気中で高周波溶解炉で
溶解した。
【0040】得られたインゴットを5×5×5mm、10×10×2m
m、10φ×2mmの形状に切断加工し、それぞれゼーベッタ
係数(S)、ホール係数(キャリアー濃度(n)と電気抵抗率
(ρ)を含む)、熱伝導率(κ)を測定した。得られた測定
値と、性能指数(Z=S2/ρκ)を表5、表6に示す。なお、
比較材として3-5又は2‐6化合物半導体を添加しないSi
‐Ge合金(Ge6.5at%)の測定値を記載した。
m、10φ×2mmの形状に切断加工し、それぞれゼーベッタ
係数(S)、ホール係数(キャリアー濃度(n)と電気抵抗率
(ρ)を含む)、熱伝導率(κ)を測定した。得られた測定
値と、性能指数(Z=S2/ρκ)を表5、表6に示す。なお、
比較材として3-5又は2‐6化合物半導体を添加しないSi
‐Ge合金(Ge6.5at%)の測定値を記載した。
【0041】
【表1】
【0042】
【表2】
【0043】
【表3】
【0044】
【表4】
【0045】
【表5】
【0046】
【表6】
【0047】
【発明の効果】この発明による熱電変換材料は、実施例
に明らかなように、ゼーベック係数が±2.0〜4.0×10-4
V/Kであり、新規なSi基熱電変換材料が本来有するゼー
ベック係数を低下させることなく、材料の熱伝導率を50
κ(W/m・K)以下に大きく低下させて、性能指数の大幅な
向上が実現できる。
に明らかなように、ゼーベック係数が±2.0〜4.0×10-4
V/Kであり、新規なSi基熱電変換材料が本来有するゼー
ベック係数を低下させることなく、材料の熱伝導率を50
κ(W/m・K)以下に大きく低下させて、性能指数の大幅な
向上が実現できる。
【図1】この発明による熱電変換材料の結晶組織をEPMA
で観察した写真であり、Aは添加元素Ge(5原子%添加)の
偏折、Bは添加元素Pの偏折を示す。
で観察した写真であり、Aは添加元素Ge(5原子%添加)の
偏折、Bは添加元素Pの偏折を示す。
【図2】この発明による熱電変換材料の結晶組織をEPMA
で観察した写真であり、Aは添加元素Ge(10原子%添加)の
偏折、Bは添加元素Pの偏折を示す。
で観察した写真であり、Aは添加元素Ge(10原子%添加)の
偏折、Bは添加元素Pの偏折を示す。
【図3】比較例の熱電変換材料の結晶組織をEPMAで観察
した写真であり、Aは添加元素Ge(15原子%添加)の偏折、
Bは添加元素Pの偏折を示す。
した写真であり、Aは添加元素Ge(15原子%添加)の偏折、
Bは添加元素Pの偏折を示す。
Claims (6)
- 【請求項1】 Siに、Ge,C,Snのうち少なくとも1種を5〜
10原子%、SiをP型半導体またはN型半導体となすための
添加元素のうち少なくとも1種を0.001原子%〜20原子%含
有し、多結晶Siの粒界部に前記Ge,C,Snの1種以上あるい
はさらに添加元素の1種以上が析出した結晶組織を有す
る熱電変換材料。 - 【請求項2】 Siに、Ge,C,Snのうち少なくとも1種を5〜
10原子%、SiをP型半導体またはN型半導体となすための
添加元素のうち少なくとも1種を0.001原子%〜20原子%、
3‐5族化合物半導体または2‐6族化合物半導体の1種以
上を1〜10原子%含有し、多結晶Siの粒界部に前記Ge,C,S
nの1種以上あるいはさらに添加元素の1種以上が析出し
た結晶組織を有する熱電変換材料。 - 【請求項3】 キャリアー濃度が1017〜1021(M/m3)、熱
伝導率が50W/m・K以下であるP型またはN型半導体からな
る請求項1または請求項2に記載の熱電変換材料。 - 【請求項4】 Siに、Ge,C,Snのうち少なくとも1種を5〜
10原子%、SiをP型半導体またはN型半導体となすための
添加元素のうち少なくとも1種を0.001原子%〜20原子%含
有し、多結晶Siの粒界部に前記Ge,C,Snの1種以上あるい
はさらに添加元素の1種以上が析出した結晶組織を有す
る、p型Si半導体とn型Si半導体とをその一端側でPN接合
を形成した熱電変換素子。 - 【請求項5】 Siに、Ge,C,Snのうち少なくとも1種を5〜
10原子%、SiをP型半導体またはN型半導体となすための
添加元素のうち少なくとも1種を0.001原子%〜20原子%、
3‐5族化合物半導体または2‐6族化合物半導体の1種以
上を1〜10原子%含有し、多結晶Siの粒界部に前記Ge,C,S
nの1種以上あるいはさらに添加元素の1種以上が析出し
た結晶組織を有する、p型Si半導体とn型Si半導体とをそ
の一端側でPN接合を形成した熱電変換素子。 - 【請求項6】 キャリアー濃度が1017〜1021(M/m3)、熱
伝導率が50W/m・K以下であるp型またはn型半導体からな
る請求項4または請求項5に記載の熱電変換素子。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24311899A JP2001068744A (ja) | 1999-08-30 | 1999-08-30 | 熱電変換材料と熱電変換素子 |
| CNB008005028A CN100385694C (zh) | 1999-03-10 | 2000-03-10 | 热电转换材料及其制作方法 |
| AU29415/00A AU752619B2 (en) | 1999-03-10 | 2000-03-10 | Thermoelectric conversion material and method of producing the same |
| US09/674,978 US7002071B1 (en) | 1999-03-10 | 2000-03-10 | Thermoelectric conversion material and method of producing the same |
| CA002331533A CA2331533A1 (en) | 1999-03-10 | 2000-03-10 | Thermoelectric conversion material and method of producing the same |
| KR10-2000-7012611A KR100419488B1 (ko) | 1999-03-10 | 2000-03-10 | 열전 변환 재료 및 그 제조 방법 |
| PCT/JP2000/001469 WO2000054343A1 (en) | 1999-03-10 | 2000-03-10 | Thermoelectric conversion material and method of producing the same |
| EP00908000A EP1083610A4 (en) | 1999-03-10 | 2000-03-10 | THERMOELECTRIC CONVERSION MATERIAL AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24311899A JP2001068744A (ja) | 1999-08-30 | 1999-08-30 | 熱電変換材料と熱電変換素子 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001068744A true JP2001068744A (ja) | 2001-03-16 |
Family
ID=17099075
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24311899A Pending JP2001068744A (ja) | 1999-03-10 | 1999-08-30 | 熱電変換材料と熱電変換素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001068744A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019068037A (ja) * | 2017-05-19 | 2019-04-25 | 日東電工株式会社 | 半導体焼結体、電気・電子部材、及び半導体焼結体の製造方法 |
| JPWO2019039320A1 (ja) * | 2017-08-22 | 2020-12-24 | 株式会社白山 | 熱電材料及び熱電モジュール |
-
1999
- 1999-08-30 JP JP24311899A patent/JP2001068744A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019068037A (ja) * | 2017-05-19 | 2019-04-25 | 日東電工株式会社 | 半導体焼結体、電気・電子部材、及び半導体焼結体の製造方法 |
| JP2019068038A (ja) * | 2017-05-19 | 2019-04-25 | 日東電工株式会社 | 半導体焼結体、電気・電子部材、及び半導体焼結体の製造方法 |
| US11508893B2 (en) | 2017-05-19 | 2022-11-22 | Nitto Denko Corporation | Method of producing semiconductor sintered body |
| US11616182B2 (en) | 2017-05-19 | 2023-03-28 | Nitto Denko Corporation | Method of producing semiconductor sintered body, electrical/electronic member, and semiconductor sintered body |
| JPWO2019039320A1 (ja) * | 2017-08-22 | 2020-12-24 | 株式会社白山 | 熱電材料及び熱電モジュール |
| JP7228844B2 (ja) | 2017-08-22 | 2023-02-27 | 株式会社白山 | 熱電材料及び熱電モジュール |
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