TWI775887B - 熱電轉換材料、熱電轉換元件、熱電轉換模組及熱電轉換材料之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明為由將矽化鎂作為主成分之燒結體所構成之熱電轉換材料，於0.5mass%以上10mass%以下的範圍內含有鋁氧化物。其特徵為前述鋁氧化物偏在前述矽化鎂之結晶晶界。

Description

熱電轉換材料、熱電轉換元件、熱電轉換模組及熱電轉換材料之製造方法
此發明係關於由將矽化鎂作為主成分之燒結體所構成之熱電轉換材料、熱電轉換元件、熱電轉換模組及熱電轉換材料之製造方法。 　　本案係針對2017年6月29日於日本所申請之日本特願2017-127097號及2018年6月26日於日本所申請之日本特願2018-121096號來主張優先權，並將其內容援用於此。
由熱電轉換材料所構成之熱電轉換元件，係塞貝克效果、珀耳帖效果所謂可相互轉換熱與電氣之電子元件。塞貝克效果係將熱能量轉換成電氣能量之效果，於熱電轉換材料的兩端產生溫度差時，產生起電力的現象。如此之起電力係藉由熱電轉換材料的特性決定。近年來，正盛行利用此效果之熱電發電的開發。 　　上述之熱電轉換元件成為於熱電轉換材料之一端側及另一端側分別形成電極的構造。
作為表示這般的熱電轉換元件(熱電轉換材料)的特性之指標，例如使用以下之(1)式表示之功率因數(PF)、或以下之(2)式表示之無因次熱電優值(Dimensionless figure of merit))(ZT)。在熱電轉換材料，由於有必要於一面側與另一面側維持溫度差，故以熱傳導性低為佳。
Figure 02_image001
惟，S：塞貝克(Seebeck)係數(V/K)、σ：導電率(S/m)
Figure 02_image003
惟，T=絕對溫度(K)、κ=熱傳導率(W/(m×K))
作為上述之熱電轉換材料，例如如專利文獻1所示，提案有於矽化鎂添加各種摻雜劑。在由專利文獻1所示之矽化鎂所構成之熱電轉換材料，係藉由燒結調整成指定的組成之原料粉而製造。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-179322號公報
[發明欲解決之課題]
在上述之熱電轉換材料，針對前述之功率因數(PF)或無因次熱電優值(ZT)，係使用於某種溫度之峰值進行評估。然而，在上述之熱電轉換元件，由於一端保持在高溫，並且另一端保持在低溫，故於熱電轉換材料的內部具有大幅的熱梯度。因此，例如於高溫側即使提高功率因數(PF)或無因次熱電優值(ZT)，於低溫側，功率因數(PF)或無因次熱電優值(ZT)低時，於熱電轉換元件全體之熱電轉換性能不會高。因此，在廣泛之溫度範圍，正尋求具有高功率因數(PF)及無因次熱電優值(ZT)之熱電轉換材料。
又，在將矽化鎂作為主成分之熱電轉換材料，有於高溫條件使用時矽化鎂的一部分分解形成鎂氧化物，而變色的情況。又，分解進一步進行，進展成鎂氧化物的形成時，起因於矽化鎂與鎂氧化物之熱膨脹係數的差異，導致產生熱電轉換材料本身破損，或熱電轉換材料從電極剝離的問題。因此，熱電轉換材料中，亦正尋求於高溫條件使用時之耐久性。
此發明係鑑於前述之事情而完成者，以提供一種由將矽化鎂作為主成分之燒結體所構成，於廣泛之溫度範圍具有優異之熱電轉換性能，進而，於高溫條件使用時之耐久性優異的熱電轉換材料、熱電轉換元件、熱電轉換模組及此熱電轉換材料之製造方法作為目的。 [用以解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明之熱電轉換材料，其係由將矽化鎂作為主成分之燒結體所構成之熱電轉換材料，其特徵為於0.5mass%以上10mass%以下的範圍內含有鋁氧化物，前述鋁氧化物偏在前述矽化鎂之結晶晶界。
此構成之熱電轉換材料係於0.5mass%以上10mass%以下的範圍內含有鋁氧化物，前述鋁氧化物偏在前述矽化鎂之結晶晶界。認為偏在此等之結晶晶界的鋁氧化物的一部分與分解矽化鎂(Mg2 Si)所形成之Mg進行反應，生成Al與MgO，因此Al導致晶界阻抗(grain boundary impedance)降低，可提昇功率因數(PF)及無因次熱電優值(ZT)。又，認為一部分Al亦於結晶粒內擴散，與Mg取代進入格子側，釋出多餘之電子，而降低粒子之阻抗。
又，認為藉由偏在晶界之未反應的鋁氧化物，抑制環境中之氧沿著前述矽化鎂之結晶晶界侵入至內部，藉此可抑制矽化鎂的分解，可提昇於高溫條件使用時之耐久性。進而，認為藉由擴散至粒內之Al，於大氣中等之氧化環境將元件曝曬至高溫時擴散至表面，於表面形成MgO時Al亦氧化，而被納入其中，或藉由形成Al之緻密的氧化膜，抑制對元件內部之氧的擴散，抑制氧化。 　　據此，即使於高溫條件下特性亦變安定，在廣泛之溫度範圍，功率因數(PF)及無因次熱電優值(ZT)高，且熱電轉換性能優異。
在本發明之熱電轉換材料，作為摻雜劑，可包含選自Li、Na、K、B、Ga、In、N、P、As、Sb、Bi、Ag、Cu、Y中之1種或2種以上。 　　此情況下，可將熱電轉換材料作為特定之半導體型，亦即，作為n型熱電轉換材料或p型熱電轉換材料。
又，在本發明之熱電轉換材料，可以無摻雜之矽化鎂的燒結體構成。 　　此情況下，由於係以未包含摻雜劑之無摻雜之矽化鎂的燒結體構成，進而含有鋁氧化物，故即使300℃以下之低溫條件，亦可提高功率因數(PF)，熱電轉換性能優異。
進而，在本發明之熱電轉換材料，可含有鋁。 　　此情況下，成為鋁偏在表面，進而可提昇抗氧化性。
又，在本發明之熱電轉換材料，較佳為前述燒結體之結晶粒內的鋁的濃度為0.005原子%以上0.20原子%以下的範圍內。 　　此情況下，由於上述之鋁的濃度為0.005原子%以上，可充分發揮電阻之減低效果，確實提昇熱電特性。又，可確實提昇抗氧化性。 　　另外，由於上述之鋁的濃度為0.20原子%以下，例如，成為如超過600℃般之高溫度時，可抑制經熔融之鋁於表面形成球狀之異物，可抑制熱電轉換材料之耐腐蝕性的降低。
進而，本發明之熱電轉換材料，較佳為將前述燒結體於200Pa之水蒸氣環境下加熱至600℃，並在600℃保持10分鐘後，冷卻至25℃。藉由將前述燒結體之結晶粒內以設為加速電壓3kV之SEM-EDX進行分析所得之前述燒結體之結晶粒內的鋁的濃度為0.5原子%以上2原子%以下。 　　此情況下，由於可將前述燒結體於200Pa之水蒸氣環境下加熱至600℃，並在600℃保持10分鐘後，冷卻至25℃，故可評估將熱電轉換材料於大氣中使用時之氧化的狀態。而且，以上述之條件即使在加熱後之燒結體，由於結晶粒內之鋁的濃度成為上述的範圍內，於表面難以產生異物，抗氧化性優異。
又，本發明之熱電轉換材料，其係由將矽化鎂作為主成分之燒結體所構成之熱電轉換材料，其特徵為前述矽化鎂為Mg2 SiX Sn1-x (惟，0.2＜x＜0.6)，前述燒結體係含有Sb作為摻雜劑，前述燒結體之結晶粒內的鋁的濃度為0.005原子%以上0.20原子%以下的範圍內。
此構成之熱電轉換材料，由於由將摻雜Sb之Mg2 SiX Sn1-x (惟，0.2＜x＜0.6)作為主成分之燒結體所構成，前述燒結體之結晶粒內的鋁的濃度成為0.005原子%以上0.20原子%以下的範圍內，從低溫區域至中溫區域中，可提高PF，提昇熱電轉換效率。
又，本發明之熱電轉換材料係具有直接接合由無摻雜之矽化鎂的燒結體所構成之第1層、與由包含摻雜劑之矽化鎂的燒結體所構成之第2層的構造。其特徵為前述第1層係於0.5mass%以上10mass%以下的範圍內已含有鋁氧化物，前述鋁氧化物偏在前述矽化鎂之結晶晶界。
此構成之熱電轉換材料，由於第1層係由無摻雜之矽化鎂的燒結體所構成，於0.5mass%以上10mass%以下的範圍內含有鋁氧化物，在第1層，由於在低溫區域之PF提高，藉由將第1層配置在低溫側，將第2層配置在高溫側，變成可進一步提昇熱電轉換效率。 　　又，由於母相有相同組成，可以同一之燒結條件一次燒結第1層與第2層。
在本發明之熱電轉換材料，前述第2層於0.5mass%以上10mass%以下的範圍內已含有鋁氧化物，可成為前述鋁氧化物偏在前述矽化鎂之結晶晶界的構成。 　　此情況下，在第2層，成為即使高溫條件下特性亦安定，在廣泛之溫度範圍，功率因數(PF)及無因次熱電優值(ZT)高，且熱電轉換性能優異。
進而，在本發明之熱電轉換材料，前述第1層及前述第2層之任一側或兩側可含有鋁。 　　此情況下，變成前述第1層及前述第2層之任一側或兩側的表面偏在鋁，可進一步提昇抗氧化性。
又，本發明之熱電轉換材料，係具有直接接合由將矽化鎂作為主成分之燒結體所構成之第1層、與由包含摻雜劑之矽化鎂的燒結體所構成之第2層的構造。其特徵為前述第1層係前述矽化鎂為Mg2 SiX Sn1-x (惟，0.2＜x＜0.6)，含有Sb作為摻雜劑，前述燒結體之結晶粒內的鋁的濃度為0.005原子%以上0.20原子%以下的範圍內。
此構成之熱電轉換材料，由於第1層係由將摻雜Sb之Mg2 SiX Sn1-x (惟，0.2＜x＜0.6)作為主成分之燒結體所構成，前述燒結體之結晶粒內的鋁的濃度成為0.005原子%以上0.20原子%以下的範圍內，在第1層，由於於低溫區域之功率因數(PF)提高，藉由將第1層配置在低溫側，將第2層配置在高溫側，可進一步提昇熱電轉換效率。
本發明之熱電轉換元件，其特徵為具備上述之熱電轉換材料、與分別接合在前述熱電轉換材料之一側的面及對向之另一側的面之電極。 　　此構成之熱電轉換元件由於具備上述之熱電轉換材料，在廣泛之溫度範圍，功率因數(PF)及無因次熱電優值(ZT)高，且熱電轉換性能優異。
本發明之熱電轉換模組，其特徵為具備上述之熱電轉換元件、與分別接合在前述熱電轉換元件之前述電極的端子。 　　此構成之熱電轉換模組由於具備上述之熱電轉換模組，在廣泛之溫度範圍，功率因數(PF)及無因次熱電優值(ZT)高，且熱電轉換性能優異。
又，本發明之熱電轉換模組，係具備具有前述第1層與前述第2層之上述之熱電轉換材料、與分別接合在前述熱電轉換材料之一側的面及對向之另一側的面之電極、與分別接合在前述電極之端子。其特徵為前述第1層配置在低溫側，前述第2層配置在高溫側。 　　此構成之熱電轉換模組，係具有在低溫區域，功率因數(PF)高之第1層與在高溫區域，功率因數(PF)高之第2層。由於於低溫側配置第1層，於高溫側配置第2層，變成於熱電轉換材料之全體功率因數(PF)提高，熱電轉換性能更為優異。
本發明之熱電轉換材料之製造方法，其係由將矽化鎂作為主成分之燒結體所構成之熱電轉換材料之製造方法。此製造方法，其特徵為具備於包含Mg及Si之原料粉混合鋁氧化物粉，得到前述鋁氧化物粉的含量設為0.5mass%以上10mass%以下的範圍內之燒結原料粉的燒結原料粉形成步驟、與邊加壓前述燒結原料粉邊進行加熱而形成燒結體之燒結步驟。 　　作為包含Mg及Si之原料粉，可使用包含Mg2 Si之原料粉。
此構成之熱電轉換材料之製造方法，由於加壓加熱於0.5mass%以上10mass%以下的範圍內包含鋁氧化物粉之燒結原料粉並燒結，可得到於前述矽化鎂的晶界偏在前述鋁氧化物之燒結體。又，可得到分解鋁氧化物的一部分所生成之Al擴散至結晶粒內之燒結體。因此，可降低結晶粒子之電阻。
在本發明之熱電轉換材料之製造方法，在前述燒結原料粉形成步驟所使用之前述原料粉，可以作為摻雜劑之包含選自Li、Na、K、B、Ga、In、N、P、As、Sb、Bi、Ag、Cu、Y中之1種或2種以上的矽化鎂構成。 　　根據此構成之熱電轉換材料之製造方法，可製造特定之半導體型的熱電轉換材料。
在本發明之熱電轉換材料之製造方法，在前述燒結原料粉形成步驟所使用之前述原料粉可以無摻雜之矽化鎂構成。 　　根據此構成之熱電轉換材料之製造方法，即使於300℃以下之低溫條件，亦可製造功率因數(PF)變高，且熱電轉換性能優異之熱電轉換材料。
本發明之熱電轉換材料之製造方法可在前述燒結原料粉形成步驟，作為進一步添加鋁粉之構成。 　　根據此構成之熱電轉換材料之製造方法，可進一步製造抗氧化性優異之熱電轉換材料。
本發明之熱電轉換材料之製造方法，其係由將矽化鎂作為主成分之燒結體所構成之熱電轉換材料之製造方法。此製造方法，其特徵為具備於包含Mg與Si與Sn與Sb之原料粉混合鋁粉，得到前述鋁粉的含量設為0.05mass%以上2.0mass%以下的範圍內之燒結原料粉的燒結原料粉形成步驟、與邊加壓前述燒結原料粉邊進行加熱而形成燒結體之燒結步驟。
此構成之熱電轉換材料之製造方法，由於加壓加熱於包含Mg與Si與Sn與Sb之原料粉以0.05mass%以上2.0mass%以下的範圍內混合鋁粉而成之燒結原料粉，而燒結，故可製造由將摻雜Sb之Mg2 SiX Sn1-x (惟，0.2＜x＜0.6)作為主成分之燒結體所構成，前述燒結體之結晶粒內的鋁的濃度設為0.005原子%以上0.20原子%以下的範圍內之熱電轉換材料。
又，本發明之熱電轉換材料之製造方法，係積層第1燒結原料粉與第2燒結原料粉來配置，該第1燒結原料粉係於以無摻雜之矽化鎂構成之第1原料粉混合鋁氧化物粉，前述鋁氧化物粉的含量設為0.5mass%以上10mass%以下的範圍內，該第2燒結原料粉係具有以作為摻雜劑之包含選自Li、Na、K、B、Ga、In、N、P、As、Sb、Bi、Ag、Cu、Y中之1種或2種以上的矽化鎂構成的第2原料粉。其特徵為邊加壓經積層之第1燒結原料粉及第2燒結原料粉邊進行加熱，製造直接接合由無摻雜之矽化鎂的燒結體所構成之第1層、與由包含摻雜劑之矽化鎂的燒結體所構成之第2層的構造之熱電轉換材料。
根據此構成之熱電轉換材料之製造方法，可製造直接接合由無摻雜之矽化鎂的燒結體所構成之第1層、與由包含摻雜劑之矽化鎂的燒結體所構成之第2層的構造之熱電轉換材料。而且，由於使用於以無摻雜之矽化鎂構成之第1原料粉混合鋁氧化物粉，前述鋁氧化物粉的含量設為0.5mass%以上10mass%以下的範圍內之第1燒結原料粉，故可形成於低溫區域之PF為高之第1層。
在本發明之熱電轉換材料之製造方法，前述第2燒結原料粉可成為於前述第2原料粉混合鋁氧化物粉，前述鋁氧化物粉的含量設為0.5mass%以上10mass%以下的範圍內之構成。 　　此情況下，由於第2層包含氧化鋁，即使於高溫條件下特性亦安定，可在廣泛之溫度範圍，形成功率因數(PF)及無因次熱電優值(ZT)高之第2層。
又，本發明之熱電轉換材料之製造方法，準備第1燒結原料粉與第2燒結原料粉，該第1燒結原料粉係於包含Mg與Si與Sn與Sb之第1原料粉混合鋁粉，前述鋁粉的含量設為0.05mass%以上2.0mass%以下的範圍內，該第2燒結原料粉係具有以作為摻雜劑之包含選自Li、Na、K、B、Ga、In、N、P、As、Sb、Bi、Ag、Cu、Y中之1種或2種以上的矽化鎂構成之第2原料粉，藉由邊加壓前述第1燒結原料粉或前述第2燒結原料粉之任一者，邊進行加熱而形成燒結體。藉由於所得之燒結體積層前述第1燒結原料粉或前述第2燒結原料粉之另一種來配置，邊加壓邊進行加熱，含有Sb作為摻雜劑。其特徵為製造直接接合第1層與第2層的構造之熱電轉換材料，該第1層係由結晶粒內之鋁的濃度為0.005原子%以上0.20原子%以下的範圍內之Mg2 SiX Sn1-x (惟，0.2＜x＜0.6)的燒結體所構成，該第2層係由包含摻雜劑之矽化鎂的燒結體所構成。
根據此構成之熱電轉換材料之製造方法，可製造直接接合第1層與第2層的構造之熱電轉換材料，該合第1層係由將摻雜Sb之Mg2 SiX Sn1-x (惟，0.2＜x＜0.6)作為主成分之燒結體所構成，前述燒結體之結晶粒內的鋁的濃度設為0.005原子%以上0.20原子%以下的範圍內，該第2層係由包含摻雜劑之矽化鎂的燒結體所構成。 [發明的效果]
根據本發明，可提供一種由將矽化鎂作為主成分之燒結體所構成，於廣泛之溫度範圍具有優異之熱電轉換性能，進而，於高溫條件使用時之耐久性優異之熱電轉換材料、熱電轉換元件、熱電轉換模組及此熱電轉換材料之製造方法。
以下，針對本發明之實施形態之熱電轉換材料、熱電轉換元件、熱電轉換模組及熱電轉換材料之製造方法，參照附加之圖面進行說明。以下所示之各實施形態係用以更良好地理解發明之旨趣所具體說明者，除非另有說明，並非限定本發明者。又，以下之說明所使用之圖面，為了能輕易瞭解本發明之特徵，為了方便起見，有擴大顯示作為重要部位的部分的情況，不限各構成要素的尺寸比率等與實際相同。
＜第一實施形態＞ 　　於圖1表示使用本發明之第一實施形態之熱電轉換材料11及此熱電轉換材料11的熱電轉換元件10及熱電轉換模組1。 　　此熱電轉換元件10，係具備本實施形態之熱電轉換材料11、與於此熱電轉換材料11之一側的面11a及與此對向之另一側的面11b所形成之電極18a、18b。 　　又，熱電轉換模組1，係具備分別接合在上述之熱電轉換元件10之電極18a、18b之端子19a、19b。
電極18a、18b係使用鎳、銀、鈷、鎢、鉬等。此電極18a、18b可藉由通電燒結、鍍敷、電著等形成。 　　端子19a、19b係導電性優異之金屬材料，例如由銅或鋁等之板材所形成。於本實施形態係使用鋁之壓延板。又，熱電轉換材料11(電極18a、18b)與端子19a、19b可藉由Ag蠟或Ag鍍敷等接合。
而且，熱電轉換材料11係將矽化鎂作為主成分之燒結體。熱電轉換材料11可為以未包含摻雜劑之無摻雜的矽化鎂構成，亦可以作為摻雜劑之包含選自Li、Na、K、B、Ga、In、N、P、As、Sb、Bi、Ag、Cu、Y中之1種或2種以上的矽化鎂構成。 　　於本實施形態，熱電轉換材料11係為於矽化鎂(Mg2 Si)添加銻(Sb)作為摻雜劑者。例如，本實施形態之熱電轉換材料11成為於Mg2 Si以0.1原子%以上2.0原子%以下的範圍內包含銻之組成。在本實施形態之熱電轉換材料11，藉由5價供體之銻的添加，成為載體密度高之n型熱電轉換材料。
作為構成熱電轉換材料11之材料，亦可同樣使用於Mg2 SiX Ge1-X 、Mg2 SiX Sn1-X 等之矽化鎂附加其他元素之化合物。 　　作為用以將熱電轉換材料11作為n型熱電轉換元件之供體，除了銻以外，亦可使用鉍、磷、砷等。 　　可將熱電轉換材料11作為p型熱電轉換元件，此情況下，可藉由添加鋰或銀等之摻雜劑作為受體而獲得。
本實施形態之熱電轉換材料11，於0.5mass%以上10mass%以下的範圍內含有鋁氧化物。 　　在熱電轉換材料11之鋁氧化物的含量，係從熱電轉換材料11採集測定試料，藉由螢光X光分析法求出熱電轉換材料11之Al量，藉由此Al的全量假設為Al2 O3 進行換算而算出。
於熱電轉換材料11之結晶粒內可含有0.005原子%以上0.20原子%以下之鋁。 　　由於含有0.005原子%以上0.20原子%以下的範圍內之鋁，可抑制結晶粒的表面之氧化，又，可降低粒子內之電阻。 　　結晶粒內之鋁的量係以EDX(Quanta450FEG所附屬之Genesis系列)測定。
本實施形態之熱電轉換材料11係於矽化鎂之結晶晶界偏在鋁氧化物。 　　於圖2表示本實施形態之熱電轉換材料11的SEM像及元素映射像。在圖2之元素映射像，確認氧及鋁偏在矽化鎂之結晶晶界。此元素映射像所表示之鋁主要被認為為氧化鋁。
於圖3表示本實施形態之熱電轉換材料11的SEM像及組成分析結果。圖3(b)係包含結晶晶界之區域的分析結果，圖3(c)為結晶粒內之分析結果。 　　在本實施形態之熱電轉換材料11，確認結晶晶界之氧濃度及鋁濃度較結晶粒內更高。又，如圖3(c)所示，矽化鎂之結晶粒內被檢出微量之鋁。由此，認為在本實施形態，鋁氧化物作為摻雜劑之效果不大。惟，認為此微量之Al，於表面形成MgO之氧化膜時，於表面向外擴散，提高表層中所包含之Al濃度，藉由Al之氧化物形成等抑制氧之內方擴散，抑制氧化之進行。
本實施形態之熱電轉換材料11如上述，係於矽化鎂之結晶晶界偏在鋁氧化物。認為此鋁氧化物的一部分與Mg進行反應生成Al，於結晶晶界存在Al。認為一部分擴散至結晶粒內。藉由存在於結晶晶界之Al，降低晶界阻抗，提昇功率因數(PF)及無因次熱電優值(ZT)。又，認為藉由存在於結晶晶界之鋁氧化物，抑制環境中之氧沿著結晶晶界，侵入至熱電轉換材料之內部，抑制矽化鎂的分解。進而，在熱電轉換材料11露出於外部而與環境接觸之結晶晶界，鋁氧化物的一部分與Mg反應所生成之Al優先氧化。藉此，認為鋁氧化物抑制氧之內方擴散，抑制矽化鎂之分解、氧化。
鋁氧化物的含量未滿0.5mass%時，有存在於結晶晶界之鋁氧化物不足，無法充分降低晶界阻抗之虞。另外，鋁氧化物係較矽化鎂熱傳導率更高。因此，鋁氧化物的含量超過10mass%時，有晶界阻抗之降低效果飽和，並且熱傳導率提高，功率因數(PF)及無因次熱電優值(ZT)反而降低之虞。 　　由以上，在本實施形態，將鋁氧化物的含量規定在0.5mass%以上10mass%以下的範圍內。
為了進一步降低晶界阻抗，較佳為將鋁氧化物的含量之下限設為1.0mass%以上，更佳為設為2.0mass%以上。 　　為了進一步抑制熱傳導率提高，較佳為將鋁氧化物的含量之上限設為7.0mass%以下，更佳為設為5.0mass%以下。
將本實施形態之熱電轉換材料11於200Pa之水蒸氣環境下加熱至600℃，並在600℃保持10分鐘後，冷卻至25℃。較佳為藉由將前述燒結體之結晶粒內以設為加速電壓3kV之SEM-EDX進行分析所得之前述燒結體之結晶粒內的鋁的濃度為0.5原子%以上2原子%以下。 　　藉由以如上述的條件加熱，可假設將熱電轉換材料於大氣中使用時之氧化的狀態，亦即，假設為易氧化的熱電轉換材料，或是難以氧化之熱電轉換材料。 　　若加熱後之結晶粒內的鋁的濃度為0.5原子%以上，可充分得到抑制氧化之效果。另外，若加熱後之結晶粒內的鋁的濃度為2.0原子%以下，成為較600℃更高之溫度時，不僅MgO，亦可抑制較將鋁作為主成分之MgO更大之粒子形成在熱電轉換材料11的表面，變成可抑制熱電轉換材料11的表面變脆弱，可確保耐腐蝕性。
於以下針對本實施形態之熱電轉換材料11之製造方法，參照圖4及圖5進行說明。
(矽化鎂粉準備步驟S01) 　　首先，製造作為熱電轉換材料11之燒結體的母相之矽化鎂(Mg2 Si)的粉。 　　於本實施形態，矽化鎂粉準備步驟S01，係具備得到塊狀之矽化鎂的塊狀矽化鎂形成步驟S11、與粉碎此塊狀之矽化鎂(Mg2 Si)作為粉之粉碎步驟S12。
在塊狀矽化鎂形成步驟S11，分別計量矽粉、與鎂粉、與如有必要而添加之摻雜劑進行混合。例如，形成n型之熱電轉換材料時，混合銻、鉍、等5價材料作為摻雜劑，又，形成p型之熱電轉換材料時，混合鋰或銀等之材料作為摻雜劑。可未添加摻雜劑作為無摻雜之矽化鎂。 　　於本實施形態，為了得到n型之熱電轉換材料，已使用銻作為摻雜劑，其添加量設為0.1原子%以上2.0原子%以下的範圍內。
而且，將此混合粉例如導入氧化鋁坩堝，加熱至800℃以上1150℃以下的範圍內，進行冷卻而固化。藉此，得到塊狀矽化鎂。 　　由於加熱時少量的鎂昇華，於原料之計量時，相對於Mg：Si=2：1之化學量論組成，較佳為例如加入鎂多達5原子%。
在粉碎步驟S12，將所得之塊狀矽化鎂藉由粉碎機進行粉碎，形成矽化鎂粉。 　　較佳為將矽化鎂粉的平均粒徑設為1μm以上100μm以下的範圍內。
使用市售之矽化鎂粉，或添加摻雜劑之矽化鎂粉時，亦可省略塊狀矽化鎂形成步驟S11及粉碎步驟S12。
(燒結原料粉形成步驟S02) 　　接著，於所得之矽化鎂粉混合鋁氧化物粉，得到鋁氧化物粉的含量設為0.5mass%以上10mass%以下的範圍內之燒結原料粉。 　　鋁氧化物粉之平均粒徑較佳為較矽化鎂粉之平均粒徑更小。具體而言，鋁氧化物粉之平均粒徑較佳為設為0.5μm以上20μm以下的範圍內。鋁氧化物例如可使用氧化鋁(α型)、氧化鋁(γ型)、氧化鋁(熔融氧化鋁)等之粉。
於所得之矽化鎂粉除了鋁氧化物粉，可進一步添加鋁粉。 　　添加鋁粉時，例如，可使用純度為99mass%以上、粒徑為0.5μm以上100μm以下之金屬鋁粉。 　　鋁粉的添加量較佳為設為0.05mass%以上2.0mass%以下的範圍內。此情況下，容易進行對矽化鎂結晶粒內之Al的擴散，可更有效果地防止矽化鎂元件之氧化，且可降低矽化鎂結晶粒子之電阻。又，擴散至燒結體之結晶粒內未進入之鋁偏析在結晶晶界，有助於元件之電阻的降低。因此，於矽化鎂晶界之鋁的濃度提高，且可減低結晶晶界之電阻。
(燒結步驟S03) 　　接著，將如上述進行所得之燒結原料粉邊加壓邊進行加熱，而得到燒結體。 　　於本實施形態，在燒結步驟S03，使用圖5所示之燒結裝置(通電燒結裝置100)。
圖5所示之燒結裝置(通電燒結裝置100)，例如，係具備耐壓殼體101、與減壓此耐壓殼體101之內部的真空泵102、與分配在耐壓殼體101內之中空筒形的碳模103、與加壓碳模103內所填充之燒結原料粉Q並且施加電流之一對電極部105a、105b、與於此一對之電極部105a、105b間施加電壓之電源裝置106。且於電極部105a、105b與燒結原料粉Q之間，分別分配碳板107、碳片108。除此之外，亦具有未圖示之溫度計、變位計等。又，在本實施形態，於碳模103之外周側配設加熱器109。加熱器109係以被覆碳模103之外周側的全面的方式配置在四個側面。作為加熱器109，可利用碳加熱器或鎳鉻合金線加熱器、鉬加熱器、康塔爾(Cantal)線加熱器、高頻率加熱器等。
在燒結步驟S03，首先，於圖5所示之通電燒結裝置100的碳模103內填充燒結原料粉Q。碳模103例如係內部以石墨板或碳片被覆。而且，藉由使用電源裝置106，於一對之電極部105a、105b間流通直流電流，於燒結原料粉Q流通電流，藉由自我發熱昇溫。又，一對之電極部105a、105b當中，將可動側之電極部105a面向燒結原料粉Q移動，於與固定側之電極部105b之間，將燒結原料粉Q以指定之壓力進行加壓。又，加熱加熱器109。 　　藉此，燒結原料粉Q之自我發熱及來自加熱器109之熱，藉由加壓燒結燒結原料粉Q。
在本實施形態，在燒結步驟S03之燒結條件，成為燒結原料粉Q之燒結溫度為800℃以上1020℃以下的範圍內，於此燒結溫度之保持時間為5分鐘以下。又，加壓荷重成為20MPa以上50MPa以下的範圍內。 　　又，耐壓殼體101內之環境可成為氬環境等之惰性環境或真空環境。成為真空環境時，可成為壓力5Pa以下。
燒結原料粉Q之燒結溫度未滿800℃時，無法充分去除燒結原料粉Q之各粉的表面所形成之氧化膜，而於結晶晶界原料粉本身的表面殘存氧化膜，並且降低燒結體的密度。由於此等，有導致所得之熱電轉換材料的阻抗提高之虞。 　　另外，燒結原料粉Q之燒結溫度超過1020℃時，有矽化鎂的分解於短時間進行，產生組成偏差，阻抗上昇，並且降低塞貝克係數之虞。 　　因此，於本實施形態，將在燒結步驟S03之燒結溫度設定在800℃以上1020℃以下的範圍內。 　　在燒結步驟S03之燒結溫度的下限，較佳為設為800℃以上，更佳為設為900℃以上。另外，在燒結步驟S03之燒結溫度的上限，較佳為設為1020℃以下，更佳為設為1000℃以下。
於燒結溫度之保持時間超過5分鐘時，有矽化鎂的分解進行，產生組成偏差，阻抗上昇，並且降低塞貝克係數之虞。 　　因此，於本實施形態，將在燒結步驟S03之燒結溫度的保持時間設定在5分鐘以下。 　　在燒結步驟S03之燒結溫度的保持時間的上限，較佳為設為3分鐘以下，更佳為2分鐘以下。
在燒結步驟S03之加壓荷重未滿20MPa時，有無法提高密度，導致熱電轉換材料的阻抗提高之虞。 　　另外，在燒結步驟S03之加壓荷重超過50MPa時，有施加在碳治具之力量增大導致治具破割之虞。 　　因此，於本實施形態，將在燒結步驟S03之加壓荷重設定在20MPa以上50MPa以下的範圍內。 　　在燒結步驟S03之加壓荷重的下限，較佳為設為23MPa以上，更佳為25MPa以上。另外，在燒結步驟S03之加壓荷重的上限，較佳為設為50MPa以下，更佳為45MPa以下。
藉由如以上之步驟，製造本實施形態之熱電轉換材料11。 　　在上述之燒結步驟S03，藉由於矽化鎂的粉之間存在鋁氧化物粉，使得於矽化鎂之結晶晶界偏在鋁氧化物。
如以上所構成之本實施形態之熱電轉換材料11，於0.5mass%以上10mass%以下的範圍內已含有鋁氧化物，鋁氧化物偏在矽化鎂之結晶晶界。因此，偏在結晶晶界之鋁氧化物的一部分與Mg反應生成Al，變成藉由此Al降低晶界阻抗，可提昇功率因數(PF)及無因次熱電優值(ZT)。
根據本實施形態之熱電轉換材料11，藉由偏在結晶晶界之鋁氧化物，可抑制環境中之氧沿著結晶晶界，侵入至矽化鎂之內部。藉此，抑制矽化鎂的分解，可提昇於高溫條件使用時之耐久性。進而，認為在熱電轉換材料11，露出於外部與環境接觸之結晶晶界，藉由鋁氧化物的一部分與Mg反應而生成之Al優先進行氧化，可抑制矽化鎂的分解、氧化。又，認為經分解之一部分的Al擴散至粒內，藉由Al之氧化物形成等抑制氧之內方擴散，抑制氧化之進行。 　　藉此，本實施形態之熱電轉換材料11，即使於高溫條件下特性亦變安定，在廣泛之溫度範圍，功率因數(PF)及無因次熱電優值(ZT)高，且熱電轉換性能優異。
在本實施形態，熱電轉換材料11於晶界或粒內含有鋁時，此等之鋁偏析在表面，可進一步提昇抗氧化性。
根據本實施形態之熱電轉換材料11，由於已含有摻雜劑，具體而言，成為於Mg2 Si以0.1原子%以上2.0原子%以下的範圍內包含銻之組成，可適合作為載體密度高之n型熱電轉換材料使用。
本實施形態之熱電轉換材料之製造方法，由於具備於矽化鎂之粉混合鋁氧化物粉，得到鋁氧化物粉的含量設為0.5mass%以上10mass%以下的範圍內之燒結原料粉之燒結原料粉形成步驟S02、與邊加壓燒結原料粉邊進行加熱而得到燒結體之燒結步驟S03，可得到於矽化鎂之結晶晶界偏在鋁氧化物之燒結體。 　　因此，如上述，在廣泛之溫度範圍，可製造功率因數(PF)及無因次熱電優值(ZT)高，且熱電轉換性能優異之熱電轉換材料11。
＜第二實施形態＞ 　　接著，針對本發明之第二實施形態進行說明。與第一實施形態相同之部材中，附上同一符號省略詳細說明。 　　於圖6表示本發明之第二實施形態之使用熱電轉換材料211及此熱電轉換材料211的熱電轉換元件210及熱電轉換模組201。
此熱電轉換元件210，係具備本實施形態之熱電轉換材料211、與此熱電轉換材料211之一側的面211a及與此對向之另一側的面211b所形成之電極18a、18b。 　　又，熱電轉換模組201，係具備分別接合在上述之熱電轉換元件210之電極18a、18b之端子19a、19b。
而且，熱電轉換材料211，成為直接接合由無摻雜之矽化鎂的燒結體所構成之第1層213、與由包含摻雜劑之矽化鎂的燒結體所構成之第2層214的構造。 　　由無摻雜之矽化鎂的燒結體所構成之第1層213，於0.5mass%以上10mass%以下的範圍內已含有鋁氧化物，鋁氧化物偏在矽化鎂之結晶晶界。 　　由無摻雜之矽化鎂的燒結體所構成之第1層213可含有鋁。
所謂無摻雜，係意指未故意添加金屬元素之摻雜劑。 　　然而，作為不可避免的雜質，例如亦有包含Sb、Bi等之摻雜劑元素的情況。此情況下，較佳為Sb的含量未滿0.001mass%，Bi的含量未滿0.001mass%。於Sb、Bi之外，作為不可避免的雜質，雖亦有包含Na、K、B、Ga、In、P、As、Cu、Y等之元素的情況，但該情況下，較佳為各元素的含量成為0.01mass%以下。
在由包含摻雜劑之矽化鎂的燒結體所構成之第2層214，作為摻雜劑，成為包含選自Li、Na、K、B、Ga、In、N、P、As、Sb、Bi、Ag、Cu、Y中之1種或2種以上。於本實施形態，成為於矽化鎂(Mg2 Si)添加銻(Sb)作為摻雜劑。 　　由包含摻雜劑之矽化鎂的燒結體所構成之第2層214，可於0.5mass%以上10mass%以下的範圍內含有鋁氧化物，鋁氧化物偏在矽化鎂之結晶晶界。 　　由包含摻雜劑之矽化鎂的燒結體所構成之第2層214可含有鋁。
作為構成熱電轉換材料211(第1層213、第2層214)之材料，亦可同樣使用於Mg2 SiX Ge1-X 、 Mg2 SiX Sn1-X 等之矽化鎂附加其他元素之化合物。
於以下，針對本實施形態之熱電轉換材料211之製造方法，參照圖7進行說明。
(第1燒結原料粉形成步驟S201) 　　作為第1層213之燒結體的原料，係製造由無摻雜之矽化鎂(Mg2 Si)所構成之第1原料粉。 　　首先，分別計量矽粉、與鎂粉並混合。而且，將此混合粉例如導入氧化鋁坩堝，加熱溶解800℃以上1150℃以下的範圍內，冷卻而固化。藉此，得到無摻雜之塊狀矽化鎂。 　　將所得之無摻雜的塊狀矽化鎂藉由粉碎機進行粉碎，形成由無摻雜之矽化鎂所構成之第1原料粉。較佳為將第1原料粉之平均粒徑設為1μm以上100μm以下的範圍內。
接著，於所得之第1原料粉混合鋁氧化物粉，得到鋁氧化物粉的含量設為0.5mass%以上10mass%以下的範圍內之第1燒結原料粉。 　　鋁氧化物粉之平均粒徑較佳為較矽化鎂粉的平均粒徑更小。具體而言，鋁氧化物粉的平均粒徑較佳為設為0.5μm以上20μm以下的範圍內。鋁氧化物，例如可使用氧化鋁(α型)、氧化鋁(γ型)、氧化鋁(熔融氧化鋁)等之粉。 　　於所得之第1原料粉除了鋁氧化物粉，可進一步添加鋁粉。 　　添加鋁粉時，例如可使用純度為99mass%以上、粒徑為0.5μm以上100μm以下之金屬鋁粉。
(第2燒結原料粉形成步驟S202) 　　作為第2層214之燒結體的原料，製造由作為摻雜劑之包含選自Li、Na、K、B、Ga、In、N、P、As、Sb、Bi、Ag、Cu、Y中之1種或2種以上的矽化鎂(Mg2 Si)所構成之第2原料粉。 　　首先，分別計量矽粉、與鎂粉、與摻雜劑並混合。於本實施形態，為了得到n型之熱電轉換材料，已使用銻作為摻雜劑，其添加量設為0.1原子%以上2.0原子%以下的範圍內。 　　而且，將此混合粉例如導入氧化鋁坩堝，加熱、熔解至800℃以上1150℃以下的範圍內，然後進行冷卻而固化。藉此，得到含有摻雜劑之塊狀矽化鎂。 　　將含有所得之摻雜劑的塊狀矽化鎂藉由粉碎機進行粉碎，形成由無摻雜之矽化鎂所構成之第2原料粉(第2燒結原料粉)。較佳為將第2原料粉之平均粒徑設為1μm以上100μm以下的範圍內。
可於所得之第2原料粉混合鋁氧化物粉。此時，較佳為將鋁氧化物粉的含量設為0.5mass%以上10mass%以下的範圍內。 　　又，於所得之第2原料粉，除了鋁氧化物粉，亦可進一步添加鋁粉。 　　添加鋁粉時，可使用與第1燒結原料粉形成步驟S201相同之金屬鋁粉。
(燒結步驟S203) 　　接著，於成形型之內部填充第1燒結原料粉，以於其上積層的方式，填充第2燒結原料粉。而且，將經積層之第1燒結原料粉與第2燒結原料粉邊加壓邊進行加熱，而得到燒結體。 　　於本實施形態，在燒結步驟S203，使用圖5所示之燒結裝置(通電燒結裝置100)。
在本實施形態，在燒結步驟S203之燒結條件，係第1燒結原料粉及第2燒結原料粉之燒結溫度設為800℃以上1020℃以下的範圍內，於此燒結溫度之保持時間設為5分鐘以下。又，加壓荷重設為20MPa以上50MPa以下的範圍內。 　　又，耐壓殼體101內之環境可成為氬環境等之惰性環境或真空環境。成為真空環境時，可成為壓力5Pa以下。
藉由如以上之步驟，製造直接接合由無摻雜之矽化鎂的燒結體所構成之第1層213、與由包含摻雜劑之矽化鎂的燒結體所構成之第2層214的構造之熱電轉換材料211。 　　又，在上述之燒結步驟S203，藉由於矽化鎂的粉之間存在鋁氧化物粉，使得矽化鎂之結晶晶界偏在鋁氧化物。
如以上所構成之本實施形態之熱電轉換材料211，成為直接接合由無摻雜之矽化鎂的燒結體所構成之第1層213、與由包含摻雜劑之矽化鎂的燒結體所構成之第2層214的構造。由於第1層213係由無摻雜之矽化鎂的燒結體所構成，以0.5mass%以上10mass%以下的範圍內含有鋁氧化物，在第1層213提高於尤其是低溫區域(例如25℃～400℃)之PF。因此，藉由將第1層213配置在低溫側，將第2層214配置在高溫側，可進一步提昇熱電轉換效率。
在本實施形態，由包含摻雜劑之矽化鎂的燒結體所構成之第2層214於0.5mass%以上10mass%以下的範圍內含有鋁氧化物時，使得鋁氧化物偏在矽化鎂之結晶晶界。變成結晶晶界所偏在之鋁氧化物的一部分與Mg反應生成Al，藉由此Al降低晶界阻抗，可提昇功率因數(PF)及無因次熱電優值(ZT)。
在本實施形態，熱電轉換材料211之第1層213及第2層214之一側或兩側含有鋁時，成為鋁偏在第1層213及第2層214之一側或兩側的表面，可進一步提昇抗氧化性。
本實施形態之熱電轉換材料之製造方法，由於具備形成具有由無摻雜之矽化鎂(Mg2 Si)所構成之第1原料粉與鋁氧化物粉之第1燒結原料粉的第1燒結原料粉形成步驟S201、與形成具有由作為摻雜劑之包含選自Li、Na、K、B、Ga、In、N、P、As、Sb、Bi、Ag、Cu、Y中之1種或2種以上的矽化鎂(Mg2 Si)所構成之第2原料粉的第2燒結原料粉之第2燒結原料粉形成步驟S202、與將以積層的方式填充之第1燒結原料粉及第2燒結原料粉邊加壓邊進行加熱，而得到燒結體之燒結步驟S203，可製造直接接合由無摻雜之矽化鎂的燒結體所構成之第1層213、與由包含摻雜劑之矽化鎂的燒結體所構成之第2層214的構造之熱電轉換材料211。
＜第三實施形態＞ 　　接著，針對本發明之第三實施形態進行說明。與第一實施形態及第二實施形態相同之部材中，附上同一符號省略詳細說明。 　　於圖8表示本發明之第三實施形態之熱電轉換材料311及使用此熱電轉換材料311之熱電轉換元件310及熱電轉換模組301。
此熱電轉換元件310，係具備本實施形態之熱電轉換材料311、與此熱電轉換材料311之一側的面311a及與此對向之另一側的面311b所形成之電極18a、18b。 　　又，熱電轉換模組301，係具備分別接合在上述之熱電轉換元件310之電極18a、18b之端子19a、19b。
而且，熱電轉換材料311成為將矽化鎂作為主成分之燒結體。熱電轉換材料311含有Sb作為摻雜劑，以Mg2 SiX Sn1-x (惟，0.2＜x＜0.6)構成。 　　又，構成熱電轉換材料311之燒結體，係前述燒結體之結晶粒內的鋁的濃度成為0.005原子%以上0.20原子%以下的範圍內。 　　在本實施形態，結晶粒內的鋁濃度係可使用EPMA(JEOL製JXA-8230)測定。
於以下，針對本實施形態之熱電轉換材料311之製造方法，參照圖9進行說明。
(矽化鎂粉準備步驟S301) 　　首先，準備包含構成熱電轉換材料311之成為燒結體的母相之含有Sb之矽化鎂(於本實施形態，為Mg2 SiX Sn1-x )之Mg與Si與Sn與Sb之原料粉。 　　於本實施形態，矽化鎂粉準備步驟S301，係具備得到塊狀之矽化鎂的塊狀矽化鎂形成步驟S311、與粉碎此塊狀之矽化鎂成為粉之粉碎步驟S312。
在塊狀矽化鎂形成步驟S311，分別計量矽粉、與鎂粉、與錫粉、與摻雜劑之銻粉並混合。將此混合粉例如導入氧化鋁坩堝，加熱至700℃以上900℃以下的範圍內，冷卻而固化。藉此，得到塊狀矽化鎂。於本實施形態，為了得到n型之熱電轉換材料，已使用銻作為摻雜劑，將其添加量設為0.1原子%以上2.0原子%以下的範圍內。
在粉碎步驟S312，將所得之塊狀矽化鎂藉由粉碎機進行粉碎，形成矽化鎂粉。 　　較佳為將矽化鎂粉之平均粒徑設為1μm以上100μm以下的範圍內。
(燒結原料粉形成步驟S302) 　　接著，於所得之矽化鎂粉混合鋁粉，得到鋁粉的含量設為0.05mass%以上2.0mass%以下的範圍內之燒結原料粉。 　　鋁粉之平均粒徑較佳為較矽化鎂粉之平均粒徑更小。作為鋁粉，較佳為純度為99mass%以上，粒徑為0.5μm以上100μm以下之金屬鋁粉。
(燒結步驟S303) 　　接著，將如上述進行所得之燒結原料粉邊加壓邊進行加熱，而得到燒結體。 　　於本實施形態，在燒結步驟S303，使用圖5所示之燒結裝置(通電燒結裝置100)。
在本實施形態，在燒結步驟S303之燒結條件，係燒結原料粉Q之燒結溫度設為650℃以上850℃以下的範圍內，於此燒結溫度之保持時間設為5分鐘以下。又，加壓荷重設為10MPa以上50MPa以下的範圍內。 　　耐壓殼體101內之環境可成為氬環境等之惰性環境或真空環境。成為真空環境時，可成為壓力5Pa以下。
藉由如以上之步驟，製造本實施形態之熱電轉換材料311。
如以上之構成的本實施形態之熱電轉換材料311，係由將摻雜Sb之Mg2 SiX Sn1-X (惟，0.2＜x＜0.6)作為主成分之燒結體所構成。由於前述燒結體之結晶粒內的鋁的濃度設為0.005原子%以上0.20原子%以下的範圍內，在從低溫區域至中溫區域，可提高PF，提昇熱電轉換效率。又，擴散至燒結體之結晶粒內未進入之鋁偏析在結晶晶界。
本實施形態之熱電轉換材料之製造方法，由於具備於矽化鎂之粉混合鋁粉，得到鋁粉的含量設為0.05mass%以上2.0mass%以下的範圍內之燒結原料粉的燒結原料粉形成步驟S302、與邊加壓燒結原料粉邊進行加熱，而得到燒結體之燒結步驟S303，可得到由摻雜Sb之Mg2 SiX Sn1-x (惟，0.2＜x＜0.6)所構成之矽化鎂之結晶粒內的鋁的濃度設為0.005原子%以上0.20原子%以下的範圍內之燒結體。 　　因此，如上述，在廣泛之溫度範圍，可製造功率因數(PF)及無因次熱電優值(ZT)高，且熱電轉換性能優異之熱電轉換材料311。
＜第四實施形態＞ 　　接著，針對本發明之第四實施形態進行說明。與第一實施形態、第二實施形態及第三實施形態相同之部材中，附上同一符號省略詳細說明。 　　於圖10表示使用本發明之第四實施形態之熱電轉換材料411及此熱電轉換材料411的熱電轉換元件410及熱電轉換模組401。
此熱電轉換元件410，係具備本實施形態之熱電轉換材料411、與此熱電轉換材料411之一側的面411a及與此對向之另一側的面411b所形成之電極18a、18b。 　　又，熱電轉換模組401，係具備分別接合在上述之熱電轉換元件410之電極18a、18b的端子19a、19b。
而且，熱電轉換材料411，成為直接接合由作為摻雜劑之含有Sb之Mg2 SiX Sn1-x (惟，0.2＜x＜0.6)的燒結體所構成之第1層413、與由包含摻雜劑之矽化鎂的燒結體所構成之第2層414的構造。 　　第1層413係前述燒結體之結晶粒內的鋁的濃度設為0.005原子%以上0.20原子%以下的範圍內。
又，在由包含摻雜劑之矽化鎂的燒結體所構成之第2層414，作為摻雜劑，係包含選自Li、Na、K、B、Ga、In、N、P、As、Sb、Bi、Ag、Cu、Y中之1種或2種以上。 　　由包含摻雜劑之矽化鎂的燒結體所構成之第2層414，可於0.5mass%以上10mass%以下的範圍內含有鋁氧化物，鋁氧化物可偏在矽化鎂之結晶晶界。 　　由包含摻雜劑之矽化鎂的燒結體所構成之第2層414可含有鋁。
於以下，針對本實施形態之熱電轉換材料411之製造方法，參照圖11進行說明。
(第1燒結原料粉形成步驟S401) 　　作為第1層413之燒結體的原料，係製造由作為摻雜劑之含有Sb之Mg2 SiX Sn1-x (惟，0.2＜x＜0.6)所構成之第1原料粉。 　　首先，分別計量矽粉、與鎂粉、與錫粉、與作為摻雜劑之銻粉並混合。而且，將此混合粉例如導入氧化鋁坩堝，加熱熔解至700℃以上850℃以下的範圍內，進行冷卻而固化。藉此，得到塊狀矽化鎂。 　　將所得之塊狀矽化鎂藉由粉碎機進行粉碎，形成由含有Sb作為摻雜劑之Mg2 SiX Sn1-x (惟，0.2＜x＜0.6)所構成之第1原料粉。第1原料粉的平均粒徑較佳為設為1μm以上100μm以下的範圍內。於本實施形態，為了得到n型之熱電轉換材料，已使用銻作為摻雜劑，其添加量設為0.1原子%以上2.0原子%以下的範圍內。
接著，於所得之第1原料粉混合鋁粉，得到鋁粉的含量設為0.05mass%以上2.0mass%以下的範圍內之第1燒結原料粉。 　　作為鋁粉，較佳為例如使用純度為99%以上，粒徑為0.5μm以上100μm以下的範圍內之金屬鋁粉。
(第2燒結原料粉形成步驟S402) 　　作為第2層414之燒結體的原料，製造由作為摻雜劑之包含選自Li、Na、K、B、Ga、In、N、P、As、Sb、Bi、Ag、Cu、Y中之1種或2種以上的矽化鎂所構成之第2原料粉。 　　首先，分別計量矽粉、與鎂粉、與摻雜劑並混合。於本實施形態，為了得到n型之熱電轉換材料，已使用銻作為摻雜劑，其添加量設為0.1原子%以上2.0原子%以下的範圍內。 　　而且，將此混合粉例如導入氧化鋁坩堝，加熱熔解至800℃以上1150℃的範圍內，然後冷卻而固化。藉此，得到含有摻雜劑之塊狀矽化鎂。 　　將含有所得之摻雜劑塊狀矽化鎂藉由粉碎機進行粉碎，形成由無摻雜之矽化鎂所構成之第2原料粉(第2燒結原料粉)。第2原料粉之平均粒徑較佳為設為1μm以上100μm以下的範圍內。
可於所得之第2原料粉混合鋁氧化物粉。此時，較佳為將鋁氧化物粉的含量設為0.5mass%以上10mass%以下的範圍內。 　　於所得之第2原料粉除了鋁氧化物粉，可進一步添加鋁粉。 　　添加鋁粉時，可使用與第1燒結原料粉形成步驟S401相同之金屬鋁粉。
(燒結步驟S403) 　　首先，於成形型之內部填充第2燒結原料粉，邊加壓邊進行加熱，而得到第2燒結原料粉燒結體。於本實施形態，在燒結步驟S403，係使用圖5所示之燒結裝置(通電燒結裝置100)。 　　接著，於燒結成形型內部之第2燒結原料的燒結體之上，填充第1燒結原料粉，邊加壓經積層之第1燒結原料粉邊進行加熱，而得到與第2燒結原料粉燒結體直接接合之燒結體。
在本實施形態，在燒結步驟S403之燒結條件，係第1燒結原料粉的燒結溫度設為650℃以上850℃以下的範圍內，又，第2燒結原料粉的燒結溫度設為800℃以上1020℃以下的範圍內，於此燒結溫度之保持時間設為5分鐘以下。又，加壓荷重設為10MPa以上50MPa以下的範圍內。 　　耐壓殼體101內之環境可成為氬環境等之惰性環境或真空環境。成為真空環境時，可成為壓力5Pa以下。
藉由如以上之步驟，製造直接接合由作為摻雜劑之含有Sb之Mg2 SiX Sn1-x (惟，0.2＜x＜0.6)的燒結體所構成之第1層413、與由包含摻雜劑之矽化鎂的燒結體所構成之第2層414的構造之熱電轉換材料411。
如以上之構成的本實施形態之熱電轉換材料411，成為直接接合由將摻雜Sb之Mg2 SiX Sn1-x (惟，0.2＜x＜0.6)作為主成分之燒結體所構成之第1層413、與由包含摻雜劑之矽化鎂的燒結體所構成之第2層414的構造。由於第1層413係由將摻雜Sb之Mg2 SiX Sn1-x (惟，0.2＜x＜0.6)作為主成分之燒結體所構成，此燒結體之結晶粒內的鋁的濃度設為0.005原子%以上0.20原子%以下的範圍內，提高在第1層413，尤其是在低溫區域(例如25℃～400℃)之功率因數(PF)。因此，藉由將第1層413配置在低溫側，將第2層414配置在高溫側，可進一步提昇熱電轉換效率。
本實施形態之熱電轉換材料之製造方法，係具備：形成具有由作為摻雜劑之含有Sb之Mg2 SiX Sn1-x (惟，0.2＜x＜0.6)所構成之第1原料粉與鋁粉之第1燒結原料粉的第1燒結原料粉形成步驟S401、與形成具有由作為摻雜劑之包含選自Li、Na、K、B、Ga、In、N、P、As、Sb、Bi、Ag、Cu、Y中之1種或2種以上的矽化鎂(Mg2 Si)所構成之第2原料粉的第2燒結原料粉之第2燒結原料粉形成步驟S402、與於成形型之內部填充第2燒結原料粉，邊加壓邊進行加熱，得到第2燒結原料粉燒結體，並且於燒結成形型內部之第2燒結原料的燒結體之上，填充第1燒結原料粉，邊加壓經積層之第1燒結原料粉邊進行加熱，而得到與第2燒結原料粉燒結體直接接合之燒結體的燒結步驟S403。因此，可製造直接接合由將摻雜Sb之 Mg2 SiX Sn1-x (惟，0.2＜x＜0.6)作為主成分之燒結體所構成之第1層413、與由包含摻雜劑之矽化鎂的燒結體所構成之第2層414的構造之熱電轉換材料411。
以上，雖針對本發明之實施形態進行說明，但本發明並非被限定於此，於不脫離其發明之技術思想的範圍可適當變更。 　　例如，於本實施形態，雖說明將如圖1、圖6、圖8、圖10所示之構造的熱電轉換模組作為構成者，但並非被限定於此，若可使用本發明之熱電轉換材料，電極或端子之構造及配置等並未特別限制。
又，於本實施形態，雖說明使用圖5所示之燒結裝置(通電燒結裝置100)作為進行燒結者，但並非被限定於此，可使用邊間接加熱燒結原料邊加壓之燒結的方法，例如熱壓、HIP等。
進而，在本實施形態，雖說明將添加銻(Sb)作為摻雜劑之矽化鎂的粉作為燒結原料使用者，但並非被限定於此，例如可將選自Li、Na、K、B、Ga、In、N、P、As、Sb、Bi、Ag、Cu、Y中之1種或2種以上作為摻雜劑包含，除了Sb亦可包含此等之元素。 　　又，可為未包含摻雜劑之無摻雜之矽化鎂的燒結體。
又，除了矽化鎂之粉，可混合矽氧化物之粉。作為矽氧化物，可使用非晶SiO2 、方石英、石英、鱗石英(Tridimite)、柯石英、超石英(Stizhobite)、賽石英(seifertite)、衝撃石英等之SiOx(x=1～2)。矽氧化物的混合量為0.5mol%以上13.0mol%以下的範圍內。更佳可成為0.7mol%以上7mol%以下。矽氧化物可成為粒徑0.5μm以上100μm以下的粉狀。 [實施例]
以下，針對為了確認本發明之效果所實施之實験結果進行說明。
＜實施例1＞ 　　分別計量純度99.9mass%之Mg(粒徑180μm：高純度化學研究所股份有限公司製)、純度99.99mass%之Si(粒徑300μm：高純度化學研究所股份有限公司製)、純度99.9mass%之Sb(粒徑300μm：高純度化學研究所股份有限公司製)。將此等粉於乳鉢中充分混合，放入氧化鋁坩堝，於Ar-3vol%H2 中以850℃加熱2小時。考量因Mg之昇華導致之來自Mg：Si=2：1的化學量論組成的偏移，混合多於5原子%之Mg。藉此，得到摻雜劑之含有1原子%Sb之塊狀矽化鎂(Mg2 Si)。 　　接著，將此塊狀矽化鎂(Mg2 Si)於乳鉢中細微粉碎，將此進行分級，而得到平均粒徑為30μm之矽化鎂粉(Mg2 Si粉)。
又，準備鋁氧化物粉(Al2 O3 粉、純度99.99 mass%、粒徑1μm)，將矽化鎂粉與鋁氧化物粉以成為表1記載的量的方式進行混合，而得到燒結原料粉。在本發明例6～9，混合純度99.99mass%之金屬鋁粉(粒徑1～5μm)。
將所得之燒結原料粉以碳片填充在被覆內側之碳模。而且，藉由圖5所示之燒結裝置(通電燒結裝置100)以表1所示之條件通電燒結。
針對所得之熱電轉換材料，針對鋁氧化物的含量、功率因數(PF)及無因次熱電優值(ZT)、於高溫條件使用時之耐久性，用如以下的順序評估。
(鋁氧化物的含量) 　　從所得之熱電轉換材料採集測定試料，藉由螢光X光分析法(理學公司製掃描型螢光X光分析裝置ZSX PrimusII)，測定燒結體之Al量。將所測定之燒結體之Al量的全量作為Al2 O3 ，算出鋁氧化物的含量。將算出結果示於表1。
(結晶粒內之鋁含量) 　　結晶粒內之鋁的含量係以EDX(附屬在Quanta450FEG之Genesis系列)測定結晶粒內之鋁的含量。
(功率因數(PF)及無因次熱電優值(ZT)) 　　熱電轉換材料之功率因數(PF)及無因次熱電優值(ZT)係藉由ADVANCE RIKO 製ZEM-3測定。測定係於100℃、200℃、300℃、400℃、500℃分別實施2次，算出其平均值。將評估結果示於表2。
(於高溫條件使用時之耐久性) 　　於爐內裝入熱電轉換材料，減壓至1.3kPa以下後，以成為11.3kPa的方式導入Ar氣體。於此環境下(11.3kPa)，重複2次從室溫至550℃為止之冷熱循環。總的保持時間為6～7小時。 　　從保持後之熱電轉換材料採集測定試料，藉由XPS分析評估於表層所形成之MgO的膜厚。MgO的膜厚係從氧的強度成為最表面之1/2為止的濺鍍時間算出。將評估結果示於表2。
(維氏硬度) 　　針對添加鋁氧化物之試料的一部分與未添加之試料，測定維氏硬度，將其結果示於表2。所使用之維氏硬度計為島津製作所製、荷重3kg，保持時間設為15秒。
Figure 02_image005
Figure 02_image007
於未包含鋁氧化物之比較例1及含有鋁氧化物超過10mass%之比較例2，PF及ZT為低。 　　對此，於0.5mass%以上10mass%以下的範圍內含有鋁氧化物之本發明例1～9，PF及ZT提高。又，與未包含鋁氧化物之比較例1比較，瞭解到難以形成氧化膜。 　　進而，在添加鋁之本發明例6～9，確認進一步抑制氧化膜的形成。 　　又，如表2所示，確認隨著增加鋁氧化物的添加量，提高維氏硬度，提昇機械性特性。
由以上，根據本發明例，確認可提供一種於廣泛之溫度範圍具有優異之熱電轉換性能，進而，於高溫條件使用時之耐久性優異之熱電轉換材料。
＜實施例2＞ 　　分別計量純度99.9mass%之Mg(粒徑180μm：高純度化學研究所股份有限公司製)、純度99.99mass%之Si(粒徑300μm：高純度化學研究所股份有限公司製)。將此等粉於乳鉢中充分混合，放入氧化鋁坩堝，於Ar-3vol%H2 中以850℃加熱2小時。考量因Mg之昇華導致之來自Mg：Si=2：1的化學量論組成的偏移，混合多於5原子%之Mg。藉此，得到未包含摻雜劑之無摻雜的塊狀矽化鎂(Mg2 Si)。 　　接著，將此塊狀矽化鎂(Mg2 Si)於乳鉢中細微粉碎，將此進行分級，而得到平均粒徑為30μm之無摻雜的矽化鎂粉(Mg2 Si粉)。
又，準備鋁氧化物粉(Al2 O3 粉、粒徑1μm)，將矽化鎂粉與鋁氧化物粉以成為表3記載的量的方式進行混合，而得到燒結原料粉。在本發明例16～19，混合純度99.99mass%之金屬鋁粉(粒徑1～5μm)。
將所得之燒結原料粉填充在以碳片被覆內側之碳模。而且，藉由圖5所示之燒結裝置(通電燒結裝置100)，以表3所示之條件通電燒結。
針對所得之熱電轉換材料，針對鋁氧化物的含量、功率因數(PF)及無因次熱電優值(ZT)、於高溫條件使用時之耐久性，以與實施例1相同之順序評估。將評估結果示於表4。
Figure 02_image009
Figure 02_image011
於未包含鋁氧化物之比較例11及含有鋁氧化物超過10mass%之比較例12，PF及ZT為低。 　　對此，於0.5mass%以上10mass%以下的範圍內含有鋁氧化物之本發明例11～19，PF及ZT提高。又，與未包含鋁氧化物之比較例11比較，瞭解到難以形成氧化膜。 　　進而，在添加金屬鋁之本發明例16～19，確認相對於未添加金屬鋁之本發明例12，進一步抑制氧化膜的形成。
＜實施例3＞ 　　接著，如以下進行，分別形成由無摻雜之矽化鎂的燒結體所構成之第1層、與由包含摻雜劑之矽化鎂的燒結體所構成之第2層。
分別計量純度99.9mass%之Mg(粒徑180μm：高純度化學研究所股份有限公司製)、純度99.99mass%之Si(粒徑300μm：高純度化學研究所股份有限公司製)。將此等粉於乳鉢中充分混合，放入氧化鋁坩堝，於Ar-3vol%H2 中以850℃加熱2小時。考量因Mg之昇華導致之來自Mg：Si=2：1的化學量論組成的偏移，混合多於5原子%之Mg。藉此，得到無摻雜之塊狀矽化鎂(Mg2 Si)。 　　接著，將此塊狀矽化鎂(Mg2 Si)於乳鉢中細微粉碎，將此進行分級，而得到平均粒徑為30μm之無摻雜的矽化鎂(Mg2 Si)所構成之第1原料粉。 　　而且，準備鋁氧化物粉(Al2 O3 粉、粒徑1μm)，混合第1原料粉與鋁氧化物粉，得到第1燒結原料粉。
又，分別計量純度99.9mass%之Mg(粒徑180μm：高純度化學研究所股份有限公司製)、純度99.99mass%之Si(粒徑300μm：高純度化學研究所股份有限公司製)、純度99.9mass%之Sb(粒徑300μm：高純度化學研究所股份有限公司製)。將此等粉於乳鉢中充分混合，放入氧化鋁坩堝，於Ar-3vol%H2 中以850℃加熱2小時。考量因Mg之昇華導致之來自Mg：Si=2：1的化學量論組成的偏移，混合多於5原子%之Mg。藉此，得到無摻雜之塊狀矽化鎂(Mg2 Si)。 　　接著，將此塊狀矽化鎂(Mg2 Si)於乳鉢中細微粉碎，將此進行分級，而得到由包含平均粒徑為30μm之摻雜劑的矽化鎂(Mg2 Si)所構成之第2原料粉(第2燒結原料粉)。
於以碳片被覆內側之碳模，分別填充所得之第1燒結原料粉及第2燒結原料粉。而且，藉由圖5所示之燒結裝置(通電燒結裝置100)，以環境：真空、燒結溫度：950℃、保持時間：60秒、加壓荷重：30MPa的條件通電燒結。
針對包含作為所得之第1層之無摻雜之矽化鎂的燒結體及作為第2層之摻雜劑之矽化鎂的燒結體，針對電阻值、塞貝克係數、功率因數(PF)進行評估。將評估結果示於表5。 　　電阻值R與塞貝克係數S係藉由ADVANCE RIKO 製ZEM-3測定。 　　測定係於100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、550℃實施。 　　功率因數(PF)由以下之式(3)求出。
Figure 02_image013
惟，S：塞貝克係數(V/K)、R：電阻率 (Ω･m))
Figure 02_image015
如表5所示，無摻雜之矽化鎂的燒結體所構成之第1層在100℃、200℃、300℃具有高PF。另外，由含有摻雜劑之矽化鎂的燒結體所構成之第2層在400℃、500℃、550℃具有高PF。 　　因此，藉由將第1層配置在低溫側(100℃)，將第2層配置在高溫側(500℃)，即使於熱電轉換材料內部產生溫度梯度，亦可於熱電轉換材料全體得到高PF。
＜實施例4＞ 　　分別計量純度99.9mass%之Mg(粒徑180μm：高純度化學研究所股份有限公司製)、純度99.99mass%之Si(粒徑300μm：高純度化學研究所股份有限公司製)、純度99.99mass%之Sn(粒徑38μm：高純度化學研究所股份有限公司製)、純度99.9mass%之Sb(粒徑45μm：高純度化學研究所股份有限公司製)。將此等粉於乳鉢中充分混合，放入氧化鋁坩堝，於Ar-3vol%H2 中以800℃加熱2小時。考量因Mg之昇華導致之來自Mg：Si=2：1的化學量論組成的偏移，混合多於5原子%之Mg。藉此，得到銻摻雜之塊狀矽化鎂錫(Mg2 SiSn)。銻的濃度以成為0.5原子%的方式調整。
接著，將此塊狀矽化鎂錫(Mg2 SiSn)於乳鉢中細微粉碎，將此進行分級，而得到平均粒徑為30μm之摻雜0.5原子%銻的矽化鎂粉(Mg2 SiSn粉)。 　　又，準備純度99.99mass%之金屬鋁粉(Al粉、粒徑1～5μm)，將矽化鎂錫粉與金屬鋁粉以成為表6記載的量的方式混合，而得到燒結原料粉。
將所得之燒結原料粉填充在以碳片被覆內側之碳模。而且，藉由圖5所示之燒結裝置(通電燒結裝置100)，以表6所示之條件通電燒結。
針對所得之熱電轉換材料，針對鋁的含量、功率因數(PF)及無因次熱電優值(ZT)、於高溫條件使用時之耐久性，以與實施例1相同之順序評估。將評估結果示於表6、表7。針對鋁含量，使用EPMA(JEOL製JXA-8230)，測定結晶粒內之鋁的含量。
Figure 02_image017
Figure 02_image019
於未添加鋁之比較例21，在從100℃至450℃的溫度範圍，PF相對為低。 　　於添加2.20mass%鋁之比較例22，在從100℃至450℃的溫度範圍，PF相對為低。 　　對此，於0.05mass%以上2mass%以下的範圍內添加鋁之本發明例21～24，在從100℃至450℃的溫度範圍，PF大幅提高。
＜實施例5＞ 　　接著，如以下進行，分別形成由含有Sb作為摻雜劑之Mg2 SiX Sn1-x (惟，0.2＜x＜0.6)的燒結體所構成之第1層、與由包含摻雜劑之矽化鎂的燒結體所構成之第2層。
分別計量純度99.9mass%之Mg(粒徑180μm：高純度化學研究所股份有限公司製)、純度99.99mass%之Si(粒徑300μm：高純度化學研究所股份有限公司製)、純度99.99mass%之Sn(粒徑38μm：高純度化學研究所股份有限公司製)、純度99.9mass%之Sb(粒徑45μm：高純度化學研究所股份有限公司製)。將此等粉於乳鉢中充分混合，放入氧化鋁坩堝，於Ar-3vol%H2 中以800℃加熱2小時。考量因Mg之昇華導致之來自Mg：Si=2：1的化學量論組成的偏移，混合多於5原子%之Mg。藉此，得到摻雜銻之塊狀矽化鎂錫(Mg2 SiSn)。
接著，將此塊狀矽化鎂錫(Mg2 SiSn)於乳鉢中細微粉碎，將此進行分級，而得到平均粒徑為30μm之0.5原子%銻摻雜的矽化鎂粉(Mg2 SiSn粉)。 　　而且，準備純度99.99mass%之鋁粉(Al粉、粒徑1～5μm)，將矽化鎂錫粉與鋁粉以成為表8記載的量的方式混合，而得到第1燒結原料粉。
又，分別計量純度99.9mass%之Mg(粒徑180μm：高純度化學研究所股份有限公司製)、純度99.99mass%之Si(粒徑300μm：高純度化學研究所股份有限公司製)、純度99.9mass%之Sb(粒徑300μm：高純度化學研究所股份有限公司製)。將此等粉於乳鉢中充分混合，放入氧化鋁坩堝，於Ar-3vol%H2 中以850℃加熱2小時。考量因Mg之昇華導致之來自Mg：Si=2：1的化學量論組成的偏移，混合多於5原子%之Mg。藉此，得到無摻雜之塊狀矽化鎂(Mg2 Si)。 　　接著，將此塊狀矽化鎂(Mg2 Si)於乳鉢中細微粉碎，將此進行分級，而得到由包含平均粒徑為30μm之摻雜劑的矽化鎂(Mg2 Si)所構成之第2原料粉(第2燒結原料粉)。
將所得之第2燒結原料粉填充以碳片被覆內側之碳模。而且，藉由圖5所示之燒結裝置(通電燒結裝置100)，以環境：真空、燒結溫度：950℃、保持時間：60秒、加壓荷重：30MPa的條件通電燒結。接著，將經燒結之第2燒結原料粉燒結體放入以碳片被覆內側之碳模，並於其上填充第1燒結原料粉。而且，藉由圖5所示之燒結裝置(通電燒結裝置100)，以環境：真空、燒結溫度：730℃、保持時間：60秒、加壓荷重：20MPa的條件通電燒結。
針對所得之熱電轉換材料，針對鋁的含量、功率因數(PF)及無因次熱電優值(ZT)、於高溫條件使用時之耐久性，以與實施例1相同之順序評估。將評估結果示於表8。
Figure 02_image021
如表8所示，含有Sb作為摻雜劑，進而由含有鋁之Mg2 SiX Sn1-x (惟，0.2＜x＜0.6)所構成之第1層，在50℃、100℃、200℃、300℃具有高PF。另外，由含有摻雜劑之矽化鎂的燒結體所構成之第2層，在300℃、400℃、500℃、550℃具有高PF。 　　因此，藉由將第1層配置在低溫側(100℃)，將第2層配置在高溫側(500℃)，即使於熱電轉換材料內部產生溫度梯度，亦可以熱電轉換材料全體得到高PF。
＜實施例6＞ 　　從實施例1所製作之試料，製作本發明例31～33及比較例31之試料。試料的組成係與表1之本發明例1～3、比較例1對應。 　　對於所得之試料，測定在氧化加熱後的表面之結晶粒內的氧、鎂、鋁、矽的濃度及表面異物形成溫度。
(在加熱後的表面之結晶粒內的氧、鎂、鋁、矽的濃度) 　　將2mm×2mm×2mm之試料片以1000號、2000號之研磨紙(SiC研磨粒)研磨後，進而以4000號、8000號之研磨紙(Al2 O3 研磨粒)研磨，形成鏡面。將該等之試料放入碳製坩堝(內徑4mmφ、深度2mm)，使用SEM-EDX(SEM：FEI公司製Quanta450FEG、EDX：Genesis系列)，於200Pa之水蒸氣環境，昇溫至600℃，並保持10分鐘。然後冷卻至25℃後，以加速電壓3kV的條件使用上述SEM-EDX，測定結晶粒內之氧、鎂、鋁、矽的濃度。
(表面異物形成溫度) 　　在上述之方法，昇溫至600℃時取得SEM圖像(倍率：1000倍)，將此SEM圖像以目視確認，將於表面開始形成異物的溫度作為表面異物之形成溫度。將評估結果示於表9。
Figure 02_image023
於未添加鋁氧化物，加熱後之結晶粒內的鋁濃度未滿0.5原子%之比較例31，瞭解到提高加熱後之氧濃度及鎂濃度，試料的表面中形成氧化鎂，而氧化。又，瞭解到由於表面異物形成溫度低，為易氧化之熱電轉換材料。
另外，於添加鋁氧化物之本發明例31～33，加熱後之結晶粒內的鋁濃度為0.5原子%以上，加熱後之氧濃度為低。又，瞭解到由於表面異物形成溫度高，得到氧化強之熱電轉換材料。本發明例31～33之矽濃度高，被認為是因為由於氧濃度低，且氧化層相對薄，檢出較氧化層下層之構成熱電轉換材料的Mg2 Si之矽元素。
由以上，根據本發明例，確認可提供一種具有更為優異之熱電轉換性能的熱電轉換材料。 [產業上之可利用性]
本發明係由將矽化鎂作為主成分之燒結體所構成，於廣泛之溫度範圍具有優異之熱電轉換性能。可提供一種於高溫條件使用時之耐久性優異之熱電轉換材料、熱電轉換元件、熱電轉換模組及此熱電轉換材料之製造方法。
1、201、301、401‧‧‧熱電轉換模組10、210、310、410‧‧‧熱電轉換元件11、211、311、411‧‧‧熱電轉換材料11a、211a、311a、411a‧‧‧熱電轉換材料之一側的面11b、211b、311b、411b‧‧‧熱電轉換材料之另一側的面18a、18b‧‧‧電極19a、19b‧‧‧端子100‧‧‧通電燒結裝置101‧‧‧耐壓殼體102‧‧‧真空泵103‧‧‧碳模105a、105b‧‧‧電極部106‧‧‧電源裝置107‧‧‧碳板108‧‧‧碳片109‧‧‧加熱器213、413‧‧‧第1層214、414‧‧‧第2層
[圖1]係本發明之第一實施形態之熱電轉換材料、熱電轉換元件、熱電轉換模組的剖面圖。 　　[圖2]係本發明之第一實施形態之熱電轉換材料的SEM像及元素映射像。 　　[圖3]係本發明之第一實施形態之熱電轉換材料的SEM像、結晶晶界及結晶粒內之組成分析結果。 　　[圖4]係本發明之第一實施形態之熱電轉換材料之製造方法的流程圖。 　　[圖5]係表示本發明之第一實施形態之熱電轉換材料之製造方法所使用之燒結裝置的一例之剖面圖。 　　[圖6]係本發明之第二實施形態之熱電轉換材料、熱電轉換元件、熱電轉換模組的剖面圖。 　　[圖7]係本發明之第二實施形態之熱電轉換材料之製造方法的流程圖。 　　[圖8]係本發明之第三實施形態之熱電轉換材料、熱電轉換元件、熱電轉換模組的剖面圖。 　　[圖9]係本發明之第三實施形態之熱電轉換材料之製造方法的流程圖。 　　[圖10]係本發明之第四實施形態之熱電轉換材料、熱電轉換元件、熱電轉換模組的剖面圖。 　　[圖11]係本發明之第四實施形態之熱電轉換材料之製造方法的流程圖。

Claims (22)

  1. 一種熱電轉換材料，其係由將矽化鎂作為主成分之燒結體所構成之熱電轉換材料，其特徵為前述燒結體由結晶粒與結晶晶界所構成，鋁氧化物偏在前述結晶粒與結晶晶界當中之結晶晶界，前述燒結體為Mg2Si、Mg2SiXGe1-X(0.2<x<0.6)、Mg2SixSn1-x(0.2<x<0.6)之任一種或其混合物的燒結體，前述鋁氧化物為Al2O3，換算成前述燒結體的整體，前述鋁氧化物的含量為0.5mass%以上10mass%以下的範圍內。
  2. 如請求項1之熱電轉換材料，其中，作為摻雜劑，係包含選自Li、Na、K、B、Ga、In、N、P、As、Sb、Bi、Ag、Cu、Y中之1種或2種以上。
  3. 如請求項1之熱電轉換材料，其係以無摻雜之矽化鎂的燒結體構成。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項之熱電轉換材料，其係含有鋁。
  5. 如請求項4之熱電轉換材料，其中，前述燒結體之結 晶粒內的鋁的濃度為0.005原子%以上0.20原子%以下的範圍內。
  6. 如請求項1至請求項3中任一項之熱電轉換材料，其中，將前述燒結體於200Pa之水蒸氣環境下加熱至600℃，並在600℃保持10分鐘後，冷卻至25℃，且將前述燒結體之結晶粒內以設為加速電壓3kV之SEM-EDX進行分析，藉此所得之前述燒結體之結晶粒內的鋁的濃度為0.5原子%以上2原子%以下。
  7. 一種熱電轉換材料，其係由將矽化鎂作為主成分之燒結體所構成之熱電轉換材料，其特徵為前述矽化鎂為Mg2SiXSn1-x(惟，0.2<x<0.6)，前述燒結體係作為摻雜劑含有Sb，前述燒結體之結晶粒內的鋁的濃度為0.005原子%以上0.20原子%以下的範圍內。
  8. 一種熱電轉換材料，其特徵為設為直接接合有由無摻雜之矽化鎂的燒結體所構成之第1層、與由包含摻雜劑之矽化鎂的燒結體所構成之第2層的構造，前述無摻雜之矽化鎂的燒結體及前述包含摻雜劑之矽化鎂的燒結體的個別為由結晶粒與結晶晶界所構成，鋁氧化物偏在結晶粒與結晶晶界當中之結晶晶界，前述燒結體為Mg2Si、Mg2SiXGe1-X(0.2<x<0.6)、 Mg2SiXSn1-x(0.2<x<0.6)之任一種或其混合物的燒結體，前述鋁氧化物為Al2O3，換算成前述燒結體的整體，前述鋁氧化物的含量為0.5mass%以上10mass%以下的範圍內。
  9. 如請求項8之熱電轉換材料，其中，前述第2層係於0.5mass%以上10mass%以下的範圍內已含有鋁氧化物，前述鋁氧化物偏在前述矽化鎂之結晶晶界。
  10. 如請求項8或請求項9之熱電轉換材料，其中，前述第1層及前述第2層之任一者或兩者含有鋁。
  11. 一種熱電轉換材料，其特徵為設為直接接合有由將矽化鎂作為主成分之燒結體所構成之第1層、與由包含摻雜劑之矽化鎂的燒結體所構成之第2層的構造，前述第1層係前述矽化鎂為Mg2SiXSn1-x(惟，0.2<x<0.6)，作為摻雜劑含有Sb，前述燒結體之結晶粒內的鋁的濃度為0.005原子%以上0.20原子%以下的範圍內。
  12. 一種熱電轉換元件，其特徵為具備如請求項1至請求項11中任一項之熱電轉換材料、與分別接合在前述熱電轉換材料之一側的面及對向之另一側的面之電極。
  13. 一種熱電轉換模組，其特徵為具備如請求項12之熱電 轉換元件、與分別接合在前述熱電轉換元件之前述電極的端子。
  14. 一種熱電轉換模組，其特徵為具備如請求項8至請求項11中任一項之熱電轉換材料、與分別接合在前述熱電轉換材料之一側的面及對向之另一側的面之電極、與分別接合在前述電極之端子，前述第1層配置在低溫側，前述第2層配置在高溫側。
  15. 一種熱電轉換材料之製造方法，其係由將矽化鎂作為主成分之燒結體所構成之熱電轉換材料之製造方法，其特徵為具備於包含Mg及Si之原料粉混合鋁氧化物粉，得到前述鋁氧化物粉的含量設為0.5mass%以上10mass%以下的範圍內之燒結原料粉的燒結原料粉形成步驟、與邊加壓前述燒結原料粉邊進行加熱而形成燒結體之燒結步驟，前述燒結體由結晶粒與結晶晶界所構成，鋁氧化物偏在前述結晶粒與結晶晶界當中之結晶晶界，前述燒結體為Mg2Si、Mg2SiXGe1-X(0.2<x<0.6)、Mg2SiXSn1-x(0.2<x<0.6)之任一種或其混合物的燒結體，前述鋁氧化物為Al2O3，換算成前述燒結體的整體，前述鋁氧化物的含量為 0.5mass%以上10mass%以下的範圍內。
  16. 如請求項15之熱電轉換材料之製造方法，其中，在前述燒結原料粉形成步驟中使用之前述原料粉，係以作為摻雜劑包含選自Li、Na、K、B、Ga、In、N、P、As、Sb、Bi、Ag、Cu、Y中之1種或2種以上的矽化鎂構成。
  17. 如請求項15之熱電轉換材料之製造方法，其中，在前述燒結原料粉形成步驟中使用之前述原料粉，係以無摻雜之矽化鎂構成。
  18. 如請求項15至請求項17中任一項之熱電轉換材料之製造方法，其係在前述燒結原料粉形成步驟，進一步添加鋁粉。
  19. 一種熱電轉換材料之製造方法，其係由將矽化鎂作為主成分之燒結體所構成之熱電轉換材料之製造方法，其特徵為具備於包含Mg與Si與Sn與Sb之原料粉混合鋁粉，得到前述鋁粉的含量設為0.05mass%以上2.0mass%以下的範圍內之燒結原料粉的燒結原料粉形成步驟、與邊加壓前述燒結原料粉邊進行加熱而形成燒結體之燒結步驟，前述矽化鎂於Mg2SiXSn1-x(0.2<x<0.6)摻雜Sb。
  20. 一種熱電轉換材料之製造方法，其特徵為積層第1燒結原料粉與第2燒結原料粉來配置，該第1燒結原料粉係於以無摻雜之矽化鎂構成之第1原料粉混合有鋁氧化物粉，前述鋁氧化物粉的含量設為0.5mass%以上10mass%以下的範圍內，該第2燒結原料粉係具有以作為摻雜劑包含選自Li、Na、K、B、Ga、In、N、P、As、Sb、Bi、Ag、Cu、Y中之1種或2種以上的矽化鎂構成的第2原料粉，邊加壓經積層之第1燒結原料粉及第2燒結原料粉邊進行加熱，製造直接接合有由無摻雜之矽化鎂的燒結體所構成之第1層、與由包含摻雜劑之矽化鎂的燒結體所構成之第2層的構造之熱電轉換材料的熱電轉換材料之製造方法，其特徵為前述無摻雜之矽化鎂的燒結體及前述包含摻雜劑之矽化鎂的燒結體的個別為由結晶粒與結晶晶界所構成，鋁氧化物偏在結晶粒與結晶晶界當中之結晶晶界，前述燒結體為Mg2Si、Mg2SiXGe1-X(0.2<x<0.6)、Mg2SiXSn1-x(0.2<x<0.6)之任一種或其混合物的燒結體，前述鋁氧化物為Al2O3，換算成前述燒結體的整體，前述鋁氧化物的含量為0.5mass%以上10mass%以下的範圍內。
  21. 如請求項20之熱電轉換材料之製造方法，其中，前述第2燒結原料粉係於前述第2原料粉混合有鋁氧化物粉，前 述鋁氧化物粉的含量設為0.5mass%以上10mass%以下的範圍內。
  22. 一種熱電轉換材料之製造方法，其特徵為準備第1燒結原料粉與第2燒結原料粉，該第1燒結原料粉係於包含Mg與Si與Sn與Sb之第1原料粉混合有鋁粉，前述鋁粉的含量設為0.05mass%以上2.0mass%以下的範圍內，該第2燒結原料粉係具有以作為摻雜劑包含選自Li、Na、K、B、Ga、In、N、P、As、Sb、Bi、Ag、Cu、Y中之1種或2種以上的矽化鎂構成之第2原料粉，藉由邊加壓前述第1燒結原料粉或前述第2燒結原料粉之任一者，邊進行加熱而形成燒結體，於所得之燒結體積層前述第1燒結原料粉或前述第2燒結原料粉之另一者來配置，邊加壓邊進行加熱，製造直接接合有第1層與第2層的構造之熱電轉換材料，該第1層係由作為摻雜劑含有Sb，並且結晶粒內之鋁的濃度為0.005原子%以上0.20原子%以下的範圍內之Mg2SiXSn1-x(惟，0.2<x<0.6)的燒結體所構成，該第2層係由包含摻雜劑之矽化鎂的燒結體所構成。
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