JPWO2019039320A1 - 熱電材料及び熱電モジュール - Google Patents
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Abstract
Description
図1に例示するように、熱電材料1は、MgSiSn合金100を主成分とする母相10と、母相10中に形成された空孔12と、少なくとも、空孔12の壁面に付着したシリコンを主成分とするシリコン層14とにより構成される。より具体的には、母相10は、化学組成式Mg2Si1−xSnxで表されるMgSiSn合金100と、MgO102と、Mg2Si104とにより構成される。熱電材料1は、熱電材料1の重量に対して1.0wt%以上20.0wt%以下のMgO102を含有する。さらに、母相10は、MgSiSn合金100において、化学組成が互いに異なるSnリッチ相1000とSiリッチ相1002とを有し、Snリッチ相1000は、Siリッチ相1002よりSnの組成比率が高く、Siリッチ相1002は、Snリッチ相1000よりSiの組成比率が高い。Snリッチ相1000は、本発明に係る第1の領域の一例であり、Siリッチ相1002は、本発明に係る第2の領域の一例である。そして、空孔12の空孔率(空孔12の熱電材料1に対する体積率)は、5%以上50%以下である。空孔12の壁面に付着したシリコン層14は、アモルファスSi140、またはアモルファスSi140と微結晶のSi142とにより構成される。
図2(a)に例示するように、熱電変換装置2は、p型熱電材料成形体20と、n型熱電材料成形体22と、p型熱電材料成形体20とn型熱電材料成形体22とを連結する高温側電極24と、p型熱電材料成形体20から引き出された低温側正極電極26と、n型熱電材料成形体22から引き出された低温側負極電極28とにより構成される。
図2(b)に例示するように、1つの熱電変換装置2では、得られる電圧が小さいため、熱電モジュール3は、直列に接続された複数の熱電変換装置2により構成される。
熱電材料1を熱電変換装置2として使用する場合は、n型とp型の熱電材料1を作成する必要がある。p型の熱電材料1は、MgSiSn合金に、Ag、Li、Na、CuまたはAuをドープすることにより形成され、p型熱電材料成形体20となる。
具体的なp型熱電材料成形体20の製造方法を、図3を用いて説明する。
ステップ100(S100)において、Mg、Si、及びSnを所定の組成になるように秤量する。
ステップ105(S105)において、S100において秤量した、Mg、Si、及びSnに、ドーパントとして1価の元素、例えばAgを添加し、混合する。
ステップ115(S115)において、成形された原料を不活性ガス中において、一次焼結を行い、冷却する。
ステップ120(S120)において、冷却した成形後の原料を粉砕する。
ステップ125(S125)において、粉砕した成形原料に添加剤として、ポリビニルアルコール(以下、PVAとする。)を添加する。
ステップ130(S130)において、PVAを添加した成形原料を混合する。
ステップ135(S135)において、S130において混合した成形原料をプレスして成形する。プレス圧は成形面圧150MPa以上で3200MPaの範囲が望ましい。
ステップ140(S140)において、プレスした成形原料を真空中あるいは不活性ガス中において、2次焼結する。これにより、成形された成形原料からPVAが抜け出し、空孔12が生成される。2次焼結温度は、700℃以上であることが望ましい。
ステップ125〜ステップ140までを多孔化処理とする。
具体的には、n型熱電材料成形体22は、図3に示すプロセスで作製され、まずMg、Si、及びSnを所定の組成になるように秤量し、ドーパントとして5価の元素、例えばSbを添加してn型の熱電材料の原料を混合し、不活性ガス中で一次焼結を行い、冷却後、粉砕してPVAを添加し、混合した後プレスして成形する。これを不活性ガス中で二次焼結することにより生成される。
図4に示されるように、PVAの添加量を増すと、熱電材料1の空孔率は増加すると共に、熱電材料1の電気抵抗率が急速に小さくなる。一般的には、空孔率が増加すると電気抵抗率は上がるが、熱電材料1は、空孔率20%となっても、電気抵抗率0.1Ω・cmを維持しており、空孔率が増加しても、低電気抵抗率保っていることがわかる。したがって、PVAを添加することは、熱電材料1すなわち、MgSiSn合金100の電気抵抗率を大幅に減少させることを可能にする。この電気抵抗の低下がMgSiSn合金100の熱電特性の向上に繋がっている。そして、低電気抵抗率の実現の要因の一つは、PVAを添加したMgSiSn合金の、多孔化処理により生成された、空孔12周辺に付着しているアモルファスSi140及び微結晶のSi142である。
図5(a)に示されるように、熱電材料1には、空孔12が形成されていることが分かる。
図5(b)は、図5(a)の分析範囲における、EDXによる元素分析結果を示しており、Mg、Sn、Si、C、及びOが確認された。Cは、熱電材料成形体の作成プロセスにおいて、2次焼結後のPVAの残存カーボンであり、Oは、MgSiSn合金とPVAとの反応後の生成物MgO102によるものである。空孔12の周辺には、Siが確認され、これは、アモルファスSi140及び微結晶Si142によるものである。
図5(c)は、EBSD解析結果を示し、母相10中に他の領域よりもSnの組成比率が高い領域であるSnリッチ相1000と、他の領域よりもSiの組成比率が高い領域であるSiリッチ相1002との存在が確認された。これは、高出力因子に有効である。さらに、EBSD解析結果によれば、Snリッチ相1000及びSiリッチ相1002は、隣接しており、Snリッチ相1000とSiリッチ相1002との境界には、Snリッチ相1000のバルクの粒子よりも粒径が小さい粒子とSiリッチ相1002のバルクの粒子よりも粒径が小さい粒子とが混在していることが示された。つまり、粒界において、粒子の大きさがばらつくため、フォノン散乱により熱電材料1の熱伝導率を下げることができる。
図6に例示するように、粉砕プレス後のPVAが添加されたMgSiSn合金は、真空中あるいは不活性ガス中で、PVAが200℃以上において熱分解され、MgSiSn合金からPVAが抜け出し(PVAの気化)、PVA跡として空孔12が形成される(多孔化処理)。また、2次焼結では、PVAの気化と同時に、MgO102、SiH4、及び添加剤の残カーボンが生成される。続いて、730℃以上において、MgO102がMgSiSn結晶組織粒界に分布することで、安定な混合相が形成される。そして、空孔12の壁面には、アモルファスSi140(a-Si:H)またはアモルファスSi140及び微結晶のSi142が蒸着する。
Mg2Si+4HCl→+2MgCl2+SiH4 …(1)
Mg2Si+(CH2−CH(OH))n→2C+2MgO+SiH4 …(2)
Mg2Si1−xSnxにおいて、x≒0.7が出発組成である場合において説明する。
2次焼結において、200℃を超えるとPVAの分解が始まり、下記の化学反応式(3)の反応が進み、Mg2SnとSiとが生成される。
Mg2Si0.3Sn0.7+(CH2−CH(OH))n→Mg2Sn+2C+2MgO+SiH4…(3)
続いて、微結晶SiはSiH4の触媒として作用するため、PVA跡として形成された空孔周辺にアモルファスSiが定着する。
そして、600℃を超えるとPVAの分解が終了するため、未反応の残留Si近辺のMg2Snは、残留Mg(蒸発皿Mg含)と残留Siとを原料としてMg2Si0.3Sn0.7の化学組成域が生成される。
図7(b)に示されるように、2次焼結において、200℃以上でMg2Si0.3Sn0.7の存在比率が減少し、Mg2Sn及びSiの存在比率が増加し、600℃以上ではMg2Si0.3Sn0.7が元の存在比率に近くなっていることがわかる。すなわち、上記の2次焼結時の温度上昇に伴う反応機構は、図7からも明らかである。一方で空孔周辺では、SiH4と同時に生成した残カーボンやMgOがMg2Snの粒界に析出することでピンニング効果によって結晶成長が抑制されるため、微細な結晶粒となる。また、原料となるSiが微細な結晶粒によって供給されなくなりMg2Si0.3Sn0.7の化学組成域が生成されずにSiリッチ相1002を包含する形でSnリッチ相1000であるMg2Si0.1Sn0.9の化学組成域が形成される。
図8(a)は、熱電材料1の3試料における出力因子を示す。図8(a)に示すように、3試料において、出力因子のグラフは略重なっており、ばらつきが殆どないことがわかる。すなわち、この結果において、試料の再現性が高いことが示されている。
さらに、図8(b)は、異なる日において作製した複数のロットの熱伝導率を示す。図8(b)に示すように、各ロットの熱伝導率のグラフは略重なっており、バラつきが殆どないことがわかる。すなわち、この結果において、ロットの再現性においても高いことが示されている。これらにより、図3の製造方法によれば、安定的に熱電材料1を生成することが可能である。
熱電材料の熱電性能は、性能指数Zで評価される。この性能指数Zは材料のゼーベック係数S、電気抵抗率ρ、及び熱伝導率κにより次の(4)の式ように定義されている。
また、熱電材料の出力因子(PF)は、単位温度差当たりの発電電力に対応しており、材料のゼーベック係数S、電気抵抗率ρにより次の(5)式のように定義されている。
Z=S2/ρκ …(4)
PF=S2/ρ …(5)
すなわち、性能指数Zが高いのは、ゼーベック係数Sが大きく、電気抵抗率ρが小さく、熱伝導率κが低い場合であり、出力因子PFは、大きい程よい。次元は温度の逆数1/Kとなる。また、測定時の温度を乗じたZTは無次元となり無次元性能指数と呼ばれ、熱電材料の熱電性能の評価に使われる。ZT>1が実用性の目安となっている。
図9(b)は、熱電材料1の熱電変換効率を示すが、ΔT=370付近において、発電効率4.1%が得られた。
図3に示す熱電材料成形体の製造方法(S10)に従って、Mg2.15Si0.28Sn0.70Sb0.02の組成に相当するMg、Si、Sn、Sbの重量比が35.9%、5.4%、57.0%、1.7%となるように、原料を混合する。混合した原料を加圧及び成形し、真空中又は不活性ガス中において、650℃の温度で焼成する(1次焼結)。この焼成温度は、500℃以下だと固相反応が進まず、750℃以上だと熱電材料の主体である化合物(MgSiSn合金100)の生成が難しい。したがって、焼成温度は、500℃以上750℃以下が望ましい。
図11(a)は、PVAを4.5重量%添加したMg2.15Si0.28Sn0.70Sb0.02の電気抵抗率を示し、図11(b)は、PVAを4.5重量%添加したMg2.15Si0.28Sn0.70Sb0.02のゼーベック係数を示し、図11(c)は、PVAを4.5重量%添加したMg2.15Si0.28Sn0.70Sb0.02の出力因子を示す。
各図の中に、熱電材料として使用されているビスマス・テルル合金(BiTe)の特性も併せて示した。出力因子は、ゼーベック係数の2乗を電気抵抗率で除したS2/ρで表わされ、主に熱電材料の出力の目安となる。図11(c)に示されるように、100℃以上において、Mg2.15Si0.28Sn0.70Sb0.02の出力因子は、Bi2Te3より優れるという結果が得られた。
Mg2.15Si0.28Sn0.70Sb0.02の熱伝導率を測定して出力因子を除し、測定時の温度を乗じてZTを計算したものは図9(a)に示される。Mg2.15Si0.28Sn0.70Sb0.02の組成を持つn型熱電材料成形体22は、ZT=1を達成している。
Mg2.00Si0.30Sn0.70Ag0.02の組成に相当するMg、Si、Sn、Agの重量比35.9%、5.4%、57.0%、1.7%を混合し、図3に示した試料作製のフローチャートに従い、粉砕した後加圧し成形したものを真空中又は不活性ガス中で650℃の温度で焼成(1次焼結)する。
PVAを重量比で4.0%添加することはn型と同様にp型の電気抵抗率も減少させる。図12(a)は、p型熱電材料成形体20におけるPVAの添加濃度と電気抵抗率の変化を示す。p型熱電材料成形体20においてはPVAの添加量が5重量%まで電気抵抗率の減少が見られた。したがって、抵抗の減少分だけ熱電特性の向上が見られた。
図12(b)は、n型のMg2.15Si0.28Sn0.70Sb0.020に対してPVAの添加量1.0重量%から6.0重量%の熱電材料に対し引張り強さを示すグラフである。作製方法は実施例1と同じである。引張り強さはPVAの添加量に従い、低下していくことが分かる。このように材料強度を保つためにはPVAの添加量は制限した方が良い。このことから熱電材料の強度を重視する場合は、PVAの添加濃度は5重量%以下が望ましい。
図3に示す熱電材料成形体の製造方法(S10)に従って、Mg2.2Si0.28Sn0.70Sb0.02の組成に相当するMg、Si、Sn、Sbの重量比が36%、5%、57%、2%となるように、原料を混合する。混合した原料を加圧及び成型し、真空中又は不活性ガス中において、650℃の温度で焼成する(一次焼結)。この焼成温度は、500℃以下だと固相反応が進まず、750℃以上だと熱電材料の主体である化合物(MgSiSn)の生成が難しい。したがって、焼成温度は500℃以上750℃以下が望ましい。
一次焼結後の熱電材料を真空中あるいは不活性ガス中において、粉砕し粉末にした後、PVAの粉末を重量比で6.8%添加して真空中あるいは不活性ガスにおいて混合する。PVA空孔率を制御するためには添加量は13.5%〜4.5%の間が望ましい。これを加圧及び成形し、不活性ガス中において775℃の温度で焼成する(二次焼結)。
図10に示される各種熱電変換材料からわかるように、100℃以下の低温領域において、BiTe以外の材料の性能は低い。しかし、図14より、実施例4におけるn型熱電材料成形体22は、60℃という比較的低温において、無次元性能指数ZT=0.5という高い性能を示す。
また、2次焼結の温度変化と焼結時間とは、MgSiSn合金の空孔壁面におけるシリコンとMgOの析出に適したものが好ましい。例えば、2次焼結温度は、700℃以上が好ましく、これは、熱電材料1の品質の安定化にも寄与する。
2…熱電素子
3…熱電モジュール
10…母相
12…空孔
14…シリコン層
20…p型熱電材料成形体
22…n型熱電材料成形体
24…高温側電極
26…低温側正極電極
28…低温側負極電極
100…MgSnSi合金
102…MgO
140…アモルファスSi
142…微結晶Si
104…Mg2Si
1000…Snリッチ相
1002…Siリッチ相
Claims (9)
- MgSiSn合金を主成分とする母相と、
前記母相中に形成された空孔と、
前記空孔の少なくとも壁面に形成され、シリコンを主成分とするシリコン層と
を有する熱電材料。 - 前記熱電材料の重量に対して1.0wt%以上20.0wt%以下のMgOをさらに有する
請求項1に記載の熱電材料。 - 前記シリコン層は、アモルファスSi、またはアモルファスと微結晶の混合Siとにより形成される
請求項1に記載の熱電材料。 - 前記母相は、前記MgSiSn合金の化学組成が互いに異なる第1の領域と第2の領域とを有し
前記第1の領域は、前記第2の領域よりSnの組成比率が高く、
前記第2の領域は、前記第1の領域よりSiの組成比率が高い
請求項1に記載の熱電材料。 - 前記第1の領域は、前記第2の領域に隣接する
請求項4に記載の熱電材料。 - 前記第1の領域と前記第2の領域との境界には、
前記第1の領域の中心の粒子よりも粒径が小さい粒子と前記第2の領域の中心の粒子よりも粒径が小さい粒子とが混在している
請求項4に記載の熱電材料。 - 前記空孔率は、前記熱電材料に対して5%以上50%以下である
請求項1に記載の熱電材料。 - 前記MgSiSn合金のSnの一部をGeに置換した
請求項1に記載の熱電材料。 - Al、P、As、Sb、またはBiをドープしたn型の熱電材料成形体と、
Ag、Li、Na、CuまたはAuをドープしたp型の熱電材料成形体と
を有する熱電モジュールであって、
前記n型の熱電材料成形体及びp型の熱電材料成形体は、
MgSiSn合金を主成分とする母相と、
前記母相中に形成された空孔と、
前記空孔の少なくとも壁面に付着したシリコン層と
を有する
熱電モジュール。
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