CN102804433B - 镁‑硅复合材料及其制造方法、以及采用该复合材料的热电转换材料、热电转换元件及热电转换模块 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种镁‑硅复合材料。上述镁‑硅复合材料含有Mg2Si，可适用于作为热电转换模块的材料，并具有良好的热电转换性能。上述Mg2Si是对环境的影响小的金属间化合物。根据本发明的镁‑硅复合材料在866K的无因次性能指数为0.665以上。上述镁‑硅复合材料例如当用于热电转换模块时，可获得高的热电转换性能。

Description

镁-硅复合材料及其制造方法、以及采用该复合材料的热电转 换材料、热电转换元件及热电转换模块
技术领域
本发明涉及镁-硅复合材料；热电转换材料、热电转换元件及热电转换模块；以及镁-硅复合材料的制造方法。
背景技术
近年，随着环境问题的发展，各种有效地利用各式各样能源的方法正在研究中。特别是随着工业废弃物的增加，如何有效利用燃烧这些废弃物时产生的余热已成为一个课题。例如，在大型废弃物燃烧设备中，通过利用余热来产生高压蒸汽，利用这些蒸汽使蒸汽涡轮转动而发电来回收余热。然而，在占了废弃物燃烧设备的大部分的中小型废弃物燃烧设备中，因余热的排放量少，无法采用利用蒸汽涡轮等来发电的余热回收方法。
作为能够在这样的中小型废弃物燃烧设备中采用的利用余热的发电方法，例如，提出了利用塞贝克效应或珀尔帖效应进行可逆的热电转换的采用热电转换材料、热电转换元件及热电转换模块的方法。
作为热电转换模块，例如，可列举图1和图2所示的模块。在这种热电转换模块中，热传导率小的n型半导体和p型半导体分别被作为n型热电转换部101和p型热电转换部102的热电转换材料来使用。并置的n型热电转换部101和p型热电转换部102的上端部分别设置了电极1015、1025，下端部分别设置了电极1016、1026。而且，其结构是，分别设置在n型热电转换部和p型热电转换部的上端部的电极1015、1025形成了连成一体的电极，同时，分别设置在n型热电转换部和p型热电转换部的下端部的电极1016、1026是分离的。
在此，如图1所示，通过对电极1015、1025侧加热，从电极1016、1026侧放热，电极1015、1025与电极1016、1026之间产生正的温度差(Th-Tc)，通过热激发载流子，p型热电转换部102成为比n型热电转换部101还高的高电位。这时，通过在电极1016和电极1026之间连接作为负载的电阻3，电流从p型热电转换部102向n型热电转换部101流动。
另一方面，如图2所示，通过用直流电源4使得直流电流从p型热电转换部102向n型热电转换部101流动而在电极1015、1025上发生吸热作用，在电极1016、1026上发生发热作用。同样，通过使得直流电流从n型热电转换部101向p型热电转换部102流动而在电极1015、1025上发生放热作用，在电极1016、1026上发生吸热作用。
作为热电转换模块的其他例子，例如，可列举图3和图4所示的模块(例如参照专利文献1)。在这种热电转换模块中，只有热传导率小的n型半导体可用作热电转换材料。分别在n型热电转换部103的上端部设置电极1035，在下端部设置电极1036。
在这种情况下，如图3所示，通过对电极1035侧进行加热，从电极1036侧放热，电极1035与电极1036之间会产生正的温度差(Th-Tc)，电极1035侧获得比电极1036侧更高的电位。这时，通过在电极1035与电极1036之间连接作为负载的电阻3，电流从电极1035侧向电极1036侧流动。
另一方面，如图4所示，通过利用直流电源4使得直流电流从电极1036侧经过n型热电转换部103向电极1035侧流动，在电极1035上会发生吸热作用，在电极1036上会发生放热作用。同样，通过利用直流电源4使得直流电流从电极1035侧经过n型热电转换部103向电极1036流动，在电极1035上会发生放热作用，在电极1036上会发生吸热作用。
像这样能够以极为简单的结构来进行热电转换的热电转换元件，在现有技术中主要围绕特殊用途开展应用。
因此，一直以来，现有技术利用Bi-Te系、Co-Sb系、Zn-Sb系、Pb-Te系、Ag-Sb-Ge-Te系等热电转换材料，进行利用燃料电池、汽车、锅炉/焚烧炉/高炉等大约200℃至800℃左右的余热源并将其转换为电力的尝试。然而，这样的热电转换材料中含有有害物质，存在加重环境负担的问题。
此外，作为用于高温用途上的材料，已研究出了B4C等含大量硼的硼化物、LaS等稀土金属硫化物等，但以B4C或LaS等金属间化合物为主体的非氧化物材料虽然在真空中能发挥比较高的性能，但存在高温下会发生结晶相分离等在高温区的稳定性差的问题。
另一方面，也研究出了减少环境影响的含有Mg2Si(例如参照专利文献2和3、非专利文献1～3)、Mg2Si1-xCx(例如参照非专利文献4)等的silicide类(硅化物类)的金属间化合物的材料。
专利文献1：特开平11-274578号公报
专利文献2：特开2005-314805号公报
专利文献3：特开2002-285274号公报
非专利文献1：Semiconducting Properties of Mg2Si Single CrystalsPhysical Review Vol.109，No.6，March 15，1958，p.1909-1915
非专利文献2：Seebeck Effect In Mg2Si Single CrystalsJ.Phys.Chem.Solids Program Press 1962.Vol.23，pp.601-610
非专利文献3：Bulk Crystals Growth of Mg2Si by the vertical Bridgmanmethod Science Direct Thin Solid Films 461(2004)86-89
非专利文献4：Thermoelectric Properties of Mg2Si Crystal Grown by theBridgeman method
然而，包括含有上述Mg的硅化物类金属间化合物的材料存在着热电转换性能低的问题，因此，包括含有Mg的硅化物类金属间化合物的材料还未到实际应用于热电转换模块的实用化程度。
特别是，现有技术虽然已知含有Mg2Si的材料，但要适当调整这种含有Mg2Si的材料中的Mg和Si的含量有困难，因而没有获得具有特别高的热电转换性能的镁-硅复合材料。因此，需要在含有Mg2Si的材料中适当调整Mg和Si的含量，以便得到具有高热电转换性能的镁-硅复合材料。
而且，关于专利文献2中记载的镁-硅复合材料，关于含有该镁-硅复合材料的热电特性，完全没有研讨。而根据本发明人研究探讨的结果，专利文献2所记载的镁-硅复合材料不具有本发明所需要的镁-硅复合材料的特性。
鉴于以上的课题，本发明的目的是提供一种作为不加重环境负担的金属间化合物，同时可适于作为含有Mg2Si的热电转换模块的材料而使用的镁-硅复合材料，该镁-硅复合材料具有良好的热电转换性能。
发明内容
本发明人等实现了在866K的无因次性能指数为0.665以上的镁-硅复合材料的制造，从而完成了本发明。具体地说，本发明提供以下的材料。
[1]一种在866K的无因次性能指数为0.665以上、实际上不含掺杂物的镁-硅复合材料。
[1]所述的镁-硅复合材料是Mg和Si的原子量比大约为2∶1，在866K的无因次性能指数为0.665以上，实际上不含掺杂物的材料。因此，例如当把镁-硅复合材料用于热电转换模块时，可得到高的热电转换性能。
在此，热电转换材料的热电转换性能通常根据下列公式(1)所表示的性能指数(单位：K-1)来评价。
[数1]
Z＝α2σ/κ …(1)
[上式(1)中，α表示塞贝克系数，σ表示电导率，κ表示热导率。]
将绝对温度T乘以该性能指数所得的无因次化的值为无因次性能指数ZT，在[1]所述的发明中，规定该无因次性能指数ZT为0.665以上。
并且，通常在热电转换材料中，以无因次性能指数在0.5以上作为实用基准，具有塞贝克系数和电导率越高，或者热导率越低，越能获得性能指数及无因次性能指数大的热电转换材料的趋势。
[2]根据[1]所述的镁-硅复合材料，其中，在管电压40kV、管电流40mA条件下的X射线衍射中，2θ＝36.6度的Mg峰值强度在12.9cps以下，2θ＝28.4度的Si峰值强度在340.5cps以下。
[2]所述的发明，是将[1]所述的发明以X射线衍射的Mg和Si的峰值强度来表示。特别是根据本发明的镁-硅复合材料，具有Mg峰值强度小、材料中几乎不含金属镁的特点。根据[2]所述的发明，可获得与[1]所述的发明相同的效果。
[3]根据[1]或[2]所述的镁-硅复合材料，由Mg含量以原子量比计为66.17at％～66.77at％、Si含量以原子量比计为33.23at％～33.83at％的组分原料合成。
[3]所述的发明将[1]或[2]所述的发明以镁-硅复合材料的组分原料的组合成分来表示。根据[3]所述的发明，可获得与[1]或[2]所述的发明相同的效果。
[4]根据[1]所述的镁-硅复合材料含有掺杂物，在管电压40kV、管电流40mA条件下的X射线衍射中，2θ＝36.34～36.68度的Mg峰值强度在12.9cps以下，2θ＝28.30～28.52度的Si峰值强度在340.5cps以下。
[5]根据[4]所述的镁-硅复合材料含有以原子量比计为0.10at％～2.00at％的掺杂物。
根据本发明的镁-硅复合材料也可以含有掺杂物。掺杂物的含量例如以原子量比计为0.10at％～2.00at％。即使像这样含有掺杂物，无因次性能指数ZT也能在0.665以上，因此，在将镁-硅复合材料用于热电转换模块时，可获得高的热电转换性能。
而且，根据本发明的镁-硅复合材料即使含有掺杂物，也具有Mg的峰值强度小、材料中几乎不含金属镁的特征。
[6]根据[4]或[5]所述的镁-硅复合材料，由Mg含量与Si含量的比以原子量比计为66.17∶33.83～66.77∶33.23、掺杂物的含量以原子量比计为0.10at％～2.00at％的组分原料合成。
[6]所述的发明将[4]或[5]所述的发明以镁-硅复合材料的组分原料的组合成分来表示。当含有掺杂物时，除了掺杂物以外的Mg含量与Si含量的比可以为原子量比66.17∶33.83～66.77∶33.23。根据[6]所述的发明，可获得与[4]或[5]所述的发明相同的效果。
[7]根据[1]～[6]中的任一项所述的镁-硅复合材料，热导率在3.50W/m·K以下。
[7]所述的发明将上述发明以热导率来表示。根据[7]所述的发明，可获得与上述发明相同的效果。
[8]一种镁-硅复合材料的制造方法，包括在耐热容器中加热熔化Mg含量以原子量比计为66.17at％～66.77at％、Si含量以原子量比计为33.23at％～33.83at％的组分原料的工序，其中，耐热容器具有开口部和覆盖上述开口部的盖部，上述开口部边缘的与上述盖部的接触面和上述盖部的与上述开口部的接触面均经过研磨处理。
[9]一种镁-硅复合材料的制造方法，包括在耐热容器中加热熔化Mg含量与Si含量的比以原子量比计为66.17∶33.83～66.77∶33.23、掺杂物的含量以原子量比计为0.10at％～2.00at％的组分原料的工序，其中，耐热容器具有开口部和覆盖上述开口部的盖部，上述开口部边缘的与上述盖部的接触面和上述盖部的与上述开口部的接触面均经过研磨处理。
[8]所述的发明规定了实际不含掺杂物时的镁-硅复合材料的制造方法，[9]所述的发明规定了含有掺杂物时的镁-硅复合材料的制造方法。因此，根据[8]和[9]所述的发明，可获得与上述发明相同的效果。
[10]一种由[1]～[7]中的任一项所述的镁-硅复合材料构成的热电转换材料。
[11]一种热电转换元件包括热电转换部、设置在该热电转换部的第一电极和第二电极，上述热电转换部使用由[1]～[7]中的任一项所述的镁-硅复合材料制造而成。
[10]及[11]所述的发明规定热电转换材料及热电转换元件使用[1]～[7]中的任一项所述的镁-硅复合材料。因此，根据[10]及[11]所述的发明，可获得与[1]～[7]中的任一项相同的效果。
[12]根据[11]所述的热电转换元件，其中上述第一电极及上述第二电极通过电镀法形成。
[13]根据[11]所述的热电转换元件，其中，所述第一电极和所述第二电极通过加压压缩烧结法与所述热电转换部一体成型。
通常，当通过电镀法对使用镁-硅复合材料制造的热电转换部形成电极时，由于材料中残留的金属镁，会产生氢气，电镀的粘结性会变差。而另一方面，如果是使用根据本发明的镁-硅复合材料制造的热电转换部，因材料中几乎不含金属镁，从而可通过电镀法形成电极。
并且，第一电极和第二电极也可在烧结镁-硅复合材料时，与热电转换部形成一体。也就是说，按电极材料、镁-硅复合材料、电极材料的顺序层压，通过加压压缩烧结，可获得在两端形成了电极的烧结体。
[14]根据[11]～[13]中的任一项所述的热电转换元件，其中，上述热电转换部具有由不同的热电转换材料构成的多个层，相邻于上述第一电极或上述第二电极的层由Mg含量与Si含量的比以原子量比计为66.17∶33.83～66.77∶33.23、Sb含量以原子量比计为0.10at％～2.00at％的组分原料合成的镁-硅复合材料构成。
当根据本发明的镁-硅复合材料含有作为掺杂物的Sb时，可获得具有良好的高温耐久性的热电转换材料。而另一方面，Sb对环境有大的影响，因此，Sb的使用量最好尽可能减少。因此，在[14]所述的发明中，将热电转换部做成由不同的热电转换材料构成的多层结构，对相邻于第一电极或第二电极的层使用含Sb的镁-硅复合材料。通过将含有Sb的层作为热电转换元件的高温侧，可获得具有高温耐久性且能减少对环境的影响的热电转换元件。
[15]一种热电转换模块，具有[11]～[14]中的任一项所述的热电转换元件。
[15]所述的发明规定了热电转换模块具有[11]～[14]中的任一项所述的热电转换元件。因此，根据[15]所述的发明，可获得与[11]～[14]中的任一项所述的发明相同的效果。
[16]使用[1]～[7]中的任一项所述的镁-硅复合材料制成的耐腐蚀性材料、轻质结构件、摩擦件、锂离子二次电池用负极件、陶瓷基板、介电瓷器组合物、氢吸藏组合物或者硅烷发生器。
作为根据本发明的镁-硅复合材料的用途，优选例如热电转换材料、热电转换元件及热电转换模块的用途，也可以用于例如耐腐蚀性材料、轻质结构材料、摩擦材料、锂离子二次电池用负极材、陶瓷基板、介电瓷器组合物、氢吸藏组合物、硅烷发生器等的用途。
根据本发明的镁-硅复合材料，在866K的无因次性能指数在0.665以上，因此，例如当将其用于热电转换模块时，可得到高的热电转换性能。
附图说明
图1是示出热电转换模块的一例的图。
图2是示出热电转换模块的一例的图。
图3是示出热电转换模块的一例的图。
图4是示出热电转换模块的一例的图。
图5是示出烧结装置的一例的图。
图6是示出通过实施例1～3、比较例2～4制造的镁-硅复合材料的特性的图。
图7是示出通过实施例1～3、比较例2～4制造的镁-硅复合材料的特性的图。
图8是示出通过实施例1～3、比较例2～4制造的镁-硅复合材料的特性的图。
图9是示出通过实施例1～3、比较例2～4制造的镁-硅复合材料的特性的图。
图10是示出通过实施例1～3、比较例2～4制造的镁-硅复合材料的特性的图。
图11是示出通过实施例1～3、比较例2～4制造的镁-硅复合材料的光学显微镜镜像的图。
图12是示出通过比较例1制造的镁-硅复合材料的光学显微镜镜像的图。
图13是示出通过试验例2制造的镁-硅复合材料的X射线衍射的结果的图。
图14是示出通过实施例4～8、比较例5制造的镁-硅复合材料的特性的图。
图15是示出通过实施例9制造的热电转换元件的图。
图16是示出通过实施例9和10制造的热电转换元件的特性的图。
图17是用于确认有无氢气从热电转换元件产生的图。
图18是示出通过实施例12、14和15制造的热电转换元件的特性的图。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行详细的说明。
<镁-硅复合材料>
[镁-硅复合材料的特性]
根据本发明的镁-硅复合材料，Mg与Si的原子量比大约为2∶1，在866K的无因次性能指数在0.665以上，优选0.700以上。通过使得镁-硅复合材料在866K的无因次性能指数在0.665以上，例如，当将镁-硅复合材料用于热电转换元件、热电转换模块时，可得到高的热电转换性能。
在这里，根据本发明的镁-硅复合材料，可以是将组分原料加热熔化的材料，优选将加热熔化后的试样粉碎后的材料，也可以是将粉碎后的试样进行烧结后的材料，但当提及镁-硅复合材料在866K的无因次性能指数时，是指将组分原料加热熔化后测定的值，优选将加热熔化后的试样粉碎并对粉碎后的试样进行烧结后测定的值。但通常在加热熔化后的试样和粉碎/烧结后的试样中，粉碎/烧结后的试样更难以产生裂纹等缺陷，因此具有无因次性能指数变高的趋势。因此，如果在加热熔化后的试样上无因次性能指数满足上述条件，那么，将该试样粉碎/烧结后的试样的无因次性能指数当然也满足上述条件。
也就是说，根据本发明的镁-硅复合材料，具有包含组分原料的加热熔化物、该加热熔化物的粉碎物及该粉碎物的烧结体的意义，这些加热熔化物、粉碎物及烧结体具有分别单独作为商品的价值。根据本发明的热电转换材料本身以及构成热电转换元件的热电转换部由该烧结体构成。
根据本发明的镁-硅复合材料可以是实际上不含掺杂物的材料，也可以是含有掺杂物的材料。
所谓“实际上不含掺杂物”，是指作为组分原料，不含Si及Mg以外的添加元素。因此，在镁-硅复合材料的制造过程中，例如，即使加热熔化时不可避免地从耐热容器混入了其他杂质元素，混入了该杂质元素的镁-硅复合材料也还是被视为实际上不含掺杂物的材料。
另一方面，当含有掺杂物时，作为掺杂物可列举由Sb、Al、Bi、Ag、Cu等选出的一种或二种以上。并且，其含量优选以原子量比计为0.10at％～2.00at％。当根据本发明的镁-硅复合材料作为掺杂物特别含有Sb时，将成为用作热电转换材料时具有良好的高温耐久性的材料。
而且，当实际上不含掺杂物时，根据本发明的镁-硅复合材料在管电压40kV、管电流40mA条件下的X射线衍射中，2θ＝36.6度的Mg峰值强度在12.9cps以下，2θ＝28.4度的Si峰值强度在340.5cps以下。
另一方面，当含有掺杂物时，根据本发明的镁-硅复合材料在管电压40kV、管电流40mA条件下的X射线衍射中，2θ＝36.34～36.68度的Mg峰值强度在12.9cps以下，2θ＝28.30～28.52度的Si峰值强度在340.5cps以下。另外，峰值位置与实际上不含掺杂物时不同，那是由于掺杂物种类或其含量不同而受到一些干扰所致。
如果X射线衍射的Mg及Si的峰值强度在上述范围内，则镁-硅复合材料中的Mg及Si的含量就会在规定的范围内，就可获得在866K的无因次性能指数达到0.665以上的高热电转换性能。
而且，根据本发明的镁-硅复合材料优选热导率在3.50W/m·k以下，更加优选在3.30W/m·k以下，进一步优选在3.10W/m·k以下。
从上述公式(1)表示的性能指数也显然可见，性能指数及对其进行了无因次化的无因次性能指数与热导率有负相关关系。因此，通过使镁-硅复合材料的热导率为3.50W/m·k以下，无因次性能指数的值也会变高，可获得具有高的热电转换性能的镁-硅复合材料。
另外，根据本发明的镁-硅复合材料可以是铸块状的、粉末状的、粉末烧结状的等任何形状的，但优选粉末烧结状的。而且，作为根据本发明的镁-硅复合材料的用途，可例举并优选后述的热电转换材料、热电转换元件及热电转换模块的用途，但不仅限于这些用途，例如，也可用于耐腐蚀性材料、轻质结构材料、摩擦材料、锂离子二次电池用负极材、陶瓷基板、介电瓷器组合物、氢吸藏组合物、硅烷发生器等用途。
<热电转换材料、热电转换元件及热电转换模块>
根据本发明的镁-硅复合材料适于作为热电转换材料使用。也就是说，根据本发明的镁-硅复合材料是无因次性能指数在0.665以上的材料，因此，在将其作为热电转换材料而用于热电转换元件、热电转换模块时，可获得高的热电转换性能。
<镁-硅复合材料的制造方法>
当实际上不含掺杂物时，根据本发明的镁-硅复合材料在耐热容器中通过具有加热熔化Mg含量以原子量比计为66.17at％～66.77at％，Si含量以原子量比计为33.23at％～33.83at％的组分原料的工序的制造方法制造，其中，耐热容器具有开口部和覆盖该开口部的盖部，上述开口部边缘的与上述盖部的接触面和上述盖部的与上述开口部的接触面均经过研磨处理。
另一方面，当含有掺杂物时，根据本发明的镁-硅复合材料在耐热容器中通过具有加热熔化Mg含量与Si含量的比为原子量比66.17∶33.83～66.77∶33.23、掺杂物的含量以原子量比计为0.10at％～2.0at％的组分原料的工序的制造方法制造，其中，耐热容器具有开口部和覆盖该开口部的盖部，上述开口部边缘的与上述盖部的接触面和上述盖部的与上述开口部的接触面均经过研磨处理。
这种制造方法具有并优选混合Mg、Si及根据需要混合掺杂物来得到组分原料的混合工序；将该组分原料加热熔化的加热熔化工序；将加热熔化后的试样粉碎的粉碎工序；对粉碎了的上述试样进行烧结的烧结工序。
(混合工序)
当实际上不含掺杂物时，在混合工序中，将Mg和Si混合，得到Mg含量以原子量比计为66.17at％～66.77at％，Si含量以原子量比计为33.23at％～33.83at％的组分原料。
Mg含量优选以原子量比计为66.27at％～66.67at％，这时的Si含量优选以原子量比计为33.33at％～33.73at％。
作为硅，例如可利用高纯度硅。在此，高纯度硅是指纯度在99.9999％以上、用于半导体和太阳电池等硅制品的制造的硅。作为高纯度硅，具体地说，可例举LSI用高纯度硅原料、太阳电池用高纯度硅原料、高纯度金属硅、高纯度硅铸块、高纯度硅晶片等。
作为镁，是具有99.5％以上纯度的镁，只要是实际上不含杂质的镁，并不作特别的限定。
另一方面，当含有掺杂物时，在混合工序中，将Mg、Si和掺杂物混合，得到Mg含量与Si含量的比以原子量比计为66.17∶33.83～66.77∶33.23、掺杂物的含量以原子量比计为0.10at％～2.00at％的组分原料。
Mg含量与Si含量的比优选以原子量比计为66.27∶33.73～66.67∶33.33。
(加热熔化工序)
在加热熔化工序中，优选在还原气氛下且优选减压下将在混合工序中得到的组分原料以高于镁熔点低于硅熔点的温度条件进行热处理，从而熔化合成Mg2Si。在此，“还原气氛下”特别是指含有5体积％以上的氢气，并根据需要作为其他成分而含有惰性气体的气氛。通过在这样的还原气氛下进行加热熔化工序，可确保使Mg和Si反应，并可合成镁-硅复合材料。
作为加热熔化工序的压力条件，可以是大气压，但优选1.33×10-3Pa～大气压，如果考虑安全性，则优选例如在0.08MPa程度的减压条件或真空条件下进行。
而且，作为加热熔化工序的加热条件，可在700℃以上且低于1410℃，优选在1085℃以上且低于1410℃，例如进行大约3小时的热处理。在此，热处理的时间，例如为2～10小时。通过进行长时间的热处理，可使所得的镁-硅复合材料更均匀。另外，Mg2Si的熔点为1085℃，硅的熔点为1410℃。
其中，当通过加热至Mg的熔点693℃以上而使得Mg熔化时，Si熔解于其中并开始反应，但反应速度稍慢。另一方面，当加热至Mg的沸点1090℃以上时，反应速度将变快，但由于Mg可能会迅速变成蒸气而飞散，因此合成时需要注意。
而且，作为对组分原料进行热处理时的升温条件，可列举如在升到150℃前为150℃/h～250℃/h的升温条件、在升到1100℃前为350℃/h～450℃/h的升温条件，作为热处理后的降温条件，可例举如900℃/h～1000℃/h的降温条件。
另外，在进行加热熔化工序时，需要在具有开口部和覆盖该开口部的盖部、并且上述开口部边缘的与上述盖部的接触面和上述盖部的与上述开口部的接触面均经过研磨处理的耐热容器中进行。像这样通过研磨处理，可获得组成比例接近于组分原料的组成比例的镁-硅复合材料。这是因为在与上述盖部和上述开口部的边缘的接触面上没有形成间隙，耐热容器是密封的，因此，可抑制蒸发了的镁向耐热容器外飞散。
对于上述开口部边缘的与上述盖部的接触面和上述盖部的与上述开口部的接触面之间的研磨处理，并不作特别限定，只要是被研磨处理过的就可以。但是，优选该接触面形成表面粗糙度Ra为0.2μm～1μm的紧密状态，更加优选为0.2μm～0.5μm。如果表面粗糙度超过1μm，会有开口部的边缘和盖部之间的紧密性不足的情况。另一方面，如果表面粗糙度Ra不足0.2μm，则变为过度研磨，从成本考虑不优选。此外，上述接触面优选表面波纹度Rmax为0.5μm～3μm，更加优选0.5μm～1μm。如果表面波纹度Rmax不足0.5μm，则变为过度研磨，从成本考虑不优选。
这里，作为这种耐热容器，可列举由氧化铝、氧化镁、氧化锆、铂、铱、碳化硅、氮化硼、热解氮化硼、热解石墨、热解氮化硼涂料、热解石墨涂层以及石英构成的密封容器。而且，作为上述耐热容器的尺寸，可列举容器本体的内径为12mm～300mm、外径为15mm～320mm、高为50mm～250mm、盖部直径为15mm～320mm的耐热容器。
而且，为了使得上述开口部边缘的与上述盖部的接触面和上述盖部的与上述开口部的接触面之间紧密接合，根据需要，可对上述盖部的上面直接或间接地加压。该加压时的压力优选为1kg/cm2～10kg/cm2。
作为用于将加热熔化工序在还原气氛下进行的气体，可以是100体积％的氢气，但也可以列举含有5体积％氢气的氮气或氩气等、以及氢气与惰性气体的混合气体。作为像这样将加热熔化工序在还原气氛下进行的理由，可举例如在制造根据本发明的镁-硅复合材料时，除了氧化硅，还应尽量避免生成氧化镁。
被加热熔化的试样可通过自然冷却及强制冷却来进行冷却。
(粉碎工序)
粉碎工序是对加热熔化后的试样进行粉碎的工序。在粉碎工序中，优选将加热熔化的试样粉碎成微小并具有窄的粒度分布的粒子。通过粉碎成微小并具有窄的粒度分布的粒子，在将其烧结时，被粉碎的粒子与粒子之间至少在其表面的一部分上粘结，可进行几乎观察不到发生空隙(void)的程度的烧结，可获得具有从理论值的约70％到与理论值几乎相同密度的烧结体。
粉碎的上述试样使用平均粒径为0.1μm～100μm，优选0.1μm～50μm，更加优选0.1μm～0.2μm。具体地说，可使用75μm筛过筛而65μm筛不过筛粒度的粒子、30μm筛过筛而20μm筛不过筛粒度的粒子。
(烧结工序)
烧结工序是对粉碎了的上述试样进行烧结的工序。作为烧结工序中的烧结条件，可举例如：将粉碎了的上述试样在例如石墨制的烧结用冶具内通过加压压缩烧结法在真空或减压气氛下以烧结压力5MPa～60MPa、烧结温度600℃～1000℃的条件进行烧结的方法。
如果烧结压力不足5MPa，则变得难以得到具有理论密度的大约70％以上的足够密度的烧结体，并且有可能所得的试样不具有可实用的强度。另一方面，如果烧结压力超过60MPa，从成本考虑不优选，也不实用。此外，如果烧结温度低于600℃，则变得难以得到粒子与粒子之间的接触面至少有一部分粘结而烧成的具有从理论密度的70％到接近于理论密度的密度的烧结体，并且有可能所得的试样不具有可实用的强度。而且，如果烧结温度超过1000℃，则由于温度过高，不仅试样会发生损伤，而且有时Mg可能迅速地变成蒸气而飞散。
作为具体的烧结条件，可举例如：将烧结温度定为600℃～800℃的范围内，当烧结温度为接近于600℃的温度时，烧结压力为接近于60MPa的压力，当烧结温度为接近于800℃的温度时，烧结压力为接近于5MPa的压力，进行约5～60分钟，优选约10分钟的烧结的烧结条件。通过进行在这样的烧结条件下的烧结，可获得具有高的物理强度及与理论密度几近相同的密度、可发挥稳定且高的热电转换性能的烧结体。
而且，在烧结工序中，当存在空气时，优选在使用氮气或氩气等惰性气体的气氛下进行烧结。
在烧结工序中，当采用加压压缩烧结法时，可采用热压烧结法(HP)、热等静压烧结法(HIP)及放电等离子烧结法。在这些方法中，优选放电等离子烧结法。
放电等离子烧结法是采用直流脉冲通电法的一种加压压缩烧结法，是通过对各种材料通上脉冲大电流来加热并烧结的方法，从原理来讲，是使得电流流过金属和石墨等导电性材料，通过焦耳加热来加工并处理材料的方法。
通过这样得到的烧结体具有高的物理强度，并成为稳定且能发挥高的热电转换性能的烧结体，不风化，可作为具有良好的耐久性、稳定性及可靠性的热电转换材料来使用。
(热电转换元件)
根据本发明的热电转换元件包括热电转换部、设置在该热电转换部的第一电极和第二电极，这个热电转换部是使用根据本发明的镁-硅复合材料来制造的。
(热电转换部)
作为热电转换部，可使用将在上述烧结工序中得到的烧结体使用线状锯(wiresaw)等切成所需大小后的烧结体。
这个热电转换部通常用一种热电转换材料来制造，但也可以使用多种类型的热电转换材料做成具有多层结构的热电转换部。具有多层结构的热电转换部，可在将烧结前的多种热电转换材料按所需的顺序层压后，通过烧结来制造(参照后述实施例15)。作为多种类型的热电转换材料，可以是掺杂物不同的根据本发明的镁-硅复合材料的组合，也可以是实际上不含掺杂物的根据本发明的镁-硅复合材料与含有掺杂物的根据本发明的镁-硅复合材料的组合。或者，也可以是根据本发明的镁-硅复合材料与公知的其他热电转换材料的组合。但镁-硅复合材料之间的组合，不会由于膨胀系数不同等原因而出现层压表面劣化，因而是优选的。
像这样通过将热电转换部做成多层结构，有可能使热电转换部带有所需的特性。例如，当根据本发明的镁-硅复合材料作为掺杂物而含有Sb时，可得到具有良好的高温耐久性的热电转换材料。另一方面，Sb对环境的影响大，因此最好是尽可能减少Sb的使用量。因此，可将热电转换部做成多层结构，且只在相邻于第一电极或第二电极的层使用含有Sb的镁-硅复合材料。通过将含有Sb的层作为热电转换元件的高温侧，可得到具有良好的高温耐久性、且可抑制对环境的影响的热电转换元件。
(电极)
对上述第一电极和第二电极的形成方法并无特别限定，但使用根据本发明的镁-硅复合材料制造的热电转换元件的特征之一是可通过电镀法形成电极。
通常，当用电镀法在使用镁-硅复合材料制造的热电转换部上形成电极时，材料中残留的金属镁会导致氢气产生，电镀的粘结性会变差。另一方面，当热电转换部是使用根据本发明的镁-硅复合材料制造的热电转换部时，材料中几乎不含金属镁，因此，通过电镀法可形成粘结性高的电极。对电镀法并无特别限定，但优选无电解镀镍法。
当通过电镀法形成电极前的烧结体的表面上存在凹凸而阻碍电镀的进行时，优选进行研磨而使得其光滑。
将通过这样得到的带电镀层的烧结体使用线状锯(wire saw)或锯片这样的切割机切成规定的大小，制成由第一电极、热电转换部及第二电极构成的热电转换元件。
而且，第一电极和第二电极也可能在烧结镁-硅复合材料时一体成型。也就是说，按电极材料、镁-硅复合材料、电极材料的顺序层压，再通过加压压缩烧结，可得到两端形成有电极的烧结体(参照后述实施例10)。
对两种使用本发明的加压压缩烧结法的电极形成方法进行说明。
第一方法是，例如，在由石墨模具及石墨冲头构成的圆筒型的烧结用冶具内，从其底部依次按如SiO2的绝缘性材料粉末层、如Ni的电极形成用金属粉末层、根据本发明的镁-硅复合材料的粉碎物层、上述电极形成用金属粉末层、上述绝缘性材料粉末层的顺序，按规定的厚度层压后，进行加压压缩烧结。
上述绝缘性材料粉末能有效地防止电流从烧结装置流向电极形成用金属粉末，并防止熔融，烧结后，该绝缘性材料从形成的电极分离。
在第一方法中，如果将碳纸夹在绝缘性材料粉末层和电极形成用金属粉末层之间，并在圆筒形烧结用冶具的侧内壁表面设置碳纸，则可防止粉末之间的混合，并在烧结后可有效地分离电极和绝缘材料层。
如上述得到的烧结体的上下表面多半会形成凹凸，因此，需要研磨使其光滑，然后，使用线状锯或锯片这样的切割机切成规定的大小，制成由第一电极、热电转换部及第二电极构成的热电转换元件。
根据原有的不使用绝缘性材料粉末的方法，由于电流会使得电极形成用金属粉末熔融，因而无法使用大电流，且电流难以调整，因此，存在电极会从所得的烧结体剥离的问题。另一方面，如果使用第一方法，通过设置绝缘性材料粉末层而可以使用大电流，结果，可获得初期的烧结体。
第二方法不用上述第一方法的绝缘性材料粉末层，而是在圆筒形的烧结用冶具内，从底部依次按如Ni的电极形成用金属粉末层、根据本发明的镁-硅复合材料的粉碎物层、上述电极形成用金属粉末层的顺序层压，对与上述电极形成用金属粉末层接触的烧结用冶具的上述石墨模具的表面涂布或喷射如BN的具有绝缘性、耐热性及脱模性的陶瓷粒子，再进行加压压缩烧结。这时，不需要使用如第一方法中的碳纸。
该第二方法，除了具有第一方法的所有优点以外，还由于所得的烧结体的上下表面光滑而具有几乎不需要研磨的优点。
将所得的烧结体切成规定的大小而制成由第一电极、热电转换部及第二电极构成的热电转换元件的方法，与上述第一方法相同。
(热电转换模块)
根据本发明的热电转换模块包括如上所述的根据本发明的热电转换元件。
作为热电转换模块的一个例子，可例举如图1和图2所示的热电转换模块。在这个热电转换模块中，从根据本发明的镁-硅复合材料得到的n型半导体及p型半导体分别作为n型热电转换部101及p型热电转换部102的热电转换材料来使用。分别在并置的n型热电转换部101及p型热电转换部102的上端部设置了电极1015、1025，在下端部设置了电极1016、1026。而且，其结构是，分别设置在n型热电转换部及p型热电转换部的上端部的电极1015、1025连接而形成一体化电极，同时，分别设置在n型热电转换部及p型热电转换部的下端部的电极1016、1026是分离的。
而且，作为热电转换模块的其他例子，可例举如图3及图4所示的热电转换模块。在这个热电转换模块中，从根据本发明的镁-硅复合材料得到的n型半导体作为n型热电转换部103的热电转换材料来使用。分别在n型热电转换部103的上端部设置了电极1035，而在下端部设置了电极1036。
根据本发明的镁-硅复合材料在866K的无因次性能指数在0.665以上，因此，例如当将镁-硅复合材料用于热电转换模块时，可获得高的热电转换性能。
[实施例]
下面，列举实施例来对本发明进行详细的说明。另外，本发明不受下面所示的实施例的任何限制。
《试验例1，镁-硅复合材料的制造》
<实施例1>
[混合工序]
将36.69质量份高纯度硅与63.52质量份镁混合，得到Mg∶Si＝2∶1的组分原料(66.67at％Mg、33.33at％Si)。另外，作为高纯度硅，使用MEMCElectronic Materials公司制造、纯度为99.9999999％的半导体级、大小为直径4mm以下的粒状的高纯度硅。而且，作为镁，使用日本热化工有限公司(NIPPON THERMOCHEMICAL CO.，LTD)制造、纯度为99.93％、大小为1.4mm×0.5mm的镁片。
[加热熔化工序]
将上述组分原料投入Al2O3制的熔炼坩埚(日本化学陶业社制造、内径34mm、外径40mm、高度150mm；盖部直径40mm、厚度2.5mm)。该熔炼坩埚使用经研磨处理后、开口部边缘与盖部的接触面和盖部与开口部边缘的接触面的表面粗糙度Ra为0.5μm、表面波纹度Rmax为1.0μm的熔炼坩埚。使得熔炼坩埚的开口部的边缘与盖部紧贴，在加热炉内静置，通过加热炉外部的陶瓷棒，用配重块加压，使得压力达到3kg/cm2。
接着，用旋转式泵对加热炉的内部减压至5Pa以下，再用扩散泵减压至1.33×10- 2Pa。在这种状态下，以200℃/h的速度将加热炉内加热至150℃，在150℃保持1小时，使得组分原料干燥。这时，对加热炉内填充氢气和氩气的混合气体，使得氢气的分压为0.005MPa、氩气的分压为0.052MPa。
然后，以400℃/h的速度加热直至达到1100℃，在1100℃保持3小时。然后，以100℃/h的速度冷却至900℃，再以1000℃/h的速度冷却至室温。
[粉碎工序·烧结工序]
加热熔化后的试样用陶制研钵粉碎至75μm，得到通过75μm筛的粉末。而且，如图5所示，向由内径15mm的石墨模具10和石墨冲头11a、11b围成的空间装填1.0g粉碎的镁-硅复合材料。为防止镁-硅复合材料与冲头粘连，对粉末的上下两端夹上碳纸。然后，用放电等离子烧结装置(ELENIX公司制造、[PAS-III-Es])在真空气氛下进行烧结。烧结条件如下。
烧结温度：850℃
压力：30.0MPa
升温速度：300℃/min×2min(～600℃)
100℃/min×2min(600～800℃)
10℃/min×5min(800～850℃)
0℃/min×5min(850℃)
冷却条件：真空冷却
气氛：Ar 60Pa(冷却时为真空)
烧结后，用砂纸除去粘着的碳纸，得到镁-硅复合材料(试样D)。
<实施例2>
除了在混合工序中将高纯度硅的添加量变更为36.91质量份、镁的添加量变更为63.33质量份而得到组分原料(66.47at％Mg、33.53at％Si)这一点以外，其他与实施例1的方法相同，由此得到镁-硅复合材料(试样C)。
<实施例3>
除了在混合工序中将高纯度硅的添加量变更为36.58质量份、镁的添加量变更为63.61质量份而得到组分原料(66.77at％镁、33.23at％Si)这一点以外，其他与实施例1的方法相同，由此得到镁-硅复合材料(试样E)。
<比较例1>
除了在加热熔化工序中，熔炼坩埚的开口部边缘与盖部的接触面和盖部的与开口部边缘的接触面使用的是未经研磨的面以外，其他与实施例1的方法相同，由此得到镁-硅复合材料。
<比较例2>
除了在混合工序中得到将高纯度硅的添加量变更为38.01质量份、镁的添加量变更为62.37质量份的组分原料(65.47at％Mg、34.53at％Si)这一点以外，其他与实施例1的方法相同，由此得到镁-硅复合材料(试样B)。
<比较例3>
除了在混合工序中得到将高纯度硅的添加量变更为38.89质量份、镁的添加量变更为61.61质量份的组分原料(64.67at％Mg、35.33at％Si)这一点以外，其他与实施例1的方法相同，由此得到镁-硅复合材料(试样A)。
<比较例4>
除了在混合工序中得到将高纯度硅的添加量变更为34.49质量份、镁的添加量变更为65.42质量份的组分原料(68.67at％Mg、31.33at％Si)这一点以外，其他与实施例1的方法相同，由此得到镁-硅复合材料(试样F)。
<评价>
[塞贝克系数、电导率及热导率的测定]
对于通过实施例1～3、比较例1～4所得的各个镁-硅复合材料(烧结体)，使用温差电动势/热导率测定装置(ULVAC理工株式会社制造、[ZEM2]及激光闪光法导热系数测量仪(ULVAC理工株式会社制造、[TC·7000H])来测定动作温度350K～866K的塞贝克系数α、电导率σ及热导率k。以测定的各种参数为基础，根据上述公式(1)算出无因次性能指数ZT。将866K的结果显示在表1。
此外，将通过实施例1～3、比较例2～4所得的烧结体的塞贝克系数α、电导率σ、热导率k以及功率因数α2σ与镁浓度的关系显示在图6～图9，将温度与热电特性的关系显示在图10中。
[利用光学显微镜等观察试样]
将通过实施例1～3、比较例2～4所得的镁-硅复合材料(烧结体)按9μm、3μm和1μm的顺序用金刚石磨粒研磨，观察结晶粒的凝集度。将结果显示在表1和图11中。另外，在图11中，光学显微镜照片(a)～(f)分别对应上述试样A～F，其中，光学显微镜照片(a)中的白色箭头表示未反应的Si，光学显微镜照片(f)中的黑色箭头表示析出的Mg。
而且，按9μm、3μm和1μm的顺序用金刚石磨粒研磨通过比较例1所得的镁-硅复合材料(烧结体)，观察结晶粒的凝集度。将结果显示在表1和图12中。
[在空气中有无变色]
将通过实施例1～3、比较例2～4所得的镁-硅复合材料(烧结体)投入精密管式炉(精电舍电子工业株式会社制造、[SE-101])，在大气中，在823K下加热48小时。对加热后的烧结体，以目视观察其变色程度。将结果示于表1中。
表1
由表1可知，实施例1～3的镁-硅复合材料的无因次性能指数达到了0.665以上。而且，上述镁-硅复合材料的导热系数也达到了3.50W/m·K以下。由这些结果可知，根据本发明的镁-硅复合材料显示出良好的热电性能。并且，根据本发明的镁-硅复合材料与通过机械合金法制造的镁-硅复合材料相比，具有良好的特性。
另一方面，在没有对熔炼坩埚和盖部之间的接触面进行研磨处理的比较例1的镁-硅复合材料中，尽管原料组成与实施例1相同，但无因次性能指数为0.573。而且，通过在光学显微镜下的观察，可观察到未反应的Si。这是由于没有进行研磨处理，熔炼坩埚和盖部之间的接触面的密封性变差，而蒸发的Mg飞散导致Si的比例相对变高的缘故。
而且，在原料组成与实施例不同的比较例2～4的镁-硅复合材料中，无因次性能指数即使最大也仅为0.644。而且，通过在光学显微镜下的观察可知，在有Mg析出的比较例4的镁-硅复合材料中，当在823K下在空气中保持48小时后，可以看到表面有白色化的变色，存在耐久性问题。由这些结果可判断，特别有Mg析出的镁-硅复合材料有可能引起氧化劣化。
《试验例2；X射线衍射》
仿照实施例1，由64.67at％Mg～68.67at％Mg、31.33at％Mg～35.33at％Si的组分原料分别制造镁-硅复合材料。对于这些试样，用X射线衍射装置(理学株式会社制造、[RINT2100线性测角仪])，使用Cu靶的K-ALPHA1、发散狭缝为1deg、散射狭缝为1deg、发光狭缝为0.3mm、扫描范围为2θ＝5～50度、扫描速度为4度/min、扫描步长(Scan step)为0.020度、转速为60.00rpm、管电压为40kV、管电流为40mA，进行X射线衍射。Si峰值强度和Mg峰值强度的测定，是通过对6个样品分别测量其2θ＝28.4度以及36.6度时的峰值强度来进行的。结果示于表2和图13中。
表2
基于以上的结果，关于Mg和Si的峰值，将x作为Mg的组分原料中的原子量比与化学计量比的差，将y作为峰值强度，先分别求出下面的回归直线。
Mg峰值：y＝64.62x+6.4768(x≥0)
Si峰值：y＝-271.2x+204.86(x≤0)
根据该回归直线可知，当组分原料中的Mg含量以原子量比计为66.17at％～66.77at％时，Mg的峰值强度在12.9cps以下，Si的峰值强度在340.5cps以下。
《试验例3；镁-硅复合材料的制造》
<实施例4>
[混合工序]
将36.44质量份高纯度硅、63.08质量份镁、0.47质量份锑混合，得到组分原料(66.60at％Mg、33.30at％Si、0.10at％Sb)。另外，高纯度硅使用MEMC ElectronicMaterials株式会社制造、纯度为99.9999999％的半导体级、大小为直径4mm以下的粒状高纯度硅。并且，镁使用Nippon Thermo Chemical Co.，制造、纯度为99.93％、大小为1.4mm×0.5mm的镁片。锑使用ELECTRONIC S AND MATERIAL S CORPORATION LIMITED制造、纯度为99.9999％、大小为直径5mm以下的粒状锑。
[加热熔化工序]
将上述组分原料投入Al2O3制的熔炼坩埚(日本化学陶业株式会社制造、内径34mm、外径40mm、高度150mm；盖部直径40mm、厚度2.5mm)。该熔炼坩埚使用开口部边缘与盖部的接触面和盖部的开口部边缘与接触面研磨成表面粗糙度Ra为0.5μm、表面波纹度Rmax为1.0μm的熔炼坩埚。使得熔炼坩埚的开口部边缘与盖部贴紧，在加热炉内静置，通过加热炉外部的陶瓷棒，用配重块加压，使得压力达到3kg/cm2。
接着，对加热炉的内部使用旋转式泵减压至5Pa以下，再用扩散泵减压至1.33×10-2Pa。在这种状态下，以200℃/h的速度对加热炉内加热至150℃，在150℃保持一小时，并使得组分原料干燥。这时，对加热炉内填充氢气和氩气的混合气体，使得氢气的分压为0.005MPa、氩气的分压为0.052MPa。
然后，以400℃/h的速度加热到1100℃，在1100℃保持3小时。而后，以100℃/h的速度冷却至900℃，再以1000℃/h的速度冷却至室温。
[粉碎工序·烧结工序]
将加热熔化后的试样用陶制研钵粉碎至75μm，得到通过了75μm筛的粉末。然后，如图5所示，向由内径15mm的石墨模具10和石墨冲头11a、11b围成的空间装入1.0g粉碎的镁-硅复合材料。对粉末的上下两端夹上用于防止镁-硅复合材料与冲头粘着的碳纸。而后，使用放电等离子烧结装置(ELENIX株式会社制造、[PAS-III-Es])在真空气氛下进行烧结。烧结条件如下所述。
烧结温度：850℃
压力：30.0MPa
升温速度：300℃/min×2min(～600℃)
100℃/min×2min(600～800℃)
10℃/min×5min(800～850℃)
0℃/min×5min(850℃)
冷却条件：真空冷却
气氛：Ar 60Pa(冷却时为真空)
烧结后，用砂纸除去粘附的碳纸，得到镁-硅复合材料(烧结体)。
<实施例5>
除了在混合工序中将高纯度硅的添加量变更为35.76质量份、镁的添加量变更为61.90质量份、锑的添加量变更为2.34质量份而得到组分原料(66.33at％Mg、33.17at％Si、0.50at％锑)这一点以外，其他与实施例4的方法相同，由此得到镁-硅复合材料(烧结体)。
<实施例6>
除了在混合工序中将36.23质量份高纯度硅、62.72质量份镁、1.06质量份铝混合而得到组分原料(66.00at％Mg、33.00at％Si、1.00at％Al)这一点以及将烧结条件变更为如下所述这一点以外，其他与实施例4的方法相同，由此得到镁-硅复合材料(烧结体)。另外，铝使用日本古内化学株式会社制造、纯度为99.99％、大小为10mm×15mm×0.5mm的片状铝。
烧结温度：820℃
压力：30.0MPa
升温速度：300℃/min×2min(～600℃)
100℃/min×2min(600～800℃)
10℃/min×5min(800～820℃)
0℃/min×5min(820℃)
冷却条件：真空冷却
气氛：Ar 60Pa(冷却时为真空)
<实施例7>
除了在混合工序中将35.17质量份高纯度硅、60.89质量份镁、3.95质量份铋混合而得到组分原料(66.33at％Mg、33.17at％Si、0.50at％Bi)这一点以外，其他与实施例4的方法相同，由此得到镁-硅复合材料(烧结体)。另外，铋使用日本三沣和化学株式会社制造、纯度为99.99％、大小为3mm以下的粒状铋。
<实施例8>
除了在混合工序中将33.46质量份高纯度硅、57.93质量份镁、0.96质量份铝、7.62质量份铋混合而得到组分原料(65.33at％Mg、32.66at％Si、1.00at％Al、1.00at％Bi)这一点以外，其他与实施例4的方法相同，由此得到镁-硅复合材料(烧结体)。另外，铝使用日本古内化学株式会社制造、纯度为99.99％、大小为10mm×15mm×0.5mm的片状铝。此外，铋使用日本三沣和化学株式会社制、纯度为99.99％、大小为3mm以下的粒状铋。
<比较例5>
[混合工序]
将35.76质量份高纯度硅、61.90质量份镁和2.34质量份锑混合，得到组分原料(66.33at％Mg、33.17at％Si、0.50at％Sb)。另外，高纯度硅使用MEMC ElectronicMaterials株式会社制造、纯度为99.9999999％的半导体级、大小为直径4mm以下的粒状高纯度硅。而且，镁使用Nippon Thermo Chemical Co.，制造、纯度为99.93％、大小为1.4mm×0.5mm的镁片。锑使用ELECTRONIC S AND MATERIAL S CORPORATION LIMITED制造、纯度为99.9999％、大小为直径5mm以下的粒状锑。
[烧结工序]
如图5所示，向由内径15mm的石墨模具10和石墨冲头11a、11b围成的空间装入1.0g组分原料。对粉末的上下两端夹上用于防止镁-硅复合材料与冲头粘着的碳纸。而后，使用放电等离子烧结装置(ELENIX株式会社制造、[PAS-III-Es])在真空气氛下进行烧结。烧结条件如下所述。
烧结温度：850℃
压力：30.0MPa
升温速度：300℃/min×2min(～600℃)
100℃/min×2min(600℃～800℃)
10℃/min×5min(800℃～850℃)
0℃/min×5min(850℃)
冷却条件：真空冷却
气氛：Ar 60Pa(冷却时为真空)
烧结后，用砂纸除去粘着的碳纸，得到镁-硅复合材料(烧结体)。
<评价>
[塞贝克系数、电导率和热导率的测定]
对于通过实施例4～8、比较例5得到的各镁-硅复合材料，使用温差电动势/热导率测定装置(ULVAC理工株式会社制造、[ZEM2]及激光闪光法导热系数测量仪(ULVAC理工株式会社制造、[TC·7000H])来测定动作温度350K～866K的塞贝克系数α、电导率σ及热导率k。以测定的各种参数为基础，根据上述公式(1)算出无因次性能指数ZT。将在866K的结果示于表3。
此外，将通过实施例4～8、比较例5所得的镁-硅复合材料的温度与热电特性的关系示于图14。
表3
由表3可知，实施例4～8的镁-硅复合材料的无因次性能指数达到了0.665以上。此外，上述镁-硅复合材料的热导率也小于3.50W/m·K。根据这些结果可知，根据本发明的镁-硅复合材料具有良好的热电性能。
另一方面，在原料组成与实施例不同的比较例5的镁-硅复合材料中，无因次性能指数最大仅为0.551。
《试验例4；X射线衍射》
对于通过实施例4～8、比较例5所得的各镁-硅复合材料，用X射线衍射装置(理学株式会社制造、[RINT 2100线性测角仪])，使用Cu靶的K-ALPHA1、发散狭缝为1deg、散射狭缝为1deg、发光狭缝为0.3mm、扫描范围为2θ＝5～50度、扫描速度为4度/min、扫描步长为0.020度、转速为60.00rpm、管电压为40kV、管电流为40mA，进行X射线衍射。Si和Mg的峰值位置由于掺杂物种类及其含量而受到一些干扰。对3个样品分别测定出，在2θ＝28.30～28.52度的Si的峰值强度、在36.34～36.68度的Mg的峰值强度。结果示于表4。
表4
由表4可知，根据本发明的镁-硅复合材料即使含有掺杂物时，镁的峰值强度也在12.9cps以下，硅的峰值强度也在340.5cps以下。
《试验例5；热电转换元件的制造》
<实施例9>
仿照实施例1，用Mg为66.67at％、Si为33.33at％的组分原料制造镁-硅复合材料(烧结体)。
用线状锯切成2mm×2mm×10mm的烧结体，在丙酮∶乙醇＝1∶1的混合溶剂中浸泡20分钟脱脂。脱脂后，在作为还原剂而含有DMAB(二甲胺硼烷)的63℃的镀镍液(JAPANKANIGEN Co.，Ltd.制造、[SFB-26])中浸泡35分钟，对烧结体的两端进行无电解镀镍处理。使用台式灯加热装置(ULVAC理工株式会社制造、[MILA-3000])，在氩气流气氛下，并在600℃进行10小时加热处理。将通过电镀法形成了Ni电极的热电转换元件示于图15中。
<实施例10>
[混合工序]
将36.69质量份高纯度硅和63.52质量份镁混合，得到Mg∶Si＝2∶1的组分原料(66.67at％Mg、33.33at％Si)。另外，高纯度硅使用MEMCElectronic Materials株式会社制造、纯度为99.9999999％的半导体级、大小为直径4mm以下的粒状高纯度硅。镁使用日本Thermo chemical株式会社制造、纯度为99.93％、大小为1.4mm×0.5mm的镁片。
[加热熔化工序]
将上述组分原料投入Al2O3制的熔炼坩埚(日本化学陶业社制、内径34mm、外径40mm、高度150mm；盖部直径40mm、厚度2.5mm)。该熔炼坩埚使用经研磨处理后、开口部边缘与盖部的接触面和盖部与开口部边缘的接触面的表面粗糙度Ra为0.5μm、表面波纹度Rmax为1.0μm的熔炼坩埚。使熔炼坩埚的开口部边缘与盖部紧贴，在加热炉内静置，通过加热炉外部的陶瓷棒，用配重块加压，使得压力达到3kg/cm2。
接着，对加热炉的内部使用旋转式泵减压至5Pa以下，再用扩散泵减压至1.33×10-2Pa。在这种状态下，以200℃/h的速度对加热炉内加热至150℃，在150℃保持一小时，并使组分原料干燥。这时，对加热炉内填充氢气和氩气的混合气体，使氢气的分压为0.005MPa、氩气的分压为0.052MPa。
然后，以400℃/h的速度加热到1100℃，在1100℃保持3小时。而后，以100℃/h的速度冷却至900℃，再以1000℃/h的速度冷却至室温。
[粉碎工序·烧结工序]
将加热熔化后的试样用陶制研钵粉碎至75μm，得到通过了75μm筛的粉末。然后，如图5所示，向由内径15mm的石墨模具10和石墨冲头11a、11b围成的空间按顺序装入0.3gNi粉末(平均粒径2μm、纯度99.9％)、3.55g粉碎的镁-硅复合材料、0.3gNi粉末，形成热电转换层和Ni电极层。并且，为了防止大电流从烧结装置流向Ni而引起镍泄漏，对镍电极层的外侧分别装入0.1g的SiO2粉末(平均粒径63μm、纯度99.9％)，使其成为SiO2层。另外，在SiO2层和镍电极层之间夹上用于防止粉末混合的碳纸。
然后，使用放电等离子烧结装置(ELENIX株式会社制造、[PAS-III-Es])进行烧结。烧结条件如下：
烧结温度：850℃
压力：30.0MPa
升温速度：300℃/min×2min(～600℃)
100℃/min×2min(600℃～800℃)
10℃/min×5min(800℃～850℃)
0℃/min×5min(850℃)
冷却条件：真空冷却
气氛：Ar 60Pa(冷却时为真空)
烧结后，用砂纸除去粘附的碳纸，用线状锯切出2mm×2mm×10mm的热电转换元件。
<评价>
[输出功率的测定]
对于通过实施例9和10得到的各热电转换元件，使用热电特性评价装置(UnionMaterials株式会社制造、[UMTE-1000M])来测定输出功率。具体地说，将低温侧固定为100℃，使高温侧在200℃～600℃之间变化，将温差ΔT定为100K～500K进行了测定。将结果显示在图16。
由图16可知，使用电镀法形成了电极的实施例9的热电转换元件与现有方法中镁-硅复合材料与电极材料烧结为一体的实施例10的热电转换元件获得了同样的输出功率。由此可知，即使在使用电镀法形成了电极的情况下，也能获得良好的电极接合状态。
《试验例6；确认镁-硅复合材料是否产生了氢气》
通常，在用电镀法对使用镁-硅复合材料制造的热电转换部形成电极时，材料中残留的金属镁会引起氢气的产生，电镀的粘接性会变差。另一方面，如果是使用根据本发明的镁-硅复合材料制造的热电转换部的情况，则如实施例9所示，可通过电镀法形成电极，这是由于材料中几乎不含金属镁，因而不会产生氢气的缘故。
因此，为了确认根据本发明的镁-硅复合材料不会产生氢气，仿照实施例1，由Mg为66.67at％、Si为33.33at％的组分原料制造了镁-硅复合材料(烧结体)。
并且，为进行比较，将Mg为66.67at％、Si为33.33at％的组分原料装入图5的由石墨模具10和石墨冲头11a、11b围成的空间，按下列条件烧结，制造了镁-硅复合材料(烧结体)。
烧结温度：600℃
压力：30.0MPa
升温速度：300℃/min×2min(～600℃)
0℃/min×15min(600℃)
冷却条件：真空冷却
气氛：Ar 60Pa(冷却时为真空)
将烧结体浸泡在水中的状态示于图17中。图中左侧是根据本发明的镁-硅复合材料，图中右侧是用来比较的镁-硅复合材料。由图17可知，根据本发明的镁-硅复合材料没有产生氢气，而用来比较的镁-硅复合材料上有许多气泡附着，证明有氢气产生。
《试验例7；热电转换元件的制造》
<实施例11>
除了仿照实施例4，使用了Mg为66.60at％、Si为33.30at％、Sb为0.10at％的组分原料这一点以外，其他与实施例10的方法相同，制造了热电转换元件。
<实施例12>
除了仿照实施例5，使用了Mg为66.33at％、Si为33.17at％、Sb为0.50at％的组分原料这一点以外，其他与实施例10的方法相同，制造了热电转换元件。
<实施例13>
除了使用了Mg为66.00at％、Si为33.00at％、Sb为1.00at％的组分原料这一点以外，其他与实施例10的方法相同，制造了热电转换元件。
<比较例6>
[混合工序]
将36.69质量份高纯度硅、63.52质量份镁混合，得到组分原料(66.67at％Mg、33.33at％Si)。另外，高纯度硅使用MEMC Electronic Materials株式会社制造、纯度为99.9999999％的半导体级、大小为直径4mm以下的粒状高纯度硅。而且，镁使用NipponThermo Chemical Co.，制造、纯度为99.93％、大小为1.4mm×0.5mm的镁片。
[烧结工序]
如图5所示，向由内径15mm的石墨模具10和石墨冲头11a、11b围成的空间按顺序装入0.3gNi粉末(平均粒径2μm、纯度99.9％)、3.55g组分原料、0.3gNi粉末，形成热电转换层和Ni电极层。并且，为了防止大电流从烧结装置流向Ni而引起镍泄漏，对镍电极层的外侧分别装入0.1g的SiO2粉末(平均粒径63μm、纯度99.9％)，使其成为SiO2层。另外，在SiO2层和镍电极层之间夹上用于防止粉末混合的碳纸。
然后，使用放电等离子烧结装置(ELENIX株式会社制造、[PAS-III-Es])进行烧结。烧结条件如下：
烧结温度：600℃
压力：30.0MPa
升温速度：300℃/min×2min(～600℃)
0℃/min×15min(600℃)
冷却条件：真空冷却
气氛：Ar 60Pa(冷却时为真空)
烧结后，用砂纸除去粘附的碳纸，使用线状锯切出2mm×2mm×10mm的热电转换元件。
<比较例7>
除了使用Mg为66.33at％、Si为33.17at％、Sb为0.50at％的组分原料这一点以外，其他与比较例6的方法相同，制造了热电转换元件。
<评价>
[耐久性试验的电阻率变化]
对于通过实施例10～13、比较例6和7得到的各热电转换元件，使用热电特性评价装置(Union material制造、[UMTE-1000M])进行耐久性试验。具体地说，在将低温侧固定为50℃、高温侧固定为600℃的状态下，经过100小时，测定室温下的电阻率变化。以经过一小时后的电阻率为基准，将经过2、5、10、20、50、100小时的电阻率的增减比例示于表5中。
表5
由表5可知，实施例10的热电转换元件经过100小时的耐久性试验后电阻率稍微增加了，而使用了含有Sb作为掺杂物的镁-硅复合材料的实施例11～13的热电转换元件，即使经过100小时的耐久性试验，电阻率的变化也不大，是具有良好耐久性的热电转换元件。
与此相反，在使用了原料组成与实施例不同的镁-硅复合材料的比较例6和7中的热电转换元件，经过10小时左右电阻率显著变大，是耐久性差的热电转换元件。
《试验例8；热电转换元件的制造》
<实施例14>
除了仿照实施例6，使用了Mg为66.00at％、Si为33.00at％、Al为1.00at％的组分原料这一点以及将烧结条件变更为如下这一点以外，其他与实施例10的方法相同，制造了热电转换元件。
烧结温度：820℃
压力：30.0MPa
升温速度：300℃/min×2min(～600℃)
100℃/min×2min(600℃～800℃)
10℃/min×2min(800℃～820℃)
0℃/min×5min(820℃)
冷却条件：真空冷却
气氛：Ar 60Pa(冷却时为真空)
<实施例15>
除了仿照实施例5，使用镁为66.33at％、硅为33.17at％、锑为0.50at％的组分原料这一点以外，其他与实施例10的方法相同，由此得到粉碎后的试样。
而且，除了仿照实施例6，使用镁为66.00at％、硅为33.00at％、铝为1.00at％的组分原料这一点以外，其他与实施例10的方法相同，由此得到粉碎后的试样。
然后，如图5所示，向由内径15mm的石墨模具10和石墨冲头11a、11b围成的空间按顺序装入0.3gNi粉末(平均粒径2μm、纯度99.9％)、1.77g含有作为掺杂物的Sb的粉碎的镁-硅复合材料、1.77g含有作为掺杂物的Al的粉碎的镁-硅复合材料、0.3gNi粉末，形成热电转换层和Ni电极层。并且，为了防止大电流从烧结装置流向Ni而引起镍泄漏，对镍电极层的外侧分别装入0.1g的SiO2粉末(平均粒径63μm、纯度99.9％)，使其成为SiO2层。另外，在SiO2层和镍电极层之间夹上用于防止粉末混合的碳纸。
然后，利用与实施例10相同的方法进行放电等离子烧结，制造热电转换元件。
<评价>
[耐久性试验的输出功率变化]
对于通过实施例12、14和15得到的各热电转换元件，使用热电特性评价装置(Union Materials株式会社制造、[UMTE-1000M])来测定输出功率。具体地说，将低温侧固定为100℃，使得高温侧在200℃～600℃之间变化，将温差ΔT定为100K～500K进行了测定。另外，对于实施例15的热电转换元件，将含有作为掺杂物的Sb的一侧作为高温侧，含有作为掺杂物的Al的一侧作为低温侧。
而且，在将低温侧固定为50℃、高温侧固定为600℃的状态下，使其经过1000小时后，与上述同样地测定了输出功率，并将结果示于图18中。
由图18可知，含有作为掺杂物的Sb的实施例12的热电转换元件经过1000小时的耐久性试验后输出功率几乎没有变化，而含有作为掺杂物的Al的实施例14的热电转换元件经过1000小时的耐久性试验后输出功率下降了约10mW。另一方面，含有作为掺杂物的Sb和Al、而将含有Sb的一侧作为高温侧的实施例15的热电转换元件，与实施例14的热电转换元件相比，其输出功率的下降受到了抑制。
《试验例9；热电转换元件的制造》
<实施例16>
[混合工序]
将36.69质量份高纯度硅和63.52质量份镁混合，得到Mg∶Si＝2∶1的组分原料(66.67at％Mg、33.33at％Si)。另外，高纯度硅使用MEMCElectronic Materials株式会社制造、纯度为99.9999999％的半导体级、大小为直径4mm以下的粒状高纯度硅。而且，镁使用日本Thermo Chemical株式会社制造、纯度为99.93％、大小为1.4mm×0.5mm的镁片。
[加热熔化工序]
将上述组分原料投入Al2O3制的熔炼坩埚(日本化学陶业株式会社制造、内径34mm、外径40mm、高度150mm；盖部直径40mm、厚度2.5mm)。该熔炼坩埚使用开口部的边缘与盖部的接触面和盖部的与开口部边缘的接触面研磨成表面粗糙度Ra为0.5μm、表面波纹度Rmax为1.0μm的熔炼坩埚。使得熔炼坩埚的开口部的边缘与盖部贴紧，在加热炉内静置，通过加热炉外部的陶瓷棒，用配重块加压，使得压力达到3kg/cm2。
接着，对加热炉的内部使用旋转式泵减压至5Pa以下，再用扩散泵减压至1.33×10-2Pa。在这种状态下，以200℃/h的速度对加热炉内进行加热至150℃，在150℃保持一小时，并使得组分原料干燥。这时，向加热炉内填充氢气和氩气的混合气体，使得氢气的分压为0.005MPa、氩气的分压为0.052MPa。
然后，以400℃/h的速度加热到1100℃，在1100℃保持3小时。而后，以100℃/h的速度冷却至900℃，再以1000℃/h的速度冷却至室温。
[粉碎工序·烧结工序]
将加热熔化后的试样用陶制研钵粉碎至75μm，得到通过了75μm筛的粉末。然后，如图5所示，向由内径15mm的石墨模具10和石墨冲头11a、11b围成的空间装入0.3gNi粉末(平均粒径2μm、纯度99.9％)、3.55g粉碎后的镁-硅复合材料、0.3gNi粉末，形成热电转换层和Ni电极层。但是，只对接触石墨模具的烧结试样的表面预先涂布或喷射含有氮化硼等耐热陶瓷脱模粉末的液体，用以代替为防止大电流从烧结装置流向Ni引起镍泄漏等而对Ni电极层做的SiO2层以及用于防止粉末混合的碳纸。
然后，使用放电等离子烧结装置(ELENIX株式会社制造、[PAS-III-Es])进行烧结。烧结条件如下：
烧结温度：840℃
压力：30.0MPa
矩形波电流通电1min后，以下列速度升温
升温速度：300℃/min×2min(～600℃)
100℃/min×2min(600℃～800℃)
10℃/min×4min(800℃～840℃)
0℃/min×5min(840℃)
冷却条件：真空冷却
气氛：Ar 60Pa(冷却时为真空)
烧结后，除去附着在电极层的氮化硼等耐热陶瓷脱模粉末。所得的烧结颗粒的上下表面大体上光滑，用砂轮机将烧结颗粒的边锋除去后，使用线状锯切出2mm×2mm×10mm的热电转换元件。
<评价>
对于使用了为防止大电流从烧结装置流向Ni引起镍泄漏等的SiO2层以及用于防止粉末混合的碳纸的实施例10的烧结颗粒和实施例16的烧结颗粒，使用砂轮机研磨Ni电极的上下表面，使之光滑。将研磨前后的烧结颗粒的高度(mm)示于表6中。
表6
由表6可知，当如实施例16那样使用了耐热脱模剂时，不需要如实施例10中使用SiO2层和用于防止粉末混合的碳纸，而且因为烧结颗粒表面的光滑性增加了，所以，Ni电极的研磨量也就减少了。因此，可简单、高效地提供可靠的热电转换元件。
符号说明
101 n型热电转换部
1015、1016 电极
102 p型热电转换部
1025、1026 电极
103 n型热电转换部
1035、1036 电极
3 负载
4 直流电源
10 石墨模具
11a、11b 石墨冲头

Claims (12)

1.一种镁-硅复合材料，所述镁-硅复合材料含有以原子量比计为0.10at％～2.00at％的掺杂物，在管电压40kV、管电流40mA条件下的X射线衍射中，2θ＝36.34～36.68度的Mg峰值强度在12.9cps以下，2θ＝28.30～28.52度的Si峰值强度在340.5cps以下，并且在866K的无因次性能指数为0.665以上。
2.根据权利要求1所述的镁-硅复合材料，所述镁-硅复合材料使用Mg含量与Si含量的比以原子量比计为66.17:33.83～66.77:33.23、掺杂物的含量以原子量比计为0.10at％～2.00at％的组分原料制造而得。
3.根据权利要求1所述的镁-硅复合材料，其中，所述镁-硅复合材料以纯度为99.5％以上的Mg和纯度为99.9999％以上的Si为组分原料。
4.根据权利要求1所述的镁-硅复合材料，所述镁-硅复合材料的热导率在3.50W/m·K以下。
5.一种镁-硅复合材料的制造方法，其特征在于，包括：
在耐热容器中加热熔化Mg含量与Si含量的比以原子量比计为66.17:33.83～66.77:33.23、掺杂物的含量以原子量比计为0.10at％～2.00at％的组分原料的工序，其中，所述耐热容器具有开口部和覆盖所述开口部的盖部，所述开口部边缘的与所述盖部的接触面和所述盖部的与所述开口部的接触面均经过研磨处理；
对熔化固化物进行粉碎的工序；以及
对粉碎物进行烧结的工序，
加热熔化工序中的加热温度是700℃以上且低于1410℃，
所述接触面的表面粗糙度Ra是0.2μm～1μm，所述接触面的表面波纹度Rmax是0.5μm～3μm，
通过所述镁-硅复合材料的制造方法制造的镁-硅复合材料，含有以原子量比计为0.10at％～2.00at％的掺杂物，在管电压40kV、管电流40mA条件下的X射线衍射中，2θ＝36.34～36.68度的Mg峰值强度在12.9cps以下，2θ＝28.30～28.52度的Si峰值强度在340.5cps以下，并且在866K的无因次性能指数为0.665以上。
6.一种热电转换材料，所述热电转换材料由根据权利要求1所述的镁-硅复合材料构成。
7.一种热电转换元件，所述热电转换元件包括热电转换部、以及设置在该热电转换部的第一电极和第二电极，所述热电转换部使用根据权利要求1所述的镁-硅复合材料制造而成。
8.根据权利要求7所述的热电转换元件，其中，所述第一电极和所述第二电极通过电镀法形成。
9.根据权利要求7所述的热电转换元件，其中，所述第一电极和所述第二电极通过加压压缩烧结法与所述热电转换部一体成型。
10.根据权利要求7所述的热电转换元件，其中，所述热电转换部具有由不同的热电转换材料构成的多个层，相邻于所述第一电极或所述第二电极的层由Mg含量与Si含量的比以原子量比计为66.17:33.83～66.77:33.23、Sb含量以原子量比计为0.10at％～2.00at％的组分原料所合成的镁-硅复合材料构成。
11.一种热电转换模块，具有根据权利要求7所述的热电转换元件。
12.使用根据权利要求1所述的镁-硅复合材料制成的耐腐蚀性材料、轻质结构件、摩擦件、锂离子二次电池用负极材料、陶瓷基板、电介体瓷器组合物、氢吸藏组合物或者硅烷发生器。
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