KR20200024749A

KR20200024749A - 열전 변환 재료, 열전 변환 소자, 열전 변환 모듈, 및, 열전 변환 재료의 제조 방법

Info

Publication number: KR20200024749A
Application number: KR1020197027584A
Authority: KR
Inventors: 요시노부 나카다
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2017-06-29
Filing date: 2018-06-28
Publication date: 2020-03-09
Also published as: US11647674B2; JP7176248B2; CN110366784B; CN110366784A; TWI775887B; JP2019012828A; US20200044131A1; TW201904915A

Abstract

마그네슘 실리사이드를 주성분으로 하는 소결체로 이루어지는 열전 변환 재료로서, 알루미늄 산화물을 0.5 mass％ 이상 10 mass％ 이하의 범위 내에서 함유하고 있다. 상기 알루미늄 산화물은, 상기 마그네슘 실리사이드의 결정립계에 편재하고 있는 것을 특징으로 한다.

Description

열전 변환 재료, 열전 변환 소자, 열전 변환 모듈, 및, 열전 변환 재료의 제조 방법

본 발명은, 마그네슘 실리사이드를 주성분으로 하는 소결체로 이루어지는 열전 변환 재료, 열전 변환 소자, 열전 변환 모듈, 및, 열전 변환 재료의 제조 방법에 관한 것이다.

본원은, 2017년 6월 29일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2017-127097호 및 2018년 6월 26일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2018-121096호에 대해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

열전 변환 재료로 이루어지는 열전 변환 소자는, 제벡 효과, 펠티에 효과와 같은, 열과 전기를 서로 변환 가능한 전자 소자이다. 제벡 효과는, 열에너지를 전기 에너지로 변환하는 효과이며, 열전 변환 재료의 양단 (兩端) 에 온도차를 생기게 하면 기전력이 발생하는 현상이다. 이러한 기전력은 열전 변환 재료의 특성에 의해 정해진다. 최근에는 이 효과를 이용한 열전 발전의 개발이 활발하다.

상기 서술한 열전 변환 소자는, 열전 변환 재료의 일단 측 및 타단 측에 각각 전극이 형성된 구조로 되어 있다.

이와 같은 열전 변환 소자 (열전 변환 재료) 의 특성을 나타내는 지표로서, 예를 들어 이하의 (1) 식으로 나타내는 파워 팩터 (PF) 나, 이하의 (2) 식으로 나타내는 무차원 성능 지수 (ZT) 가 이용되고 있다. 열전 변환 재료에 있어서는, 일면 측과 타면 측에서 온도차를 유지할 필요가 있기 때문에, 열전도성이 낮은 것이 바람직하다.

PF = S²σ···(1)

단, S : 제벡 계수 (V/K), σ : 전기전도율 (S/m)

ZT = S²σT/κ···(2)

단, T = 절대온도 (K), κ = 열전도율 (W/(m × K))

상기 서술한 열전 변환 재료로서, 예를 들어 특허문헌 1 에 나타내는 바와 같이, 마그네슘 실리사이드에 각종 도펀트를 첨가한 것이 제안되어 있다. 특허문헌 1 에 나타내는 마그네슘 실리사이드로 이루어지는 열전 변환 재료에 있어서는, 소정의 조성으로 조정된 원료분을 소결함으로써 제조되고 있다.

일본 공개특허공보 2013-179322호

상기 서술한 열전 변환 재료에 있어서는, 전술한 파워 팩터 (PF) 나 무차원 성능 지수 (ZT) 에 대해, 어느 온도에서의 피크값을 사용하여 평가되고 있다. 그러나, 상기 서술한 열전 변환 소자에 있어서는, 일단이 고온으로 유지됨과 함께 타단이 저온으로 유지되므로, 열전 변환 재료의 내부에서 큰 열구배를 갖는다. 이 때문에, 예를 들어 고온 측에서 파워 팩터 (PF) 나 무차원 성능 지수 (ZT) 가 높아도, 저온 측에서 파워 팩터 (PF) 나 무차원 성능 지수 (ZT) 가 낮으면, 열전 변환 소자 전체에서의 열전 변환 성능은 높아지지 않는다. 이 때문에, 넓은 온도 범위에 있어서, 높은 파워 팩터 (PF) 및 무차원 성능 지수 (ZT) 를 갖는 열전 변환 재료가 요구되고 있다.

또, 마그네슘 실리사이드를 주성분으로 하는 열전 변환 재료에 있어서는, 고온 조건에서 사용했을 때에 마그네슘 실리사이드의 일부가 분해되어 마그네슘 산화물이 형성되고, 변색되는 경우가 있다. 또, 분해가 더욱 진행되어 마그네슘 산화물의 형성이 진행되면, 마그네슘 실리사이드와 마그네슘 산화물의 열팽창 계수의 차이에서 기인하여, 열전 변환 재료 자체가 파손되거나, 열전 변환 재료가 전극으로부터 박리되거나 한다는 문제가 생겨 버린다. 이 때문에, 열전 변환 재료에는, 고온 조건에서 사용했을 때의 내구성도 요구되고 있다.

본 발명은, 전술한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 마그네슘 실리사이드를 주성분으로 하는 소결체로 이루어지고, 넓은 온도 범위에서 우수한 열전 변환 성능을 가지며, 또한 고온 조건에서 사용했을 때의 내구성이 우수한 열전 변환 재료, 열전 변환 소자, 열전 변환 모듈, 및, 이 열전 변환 재료의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 열전 변환 재료는, 마그네슘 실리사이드를 주성분으로 하는 소결체로 이루어지는 열전 변환 재료로서, 알루미늄 산화물을 0.5 mass％ 이상 10 mass％ 이하의 범위 내에서 함유하고 있고, 상기 알루미늄 산화물은, 상기 마그네슘 실리사이드의 결정립계에 편재하고 있는 것을 특징으로 하고 있다.

이 구성의 열전 변환 재료는, 알루미늄 산화물을 0.5 mass％ 이상 10 mass％ 이하의 범위 내에서 함유하고 있고, 상기 알루미늄 산화물이, 상기 마그네슘 실리사이드의 결정립계에 편재하고 있다. 이들 결정립계에 편재한 알루미늄 산화물의 일부와 마그네슘 실리사이드 (Mg₂Si) 가 분해되어 형성된 Mg 가 반응하여 Al 과 MgO 가 생성되고, 이 Al 에 의해 입계 저항이 저하하고, 파워 팩터 (PF) 및 무차원 성능 지수 (ZT) 를 향상시킬 수 있다고 생각된다. 또, 일부의 Al 은 결정립 내에도 확산되고, Mg 와 치환하여 격자 사이트에 들어가, 여분의 전자를 방출해, 입자의 저항을 낮추고 있다고 생각된다.

또, 입계에 편재한 미반응의 알루미늄 산화물에 의해, 분위기 중의 산소가 상기 마그네슘 실리사이드의 결정립계를 따라 내부에까지 침입하는 것을 억제하고, 이로써 마그네슘 실리사이드의 분해를 억제할 수 있고, 고온 조건에서 사용했을 때의 내구성을 향상시킬 수 있다고 생각된다. 또한, 입 내에 확산한 Al 이, 대기 중 등의 산화 분위기에서 소자를 고온에 노출시킨 경우에 표면에 확산되고, 표면에 MgO 가 형성될 때에 Al 도 산화하여 그 안으로 받아들여짐으로써, 혹은, Al 의 치밀한 산화막이 형성되어 소자 내부에의 산소의 확산을 억제함으로써, 산화를 억제하고 있다고 생각된다.

따라서, 고온 조건하에서도 특성이 안정되게 되어, 넓은 온도 범위에 있어서 파워 팩터 (PF) 및 무차원 성능 지수 (ZT) 가 높고, 열전 변환 성능이 우수하다.

본 발명의 열전 변환 재료에 있어서는, 도펀트로서, Li, Na, K, B, Ga, In, N, P, As, Sb, Bi, Ag, Cu, Y 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 포함하고 있어도 된다.

이 경우, 열전 변환 재료를 특정 반도체형, 즉, n 형 열전 변환 재료나 p 형 열전 변환 재료로 할 수 있다

또, 본 발명의 열전 변환 재료에 있어서는, 논도프의 마그네슘 실리사이드의 소결체로 구성되어 있어도 된다.

이 경우, 도펀트를 포함하지 않는 논도프의 마그네슘 실리사이드의 소결체로 구성되어 있고, 또한 알루미늄 산화물을 가지고 있으므로, 300 ℃ 이하의 저온 조건에서도, 파워 팩터 (PF) 가 높아져, 열전 변환 성능이 우수하다.

또한, 본 발명의 열전 변환 재료에 있어서는, 알루미늄을 함유하고 있어도 된다.

이 경우, 알루미늄이 표면에 편재하게 되어, 더욱 내산화성을 향상시키는 것이 가능해진다.

또, 본 발명의 열전 변환 재료에 있어서는, 상기 소결체의 결정립 내의 알루미늄의 농도가 0.005 원자％ 이상 0.20 원자％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.

이 경우, 상기 서술한 알루미늄의 농도가 0.005 원자％ 이상이므로, 전기 저항의 저감 효과가 충분히 발휘되어, 열전 특성을 확실하게 향상시킬 수 있다. 또, 내산화성을 확실하게 향상시킬 수 있다.

한편, 상기 서술한 알루미늄의 농도가 0.20 원자％ 이하이므로, 예를 들어, 600 ℃ 를 초과하는 높은 온도가 되었을 때, 용융한 알루미늄이 표면에 구상의 이물질을 형성하는 것을 억제할 수 있어, 열전 변환 재료의 내식성의 저하를 억제할 수 있다.

또한, 본 발명의 열전 변환 재료는, 상기 소결체를, 200 Pa 의 수증기 분위기하, 600 ℃ 까지 가열하고, 600 ℃ 에 있어서 10 분간 유지한 후, 25 ℃ 까지 냉각한다. 상기 소결체의 결정립 내를 가속 전압 3 kV 로 한 SEM-EDX 로 분석함으로써 얻어지는, 상기 소결체의 결정립 내의 알루미늄의 농도가 0.5 원자％ 이상 2 원자％ 이하인 것이 바람직하다.

이 경우, 상기 소결체를, 200 Pa 의 수증기 분위기하, 600 ℃ 까지 가열하고, 600 ℃ 에 있어서 10 분간 유지한 후, 25 ℃ 까지 냉각하고 있으므로, 열전 변환 재료를 대기 중에서 사용했을 때의 산화 상태를 평가할 수 있다. 그리고, 상기 서술한 조건으로 가열 후의 소결체에 있어서도, 결정립 내의 알루미늄의 농도가 상기 서술한 범위 내로 되어 있으므로, 표면에 이물질이 생기기 어렵고, 내산화성이 우수하다.

또, 본 발명의 열전 변환 재료는, 마그네슘 실리사이드를 주성분으로 하는 소결체로 이루어지는 열전 변환 재료로서, 상기 마그네슘 실리사이드는 Mg₂Si_XSn_1-x(단, 0.2 ＜ x ＜ 0.6) 이고, 상기 소결체는 도펀트로서 Sb 를 함유하고, 상기 소결체의 결정립 내의 알루미늄의 농도가 0.005 원자％ 이상 0.20 원자％ 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하고 있다.

이 구성의 열전 변환 재료는, Sb 를 도프한 Mg₂Si_XSn_1-x(단, 0.2 ＜ x ＜ 0.6) 를 주성분으로 하는 소결체로 이루어지고, 상기 소결체의 결정립 내의 알루미늄의 농도가 0.005 원자％ 이상 0.20 원자％ 이하의 범위 내로 되어 있으므로, 저온 영역 내지 중온역에 있어서 PF 가 높아져, 열전 변환 효율을 향상시킬 수 있다.

또, 본 발명의 열전 변환 재료는, 논도프의 마그네슘 실리사이드의 소결체로 이루어지는 제 1 층과, 도펀트를 포함하는 마그네슘 실리사이드의 소결체로 이루어지는 제 2 층이 직접 접합된 구조를 갖는다. 상기 제 1 층은, 알루미늄 산화물을 0.5 mass％ 이상 10 mass％ 이하의 범위 내에서 함유하고 있고, 상기 알루미늄 산화물은, 상기 마그네슘 실리사이드의 결정립계에 편재하고 있는 것을 특징으로 하고 있다.

이 구성의 열전 변환 재료는, 제 1 층이, 논도프의 마그네슘 실리사이드의 소결체로 이루어지고, 알루미늄 산화물을 0.5 mass％ 이상 10 mass％ 이하의 범위 내에서 함유하고 있으므로, 제 1 층에 있어서 저온 영역에서의 PF 가 높아지므로, 제 1 층을 저온 측에 배치하고, 제 2 층을 고온 측에 배치함으로써, 열전 변환 효율을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다.

또, 모상이 동일한 조성이므로, 동일한 소결 조건으로 제 1 층과 제 2 층을 한 번에 소결할 수 있다.

본 발명의 열전 변환 재료에 있어서, 상기 제 2 층은, 알루미늄 산화물을 0.5 mass％ 이상 10 mass％ 이하의 범위 내에서 함유하고 있고, 상기 알루미늄 산화물은, 상기 마그네슘 실리사이드의 결정립계에 편재하고 있는 구성으로 해도 된다.

이 경우, 제 2 층에 있어서, 고온 조건하에서도 특성이 안정되게 되어, 넓은 온도 범위에 있어서 파워 팩터 (PF) 및 무차원 성능 지수 (ZT) 가 높고, 열전 변환 성능이 우수하다.

또한, 본 발명의 열전 변환 재료에 있어서는, 상기 제 1 층 및 상기 제 2 층 중 어느 일방 또는 양방이, 알루미늄을 함유하고 있어도 된다.

이 경우, 상기 제 1 층 및 상기 제 2 층 중 어느 일방 또는 양방의 표면에 알루미늄이 편재하게 되어, 더욱 내산화성을 향상시키는 것이 가능해진다.

또, 본 발명의 열전 변환 재료는, 마그네슘 실리사이드를 주성분으로 하는 소결체로 이루어지는 제 1 층과, 도펀트를 포함하는 마그네슘 실리사이드의 소결체로 이루어지는 제 2 층이 직접 접합된 구조를 갖는다. 상기 제 1 층은, 상기 마그네슘 실리사이드가 Mg₂Si_XSn_1-x(단, 0.2 ＜ x ＜ 0.6) 이고, 도펀트로서 Sb 를 함유하고, 상기 소결체의 결정립 내의 알루미늄의 농도가 0.005 원자％ 이상 0.20 원자％ 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하고 있다.

이 구성의 열전 변환 재료는, 제 1 층이, Sb 를 도프한 Mg₂Si_XSn_1-x(단, 0.2 ＜ x ＜ 0.6) 를 주성분으로 하는 소결체로 이루어지고, 상기 소결체의 결정립 내의 알루미늄의 농도가 0.005 원자％ 이상 0.20 원자％ 이하의 범위 내로 되어 있으므로, 제 1 층에 있어서 저온 영역에서의 파워 팩터 (PF) 가 높아지므로, 제 1 층을 저온 측에 배치하고, 제 2 층을 고온 측에 배치함으로써, 열전 변환 효율을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다.

본 발명의 열전 변환 소자는, 상기 서술한 열전 변환 재료와, 상기 열전 변환 재료의 일방의 면 및 대향하는 타방의 면에 각각 접합된 전극을 구비한 것을 특징으로 하고 있다.

이 구성의 열전 변환 소자는, 상기 서술한 열전 변환 재료를 구비하고 있으므로, 넓은 온도 범위에 있어서 파워 팩터 (PF) 및 무차원 성능 지수 (ZT) 가 높고, 열전 변환 성능이 우수하다.

본 발명의 열전 변환 모듈은, 상기 서술한 열전 변환 소자와, 상기 열전 변환 소자의 상기 전극에 각각 접합된 단자를 구비한 것을 특징으로 하고 있다.

이 구성의 열전 변환 모듈은, 상기 서술한 열전 변환 모듈을 구비하고 있으므로, 넓은 온도 범위에 있어서 파워 팩터 (PF) 및 무차원 성능 지수 (ZT) 가 높고, 열전 변환 성능이 우수하다.

또, 본 발명의 열전 변환 모듈은, 상기 제 1 층과 상기 제 2 층을 갖는 상기 서술한 열전 변환 재료와, 상기 열전 변환 재료의 일방의 면 및 대향하는 타방의 면에 각각 접합된 전극과, 상기 전극에 각각 접합된 단자를 구비한다. 상기 제 1 층이 저온 측에 배치되고, 상기 제 2 층이 고온 측에 배치되는 것을 특징으로 하고 있다.

이 구성의 열전 변환 모듈은, 저온 영역에 있어서 파워 팩터 (PF) 가 높은 제 1 층과 고온 영역에 있어서 파워 팩터 (PF) 가 높은 제 2 층을 갖는다. 저온 측에 제 1 층이 배치되고, 고온 측에 제 2 층이 배치되어 있으므로, 열전 변환 재료의 전체에서 파워 팩터 (PF) 가 높아져, 열전 변환 성능이 더욱 우수한 것이 된다.

본 발명의 열전 변환 재료의 제조 방법은, 마그네슘 실리사이드를 주성분으로 하는 소결체로 이루어지는 열전 변환 재료의 제조 방법이다. 이 제조 방법은, Mg 및 Si 를 포함하는 원료분에 알루미늄 산화물분을 혼합하고, 상기 알루미늄 산화물분의 함유량이 0.5 mass％ 이상 10 mass％ 이하의 범위 내로 된 소결 원료분을 얻는 소결 원료분 형성 공정과, 상기 소결 원료분을 가압하면서 가열하여 소결체를 형성하는 소결 공정을 구비하고 있는 것을 특징으로 하고 있다.

Mg 및 Si 를 포함하는 원료분으로서, Mg₂Si 를 포함하는 원료분을 사용할 수 있다.

이 구성의 열전 변환 재료의 제조 방법은, 알루미늄 산화물분을 0.5 mass％ 이상 10 mass％ 이하의 범위 내에서 포함하는 소결 원료분을 가압 가열하여 소결하고 있으므로, 상기 마그네슘 실리사이드의 입계에 상기 알루미늄 산화물이 편재한 소결체를 얻을 수 있다. 또, 알루미늄 산화물의 일부가 분해되어 생성된 Al 이 결정립 내에 확산된 소결체를 얻을 수 있다. 이 때문에, 결정입자의 전기 저항을 낮출 수 있다.

본 발명의 열전 변환 재료의 제조 방법에 있어서는, 상기 소결 원료분 형성 공정에 있어서 사용하는 상기 원료분이, 도펀트로서 Li, Na, K, B, Ga, In, N, P, As, Sb, Bi, Ag, Cu, Y 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 포함하는 마그네슘 실리사이드로 구성되어 있어도 된다.

이 구성의 열전 변환 재료의 제조 방법에 의하면, 특정 반도체형의 열전 변환 재료를 제조하는 것이 가능해진다.

본 발명의 열전 변환 재료의 제조 방법에 있어서는, 상기 소결 원료분 형성 공정에 있어서 사용하는 상기 원료분이, 논도프의 마그네슘 실리사이드로 구성되어 있어도 된다.

이 구성의 열전 변환 재료의 제조 방법에 의하면, 300 ℃ 이하의 저온 조건에서도, 파워 팩터 (PF) 가 높아져, 열전 변환 성능이 우수한 열전 변환 재료를 제조하는 것이 가능해진다.

본 발명의 열전 변환 재료의 제조 방법은, 상기 소결 원료분 형성 공정에 있어서, 추가로 알루미늄분을 첨가하는 구성으로 해도 된다.

이 구성의 열전 변환 재료의 제조 방법에 의하면, 더욱 내산화성이 우수한 열전 변환 재료를 제조하는 것이 가능해진다.

본 발명의 열전 변환 재료의 제조 방법은, 마그네슘 실리사이드를 주성분으로 하는 소결체로 이루어지는 열전 변환 재료의 제조 방법이다. 이 제조 방법은, Mg 와 Si 와 Sn 과 Sb 를 포함하는 원료분에 알루미늄분을 혼합하고, 상기 알루미늄분의 함유량이 0.05 mass％ 이상 2.0 mass％ 이하의 범위 내로 된 소결 원료분을 얻는 소결 원료분 형성 공정과, 상기 소결 원료분을 가압하면서 가열하여 소결체를 형성하는 소결 공정을 구비하고 있는 것을 특징으로 하고 있다.

이 구성의 열전 변환 재료의 제조 방법은, Mg 와 Si 와 Sn 과 Sb 를 포함하는 원료분에 알루미늄분을 0.05 mass％ 이상 2.0 mass％ 이하의 범위 내에서 혼합되어 이루어지는 소결 원료분을 가압 가열하여 소결하고 있으므로, Sb 를 도프한 Mg₂Si_XSn_1-x(단, 0.2 ＜ x ＜ 0.6) 를 주성분으로 하는 소결체로 이루어지고, 상기 소결체의 결정립 내의 알루미늄의 농도가 0.005 원자％ 이상 0.20 원자％ 이하의 범위 내로 된 열전 변환 재료를 제조하는 것이 가능해진다.

또, 본 발명의 열전 변환 재료의 제조 방법은, 논도프의 마그네슘 실리사이드로 구성된 제 1 원료분에 알루미늄 산화물분이 혼합되어, 상기 알루미늄 산화물분의 함유량이 0.5 mass％ 이상 10 mass％ 이하의 범위 내로 된 제 1 소결 원료분과, 도펀트로서 Li, Na, K, B, Ga, In, N, P, As, Sb, Bi, Ag, Cu, Y 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 포함하는 마그네슘 실리사이드로 구성된 제 2 원료분을 갖는 제 2 소결 원료분을 적층하여 배치한다. 적층한 제 1 소결 원료분 및 제 2 소결 원료분을 가압하면서 가열하여, 논도프의 마그네슘 실리사이드의 소결체로 이루어지는 제 1 과, 도펀트를 포함하는 마그네슘 실리사이드의 소결체로 이루어지는 제 2 층이 직접 접합된 구조의 열전 변환 재료를 제조하는 것을 특징으로 하고 있다.

이 구성의 열전 변환 재료의 제조 방법에 의하면, 논도프의 마그네슘 실리사이드의 소결체로 이루어지는 제 1 층과, 도펀트를 포함하는 마그네슘 실리사이드의 소결체로 이루어지는 제 2 층이 직접 접합된 구조의 열전 변환 재료를 제조할 수 있다. 그리고, 논도프의 마그네슘 실리사이드로 구성된 제 1 원료분에 알루미늄 산화물분이 혼합되어, 상기 알루미늄 산화물분의 함유량이 0.5 mass％ 이상 10 mass％ 이하의 범위 내로 된 제 1 소결 원료분을 사용하고 있으므로, 저온 영역에서의 PF 가 높은 제 1 층을 형성하는 것이 가능해진다.

본 발명의 열전 변환 재료의 제조 방법에 있어서는, 상기 제 2 소결 원료분은, 상기 제 2 원료분에 알루미늄 산화물분이 혼합되어, 상기 알루미늄 산화물분의 함유량이 0.5 mass％ 이상 10 mass％ 이하의 범위 내로 되어 있는 구성으로 해도 된다.

이 경우, 제 2 층이 산화알루미늄을 포함하고, 고온 조건하에서도 특성이 안정되므로, 넓은 온도 범위에 있어서 파워 팩터 (PF) 및 무차원 성능 지수 (ZT) 가 높은 제 2 층을 형성할 수 있다.

또, 본 발명의 열전 변환 재료의 제조 방법은, Mg 와 Si 와 Sn 과 Sb 를 포함하는 제 1 원료분에 알루미늄분이 혼합되어, 상기 알루미늄분의 함유량이 0.05 mass％ 이상 2.0 mass％ 이하의 범위 내로 된 제 1 소결 원료분과, 도펀트로서 Li, Na, K, B, Ga, In, N, P, As, Sb, Bi, Ag, Cu, Y 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 포함하는 마그네슘 실리사이드로 구성된 제 2 원료분을 갖는 제 2 소결 원료분을 준비하고, 상기 제 1 소결 원료분 또는 상기 제 2 소결 원료분 중 어느 일방을 가압하면서 가열하여 소결체를 형성한다. 얻어진 소결체에 상기 제 1 소결 원료분 또는 상기 제 2 소결 원료분의 타방을 적층하여 배치하고, 가압하면서 가열함으로써, 도펀트로서 Sb 를 함유시킨다. 결정립 내의 알루미늄의 농도가 0.005 원자％ 이상 0.20 원자％ 이하의 범위 내인 Mg₂Si_XSn_1-x(단, 0.2 ＜ x ＜ 0.6) 의 소결체로 이루어지는 제 1 층과, 도펀트를 포함하는 마그네슘 실리사이드의 소결체로 이루어지는 제 2 층이 직접 접합된 구조의 열전 변환 재료를 제조하는 것을 특징으로 하고 있다.

이 구성의 열전 변환 재료의 제조 방법에 의하면, Sb 를 도프한 Mg₂Si_XSn_1-x(단, 0.2 ＜ x ＜ 0.6) 를 주성분으로 하는 소결체로 이루어지고, 상기 소결체의 결정립 내의 알루미늄의 농도가 0.005 원자％ 이상 0.20 원자％ 이하의 범위 내로 된 제 1 층과, 도펀트를 포함하는 마그네슘 실리사이드의 소결체로 이루어지는 제 2 층이 직접 접합된 구조의 열전 변환 재료를 제조하는 것이 가능해진다.

본 발명에 의하면, 마그네슘 실리사이드를 주성분으로 하는 소결체로 이루어지고, 넓은 온도 범위에서 우수한 열전 변환 성능을 갖고, 또한 고온 조건에서 사용했을 때의 내구성이 우수한 열전 변환 재료, 열전 변환 소자, 열전 변환 모듈, 및, 이 열전 변환 재료의 제조 방법을 제공하는 것이 가능해진다.

도 1 은 본 발명의 제 1 실시형태인 열전 변환 재료, 열전 변환 소자, 열전 변환 모듈의 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 제 1 실시형태인 열전 변환 재료의 SEM 상 및 원소 매핑상이다.
도 3 은 본 발명의 제 1 실시형태인 열전 변환 재료의 SEM 상, 결정립계 및 결정립 내의 조성 분석 결과이다.
도 4 는 본 발명의 제 1 실시형태인 열전 변환 재료의 제조 방법의 플로우 도이다.
도 5 는 본 발명의 제 1 실시형태인 열전 변환 재료의 제조 방법에서 사용되는 소결 장치의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 6 은 본 발명의 제 2 실시형태인 열전 변환 재료, 열전 변환 소자, 열전 변환 모듈의 단면도이다.
도 7 은 본 발명의 제 2 실시형태인 열전 변환 재료의 제조 방법의 플로우 도이다.
도 8 은 본 발명의 제 3 실시형태인 열전 변환 재료, 열전 변환 소자, 열전 변환 모듈의 단면도이다.
도 9 는 본 발명의 제 3 실시형태인 열전 변환 재료의 제조 방법의 플로우 도이다.
도 10 은 본 발명의 제 4 실시형태인 열전 변환 재료, 열전 변환 소자, 열전 변환 모듈의 단면도이다.
도 11 은 본 발명의 제 4 실시형태인 열전 변환 재료의 제조 방법의 플로우 도이다.

이하에, 본 발명의 실시형태인 열전 변환 재료, 열전 변환 소자, 열전 변환 모듈, 및, 열전 변환 재료의 제조 방법에 대해, 첨부한 도면을 참조하여 설명한다. 이하에 나타내는 각 실시형태는, 발명의 취지를 보다 잘 이해시키기 위해서 구체적으로 설명하는 것이고, 특별히 지정이 없는 한, 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또, 이하의 설명에서 사용하는 도면은, 본 발명의 특징을 알기 쉽게 하기 위해서, 편의상, 주요부가 되는 부분을 확대하여 나타내고 있는 경우가 있어, 각 구성 요소의 치수 비율 등이 실제와 동일하다고는 한정되지 않는다.

＜제 1 실시형태＞

도 1 에, 본 발명의 제 1 실시형태인 열전 변환 재료 (11), 및, 이 열전 변환 재료 (11) 를 사용한 열전 변환 소자 (10) , 및, 열전 변환 모듈 (1) 을 나타낸다.

이 열전 변환 소자 (10) 는, 본 실시형태인 열전 변환 재료 (11) 와, 이 열전 변환 재료 (11) 의 일방의 면 (11a) 및 이것에 대향하는 티빙의 면 (11b) 에 형성된 전극 (18a, 18b) 을 구비하고 있다.

또, 열전 변환 모듈 (1) 은, 상기 서술한 열전 변환 소자 (10) 의 전극 (18a, 18b) 에 각각 접합된 단자 (19a, 19b) 를 구비하고 있다.

전극 (18a, 18b) 은, 니켈, 은, 코발트, 텅스텐, 몰리브덴 등이 사용된다. 이 전극 (18a, 18b) 은, 통전 소결, 도금, 전착 등에 의해 형성할 수 있다.

단자 (19a, 19b) 는, 도전성이 우수한 금속 재료, 예를 들어, 구리나 알루미늄 등의 판재로 형성되어 있다. 본 실시형태에서는, 알루미늄의 압연판을 사용하고 있다. 또, 열전 변환 재료 (11) (전극 (18a, 18b)) 와 단자 (19a, 19b) 는, Ag 납이나 Ag 도금 등에 의해 접합할 수 있다.

그리고, 열전 변환 재료 (11) 는, 마그네슘 실리사이드를 주성분으로 한 소결체로 되어 있다. 열전 변환 재료 (11) 는, 도펀트를 포함하지 않는 논도프의 마그네슘 실리사이드로 구성되어 있어도 되고, 도펀트로서 Li, Na, K, B, Ga, In, N, P, As, Sb, Bi, Ag, Cu, Y 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 포함하는 마그네슘 실리사이드로 구성되어 있어도 된다.

본 실시형태에서는, 열전 변환 재료 (11) 는, 마그네슘 실리사이드 (Mg₂Si) 에 도펀트로서 안티몬 (Sb) 을 첨가한 것으로 되어 있다. 예를 들어, 본 실시형태의 열전 변환 재료 (11) 는, Mg₂Si 에 안티몬을 0.1 원자％ 이상 2.0 원자％ 이하의 범위 내에서 포함하는 조성으로 되어 있다. 본 실시형태의 열전 변환 재료 (11) 에 있어서는, 5 가 도너인 안티몬을 첨가함으로써, 캐리어 밀도가 높은 n 형 열전 변환 재료로 되어 있다.

열전 변환 재료 (11) 를 구성하는 재료로는, Mg₂Si_XGe_1-X, Mg₂Si_XSn_1-X 등, 마그네슘 실리사이드에 다른 원소를 부가한 화합물도 동일하게 사용할 수 있다.

열전 변환 재료 (11) 를 n 형 열전 변환 소자로 하기 위한 도너로는, 안티몬 이외에도, 비스무트, 인, 비소 등을 사용할 수 있다.

열전 변환 재료 (11) 를 p 형 열전 변환 소자로 해도 되고, 이 경우, 억셉터로서 리튬이나 은 등의 도펀트를 첨가함으로써 얻을 수 있다.

본 실시형태인 열전 변환 재료 (11) 는, 알루미늄 산화물을 0.5 mass％ 이상 10 mass％ 이하의 범위 내에서 함유하고 있다.

열전 변환 재료 (11) 에 있어서의 알루미늄 산화물의 함유량은, 열전 변환 재료 (11) 로부터 측정 시료를 채취하고, 형광 X 선 분석법에 의해 열전 변환 재료 (11) 의 Al 량을 구하고, 이 Al 의 전체량이 Al₂O₃ 라고 가정하여 환산함으로써 산출된다.

열전 변환 재료 (11) 의 결정립 내에는, 0.005 원자％ 이상 0.20 원자％ 이하의 알루미늄이 함유되어 있어도 된다.

알루미늄이 0.005 원자％ 이상 0.20 원자％ 이하의 범위 내에서 함유되어 있으므로, 결정립 표면의 산화를 억제할 수 있고, 또, 입자 내의 전기 저항을 낮출 수 있다.

결정립 내의 알루미늄의 양은, EDX (Quanta450FEG 에 부속되어 있는 Genesis 시리즈) 로 측정하였다.

본 실시형태인 열전 변환 재료 (11) 는, 마그네슘 실리사이드의 결정립계에, 알루미늄 산화물이 편재하고 있다.

도 2 에, 본 실시형태인 열전 변환 재료 (11) 의 SEM 상 및 원소 매핑상을 나타낸다. 도 2 의 원소 매핑상에 있어서는, 산소 및 알루미늄이, 마그네슘 실리사이드의 결정립계에 편재하고 있는 것이 확인된다. 이 원소 매핑상으로 나타내어진 알루미늄은 주로 산화알루미늄이라고 생각된다.

도 3 에, 본 실시형태인 열전 변환 재료 (11) 의 SEM 상 및 조성 분석 결과를 나타낸다. 도 3(b) 가 결정립계를 포함한 영역의 분석 결과이며, 도 3(c) 가 결정립 내의 분석 결과이다.

본 실시형태인 열전 변환 재료 (11) 에 있어서는, 결정립계의 산소 농도 및 알루미늄 농도가 결정립 내보다 높아져 있는 것이 확인된다. 또, 도 3(c) 에 나타내는 바와 같이, 마그네슘 실리사이드의 결정립 내에는 미량의 알루미늄이 검출되고 있다. 이 점에서, 본 실시형태에 있어서는, 알루미늄 산화물은, 도펀트로서의 효과는 크지 않다고 생각된다. 다만, 이 미량의 Al 은, 표면에 MgO 의 산화막이 형성될 때에 표면에 외방 확산되어, 표층 중에 포함되는 Al 농도가 높아지고 있고, Al 의 산화물 형성 등에 의해 산소의 내방 확산을 억제하여, 산화의 진행을 억제하고 있다고 생각된다.

본 실시형태인 열전 변환 재료 (11) 는, 상기 서술한 바와 같이, 마그네슘 실리사이드의 결정립계에, 알루미늄 산화물이 편재하고 있다. 이 알루미늄 산화물의 일부가 Mg 와 반응하여 Al 이 생성되어, 결정립계에 Al 이 존재한다고 생각된다. 일부는 결정립 내에 확산되어 있다고 생각된다. 결정립계에 존재하는 Al 에 의해, 입계 저항이 저하하고, 파워 팩터 (PF) 및 무차원 성능 지수 (ZT) 가 향상된다. 또, 결정립계에 존재하는 알루미늄 산화물에 의해, 분위기 중의 산소가 결정립계를 따라 열전 변환 재료의 내부에까지 침입하는 것이 억제되어, 마그네슘 실리사이드의 분해가 억제된다고 생각된다. 또한, 열전 변환 재료 (11) 에 있어서 외부에 노출되어 분위기에 접촉하는 결정립계에서는, 알루미늄 산화물의 일부가 Mg 와 반응하여 생성된 Al 이 우선적으로 산화한다. 이로써, 알루미늄 산화물이 산소의 내방 확산을 억제하여, 마그네슘 실리사이드의 분해, 산화를 억제한다고 생각된다.

알루미늄 산화물의 함유량이 0.5 mass％ 미만인 경우에는, 결정립계에 존재하는 알루미늄 산화물이 부족하여, 입계 저항을 충분히 저하시킬 수 없을 우려가 있다. 한편, 알루미늄 산화물은, 마그네슘 실리사이드보다 열전도율이 높다. 이 때문에, 알루미늄 산화물의 함유량이 10 mass％ 를 초과하면, 입계 저항의 저하 효과가 포화함과 함께, 열전도율이 높아지고, 파워 팩터 (PF) 및 무차원 성능 지수 (ZT) 가 반대로 저하할 우려가 있다.

이상의 점에서, 본 실시형태에 있어서는, 알루미늄 산화물의 함유량을 0.5 mass％ 이상 10 mass％ 이하의 범위 내로 규정하고 있다.

입계 저항을 더욱 저하시키기 위해서는, 알루미늄 산화물의 함유량의 하한을 1.0 mass％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 2.0 mass％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

열전도율이 높아지는 것을 더욱 억제하기 위해서는, 알루미늄 산화물의 함유량의 상한을 7.0 mass％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 5.0 mass％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

본 실시형태의 열전 변환 재료 (11) 는, 200 Pa 의 수증기 분위기하, 600 ℃ 까지 가열하고, 600 ℃ 에 있어서 10 분간 유지한 후, 25 ℃ 까지 냉각한다. 상기 소결체의 결정립 내를 가속 전압 3 kV 로 한 SEM-EDX 로 분석함으로써 얻어지는, 상기 소결체의 결정립 내의 알루미늄의 농도가 0.5 원자％ 이상 2 원자％ 이하인 것이 바람직하다.

상기와 같은 조건에서 가열함으로써, 열전 변환 재료를 대기 중에서 사용했을 때의 산화 상태, 즉, 산화하기 쉬운 열전 변환 재료인지, 산화하기 어려운 열전 변환 재료인지를 상정하는 것이 가능하다.

가열 후의 결정립 내의 알루미늄의 농도가 0.5 원자％ 이상이면, 산화를 억제하는 효과를 충분히 얻을 수 있다. 한편, 가열 후의 결정립 내의 알루미늄의 농도가 2.0 원자％ 이하이면, 600 ℃ 보다 높은 온도가 되었을 때에 MgO 뿐만 아니라, 알루미늄을 주성분으로 한 MgO 보다 큰 입자가 열전 변환 재료 (11) 의 표면에 형성되는 것을 억제할 수 있어, 열전 변환 재료 (11) 의 표면이 취약해지는 것을 억제하여, 내식성을 확보하는 것이 가능해진다.

이하에, 본 실시형태인 열전 변환 재료 (11) 의 제조 방법에 대해, 도 4 및 도 5 를 참조하여 설명한다.

(마그네슘 실리사이드분 준비 공정 S01)

먼저, 열전 변환 재료 (11) 인 소결체의 모상이 되는 마그네슘 실리사이드 (Mg₂Si) 의 분 (粉) 을 제조한다.

본 실시형태에서는, 마그네슘 실리사이드분 준비 공정 S01 은, 괴상의 마그네슘 실리사이드를 얻는 괴상 마그네슘 실리사이드 형성 공정 S11 과, 이 괴상의 마그네슘 실리사이드 (Mg₂Si) 를 분쇄하여 분으로 하는 분쇄 공정 S12 를 구비하고 있다.

괴상 마그네슘 실리사이드 형성 공정 S11 에 있어서는, 실리콘분과, 마그네슘분과, 필요에 따라 첨가하는 도펀트를 각각 계량하여 혼합한다. 예를 들어, n 형의 열전 변환 재료를 형성하는 경우에는, 도펀트로서, 안티몬, 비스무트 등 5 가의 재료를, 또, p 형의 열전 변환 재료를 형성하는 경우에는, 도펀트로서, 리튬이나 은 등의 재료를 혼합한다. 도펀트를 첨가하지 않고 논도프의 마그네슘 실리사이드로 해도 된다.

본 실시형태에서는, n 형의 열전 변환 재료를 얻기 위해서 도펀트로서 안티몬을 사용하고 있고, 그 첨가량은 0.1 원자％ 이상 2.0 원자％ 이하의 범위 내로 하였다.

그리고, 이 혼합분을, 예를 들어 알루미나 도가니에 도입하고, 800 ℃ 이상 1150 ℃ 이하의 범위 내에서까지 가열하고, 냉각하여 고화시킨다. 이로써, 괴상 마그네슘 실리사이드를 얻는다.

가열 시에 소량의 마그네슘이 승화하는 점에서, 원료의 계량 시에 Mg : Si = 2 : 1 의 화학양론 조성에 대해 예를 들어 5 원자％ 정도 마그네슘을 많이 넣는 것이 바람직하다.

분쇄 공정 S12 에 있어서는, 얻어진 괴상 마그네슘 실리사이드를, 분쇄기에 의해 분쇄하여, 마그네슘 실리사이드분을 형성한다.

마그네슘 실리사이드분의 평균 입경을, 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

시판되는 마그네슘 실리사이드분이나, 도펀트가 첨가된 마그네슘 실리사이드분을 사용하는 경우에는, 괴상 마그네슘 실리사이드 형성 공정 S11 및 분쇄 공정 S12 를 생략할 수도 있다.

(소결 원료분 형성 공정 S02)

다음으로, 얻어진 마그네슘 실리사이드분에, 알루미늄 산화물분을 혼합하여, 알루미늄 산화물분의 함유량이 0.5 mass％ 이상 10 mass％ 이하의 범위 내로 된 소결 원료분을 얻는다.

알루미늄 산화물분의 평균 입경은, 마그네슘 실리사이드분의 평균 입경보다 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 알루미늄 산화물분의 평균 입경은, 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 알루미늄 산화물은, 예를 들어, 산화알루미늄 (α 형), 산화알루미늄 (γ 형), 산화알루미늄 (용융 알루미나) 등의 분을 사용할 수 있다.

얻어진 마그네슘 실리사이드분에, 알루미늄 산화물분에 더하여, 추가로 알루미늄분을 첨가해도 된다.

알루미늄분을 첨가하는 경우, 예를 들어, 순도가 99 mass％ 이상, 입경이 0.5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 금속 알루미늄분을 사용할 수 있다.

알루미늄분의 첨가량은, 0.05 mass％ 이상 2.0 mass％ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 마그네슘 실리사이드 결정립 내로의 Al 의 확산을 용이하게 하여, 마그네슘 실리사이드 소자의 산화를 보다 효과적으로 방지하고, 또한, 마그네슘 실리사이드 결정입자의 전기 저항을 낮출 수 있다. 또, 소결체의 결정립 내로 확산하여 들어가지 않았던 알루미늄은 결정립계에 편석하여, 소자의 전기 저항의 저하에 기여하고 있다. 따라서, 마그네슘 실리사이드 입계에서의 알루미늄의 농도가 높아져, 결정립계의 전기 저항을 저감할 수 있다.

(소결 공정 S03)

다음으로, 상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 소결 원료분을, 가압하면서 가열하여 소결체를 얻는다.

본 실시형태에서는, 소결 공정 S03 에 있어서, 도 5 에 나타내는 소결 장치 (통전 소결 장치 (100)) 를 사용하고 있다.

도 5 에 나타내는 소결 장치 (통전 소결 장치 (100)) 는, 예를 들어, 내압 케이싱 (101) 과, 이 내압 케이싱 (101) 의 내부를 감압하는 진공 펌프 (102) 와, 내압 케이싱 (101) 내에 배치된 중공 통형의 카본 몰드 (103) 와, 카본 몰드 (103) 내에 충전된 소결 원료분 (Q) 을 가압하면서 전류를 인가하는 1 쌍의 전극부 (105a, 105b) 와, 이 1 쌍의 전극부 (105a, 105b) 사이에 전압을 인가하는 전원 장치 (106) 를 구비하고 있다. 또 전극부 (105a, 105b) 와 소결 원료분 (Q) 사이에는, 카본판 (107), 카본 시트 (108) 가 각각 배치된다. 이 이외에도, 도시하지 않은 온도계, 변위계 등을 가지고 있다. 또, 본 실시형태에 있어서는, 카본 몰드 (103) 의 외주 측에 히터 (109) 가 배치 형성되어 있다. 히터 (109) 는, 카본 몰드 (103) 의 외주측의 전체면을 덮도록 4 개의 측면에 배치되어 있다. 히터 (109) 로는, 카본 히터나 니크롬선 히터, 몰리브덴 히터, 칸탈선 히터, 고주파 히터 등을 이용할 수 있다.

소결 공정 S03 에 있어서는, 먼저, 도 5 에 나타내는 통전 소결 장치 (100) 의 카본 몰드 (103) 내에, 소결 원료분 (Q) 을 충전한다. 카본 몰드 (103) 는, 예를 들어, 내부가 그라파이트 시트나 카본 시트로 덮여 있다. 그리고, 전원 장치 (106) 를 사용하여, 1 쌍의 전극부 (105a, 105b) 사이에 직류 전류를 흘리고, 소결 원료분 (Q) 에 전류를 흘리는 것에 의해 자기 발열에 의해 승온한다. 또, 1 쌍의 전극부 (105a, 105b) 중, 가동 측의 전극부 (105a) 를 소결 원료분 (Q) 을 향하여 이동시키고, 고정 측의 전극부 (105b) 와의 사이에서 소결 원료분 (Q) 을 소정의 압력으로 가압한다. 또, 히터 (109) 를 가열시킨다.

이로써, 소결 원료분 (Q) 의 자기 발열 및 히터 (109) 로부터의 열과, 가압에 의해, 소결 원료분 (Q) 을 소결시킨다.

본 실시형태에 있어서는, 소결 공정 S03 에 있어서의 소결 조건은, 소결 원료분 (Q) 의 소결 온도가 800 ℃ 이상 1020 ℃ 이하의 범위 내, 이 소결 온도에서의 유지 시간이 5 분 이하로 되어 있다. 또, 가압 하중이 20 MPa 이상 50 MPa 이하의 범위 내로 되어 있다.

또, 내압 케이싱 (101) 내의 분위기는 아르곤 분위기 등의 불활성 분위기나 진공 분위기로 하면 된다. 진공 분위기로 하는 경우에는, 압력 5 Pa 이하로 하면 된다.

소결 원료분 (Q) 의 소결 온도가 800 ℃ 미만인 경우에는, 소결 원료분 (Q) 의 각 분의 표면에 형성된 산화막을 충분히 제거할 수 없어, 결정립계에 원료분 자체의 표면 산화막이 잔존해 버림과 함께, 소결체의 밀도가 낮아진다. 이들로 인하여, 얻어진 열전 변환 재료의 저항이 높아져 버릴 우려가 있다.

한편, 소결 원료분 (Q) 의 소결 온도가 1020 ℃ 를 초과하는 경우에는, 마그네슘 실리사이드의 분해가 단시간에 진행되어 버려, 조성 어긋남이 발생하여, 저항이 상승함과 함께 제벡 계수가 저하해 버릴 우려가 있다.

이 때문에, 본 실시형태에서는, 소결 공정 S03 에 있어서의 소결 온도를 800 ℃ 이상 1020 ℃ 이하의 범위 내로 설정하고 있다.

소결 공정 S03 에 있어서의 소결 온도의 하한은, 800 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 900 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 소결 공정 S03 에 있어서의 소결 온도의 상한은, 1020 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 1000 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

소결 온도에서의 유지 시간이 5 분을 초과하는 경우에는, 마그네슘 실리사이드의 분해가 진행되어 버려, 조성 어긋남이 발생하고, 저항이 상승함과 함께 제벡 계수가 저하해 버릴 우려가 있다.

이 때문에, 본 실시형태에서는, 소결 공정 S03 에 있어서의 소결 온도에서의 유지 시간을 5 분 이하로 설정하고 있다.

소결 공정 S03 에 있어서의 소결 온도에서의 유지 시간의 상한은, 3 분 이하로 하는 것이 바람직하고, 2 분 이하인 것이 더욱 바람직하다.

소결 공정 S03 에 있어서의 가압 하중이 20 MPa 미만인 경우에는, 밀도가 높아지지 않아, 열전 변환 재료의 저항이 높아져 버릴 우려가 있다.

한편, 소결 공정 S03 에 있어서의 가압 하중이 50 MPa 를 초과하는 경우에는, 카본 지그에 가해지는 힘이 커 지그가 깨져 버릴 우려가 있다.

이 때문에, 본 실시형태에서는, 소결 공정 S03 에 있어서의 가압 하중을 20 MPa 이상 50 MPa 이하의 범위 내로 설정하고 있다.

소결 공정 S03 에 있어서의 가압 하중의 하한은, 23 MPa 이상으로 하는 것이 바람직하고, 25 MPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 소결 공정 S03 에 있어서의 가압 하중의 상한은, 50 MPa 이하로 하는 것이 바람직하고, 45 MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.

이상과 같은 공정에 의해, 본 실시형태인 열전 변환 재료 (11) 가 제조된다.

상기 서술한 소결 공정 S03 에 있어서는, 마그네슘 실리사이드의 분의 사이에 알루미늄 산화물분이 존재함으로써, 마그네슘 실리사이드의 결정립계에 알루미늄 산화물이 편재하게 된다.

이상과 같은 구성으로 된 본 실시형태인 열전 변환 재료 (11) 는, 알루미늄 산화물을 0.5 mass％ 이상 10 mass％ 이하의 범위 내에서 함유하고 있고, 알루미늄 산화물이, 마그네슘 실리사이드의 결정립계에 편재하고 있다. 그 때문에, 결정립계에 편재한 알루미늄 산화물의 일부가 Mg 와 반응하여 Al 이 생성되고, 이 Al 에 의해 입계 저항이 저하하게 되어, 파워 팩터 (PF) 및 무차원 성능 지수 (ZT) 를 향상시킬 수 있다.

본 실시형태인 열전 변환 재료 (11) 에 의하면, 결정립계에 편재한 알루미늄 산화물에 의해, 분위기 중의 산소가 결정립계를 따라 마그네슘 실리사이드의 내부에까지 침입하는 것을 억제할 수 있다. 이로써 마그네슘 실리사이드의 분해가 억제되어, 고온 조건에서 사용했을 때의 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, 열전 변환 재료 (11) 에 있어서, 외부에 노출되어 분위기에 접촉하는 결정립계에서는, 알루미늄 산화물의 일부가 Mg 와 반응하여 생성된 Al 이 우선적으로 산화함으로써, 마그네슘 실리사이드의 분해, 산화를 억제한다고 생각된다. 또, 분해한 일부의 Al 은 입 내로 확산되어, Al 의 산화물 형성 등에 의해 산소의 내방 확산을 억제하여, 산화의 진행을 억제하고 있다고 생각된다.

이로써, 본 실시형태인 열전 변환 재료 (11) 는, 고온 조건하에서도 특성이 안정되어, 넓은 온도 범위에 있어서 파워 팩터 (PF) 및 무차원 성능 지수 (ZT) 가 높고, 열전 변환 성능이 우수하다.

본 실시형태에 있어서, 열전 변환 재료 (11) 가, 입계나 입 내에 알루미늄을 함유하고 있는 경우에는, 이들 알루미늄이 표면에 편석하여, 내산화성을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다.

본 실시형태인 열전 변환 재료 (11) 에 의하면, 도펀트를 함유하고 있고, 구체적으로는, Mg₂Si 에 안티몬을 0.1 원자％ 이상 2.0 원자％ 이하의 범위 내에서 포함하는 조성으로 되어 있으므로, 캐리어 밀도가 높은 n 형 열전 변환 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 실시형태인 열전 변환 재료의 제조 방법은, 마그네슘 실리사이드의 분에, 알루미늄 산화물분을 혼합하여, 알루미늄 산화물분의 함유량이 0.5 mass％ 이상 10 mass％ 이하의 범위 내로 된 소결 원료분을 얻는 소결 원료분 형성 공정 S02 와, 소결 원료분을 가압하면서 가열하여 소결체를 얻는 소결 공정 S03 을 구비하고 있으므로, 마그네슘 실리사이드의 결정립계에 알루미늄 산화물이 편재한 소결체를 얻을 수 있다.

따라서, 상기 서술한 바와 같이, 넓은 온도 범위에 있어서 파워 팩터 (PF) 및 무차원 성능 지수 (ZT) 가 높아, 열전 변환 성능이 우수한 열전 변환 재료 (11) 를 제조하는 것이 가능해진다.

＜제 2 실시형태＞

다음으로, 본 발명의 제 2 실시형태에 대해 설명한다. 제 1 실시형태와 동일한 부재에는 동일한 부호를 붙이고 상세한 설명을 생략한다.

도 6 에, 본 발명의 제 2 실시형태인 열전 변환 재료 (211), 및, 이 열전 변환 재료 (211) 를 사용한 열전 변환 소자 (210), 및, 열전 변환 모듈 (201) 을 나타낸다.

이 열전 변환 소자 (210) 는, 본 실시형태인 열전 변환 재료 (211) 와, 이 열전 변환 재료 (211) 의 일방의 면 (211a) 및 이것에 대향하는 타방의 면 (211b) 에 형성된 전극 (18a, 18b) 을 구비하고 있다.

또, 열전 변환 모듈 (201) 은, 상기 서술한 열전 변환 소자 (210) 의 전극 (18a, 18b) 에 각각 접합된 단자 (19a, 19b) 를 구비하고 있다.

그리고, 열전 변환 재료 (211) 는, 논도프의 마그네슘 실리사이드의 소결체로 이루어지는 제 1 층 (213) 과, 도펀트를 포함하는 마그네슘 실리사이드의 소결체로 이루어지는 제 2 층 (214) 이 직접 접합된 구조로 되어 있다.

논도프의 마그네슘 실리사이드의 소결체로 이루어지는 제 1 층 (213) 은, 알루미늄 산화물을 0.5 mass％ 이상 10 mass％ 이하의 범위 내에서 함유하고 있고, 알루미늄 산화물은, 마그네슘 실리사이드의 결정립계에 편재하고 있다.

논도프의 마그네슘 실리사이드의 소결체로 이루어지는 제 1 층 (213) 은, 알루미늄을 함유하고 있어도 된다.

논도프란 의도적으로 금속 원소의 도펀트가 첨가되어 있지 않은 것을 의미한다.

그러나, 불가피 불순물로서, 예를 들어, Sb, Bi 등의 도펀트 원소가 포함되어 있는 경우도 있다. 이 경우, Sb 의 함유량이 0.001 mass％ 미만, Bi 의 함유량이 0.001 mass％ 미만인 것이 바람직하다. Sb, Bi 이외에도, 불가피 불순물로서, Na, K, B, Ga, In, P, As, Cu, Y 등의 원소가 포함되는 경우도 있지만, 그 경우여도, 각 원소의 함유량이 0.01 mass％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

도펀트를 포함하는 마그네슘 실리사이드의 소결체로 이루어지는 제 2 층 (214) 에 있어서는, 도펀트로서, Li, Na, K, B, Ga, In, N, P, As, Sb, Bi, Ag, Cu, Y 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 포함하는 것으로 되어 있다. 본 실시형태에서는, 마그네슘 실리사이드 (Mg₂Si) 에 도펀트로서 안티몬 (Sb) 을 첨가한 것으로 되어 있다.

도펀트를 포함하는 마그네슘 실리사이드의 소결체로 이루어지는 제 2 층 (214) 은, 알루미늄 산화물을 0.5 mass％ 이상 10 mass％ 이하의 범위 내에서 함유하고, 알루미늄 산화물이, 마그네슘 실리사이드의 결정립계에 편재하고 있어도 된다.

도펀트를 포함하는 마그네슘 실리사이드의 소결체로 이루어지는 제 2 층 (214) 은, 알루미늄을 함유하고 있어도 된다.

열전 변환 재료 (211) (제 1 층 (213), 제 2 층 (214)) 를 구성하는 재료로는, Mg₂Si_XGe_1-X, Mg₂Si_XSn_1-X 등, 마그네슘 실리사이드에 다른 원소를 부가한 화합물도 동일하게 사용할 수 있다.

이하에, 본 실시형태인 열전 변환 재료 (211) 의 제조 방법에 대해, 도 7 을 참조하여 설명한다.

(제 1 소결 원료분 형성 공정 S201)

제 1 층 (213) 인 소결체의 원료로서, 논도프의 마그네슘 실리사이드 (Mg₂Si) 로 이루어지는 제 1 원료분을 제조한다.

먼저, 실리콘분과, 마그네슘분을 각각 계량하여 혼합한다. 그리고, 이 혼합분을, 예를 들어 알루미나 도가니에 도입하고, 800 ℃ 이상 1150 ℃ 이하의 범위 내에서까지 가열 용해하고, 냉각하여 고화시킨다. 이로써, 논도프의 괴상 마그네슘 실리사이드를 얻는다.

얻어진 논도프의 괴상 마그네슘 실리사이드를, 분쇄기에 의해 분쇄하여, 논도프의 마그네슘 실리사이드로 이루어지는 제 1 원료분을 형성한다. 제 1 원료분의 평균 입경을, 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

다음으로, 얻어진 제 1 원료분에, 알루미늄 산화물분을 혼합하여, 알루미늄 산화물분의 함유량이 0.5 mass％ 이상 10 mass％ 이하의 범위 내로 된 제 1 소결 원료분을 얻는다.

얻어진 제 1 원료분에, 알루미늄 산화물분에 더하여, 추가로 알루미늄분을 첨가해도 된다.

(제 2 소결 원료분 형성 공정 S202)

제 2 층 (214) 인 소결체의 원료로서, 도펀트로서, Li, Na, K, B, Ga, In, N, P, As, Sb, Bi, Ag, Cu, Y 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 포함하는 마그네슘 실리사이드 (Mg₂Si) 로 이루어지는 제 2 원료분을 제조한다.

먼저, 실리콘분과, 마그네슘분과, 도펀트를 각각 계량하여 혼합한다. 본 실시형태에서는, n 형의 열전 변환 재료를 얻기 위해서 도펀트로서 안티몬을 사용하고 있고, 그 첨가량은 0.1 원자％ 이상 2.0 원자％ 이하의 범위 내로 하였다.

그리고, 이 혼합분을, 예를 들어 알루미나 도가니에 도입하고, 800 ℃ 이상 1150 ℃ 이하의 범위 내에서까지 가열, 융해하고, 그 후 냉각하여 고화시킨다. 이로써, 도펀트를 함유하는 괴상 마그네슘 실리사이드를 얻는다.

얻어진 도펀트를 함유하는 괴상 마그네슘 실리사이드를, 분쇄기에 의해 분쇄하여, 논도프의 마그네슘 실리사이드로 이루어지는 제 2 원료분 (제 2 소결 원료분) 을 형성한다. 제 2 원료분의 평균 입경을, 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

얻어진 제 2 원료분에, 알루미늄 산화물분을 혼합해도 된다. 이때, 알루미늄 산화물분의 함유량을 0.5 mass％ 이상 10 mass％ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

또, 얻어진 제 2 원료분에, 알루미늄 산화물분에 더하여, 추가로 알루미늄분을 첨가해도 된다

알루미늄분을 첨가하는 경우, 제 1 소결 원료분 형성 공정 S201 과 동일한 금속 알루미늄분을 사용할 수 있다.

(소결 공정 S203)

다음으로, 성형형의 내부에, 제 1 소결 원료분을 충전하고, 그 위에 적층하도록, 제 2 소결 원료분을 충전한다. 그리고, 적층한 제 1 소결 원료분과 제 2 소결 원료분을, 가압하면서 가열하여 소결체를 얻는다.

본 실시형태에서는, 소결 공정 S203 에 있어서, 도 5 에 나타내는 소결 장치 (통전 소결 장치 (100)) 를 사용하고 있다.

본 실시형태에 있어서는, 소결 공정 S203 에 있어서의 소결 조건은, 제 1 소결 원료분 및 제 2 소결 원료분의 소결 온도가 800 ℃ 이상 1020 ℃ 이하의 범위 내, 이 소결 온도에서의 유지 시간이 5 분 이하로 되어 있다. 또, 가압 하중이 20 MPa 이상 50 MPa 이하의 범위 내로 되어 있다.

이상과 같은 공정에 의해, 논도프의 마그네슘 실리사이드의 소결체로 이루어지는 제 1 층 (213) 과, 도펀트를 포함하는 마그네슘 실리사이드의 소결체로 이루어지는 제 2 층 (214) 이 직접 접합된 구조의 열전 변환 재료 (211) 가 제조된다.

또, 상기 서술한 소결 공정 S203 에 있어서는, 마그네슘 실리사이드의 분의 사이에 알루미늄 산화물분이 존재함으로써, 마그네슘 실리사이드의 결정립계에 알루미늄 산화물이 편재하게 된다.

이상과 같은 구성으로 된 본 실시형태인 열전 변환 재료 (211) 는, 논도프의 마그네슘 실리사이드의 소결체로 이루어지는 제 1 층 (213) 과, 도펀트를 포함하는 마그네슘 실리사이드의 소결체로 이루어지는 제 2 층 (214) 이 직접 접합된 구조로 되어 있다. 제 1 층 (213) 이, 논도프의 마그네슘 실리사이드의 소결체로 이루어지고, 알루미늄 산화물을 0.5 mass％ 이상 10 mass％ 이하의 범위 내에서 함유하고 있으므로, 제 1 층 (213) 에 있어서 특히 저온 영역 (예를 들어, 25 ℃ ∼ 400 ℃) 에서의 PF 가 높아진다. 따라서, 제 1 층 (213) 을 저온 측에 배치하고, 제 2 층 (214) 를 고온 측에 배치함으로써, 열전 변환 효율을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다.

본 실시형태에 있어서, 도펀트를 포함하는 마그네슘 실리사이드의 소결체로 이루어지는 제 2 층 (214) 이 알루미늄 산화물을 0.5 mass％ 이상 10 mass％ 이하의 범위 내에서 함유하고 있는 경우에는, 알루미늄 산화물이, 마그네슘 실리사이드의 결정립계에 편재하게 된다. 결정립계에 편재한 알루미늄 산화물의 일부가 Mg 와 반응하여 Al 이 생성되고, 이 Al 에 의해 입계 저항이 저하하게 되어, 파워 팩터 (PF) 및 무차원 성능 지수 (ZT) 를 향상시킬 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 열전 변환 재료 (211) 의 제 1 층 (213) 및 제 2 층 (214) 의 일방 또는 양방이, 알루미늄을 함유하고 있는 경우에는, 알루미늄이, 제 1 층 (213) 및 제 2 층 (214) 의 일방 또는 양방의 표면에 편재하게 되어, 내산화성을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다.

본 실시형태인 열전 변환 재료의 제조 방법은, 논도프의 마그네슘 실리사이드 (Mg₂Si) 로 이루어지는 제 1 원료분과 알루미늄 산화물분을 갖는 제 1 소결 원료분을 형성하는 제 1 소결 원료분 형성 공정 S201 과, 도펀트로서 Li, Na, K, B, Ga, In, N, P, As, Sb, Bi, Ag, Cu, Y 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 포함하는 마그네슘 실리사이드 (Mg₂Si) 로 이루어지는 제 2 원료분을 갖는 제 2 소결 원료분을 형성하는 제 2 소결 원료분 형성 공정 S202 와, 적층하도록 충전한 제 1 소결 원료분 및 제 2 소결 원료분을, 가압하면서 가열하여 소결체를 얻는 소결 공정 S203 을 구비하고 있으므로, 논도프의 마그네슘 실리사이드의 소결체로 이루어지는 제 1 층 (213) 과, 도펀트를 포함하는 마그네슘 실리사이드의 소결체로 이루어지는 제 2 층 (214) 이 직접 접합된 구조의 열전 변환 재료 (211) 를 제조할 수 있다.

＜제 3 실시형태＞

다음으로, 본 발명의 제 3 실시형태에 대해 설명한다. 제 1 실시형태 및 제 2 실시형태와 동일한 부재에는 동일한 부호를 붙이고 상세한 설명을 생략한다.

도 8 에, 본 발명의 제 3 실시형태인 열전 변환 재료 (311), 및, 이 열전 변환 재료 (311) 를 사용한 열전 변환 소자 (310), 및, 열전 변환 모듈 (301) 을 나타낸다.

이 열전 변환 소자 (310) 는, 본 실시형태인 열전 변환 재료 (311) 와, 이 열전 변환 재료 (311) 의 일방의 면 (311a) 및 이것에 대향하는 타방의 면 (311b) 에 형성된 전극 (18a, 18b) 을 구비하고 있다.

또, 열전 변환 모듈 (301) 은, 상기 서술한 열전 변환 소자 (310) 의 전극 (18a, 18b) 에 각각 접합된 단자 (19a, 19b) 를 구비하고 있다.

그리고, 열전 변환 재료 (311) 는, 마그네슘 실리사이드를 주성분으로 한 소결체로 되어 있다. 열전 변환 재료 (311) 는, 도펀트로서 Sb 를 함유하고, Mg₂Si_XSn_1-x(단, 0.2 ＜ x ＜ 0.6) 로 구성되어 있다.

또, 열전 변환 재료 (311) 를 구성하는 소결체는, 상기 소결체의 결정립 내의 알루미늄의 농도가 0.005 원자％ 이상 0.20 원자％ 이하의 범위 내로 되어 있다.

본 실시형태에 있어서, 결정립 내의 알루미늄 농도는, EPMA (JEOL 제조 JXA-8230) 를 사용하여 측정할 수 있다.

이하에, 본 실시형태인 열전 변환 재료 (311) 의 제조 방법에 대해, 도 9 를 참조하여 설명한다.

(마그네슘 실리사이드분 준비 공정 S301)

먼저, 열전 변환 재료 (311) 인 소결체의 모상이 되는 Sb 함유 마그네슘 실리사이드 (본 실시형태에서는, Mg₂Si_XSn_1-x) 를 구성하는 Mg 와 Si 와 Sn 과 Sb 를 포함하는 원료분을 준비한다.

본 실시형태에서는, 마그네슘 실리사이드분 준비 공정 S301 은, 괴상의 마그네슘 실리사이드를 얻는 괴상 마그네슘 실리사이드 형성 공정 S311 과, 이 괴상의 마그네슘 실리사이드를 분쇄하여 분으로 하는 분쇄 공정 S312 를 구비하고 있다.

괴상 마그네슘 실리사이드 형성 공정 S311 에 있어서는, 실리콘분과, 마그네슘분과, 주석분과, 도펀트인 안티몬분을 각각 계량하여 혼합한다. 이 혼합분을, 예를 들어 알루미나 도가니에 도입하고, 700 ℃ 이상 900 ℃ 이하의 범위 내에서까지 가열하고, 냉각하여 고화시킨다. 이로써, 괴상 마그네슘 실리사이드를 얻는다. 본 실시형태에서는, n 형의 열전 변환 재료를 얻기 위해서 도펀트로서 안티몬을 사용하고 있고, 그 첨가량은 0.1 원자％ 이상 2.0 원자％ 이하의 범위 내로 하였다.

분쇄 공정 S312 에 있어서는, 얻어진 괴상 마그네슘 실리사이드를, 분쇄기에 의해 분쇄하여, 마그네슘 실리사이드분을 형성한다.

(소결 원료분 형성 공정 S302)

다음으로, 얻어진 마그네슘 실리사이드분에, 알루미늄분을 혼합하여, 알루미늄분의 함유량이 0.05 mass％ 이상 2.0 mass％ 이하의 범위 내로 된 소결 원료분을 얻는다.

알루미늄분의 평균 입경은, 마그네슘 실리사이드분의 평균 입경보다 작은 것이 바람직하다. 알루미늄분으로는, 순도가 99 mass％ 이상, 입경이 0.5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 금속 알루미늄분인 것이 바람직하다.

(소결 공정 S303)

본 실시형태에서는, 소결 공정 S303 에 있어서, 도 5 에 나타내는 소결 장치 (통전 소결 장치 (100)) 를 사용하고 있다.

본 실시형태에 있어서는, 소결 공정 S303 에 있어서의 소결 조건은, 소결 원료분 (Q) 의 소결 온도가 650 ℃ 이상 850 ℃ 이하의 범위 내, 이 소결 온도에서의 유지 시간이 5 분 이하로 되어 있다. 또, 가압 하중이 10 MPa 이상 50 MPa 이하의 범위 내로 되어 있다.

내압 케이싱 (101) 내의 분위기는, 아르곤 분위기 등의 불활성 분위기나 진공 분위기로 하면 된다. 진공 분위기로 하는 경우에는, 압력 5 Pa 이하로 하면 된다.

이상과 같은 공정에 의해, 본 실시형태인 열전 변환 재료 (311) 가 제조된다.

이상과 같은 구성의 본 실시형태인 열전 변환 재료 (311) 는, Sb 를 도프한 Mg₂Si_XSn_1-X(단, 0.2 ＜ x ＜ 0.6) 를 주성분으로 하는 소결체로 이루어진다. 상기 소결체의 결정립 내의 알루미늄의 농도가 0.005 원자％ 이상 0.20 원자％ 이하의 범위 내로 되어 있으므로, 저온 영역 내지 중온역에 있어서 PF 가 높아지고, 열전 변환 효율을 향상시킬 수 있다. 또, 소결체의 결정립 내에 확산하여 들어가지 않았던 알루미늄은 결정립계에 편재하고 있다.

본 실시형태인 열전 변환 재료의 제조 방법은, 마그네슘 실리사이드의 분에, 알루미늄분을 혼합하여, 알루미늄분의 함유량이 0.05 mass％ 이상 2.0 mass％ 이하의 범위 내로 된 소결 원료분을 얻는 소결 원료분 형성 공정 S302 와, 소결 원료분을 가압하면서 가열하여 소결체를 얻는 소결 공정 S303 을 구비하고 있으므로, Sb 를 도프한 Mg₂Si_XSn_1-x(단, 0.2 ＜ x ＜ 0.6) 로 이루어지는 마그네슘 실리사이드의 결정립 내의 알루미늄의 농도가 0.005 원자％ 이상 0.20 원자％ 이하의 범위 내로 된 소결체를 얻을 수 있다.

따라서, 상기 서술한 바와 같이, 넓은 온도 범위에 있어서 파워 팩터 (PF) 및 무차원 성능 지수 (ZT) 가 높고, 열전 변환 성능이 우수한 열전 변환 재료 (311) 를 제조하는 것이 가능해진다.

＜제 4 실시형태＞

다음으로, 본 발명의 제 4 실시형태에 대해 설명한다. 제 1 실시형태, 제 2 실시형태 및 제 3 실시형태와 동일한 부재에는 동일한 부호를 붙이고 상세한 설명을 생략한다.

도 10 에, 본 발명의 제 4 실시형태인 열전 변환 재료 (411), 및, 이 열전 변환 재료 (411) 를 사용한 열전 변환 소자 (410), 및, 열전 변환 모듈 (401) 을 나타낸다.

이 열전 변환 소자 (410) 는, 본 실시형태인 열전 변환 재료 (411) 와, 이 열전 변환 재료 (411) 의 일방의 면 (411a) 및 이것에 대향하는 타방의 면 (411b) 에 형성된 전극 (18a, 18b) 을 구비하고 있다.

또, 열전 변환 모듈 (401) 은, 상기 서술한 열전 변환 소자 (410) 의 전극 (18a, 18b) 에 각각 접합된 단자 (19a, 19b) 를 구비하고 있다.

그리고, 열전 변환 재료 (411) 는, 도펀트로서 Sb 를 함유하는 Mg₂Si_XSn_1-x(단, 0.2 ＜ x ＜ 0.6) 의 소결체로 이루어지는 제 1 층 (413) 과, 도펀트를 포함하는 마그네슘 실리사이드의 소결체로 이루어지는 제 2 층 (414) 이 직접 접합된 구조로 되어 있다.

제 1 층 (413) 은, 상기 소결체의 결정립 내의 알루미늄의 농도가 0.005 원자％ 이상 0.20 원자％ 이하의 범위 내로 되어 있다.

또, 도펀트를 포함하는 마그네슘 실리사이드의 소결체로 이루어지는 제 2 층 (414) 에 있어서는, 도펀트로서 Li, Na, K, B, Ga, In, N, P, As, Sb, Bi, Ag, Cu, Y 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 포함하는 것으로 되어 있다.

도펀트를 포함하는 마그네슘 실리사이드의 소결체로 이루어지는 제 2 층 (414) 은, 알루미늄 산화물을 0.5 mass％ 이상 10 mass％ 이하의 범위 내에서 함유하고, 알루미늄 산화물이, 마그네슘 실리사이드의 결정립계에 편재하고 있어도 된다.

도펀트를 포함하는 마그네슘 실리사이드의 소결체로 이루어지는 제 2 층 (414) 은, 알루미늄을 함유하고 있어도 된다.

이하에, 본 실시형태인 열전 변환 재료 (411) 의 제조 방법에 대해, 도 11 을 참조하여 설명한다.

(제 1 소결 원료분 형성 공정 S401)

제 1 층 (413) 인 소결체의 원료로서, 도펀트로서 Sb 를 함유하는 Mg₂Si_XSn_1-x(단, 0.2 ＜ x ＜ 0.6) 로 이루어지는 제 1 원료분을 제조한다.

먼저, 실리콘분과, 마그네슘분과, 주석분과, 도펀트로서의 안티몬분을 각각 계량하여 혼합한다. 그리고, 이 혼합분을, 예를 들어 알루미나 도가니에 도입하고, 700 ℃ 이상 850 ℃ 이하의 범위 내에서까지 가열 융해하고, 냉각하여 고화시킨다. 이로써, 괴상 마그네슘 실리사이드를 얻는다.

얻어진 괴상 마그네슘 실리사이드를, 분쇄기에 의해 분쇄하여, 도펀트로서 Sb 를 함유하는 Mg₂Si_XSn_1-x(단, 0.2 ＜ x ＜ 0.6) 로 이루어지는 제 1 원료분을 형성한다. 제 1 원료분의 평균 입경은, 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는, n 형의 열전 변환 재료를 얻기 위해서 도펀트로서 안티몬을 사용하고 있고, 그 첨가량은 0.1 원자％ 이상 2.0 원자％ 이하의 범위 내로 하였다.

다음으로, 얻어진 제 1 원료분에, 알루미늄분을 혼합하여, 알루미늄분의 함유량이 0.05 mass％ 이상 2.0 mass％ 이하의 범위 내로 된 제 1 소결 원료분을 얻는다.

알루미늄분으로는, 예를 들어, 순도가 99％ 이상, 입경이 0.5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 범위 내인 금속 알루미늄분을 사용하는 것이 바람직하다.

(제 2 소결 원료분 형성 공정 S402)

제 2 층 (414) 인 소결체의 원료로서, 도펀트로서, Li, Na, K, B, Ga, In, N, P, As, Sb, Bi, Ag, Cu, Y 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 포함하는 마그네슘 실리사이드로 이루어지는 제 2 원료분을 제조한다.

얻어진 도펀트를 함유하는 괴상 마그네슘 실리사이드를, 분쇄기에 의해 분쇄하여, 논도프의 마그네슘 실리사이드로 이루어지는 제 2 원료분 (제 2 소결 원료분) 을 형성한다. 제 2 원료분의 평균 입경은, 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

얻어진 제 2 원료분에, 알루미늄 산화물분에 더하여, 추가로 알루미늄분을 첨가해도 된다.

알루미늄분을 첨가하는 경우, 제 1 소결 원료분 형성 공정 S401 과 동일한 금속 알루미늄분을 사용할 수 있다.

(소결 공정 S403)

먼저, 성형형의 내부에 제 2 소결 원료분을 충전하고, 가압하면서 가열하여 제 2 소결 원료분 소결체를 얻는다. 본 실시형태에서는, 소결 공정 S403 에 있어서, 도 5 에 나타내는 소결 장치 (통전 소결 장치 (100)) 를 사용하고 있다.

다음으로, 성형형 내부의 제 2 소결 원료를 소결한 소결체 상에, 제 1 소결 원료분을 충전하고, 적층한 제 1 소결 원료분을 가압하면서 가열하여 제 2 소결 원료분 소결체와 직접 접합한 소결체를 얻는다.

본 실시형태에 있어서는, 소결 공정 S403 에 있어서의 소결 조건은, 제 1 소결 원료분의 소결 온도는 650 ℃ 이상 850 ℃ 이하의 범위 내, 또, 제 2 소결 원료분의 소결 온도는 800 ℃ 이상 1020 ℃ 이하의 범위 내, 이 소결 온도에서의 유지 시간이 5 분 이하로 되어 있다. 또, 가압 하중이 10 MPa 이상 50 MPa 이하의 범위 내로 되어 있다.

이상과 같은 공정에 의해, 도펀트로서 Sb 를 함유하는 Mg₂Si_XSn_1-x(단, 0.2 ＜ x ＜ 0.6) 의 소결체로 이루어지는 제 1 층 (413) 과, 도펀트를 포함하는 마그네슘 실리사이드의 소결체로 이루어지는 제 2 층 (414) 이 직접 접합된 구조의 열전 변환 재료 (411) 가 제조된다.

이상과 같은 구성으로 된 본 실시형태인 열전 변환 재료 (411) 는, Sb 를 도프한 Mg₂Si_XSn_1-x(단, 0.2 ＜ x ＜ 0.6) 를 주성분으로 하는 소결체로 이루어지는 제 1 층 (413) 과, 도펀트를 포함하는 마그네슘 실리사이드의 소결체로 이루어지는 제 2 층 (414) 이 직접 접합된 구조로 되어 있다. 제 1 층 (413) 이, Sb 를 도프한 Mg₂Si_XSn_1-x(단, 0.2 ＜ x ＜ 0.6) 를 주성분으로 하는 소결체로 이루어지고, 이 소결체의 결정립 내의 알루미늄의 농도가 0.005 원자％ 이상 0.20 원자％ 이하의 범위 내로 하고 있으므로, 제 1 층 (413) 에 있어서 특히 저온 영역 (예를 들어, 25 ℃ ∼ 400 ℃) 에서의 파워 팩터 (PF) 가 높아진다. 이 때문에, 제 1 층 (413) 을 저온 측에 배치하고, 제 2 층 (414) 을 고온 측에 배치함으로써, 열전 변환 효율을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다.

본 실시형태인 열전 변환 재료의 제조 방법은, 도펀트로서 Sb 를 함유하는 Mg₂Si_XSn_1-x(단, 0.2 ＜ x ＜ 0.6) 로 이루어지는 제 1 원료분과 알루미늄분을 갖는 제 1 소결 원료분을 형성하는 제 1 소결 원료분 형성 공정 S401 과, 도펀트로서 Li, Na, K, B, Ga, In, N, P, As, Sb, Bi, Ag, Cu, Y 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 포함하는 마그네슘 실리사이드 (Mg₂Si) 로 이루어지는 제 2 원료분을 갖는 제 2 소결 원료분을 형성하는 제 2 소결 원료분 형성 공정 S402 와, 성형형의 내부에 제 2 소결 원료분을 충전하고, 가압하면서 가열하여 제 2 소결 원료분 소결체를 얻음과 함께, 성형형 내부의 제 2 소결 원료를 소결한 소결체 상에, 제 1 소결 원료분을 충전하고, 적층한 제 1 소결 원료분을 가압하면서 가열하여 제 2 소결 원료분 소결체와 직접 접합한 소결체를 얻는 소결 공정 S403 을 구비하고 있다. 그 때문에, Sb 를 도프한 Mg₂Si_XSn_1-x(단, 0.2 ＜ x ＜ 0.6) 를 주성분으로 하는 소결체로 이루어지는 제 1 층 (413) 과, 도펀트를 포함하는 마그네슘 실리사이드의 소결체로 이루어지는 제 2 층 (414) 이 직접 접합된 구조의 열전 변환 재료 (411) 를 제조할 수 있다.

이상, 본 발명의 실시형태에 대해 설명했지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않고, 그 발명의 기술적 사상을 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경 가능하다.

예를 들어, 본 실시형태에서는, 도 1, 도 6, 도 8, 도 10 에 나타내는 바와 같은 구조의 열전 변환 모듈을 구성하는 것으로 하여 설명했지만, 이것으로 한정되지 않고, 본 발명의 열전 변환 재료를 사용하고 있으면, 전극이나 단자의 구조 및 배치 등에 특별히 제한은 없다.

또, 본 실시형태에서는, 도 5 에 나타내는 소결 장치 (통전 소결 장치 (100)) 를 사용하여 소결을 실시하는 것으로 하여 설명했지만, 이것으로 한정되지 않고, 소결 원료를 간접적으로 가열하면서 가압하여 소결하는 방법, 예를 들어 핫 프레스, HIP 등을 사용해도 된다.

또한, 본 실시형태에 있어서는, 도펀트로서 안티몬 (Sb) 을 첨가한 마그네슘 실리사이드의 분을 소결 원료로서 사용하는 것으로 하여 설명했지만, 이것으로 한정되지 않고, 예를 들어 Li, Na, K, B, Ga, In, N, P, As, Sb, Bi, Ag, Cu, Y 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 도펀트로서 포함한 것이어도 되고, Sb 에 추가하여 이들 원소를 포함하고 있어도 된다.

또, 도펀트를 포함하지 않는 논도프의 마그네슘 실리사이드의 소결체여도 된다.

또, 마그네슘 실리사이드의 분에 추가하여, 실리콘 산화물의 분을 혼합해도 된다. 실리콘 산화물로는, 아모르퍼스 SiO₂, 크리스토발라이트, 쿼츠, 트리디마이트, 코사이트, 스티쇼바이트, 자이페르트석, 충격 석영 등의 SiOx (x = 1 ∼ 2) 를 사용할 수 있다. 실리콘 산화물의 혼합량은 0.5 mol％ 이상 13.0 mol％ 이하의 범위 내이다. 보다 바람직하게는, 0.7 mol％ 이상 7 mol％ 이하로 하면 된다. 실리콘 산화물은, 입경 0.5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 분상으로 하면 된다.

실시예

이하, 본 발명의 효과를 확인하기 위하여 실시한 실험 결과에 대해 설명한다.

＜실시예 1＞

순도 99.9 mass％ 의 Mg (입경 180 ㎛ : 주식회사 고순도 화학 연구소 제조), 순도 99.99 mass％ 의 Si (입경 300 ㎛ : 주식회사 고순도 화학 연구소 제조), 순도 99.9 mass％ 의 Sb (입경 300 ㎛ : 주식회사 고순도 화학 연구소 제조) 를, 각각 계량하였다. 이들 분을 유발 중에서 잘 혼합하고, 알루미나 도가니에 넣어, 850 ℃ 에서 2 시간, Ar-3 vol％ H₂ 중에서 가열하였다. Mg 의 승화에 의한 Mg : Si = 2 : 1 의 화학양론 조성으로부터의 어긋남을 고려하여, Mg 를 5 원자％ 많이 혼합하였다. 이로써, 도펀트인 Sb 를 1 원자％ 함유하는 괴상 마그네슘 실리사이드 (Mg₂Si) 를 얻었다.

다음으로, 이 괴상 마그네슘 실리사이드 (Mg₂Si) 를 유발 중에서 잘게 분쇄하고, 이것을 분급하여 평균 입경이 30 ㎛ 인 마그네슘 실리사이드분 (Mg₂Si 분) 을 얻었다.

또, 알루미늄 산화물분 (Al₂O₃ 분, 순도 99.99 mass％, 입경 1 ㎛) 을 준비하고, 마그네슘 실리사이드분과 알루미늄 산화물분을 표 1 에 기재된 양이 되도록 혼합하여, 소결 원료분을 얻었다. 본 발명예 6 ∼ 9 에 있어서는, 순도 99.99 mass％ 의 금속 알루미늄분 (입경 1 ∼ 5 ㎛) 을 혼합하였다.

얻어진 소결 원료분을 카본 시트로 내측을 덮은 카본 몰드에 충전하였다. 그리고, 도 5 에 나타내는 소결 장치 (통전 소결 장치 (100)) 에 의해 표 1 에 나타내는 조건으로 통전 소결하였다.

얻어진 열전 변환 재료에 대해, 알루미늄 산화물의 함유량, 파워 팩터 (PF) 및 무차원 성능 지수 (ZT), 고온 조건에서 사용 시의 내구성에 대해, 이하와 같은 순서로 평가하였다.

(알루미늄 산화물의 함유량)

얻어진 열전 변환 재료로부터 측정 시료를 채취하고, 형광 X 선 분석법 (리가쿠사 제조 주사형 형광 X 선 분석 장치 ZSX PrimusII) 에 의해 소결체의 Al 량을 측정하였다. 측정된 소결체의 Al 량의 전체량이 Al₂O₃ 이라고 하여, 알루미늄 산화물의 함유량을 산출하였다. 산출 결과를 표 1 에 나타낸다.

(결정립 내의 알루미늄 함유량)

결정립 내의 알루미늄의 함유량은, EDX (Quanta450FEG 에 부속되어 있는 Genesis 시리즈) 로 결정립 내의 알루미늄의 함유량을 측정하였다.

(파워 팩터 (PF) 및 무차원 성능 지수 (ZT))

열전 변환 재료의 파워 팩터 (PF) 및 무차원 성능 지수 (ZT) 는, 어드밴스 이공 제조 ZEM-3 에 의해 측정하였다. 측정은, 100 ℃, 200 ℃, 300 ℃, 400 ℃, 500 ℃ 에서 각각 2 회 실시하고, 그 평균값을 산출하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

(고온 조건에서 사용 시의 내구성)

노 내에 열전 변환 재료를 장입하고, 1.3 kPa 이하로까지 감압한 후, 11.3 kPa 가 되도록 Ar 가스를 도입하였다. 이 분위기하 (11.3 kPa) 에서, 실온부터 550 ℃ 까지의 냉열 사이클을 2 회 반복하였다. 토탈의 유지 시간은 6 ∼ 7 시간이었다.

유지 후의 열전 변환 재료로부터 측정 시료를 채취하고, XPS 분석에 의해 표층에 형성된 MgO 의 막두께를 평가하였다. MgO 의 막두께는, 산소의 강도가 최표면의 1/2 이 될 때까지의 스퍼터 시간으로부터 산출하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

(비커스 경도)

알루미늄 산화물을 첨가한 시료의 일부와 첨가하고 있지 않은 시료에 대해, 비커스 경도를 측정하고 그 결과를 표 2 에 나타낸다. 사용한 비커스 경도계는 시마즈 제작소 제조, 하중 3 kg, 유지 시간 15 초로 하였다.

알루미늄 산화물을 포함하지 않는 비교예 1, 및, 알루미늄 산화물을, 10 mass％ 를 초과하여 함유하고 있는 비교예 2 에서는, PF 및 ZT 가 낮았다.

이에 대하여, 알루미늄 산화물을 0.5 mass％ 이상 10 mass％ 이하의 범위 내에서 함유하고 있는 본 발명예 1 ∼ 9 에서는, PF 및 ZT 가 높아졌다. 또, 알루미늄 산화물을 포함하지 않는 비교예 1 에 비해, 산화막이 형성되기 어려운 것을 알 수 있었다.

또한, 알루미늄을 첨가한 본 발명예 6 ∼ 9 에 있어서는, 더욱 산화막의 형성이 억제되는 것이 확인되었다.

또, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 알루미늄 산화물의 첨가량이 증가함에 따라, 비커스 경도가 높아지고, 기계적 특성이 향상되는 것이 확인되었다.

이상의 점에서, 본 발명예에 의하면, 넓은 온도 범위에서 우수한 열전 변환 성능을 갖고, 또한 고온 조건에서 사용했을 때의 내구성이 우수한 열전 변환 재료를 제공 가능한 것이 확인되었다.

＜실시예 2＞

순도 99.9 mass％ 의 Mg (입경 180 ㎛ : 주식회사 고순도 화학 연구소 제조), 순도 99.99 mass％ 의 Si (입경 300 ㎛ : 주식회사 고순도 화학 연구소 제조) 를, 각각 계량하였다. 이들 분을 유발 중에서 잘 혼합하고, 알루미나 도가니에 넣어, 850 ℃ 에서 2 시간, Ar-3 vol％ H₂ 중에서 가열하였다. Mg 의 승화에 의한 Mg : Si = 2 : 1 의 화학양론 조성으로부터의 어긋남을 고려하여, Mg 를 5 원자％ 많이 혼합하였다. 이로써, 도펀트를 포함하지 않는 논도프의 괴상 마그네슘 실리사이드 (Mg₂Si) 를 얻었다.

다음으로, 이 괴상 마그네슘 실리사이드 (Mg₂Si) 를 유발 중에서 잘게 분쇄하고, 이것을 분급하여 평균 입경이 30 ㎛ 인 논도프의 마그네슘 실리사이드분 (Mg₂Si분) 을 얻었다.

또, 알루미늄 산화물분 (Al₂O₃ 분, 입경 1 ㎛) 을 준비하고, 마그네슘 실리사이드분과 알루미늄 산화물분을 표 3 에 기재된 양이 되도록 혼합하여, 소결 원료분을 얻었다. 본 발명예 16 ∼ 19 에 있어서는, 순도 99.99 mass％ 의 금속 알루미늄분 (입경 1 ∼ 5 ㎛) 을 혼합하였다.

얻어진 소결 원료분을 카본 시트로 내측을 덮은 카본 몰드에 충전하였다. 그리고, 도 5 에 나타내는 소결 장치 (통전 소결 장치 (100)) 에 의해 표 3 에 나타내는 조건으로 통전 소결하였다.

얻어진 열전 변환 재료에 대해, 알루미늄 산화물의 함유량, 파워 팩터 (PF) 및 무차원 성능 지수 (ZT), 고온 조건에서 사용 시의 내구성에 대해, 실시예 1 과 동일한 순서로 평가하였다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.

알루미늄 산화물을 포함하지 않는 비교예 11, 및, 알루미늄 산화물을, 10 mass％ 를 초과하여 함유하고 있는 비교예 12 에서는, PF 및 ZT 가 낮았다.

이에 대하여, 알루미늄 산화물을 0.5 mass％ 이상 10 mass％ 이하의 범위 내에서 함유하고 있는 본 발명예 11 ∼ 19 에서는, PF 및 ZT 가 높아졌다. 또, 알루미늄 산화물을 포함하지 않는 비교예 11 에 비해, 산화막이 형성되기 어려운 것을 알 수 있었다.

또한, 금속 알루미늄을 첨가한 본 발명예 16 ∼ 19 에 있어서는, 금속 알루미늄을 첨가하고 있지 않은 본 발명예 12 에 대해, 더욱 산화막의 형성이 억제되는 것이 확인되었다.

＜실시예 3＞

다음으로, 이하와 같이 하여, 논도프의 마그네슘 실리사이드의 소결체로 이루어지는 제 1 층과, 도펀트를 포함하는 마그네슘 실리사이드의 소결체로 이루어지는 제 2 층을 각각 형성하였다.

순도 99.9 mass％ 의 Mg (입경 180 ㎛ : 주식회사 고순도 화학 연구소 제조), 순도 99.99 mass％ 의 Si (입경 300 ㎛ : 주식회사 고순도 화학 연구소 제조) 를, 각각 계량하였다. 이들 분을 유발 중에서 잘 혼합하고, 알루미나 도가니에 넣어, 850 ℃ 에서 2 시간, Ar-3 ％ H₂ 중에서 가열하였다. Mg 의 승화에 의한 Mg : Si = 2 : 1 의 화학양론 조성으로부터의 어긋남을 고려하여, Mg 를 5 원자％ 많이 혼합하였다. 이로써, 논도프의 괴상 마그네슘 실리사이드 (Mg₂Si) 를 얻었다.

다음으로, 이 괴상 마그네슘 실리사이드 (Mg₂Si) 를 유발 중에서 잘게 분쇄하고, 이것을 분급하여 평균 입경이 30 ㎛ 인 논도프의 마그네슘 실리사이드 (Mg₂Si) 로 이루어지는 제 1 원료분을 얻었다.

그리고, 알루미늄 산화물분 (Al₂O₃ 분, 입경 1 ㎛) 을 준비하고, 제 1 원료분과 알루미늄 산화물분을 혼합하여, 제 1 소결 원료분을 얻었다.

또, 순도 99.9 mass％ 의 Mg (입경 180 ㎛ : 주식회사 고순도 화학 연구소 제조), 순도 99.99 mass％ 의 Si (입경 300 ㎛ : 주식회사 고순도 화학 연구소 제조), 순도 99.9 mass％ 의 Sb (입경 300 ㎛ : 주식회사 고순도 화학 연구소 제조) 를, 각각 계량하였다. 이들 분을 유발 중에서 잘 혼합하여, 알루미나 도가니에 넣고, 850 ℃ 에서 2 시간, Ar-3 ％ H₂ 중에서 가열하였다. Mg 의 승화에 의한 Mg : Si = 2 : 1 의 화학양론 조성으로부터의 어긋남을 고려하여, Mg 를 5 원자％ 많이 혼합하였다. 이로써, 논도프의 괴상 마그네슘 실리사이드 (Mg₂Si) 를 얻었다.

다음으로, 이 괴상 마그네슘 실리사이드 (Mg₂Si) 를 유발 중에서 잘게 분쇄하고, 이것을 분급하여 평균 입경이 30 ㎛ 인 도펀트를 포함하는 마그네슘 실리사이드 (Mg₂Si) 로 이루어지는 제 2 원료분 (제 2 소결 원료분) 을 얻었다.

카본 시트로 내측을 덮은 카본 몰드에, 얻어진 제 1 소결 원료분 및 제 2 소결 원료분을 각각 충전하였다. 그리고, 도 5 에 나타내는 소결 장치 (통전 소결 장치 (100)) 에 의해, 분위기 : 진공, 소결 온도 : 950 ℃, 유지 시간 : 60 초, 가압 하중 : 30 MPa 의 조건으로 통전 소결하였다.

얻어진 제 1 층이 되는 논도프의 마그네슘 실리사이드의 소결체, 및, 제 2 층이 되는 도펀트를 포함하는 마그네슘 실리사이드의 소결체에 대해, 전기 저항값, 제벡 계수, 파워 팩터 (PF) 에 대해, 평가하였다. 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.

전기 저항값 R 과 제벡 계수 S 는, 어드밴스 이공 제조 ZEM-3 에 의해 측정하였다.

측정은, 100 ℃, 200 ℃, 300 ℃, 400 ℃, 500 ℃, 550 ℃ 에서 실시하였다.

파워 팩터 (PF), 이하의 식 (3) 으로부터 구하였다.

PF = S²/R···(3)

단, S : 제벡 계수 (V/K), R : 전기저항률 (Ω·m))

표 5 에 나타내는 바와 같이, 논도프의 마그네슘 실리사이드의 소결체로 이루어지는 제 1 층은, 100 ℃, 200 ℃, 300 ℃ 에 있어서, 높은 PF 를 가지고 있다. 한편, 도펀트를 함유하는 마그네슘 실리사이드의 소결체로 이루어지는 제 2 층은, 400 ℃, 500 ℃, 550 ℃ 에 있어서, 높은 PF 를 가지고 있다.

따라서, 제 1 층을 저온 측 (100 ℃) 에 배치하고, 제 2 층을 고온 측 (500 ℃) 에 배치함으로써, 열전 변환 재료 내부에서 온도 구배가 생겨도, 열전 변환 재료 전체에서, 높은 PF 를 얻는 것이 가능해진다.

＜실시예 4＞

순도 99.9 mass％ 의 Mg (입경 180 ㎛ : 주식회사 고순도 화학 연구소 제조), 순도 99.99 mass％ 의 Si (입경 300 ㎛ : 주식회사 고순도 화학 연구소 제조), 순도 99.99 mass％ 의 Sn (입경 38 ㎛ : 주식회사 고순도 화학 연구소 제조), 순도 99.9 mass％ 의 Sb (입경 45 ㎛ : 주식회사 고순도 화학 연구소 제조) 를, 각각 계량하였다. 이들 분을 유발 중에서 잘 혼합하고, 알루미나 도가니에 넣어, 800 ℃ 에서 2 시간, Ar-3 vol％ H₂ 중에서 가열하였다. Mg 의 승화에 의한 Mg : Si = 2 : 1 의 화학양론 조성으로부터의 어긋남을 고려하여, Mg 를 5 원자％ 많이 혼합하였다. 이로써, 안티몬 도프의 괴상 마그네슘 실리사이드주석 (Mg₂SiSn) 을 얻었다. 안티몬의 농도는 0.5 원자％ 가 되도록 조정하였다.

다음으로, 이 괴상 마그네슘 실리사이드주석 (Mg₂SiSn) 을 유발 중에서 잘게 분쇄하고, 이것을 분급하여 평균 입경이 30 ㎛ 인 0.5 원자％ 안티몬 도프의 마그네슘 실리사이드주석분 (Mg₂SiSn 분) 을 얻었다.

또, 순도 99.99 mass％ 의 금속 알루미늄분 (Al 분, 입경 1 ∼ 5 ㎛) 을 준비하고, 마그네슘 실리사이드주석분과 금속 알루미늄분을 표 6 에 기재된 양이 되도록 혼합하여, 소결 원료분을 얻었다.

얻어진 소결 원료분을 카본 시트로 내측을 덮은 카본 몰드에 충전하였다. 그리고, 도 5 에 나타내는 소결 장치 (통전 소결 장치 (100)) 에 의해 표 6 에 나타내는 조건으로 통전 소결하였다.

얻어진 열전 변환 재료에 대해, 알루미늄의 함유량, 파워 팩터 (PF) 및 무차원 성능 지수 (ZT), 고온 조건에서 사용 시의 내구성에 대해, 실시예 1 과 동일한 순서로 평가하였다. 평가 결과를 표 6, 표 7 에 나타낸다. 알루미늄 함유량에 대해서는, EPMA (JEOL 제조 JXA-8230) 를 이용하여, 결정립 내의 알루미늄의 함유량을 측정하였다.

알루미늄을 첨가하지 않은 비교예 21 에서는, 100 ℃ 내지 450 ℃ 의 온도 범위에 있어서, PF 가 상대적으로 낮았다.

알루미늄을 2.20 mass％ 첨가한 비교예 22 에서는, 100 ℃ 내지 450 ℃ 의 온도 범위에 있어서, PF 가 상대적으로 낮았다.

이에 대하여, 알루미늄을 0.05 mass％ 이상 2 mass％ 이하의 범위 내에서 첨가한 본 발명예 21 ∼ 24 에서는, 100 ℃ 내지 450 ℃ 의 온도 범위에 있어서, PF 가 대폭 높아졌다.

＜실시예 5＞

다음으로, 이하와 같이 하여, 도펀트로서 Sb 를 함유하는 Mg₂Si_XSn_1-x(단, 0.2 ＜ x ＜ 0.6) 의 소결체로 이루어지는 제 1 층과, 도펀트를 포함하는 마그네슘 실리사이드의 소결체로 이루어지는 제 2 층을 각각 형성하였다.

순도 99.9 mass％ 의 Mg (입경 180 ㎛ : 주식회사 고순도 화학 연구소 제조), 순도 99.99 mass％ 의 Si (입경 300 ㎛ : 주식회사 고순도 화학 연구소 제조), 순도 99.99 mass％ 의 Sn (입경 38 ㎛ : 주식회사 고순도 화학 연구소 제조), 순도 99.9 mass％ 의 Sb (입경 45 ㎛ : 주식회사 고순도 화학 연구소 제조) 를, 각각 계량하였다. 이들 분을 유발 중에서 잘 혼합하고, 알루미나 도가니에 넣어, 800 ℃ 에서 2 시간, Ar-3 vol％ H₂ 중에서 가열하였다. Mg 의 승화에 의한 Mg : Si = 2 : 1 의 화학양론 조성으로부터의 어긋남을 고려하여, Mg 를 5 원자％ 많이 혼합하였다. 이로써, 안티몬 도프의 괴상 마그네슘 실리사이드주석 (Mg₂SiSn) 을 얻었다.

그리고, 순도 99.99 mass％ 의 알루미늄분 (Al 분, 입경 1 ∼ 5 ㎛) 을 준비하고, 마그네슘 실리사이드주석분과 알루미늄분을 표 8 에 기재된 양이 되도록 혼합하여, 제 1 소결 원료분을 얻었다.

또, 순도 99.9 mass％ 의 Mg (입경 180 ㎛ : 주식회사 고순도 화학 연구소 제조), 순도 99.99 mass％ 의 Si (입경 300 ㎛ : 주식회사 고순도 화학 연구소 제조), 순도 99.9 mass％ 의 Sb (입경 300 ㎛ : 주식회사 고순도 화학 연구소 제조) 를, 각각 계량하였다. 이들 분을 유발 중에서 잘 혼합하고, 알루미나 도가니에 넣어, 850 ℃ 에서 2 시간, Ar-3 ％ H₂ 중에서 가열하였다. Mg 의 승화에 의한 Mg : Si = 2 : 1 의 화학양론 조성으로부터의 어긋남을 고려하여, Mg 를 5 원자％ 많이 혼합하였다. 이로써, 논도프의 괴상 마그네슘 실리사이드 (Mg₂Si) 를 얻었다.

얻어진 제 2 소결 원료분을 카본 시트로 내측을 덮은 카본 몰드에 충전하였다. 그리고, 도 5 에 나타내는 소결 장치 (통전 소결 장치 (100)) 에 의해, 분위기 : 진공, 소결 온도 : 950 ℃, 유지 시간 : 60 초, 가압 하중 : 30 MPa 의 조건으로 통전 소결하였다. 다음으로, 소결한 제 2 소결 원료분 소결체를 카본 시트로 내측을 덮은 카본 몰드에 넣고, 그 위에 제 1 소결 원료분을 충전하였다. 그리고, 도 5 에 나타내는 소결 장치 (통전 소결 장치 (100)) 에 의해, 분위기 : 진공, 소결 온도 : 730 ℃, 유지 시간 : 60 초, 가압 하중 : 20 MPa 의 조건으로 통전 소결하였다.

얻어진 열전 변환 재료에 대해, 알루미늄의 함유량, 파워 팩터 (PF) 및 무차원 성능 지수 (ZT), 고온 조건에서 사용 시의 내구성에 대해, 실시예 1 과 동일한 순서로 평가하였다. 평가 결과를 표 8 에 나타낸다.

표 8 에 나타내는 바와 같이, 도펀트로서 Sb 를 함유하고, 추가로 알루미늄을 함유하는 Mg₂Si_XSn_1-x(단, 0.2 ＜ x ＜ 0.6) 로 이루어지는 제 1 층은, 50 ℃, 100 ℃, 200 ℃, 300 ℃ 에 있어서, 높은 PF 를 가지고 있다. 한편, 도펀트를 함유하는 마그네슘 실리사이드의 소결체로 이루어지는 제 2 층은, 300 ℃, 400 ℃, 500 ℃, 550 ℃ 에 있어서, 높은 PF 를 가지고 있다.

＜실시예 6＞

실시예 1 에서 제작한 시료로부터, 본 발명예 31 ∼ 33 및 비교예 31 의 시료를 제작하였다. 시료의 조성은, 표 1 의 본 발명예 1 ∼ 3, 비교예 1 과 대응한다.

얻어진 시료에 대해, 산화 가열 후에 있어서의 표면의 결정립 내의 산소, 마그네슘, 알루미늄, 규소의 농도 및 표면 이물질 형성 온도를 측정하였다.

(가열 후에 있어서의 표면의 결정립 내의 산소, 마그네슘, 알루미늄, 규소의 농도)

2 mm × 2 mm × 2 mm 의 시료편을 1000 번, 2000 번의 연마지 (SiC 지립) 로 연마 후, 추가로 4000 번, 8000 번의 연마지 (Al₂O₃ 지립) 로 연마하여, 경면을 형성하였다. 그들 시료를 카본제 도가니 (내경 4 mmφ, 깊이 2 mm) 에 넣고, SEM-EDX (SEM : FEI 사 제조 Quanta450FEG, EDX : Genesis 시리즈) 를 이용하여, 200 Pa 의 수증기 분위기에서, 600 ℃ 까지 승온시키고, 10 분간 유지하였다. 그 후 25 ℃ 까지 냉각한 후, 가속 전압 3 kV 의 조건으로 상기 SEM-EDX 를 이용하여, 결정립 내의 산소, 마그네슘, 알루미늄, 규소의 농도를 측정하였다.

(표면 이물질 형성 온도)

상기 방법에 있어서, 600 ℃ 까지 승온하여 있을 때에 SEM 화상 (배율 : 1000 배) 을 취득하고, 이 SEM 화상을 육안으로 확인하고, 표면에 이물질이 형성되기 시작한 온도를, 표면 이물질의 형성 온도로 하였다. 평가 결과를 표 9 에 나타낸다.

알루미늄 산화물을 첨가하지 않고, 가열 후의 결정립 내의 알루미늄 농도가 0.5 원자％ 미만인 비교예 31 에서는, 가열 후의 산소 농도 및 마그네슘 농도가 높고, 시료의 표면에는 산화마그네슘이 형성되고, 산화되어 있는 것을 알 수 있었다. 또, 표면 이물질 형성 온도가 낮은 점에서, 산화되기 쉬운 열전 변환 재료인 것을 알 수 있었다.

한편, 알루미늄 산화물을 첨가한 본 발명예 31 ∼ 33 에서는, 가열 후의 결정립 내의 알루미늄 농도는 0.5 원자％ 이상이며, 가열 후의 산소 농도가 낮았다. 또, 표면 이물질 형성 온도가 높은 점에서, 산화에 강한 열전 변환 재료가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 본 발명예 31 ∼ 33 의 규소 농도가 높은 것은, 산소 농도가 낮고, 산화층이 상대적 얇은 점에서, 산화층보다 하층에 있는 열전 변환 재료를 구성하는 Mg₂Si 의 규소 원소를 검출하고 있기 때문이라고 생각된다.

이상의 점에서, 본 발명예에 의하면, 더욱 우수한 열전 변환 성능을 갖는 열전 변환 재료를 제공 가능한 것이 확인되었다.

산업상 이용가능성

본 발명은, 마그네슘 실리사이드를 주성분으로 하는 소결체로 이루어지고, 넓은 온도 범위에서 우수한 열전 변환 성능을 갖는다. 고온 조건에서 사용했을 때의 내구성이 우수한 열전 변환 재료, 열전 변환 소자, 열전 변환 모듈, 및, 이 열전 변환 재료의 제조 방법을 제공하는 것이 가능해진다.

Claims

마그네슘 실리사이드를 주성분으로 하는 소결체로 이루어지는 열전 변환 재료로서,
알루미늄 산화물을 0.5 mass％ 이상 10 mass％ 이하의 범위 내에서 함유하고 있고,
상기 알루미늄 산화물은, 상기 마그네슘 실리사이드의 결정립계에 편재하고 있는 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료.
제 1 항에 있어서,
도펀트로서, Li, Na, K, B, Ga, In, N, P, As, Sb, Bi, Ag, Cu, Y 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료.
제 1 항에 있어서,
논도프의 마그네슘 실리사이드의 소결체로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
알루미늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료.
제 4 항에 있어서,
상기 소결체의 결정립 내의 알루미늄의 농도가 0.005 원자％ 이상 0.20 원자％ 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 소결체를, 200 Pa 의 수증기 분위기하, 600 ℃ 까지 가열하고, 600 ℃ 에 있어서 10 분간 유지한 후, 25 ℃ 까지 냉각하고, 상기 소결체의 결정립 내를 가속 전압 3 kV 로 한 SEM-EDX 로 분석함으로써 얻어지는, 상기 소결체의 결정립 내의 알루미늄의 농도가 0.5 원자％ 이상 2 원자％ 이하인 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료.
마그네슘 실리사이드를 주성분으로 하는 소결체로 이루어지는 열전 변환 재료로서,
상기 마그네슘 실리사이드는 Mg₂Si_XSn_1-x(단, 0.2 ＜ x ＜ 0.6) 이고,
상기 소결체는 도펀트로서 Sb 를 함유하고,
상기 소결체의 결정립 내의 알루미늄의 농도가 0.005 원자％ 이상 0.20 원자％ 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료.
논도프의 마그네슘 실리사이드의 소결체로 이루어지는 제 1 층과, 도펀트를 포함하는 마그네슘 실리사이드의 소결체로 이루어지는 제 2 층이 직접 접합된 구조로 되어 있고,
상기 제 1 층은, 알루미늄 산화물을 0.5 mass％ 이상 10 mass％ 이하의 범위 내에서 함유하고 있고, 상기 알루미늄 산화물은, 상기 마그네슘 실리사이드의 결정립계에 편재하고 있는 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료.
제 8 항에 있어서,
상기 제 2 층은, 알루미늄 산화물을 0.5 mass％ 이상 10 mass％ 이하의 범위 내에서 함유하고 있고, 상기 알루미늄 산화물은, 상기 마그네슘 실리사이드의 결정립계에 편재하고 있는 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
상기 제 1 층 및 상기 제 2 층 중 어느 일방 또는 양방이, 알루미늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료.
마그네슘 실리사이드를 주성분으로 하는 소결체로 이루어지는 제 1 층과, 도펀트를 포함하는 마그네슘 실리사이드의 소결체로 이루어지는 제 2 층이 직접 접합된 구조로 되어 있고,
상기 제 1 층은, 상기 마그네슘 실리사이드가 Mg₂Si_XSn_1-x(단, 0.2 ＜ x ＜ 0.6) 이고, 도펀트로서 Sb 를 함유하고, 상기 소결체의 결정립 내의 알루미늄의 농도가 0.005 원자％ 이상 0.20 원자％ 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 열전 변환 재료와, 상기 열전 변환 재료의 일방의 면 및 대향하는 타방의 면에 각각 접합된 전극을 구비한 것을 특징으로 하는 열전 변환 소자.
제 12 항에 기재된 열전 변환 소자와, 상기 열전 변환 소자의 상기 전극에 각각 접합된 단자를 구비한 것을 특징으로 하는 열전 변환 모듈.
제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 열전 변환 재료와, 상기 열전 변환 재료의 일방의 면 및 대향하는 타방의 면에 각각 접합된 전극과, 상기 전극에 각각 접합된 단자를 구비하고,
상기 제 1 층이 저온 측에 배치되고, 상기 제 2 층이 고온 측에 배치되는 것을 특징으로 하는 열전 변환 모듈.
마그네슘 실리사이드를 주성분으로 하는 소결체로 이루어지는 열전 변환 재료의 제조 방법으로서,
Mg 및 Si 를 포함하는 원료분에 알루미늄 산화물분을 혼합하고, 상기 알루미늄 산화물분의 함유량이 0.5 mass％ 이상 10 mass％ 이하의 범위 내로 된 소결 원료분을 얻는 소결 원료분 형성 공정과,
상기 소결 원료분을 가압하면서 가열하여 소결체를 형성하는 소결 공정을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료의 제조 방법.
제 15 항에 있어서,
상기 소결 원료분 형성 공정에 있어서 사용하는 상기 원료분이, 도펀트로서 Li, Na, K, B, Ga, In, N, P, As, Sb, Bi, Ag, Cu, Y 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 포함하는 마그네슘 실리사이드로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료의 제조 방법.
제 15 항에 있어서,
상기 소결 원료분 형성 공정에 있어서 사용하는 상기 원료분이, 논도프의 마그네슘 실리사이드로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료의 제조 방법.
제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 소결 원료분 형성 공정에 있어서, 추가로 알루미늄분을 첨가하는 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료의 제조 방법.
마그네슘 실리사이드를 주성분으로 하는 소결체로 이루어지는 열전 변환 재료의 제조 방법으로서,
Mg 와 Si 와 Sn 과 Sb 를 포함하는 원료분에 알루미늄분을 혼합하여, 상기 알루미늄분의 함유량이 0.05 mass％ 이상 2.0 mass％ 이하의 범위 내로 된 소결 원료분을 얻는 소결 원료분 형성 공정과,
상기 소결 원료분을 가압하면서 가열하여 소결체를 형성하는 소결 공정을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료의 제조 방법.
논도프의 마그네슘 실리사이드로 구성된 제 1 원료분에 알루미늄 산화물분이 혼합되어, 상기 알루미늄 산화물분의 함유량이 0.5 mass％ 이상 10 mass％ 이하의 범위 내로 된 제 1 소결 원료분과, 도펀트로서 Li, Na, K, B, Ga, In, N, P, As, Sb, Bi, Ag, Cu, Y 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 포함하는 마그네슘 실리사이드로 구성된 제 2 원료분을 갖는 제 2 소결 원료분을 적층하여 배치하고,
적층한 제 1 소결 원료분 및 제 2 소결 원료분을 가압하면서 가열하여, 논도프의 마그네슘 실리사이드의 소결체로 이루어지는 제 1 층과, 도펀트를 포함하는 마그네슘 실리사이드의 소결체로 이루어지는 제 2 층이 직접 접합된 구조의 열전 변환 재료를 제조하는 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료의 제조 방법.
제 20 항에 있어서,
상기 제 2 소결 원료분은, 상기 제 2 원료분에 알루미늄 산화물분이 혼합되어, 상기 알루미늄 산화물분의 함유량이 0.5 mass％ 이상 10 mass％ 이하의 범위 내로 되어 있는 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료의 제조 방법.
Mg 와 Si 와 Sn 과 Sb 를 포함하는 제 1 원료분에 알루미늄분이 혼합되어, 상기 알루미늄분의 함유량이 0.05 mass％ 이상 2.0 mass％ 이하의 범위 내로 된 제 1 소결 원료분과, 도펀트로서 Li, Na, K, B, Ga, In, N, P, As, Sb, Bi, Ag, Cu, Y 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 포함하는 마그네슘 실리사이드로 구성된 제 2 원료분을 갖는 제 2 소결 원료분을 준비하고,
상기 제 1 소결 원료분 또는 상기 제 2 소결 원료분 중 어느 일방을 가압하면서 가열하여 소결체를 형성하고, 얻어진 소결체에 상기 제 1 소결 원료분 또는 상기 제 2 소결 원료분의 타방을 적층하여 배치하고, 가압하면서 가열함으로써, 도펀트로서 Sb 를 함유함과 함께, 결정립 내의 알루미늄의 농도가 0.005 원자％ 이상 0.20 원자％ 이하의 범위 내인 Mg₂Si_XSn_1-x(단, 0.2 ＜ x ＜ 0.6) 의 소결체로 이루어지는 제 1 층과, 도펀트를 포함하는 마그네슘 실리사이드의 소결체로 이루어지는 제 2 층이 직접 접합된 구조의 열전 변환 재료를 제조하는 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료의 제조 방법.