KR20180127349A - 화합물, 열전 변환 재료 및 화합물의 제조 방법 - Google Patents

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야스지로 다구치
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 구성하는 원소로서 적어도 게르마늄, 텔루륨, 비스무트 및 구리를 포함하고, 편재하는 비스무트 및 구리의 최장 직경이 2.0㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 화합물에 관한 것이다.

Description

화합물, 열전 변환 재료 및 화합물의 제조 방법
본 발명은, 화합물, 열전 변환 재료 및 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2016년 3월 31일에 일본에 출원된 일본특허출원 제2016-073744호 및 2016년 9월 9일에 일본에 출원된 일본특허출원 제2016-177048호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
제벡 효과를 이용한 열전 변환 디바이스는, 열 에너지를 전기 에너지로 변환하는 것을 가능하게 한다. 즉, 열전 변환 디바이스를 사용함으로써 열 에너지로부터 전력을 직접 얻을 수 있다. 열전 변환 디바이스를 사용함으로써 예를 들어 자동차의 엔진으로부터의 배열을 회수하고, 그 일부를 전력으로 변환할 수 있다. 예를 들어, 공장으로부터의 배열을 회수하고, 그 일부를 전력으로 변환할 수 있다.
근년, 에너지 자원의 소비량 및 이산화탄소의 배출량을 억제하는 관점에서, 에너지 효율의 향상이 점점 강하게 요구되고 있다. 그 때문에 열전 변환의 성능 향상을 목표로 한 연구가 널리 행해지고 있다.
열전 변환 디바이스에서 얻어지는 열효율이나 출력 특성은, 열전 변환 디바이스를 구성하는 열전 변환 재료의 성능에 의해 제한된다. 그 때문에, 열전 변환 재료의 성능을 향상시키는 검토가 널리 행해지고 있다.
높은 온도 영역의 열원으로서 자동차의 배열이나 공장의 배열이 있다. 이들 배열 온도는 500℃ 부근이 되기 때문에, 실온에서부터 500℃ 부근에서 작동하는 열전 변환 재료의 검토가 활발히 행해지고 있다. 500℃ 부근의 온도 영역에 있어서 높은 열전 변환 성능 지수와 출력 인자를 나타내고, 내열성이 있는 재료로서 텔루륨화 게르마늄계의 화합물을 포함하는 열전 변환 재료가 있다.
여기서, 열전 변환 재료의 열효율은 하기 식으로 표시된다. 열전 변환 재료를 사용해서 얻어지는 최대의 열효율 ηopt는 하기 식 (1)로 표시된다. 하기 식 (1) 중, TH는 고온단의 온도[단위: K], TC는 저온단의 온도[단위: K], Tave는 TH와 TC의 평균[단위: K], Z는 온도 영역에 있어서의 열전 변환 재료의 평균 열전 변환 성능 지수 [1/K]이다.
Figure pct00001
어느 온도 T에 있어서의 열전 변환 재료의 열전 변환 성능 지수 z[1/K]는, 하기 식 (2)로 표시된다. 여기서, α[V/K], ρ[Ωm], κ[W/(mK)]는 각각, 어느 온도 T에 있어서의 열전 변환 재료의 제백 계수, 저항률, 열전도율이다.
Figure pct00002
열전 변환 재료의 물성값 zT가 클수록, 열전 변환으로 얻어지는 최대의 열효율 ηopt가 높은 것을 나타낸다. 이용하는 온도 영역에 있어서의 열전 변환 재료의 열전 변환 성능 지수 z의 평균을 열전 변환 성능 지수 Z라 한다. 열효율을 높이기 위해서는, 넓은 온도 영역에서 높은 열전 변환 성능 지수 z가 얻어질 것이 요망된다.
열전 변환 재료를 사용해서 얻어지는 온도 T에 있어서의 최대 출력의 지표로서 출력 인자(Power Factor라 칭하는 경우가 있다)[W/(mK2)]가 사용된다. Power Factor는, 하기 식 (3)으로 표시된다. 여기서, 하기 식 (3) 중, α[V/K]는 어느 온도 T에 있어서의 열전 변환 재료의 제백 계수, ρ[Ωm]은 저항률이다.
Figure pct00003
상기 식 (3)으로 표시되는 열전 변환 재료의 출력 인자가 높을수록, 열전 변환으로 얻어지는 최대의 출력이 커지는 것을 나타낸다.
비특허문헌 1 및 2에는, GeTe-Bi2Te3-Cu2Te계의 재료의 제백 계수, 전기 전도율, 이동도, 홀 밀도에 대해서 보고되어 있다. 여기서, 비특허문헌 1 및 2에는, 원료로서 게르마늄, 텔루륨, 비스무트 및 구리를 사용하여, 이들을 진공 봉관하고, 전기로 내에서 1197℃에서 5시간 가열한 후에 공랭하고, 또한 균일화시키기 위한 어닐을 아르곤 분위기 중에서 547℃에서 600시간 실시한 후에, 전기로의 스위치를 끄고, 냉각해서 시료를 얻은 것이 개시되어 있다.
그 결과, GeTe-Bi2Te3-Cu2Te계의 시료의 홀 밀도 p는, GeTe-Bi2Te3계나 GeTe-Cu2Te계의 각각의 홀 밀도 p보다 낮아진 것이 개시되어 있다. GeTe-Bi2Te3-Cu2Te계의 시료의 제백 계수는, GeTe-Bi2Te3계나 GeTe-Cu2Te계의 각각의 제백 계수보다 커진 것이 개시되어 있다. 동시에 GeTe-Bi2Te3-Cu2Te계의 시료의 전기 전도율은, GeTe-Bi2Te3계나 GeTe-Cu2Te계의 각각의 전기 전도율보다 작아진 것이 개시되어 있다.
그러나, 비특허문헌 1 및 2에서는 시료의 열전도율의 데이터에 대해서 개시되어 있지 않고, 그 때문에 열전 변환 성능 지수 z나 zT에 대해서 개시되어 있지 않다.
Inorganic Materials(Translation of Neorganicheskie Materialy), volume 16, Number 8, page 953-957, (1981) Inorganic Materials(Translation of Neorganicheskie Materialy), volume 18, Number 9, page 1286-1290, (1983)
자동차나 공장으로부터의 배열을 열회수하여, 전력으로서 이용한 다음, 전력으로서 큰 출력이 얻어질 것과 에너지 효율이 높을 것이 요구된다. 이들을 달성하기 위해서, 열전 변환 디바이스를 구성하는 열전 변환 재료는 높은 출력 인자와 높은 zT를 가질 것이 요망된다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 500℃ 부근의 고온 영역에 있어서, 높은 출력 인자와 높은 zT를 갖는 화합물, 상기 화합물을 포함하는 열전 변환 재료 및 상기 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 여러가지 검토한 결과, 본 발명에 이르렀다. 즉 본 발명은, 이하의 양태를 갖는다.
[1] 구성하는 원소로서 적어도 게르마늄, 텔루륨, 비스무트 및 구리를 포함하고, 편재하는 비스무트의 결정 및 구리의 결정의 최장 직경이 2.0㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 화합물.
[2] 구성하는 원소로서 적어도 게르마늄, 텔루륨, 비스무트 및 구리를 포함하고, 텔루륨화 게르마늄에서 유래하는 XRD 피크의 최대 강도 I(GeTe)와, 게르마늄 금속에서 유래하는 XRD 피크의 최대 강도 I(Ge)의 강도비 I(Ge)/I(GeTe)가 0.025 이하인 화합물.
[3] 상기 화합물 중의 편재하는 비스무트의 결정 및 구리의 결정의 최장 직경이 2.0㎛ 미만인 [2]에 기재된 화합물.
[4] 텔루륨화 게르마늄에서 유래하는 Rhombohedral(능면체) 결정 구조를 갖는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[5] 화학식 Ge1+a-b-cBibCucTe(식 중, -0.05≤a≤0.10, 0<b≤0.10, 0<c≤0.10)로 표현되는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[6] 또한, 구성하는 원소로서, 게르마늄, 텔루륨, 비스무트 및 구리 이외의 다른 원소를 포함하는 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 화합물
[7] 상기 다른 원소가, 주기율표의 1 내지 15족의 금속 원소에서 선택되는 1종 이상의 원소인 [6]에 기재된 화합물.
[8] 상기 다른 원소가, 주기율표의 1, 2 및 11 내지 15족의 금속 원소에서 선택되는 1종 이상의 원소인 [6] 또는 [7]에 기재된 화합물.
[9] 상기 다른 원소가, 주기율표의 11 내지 15족의 금속 원소에서 선택되는 1종 이상의 원소인 [6] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[10] 상기 다른 원소가, 주기율표의 15 내지 17족의 비금속 원소에서 선택되는 1종 이상의 원소인 [6]에 기재된 화합물.
[11] 상기 다른 원소가, 주기율표의 16족의 비금속 원소에서 선택되는 1종 이상의 원소인 [6] 또는 [11]에 기재된 화합물.
[12] 상기 다른 원소가, 납, 은 및 셀레늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소인 [6]에 기재된 화합물.
[13] 화학식 Ge1+a-b-c-dBibCucMdTe1-eXe(식 중, M은 게르마늄, 비스무트 및 구리 이외의 금속 원소, X는 텔루륨 이외의 비금속 원소, -0.05≤a≤0.10, 0<b≤0.10, 0<c≤0.10, 0<d≤0.40, 0<e≤0.40)로 표현되는 [6] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[14] 캐리어 밀도가 3.0×1020㎝-3 이하인 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[15] 줄무늬상의 결정 도메인이 존재하고, 결정 도메인의 폭이 0.005㎛ 이상 1㎛ 이하이고, 결정 도메인의 길이가 0.05㎛ 이상인 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[16] [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 화합물을 포함하는 열전 변환 재료.
[17] 구성하는 원소로서 적어도 게르마늄, 텔루륨, 비스무트 및 구리를 포함하는 화합물의 제조 방법이며,
적어도 게르마늄, 텔루륨, 비스무트 및 구리의 원소로 구성시키는 원료를 혼합하고, 720℃ 이상에서 가열하여 용융시키는 공정과,
용융체를 50℃ 미만의 액체를 사용해서 급랭하는 공정
을 포함하는 화합물의 제조 방법.
[18] 구성하는 원소로서 적어도 게르마늄, 텔루륨, 비스무트 및 구리를 포함하는 화합물의 제조 방법이며,
게르마늄, 텔루륨, 비스무트 및 구리를 포함하는 재료를 분말화하는 공정과,
플라스마 소결법을 사용해서 400℃ 이상에서 소결하는 공정
을 포함하는 화합물의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 500℃ 부근의 고온 영역에 있어서, 높은 출력 인자와 높은 zT를 갖는 화합물, 상기 화합물을 포함하는 열전 변환 재료 및 화합물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 열전 변환 모듈을 모식적으로 도시하는 측면도이다.
도 2a는 실시예 1의 화합물의 분말 X선 회절 패턴이다.
도 2b는 실시예 2의 화합물의 분말 X선 회절 패턴이다.
도 2c는 비교예 1의 화합물의 분말 X선 회절 패턴이다.
도 3a는 실시예 4의 화합물의 분말 X선 회절 패턴이다.
도 3b는 실시예 3의 화합물의 분말 X선 회절 패턴이다.
도 3c는 비교예 2의 화합물의 분말 X선 회절 패턴이다.
도 4a는 실시예 1의 화합물의 조성 분포의 도면이다.
도 4b는 실시예 2의 화합물의 조성 분포의 도면이다.
도 4c는 비교예 1의 화합물의 조성 분포의 도면이다.
도 5a는 실시예 3의 화합물의 조성 분포의 도면이다.
도 5b는 실시예 4의 화합물의 조성 분포의 도면이다.
도 5c는 비교예 2의 화합물의 조성 분포의 도면이다.
도 5d는 비교예 2의 화합물의 조성 분포의 도면이다.
도 6은 실시예 1의 화합물 TEM상이다.
도 7은 실시예 1, 2 및 비교예 1의 온도에 대한 각 열전 변환 물성값을 도시하는 도면이다.
도 8은 실시예 3, 4 및 비교예 2의 온도에 대한 각 열전 변환 물성값을 도시하는 도면이다.
도 9는 실시예 5 내지 7의 온도에 대한 각 열전 변환 물성값을 도시하는 도면이다.
도 10은 실시예 8 및 9의 온도에 대한 각 열전 변환 물성값을 도시하는 도면이다.
도 11은 실시예 3과 함께 실시예 10 내지 12의 온도에 대한 각 열전 변환 물성값을 도시하는 도면이다.
도 12는 실시예 6과 함께 실시예 13 및 14의 온도에 대한 각 열전 변환 물성값을 도시하는 도면이다.
도 13은 열전 변환 모듈의 개략 구성을 도시하는 사시도이다.
도 14는 열전 변환 모듈의 분해 상면도이다.
도 15a는 도 14의 XV-XV선을 따른 단면 모식도이다.
도 15b는 도 14의 XV-XV선을 따른 단면 모식도이다.
도 16a는 열전 변환 디바이스를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 16b는 열전 변환 디바이스를 모식적으로 도시하는 도면이다.
<화합물>
≪제1 실시 형태≫
제1 실시 형태의 화합물은, 구성하는 원소로서 적어도 게르마늄, 텔루륨, 비스무트 및 구리를 포함하고, 편재하는 비스무트의 결정 및 구리의 결정의 최장 직경이 2.0㎛ 미만인 것을 특징으로 한다. 본 명세서에 있어서, 편재란, 화합물 중에 있어서의 각 구성 원소의 분포를 말한다. 보다 바람직하게는, 텔루륨화 게르마늄에 비스무트 및 구리를 도프한 화합물이다. 즉, 비스무트 및 구리가 텔루륨화 게르마늄에 고용하여, 텔루륨화 게르마늄의 결정격자, 또는 원자간에 배치된 화합물이다.
본 발명의 다른 측면은, 적어도 게르마늄, 텔루륨, 비스무트 및 구리를 포함하는 화합물이며, 상기 비스무트 및 상기 구리의 적어도 일부는, 상기 화합물 중에서 각각 결정을 형성하고 있고, 상기 화합물 중 비스무트의 결정 및 구리의 결정의 최장 직경이 각각 2.0㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 화합물이다.
제1 실시 형태의 화합물은, 상기 화합물 중에 편재하는 비스무트의 결정 및 구리의 결정의 최장 직경이 2.0㎛ 미만이다. 즉, 제1 실시 형태의 화합물은, 비스무트의 결정 및 구리의 결정이 화합물 중에 균일하게 존재하고, 원소의 편석이 작은 것을 특징으로 하고 있다. 본 명세서 중에 있어서 편석이란, 복수의 원소를 포함하는 금속 또는 합금의 용융체가 응고할 때, 상기 금속 또는 상기 합금 중에 분포되어 있는 일부 원소가 결정화하는 것, 또는 그 결정을 말한다. 이 때문에, 제1 실시 형태의 화합물이 열전 변환 재료에 포함되는 경우에는 높은 출력 인자와 zT를 발휘할 수 있다.
[화합물의 조성 분포]
제1 실시 형태의 화합물 조성은, 예를 들어 에너지 분산형 X선 분광기(이하, EDX라 약칭하는 경우가 있다)를 장비한 주사형 전자 현미경(이하, SEM이라 약칭하는 경우가 있다)을 사용해서 얻어지는 시료의 조성 분포도로부터 해석할 수 있다.
제1 실시 형태의 화합물은, 0.2㎛ 이상의 비스무트의 결정 및 구리의 결정의 조성 분포를 명확하게 식별할 수 있는 조건에 있어서 해석한다. 0.2㎛ 이상의 비스무트의 결정 및 구리의 결정의 조성 분포를 명확하게 식별할 수 있는 조건이란, 후술하는 실시예에 기재된 조건을 들 수 있다. 본 명세서에 있어서 「최장 직경」이란, SEM상으로부터 산출할 수 있고, SEM상 중에 편재하는 비스무트의 결정 및 구리의 결정의 개개의 임의의 2차원 단면 상의 각 부의 직경(길이) 중, 최장 직경을 의미한다.
제1 실시 형태의 화합물은, 화합물 중에 편재하는 비스무트의 결정 및 구리의 결정의 최장 직경이 2㎛ 미만이고, 보다 넓은 온도 영역에서 높은 zT나 높은 출력 특성을 얻기 위해서는, 보다 바람직하게는 화합물 중에 편재하는 비스무트의 결정과 구리의 결정의 최장 직경이 1.5㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 1.0㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이하이다.
본 발명의 다른 측면으로서는, 화합물 중에 편재하는 비스무트의 결정이나 구리의 결정의 최장 직경이 0.001㎛ 이상 2㎛ 미만이고, 보다 넓은 온도 영역에서 높은 zT나 높은 출력 특성을 얻기 위해서는, 0.002㎛ 이상 1.5㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.005㎛ 이상 1.0㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.01㎛ 이상 0.5㎛ 이하이다.
비스무트의 결정과 구리의 결정의 최장 직경은, 2.0㎛ 미만이면 동일한 길이여도 되고, 상이한 길이여도 된다. 비스무트의 결정과 구리의 결정에서, 최장 직경이 상이한 경우에는, 비스무트의 결정의 최장 직경과 구리의 결정의 최장 직경의 차는, 0㎛ 초과 1.0㎛ 미만이 바람직하고, 0㎛ 초과 0.75㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0㎛ 초과 0.5㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 0㎛ 초과 0.25㎛ 이하가 가장 바람직하다.
≪제2 실시 형태≫
제2 실시 형태의 화합물은, 구성하는 원소로서 적어도 게르마늄, 텔루륨, 비스무트 및 구리를 포함하고, 텔루륨화 게르마늄에서 유래하는 XRD 피크의 최대 강도 I(GeTe)와, 게르마늄 금속에서 유래하는 XRD 피크의 최대 강도 I(Ge)의 강도비 I(Ge)/I(GeTe)는 0.025 이하이다.
[화합물의 분말 X선 회절 피크의 강도비]
분말 X선 회절 패턴으로부터, 텔루륨화 게르마늄에서 유래하는 XRD 피크의 최대 강도 I(GeTe)와 게르마늄 금속에서 유래하는 XRD 피크의 최대 강도 I(Ge)의 강도비 I(Ge)/I(GeTe)를 계산할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, I(Ge)/I(GeTe)는 0.025 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어 200℃ 내지 500℃의 보다 넓은 온도 영역에서 높은 zT나 높은 출력 특성을 얻기 위해서는, I(Ge)/I(GeTe)는 0.015 미만인 것이 보다 바람직하고, 게르마늄 금속에서 유래하는 XRD 피크가 검출되지 않는 것, 즉 I(Ge)/I(GeTe)가 0인 것이 더욱 바람직하다.
제2 실시 형태의 화합물은, 구성하는 원소로서 적어도 게르마늄, 텔루륨, 비스무트 및 구리를 포함하고, 편재하는 비스무트의 결정 및 구리의 결정의 최장 직경이 2.0㎛ 미만인 것이 바람직하다.
제2 실시 형태의 화합물에 있어서의, 비스무트의 결정 및 구리의 결정의 최장 직경에 관한 설명은, 상기 제1 실시 형태의 화합물에 있어서의, 비스무트의 결정 및 구리의 결정의 최장 직경에 관한 설명과 마찬가지이다.
[화합물의 결정 구조]
제1 실시 형태 및 제2 실시 형태의 화합물의 결정 구조는, 예를 들어 분말 X선 회절 측정 장치를 사용해서 얻어지는 분말 X선 회절 패턴으로부터 해석할 수 있다. 텔루륨화 게르마늄은, R3m 공간군의 Rhombohedral 구조를 갖는 α-GeTe와, Fm-3m 공간군의 Cubic(입방체) 구조를 갖는 γ-GeTe의 2종류의 결정형을 갖는 것이 알려져 있다. 본 발명의 화합물은, R3m 공간군의 Rhombohedral 구조를 갖는 α-GeTe의 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 화합물은, Fm-3m 공간군의 Cubic 구조를 갖는 γ-GeTe를 포함하지 않고, R3m 공간군의 Rhombohedral 구조를 갖는 α-GeTe의 결정 구조만을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
[화합물의 조성]
제1 실시 형태 및 제2 실시 형태의 화합물은 조성으로서, 게르마늄, 텔루륨, 비스무트, 구리를 함유하고 있는 것을 특징으로 한다.
조성의 편석을 억제하고, zT나 출력 인자를 높이기 위해서, 화학식 Ge1+a-b-cBibCucTe에 있어서, -0.05≤a≤0.10, 0<b≤0.10, 0<c≤0.10로 표현되는 범위의 조성인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0≤a≤0.05, 0.02≤b≤0.10, 0.02≤c≤0.10이다.
제1 실시 형태 및 제2 실시 형태의 화합물은 조성으로서, 또한 화합물의 전자 물성, 자기 물성, 열 물성, 기계 물성 등의 재료 물성의 조정을 위해서, 게르마늄, 텔루륨, 비스무트 및 구리 이외의 다른 원소를 함유하고 있어도 된다.
제1 실시 형태 및 제2 실시 형태의 화합물은, 상기 다른 원소로서, 금속 원소만을 포함하고 있어도 되고, 비금속 원소만을 포함하고 있어도 되고, 금속 원소 및 비금속 원소의 양쪽을 포함하고 있어도 된다.
상기 금속 원소로서는, 전자 물성이나 열 물성을 조정하는 관점에서, 바람직하게는 주기율표의 1 내지 15족의 금속 원소이다. 특히 강하게 전자 물성이나 열 물성에 영향을 미치는 관점에서, 1, 2, 또는 11 내지 15족의 금속 원소가 보다 바람직하다. 화합물의 안정성 관점에서, 더욱 바람직하게는 11 내지 15족의 금속 원소이다. 11 내지 15족의 금속 원소로서는, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴, 수은, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 주석, 팔라듐 및 안티몬을 예로서 들 수 있다. 화합물의 열전 변환 물성을 조절해서 폭넓은 온도 영역에서 zT나 출력 인자를 높일 수 있는 관점에서 더욱 바람직하게는, 납, 은, 또는 안티몬이며, 그 중에서도 납, 또는 은이 특히 바람직하다.
본 발명의 다른 측면은, 구성하는 원소로서 적어도 게르마늄, 텔루륨, 비스무트, 구리, 안티몬 및 은을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물은 제외된다.
본 발명에 있어서는, 상기 화합물 중에 편재하는 상기 금속 원소의 결정의 최장 직경이 0.001㎛ 이상 2.0㎛ 미만인 것이 바람직하다. 더 넓은 범위에서 높은 zT나 높은 출력 특성을 얻기 위해서는, 보다 바람직하게는 상기 금속 원소의 결정의 최장 직경 0.005㎛ 이상 1.0㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.01㎛ 이상 0.5㎛이다.
비스무트, 구리, 혹은 상기 금속 원소의 결정의 최장 직경은 2.0㎛ 미만이면 동일한 길이여도 되고, 상이한 길이여도 된다. 비스무트, 구리, 상기 금속 원소로, 결정의 최장 직경이 상이한 경우에는, 가장 긴 원소의 결정의 최장 직경과 가장 짧은 원소의 결정의 최장 직경의 차는, 0㎛ 초과 1.0㎛ 미만이 바람직하고, 0㎛ 초과 0.5㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0㎛ 초과 0.25㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 금속 원소는, 상기 화합물 중에 임의의 1종이 단독으로 포함되어도 되고, 2종 이상이 포함되어 있어도 된다. 상기 금속 원소의 상기 화합물 중의 함유량으로서는, 각각 독립적으로 상기 화합물 중의 텔루륨의 1몰에 대하여, 통상 0.005몰 내지 0.3몰이며, 보다 바람직하게는 0.010몰 내지 0.2몰이다.
비금속 원소로서는, 화합물의 전자 물성이나 열 물성을 조정하는 관점에서, 바람직하게는 주기율표의 15 내지 17족의 비금속 원소이다. 화합물의 안정성 관점에서, 보다 바람직하게는 16족의 비금속 원소이다. 15족의 비금속 원소로서는, 질소, 인 및 비소의 예로서 들 수 있다. 16족의 비금속 원소로서는, 산소, 황 및 셀레늄의 예로서 들 수 있다. 17족의 비금속 원소로서는, 불소, 염소, 브롬 및 요오드가 예로서 들 수 있다. 화합물의 열전 변환 물성을 조정해서 zT나 출력 인자를 높일 수 있는 관점에서 더욱 바람직하게는 셀레늄이다.
상기 비금속 원소는, 상기 화합물 중에 어느 1종이 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2종 이상이 포함되어 있어도 된다. 상기 비금속 원소의 상기 화합물 중의 함유량으로서는, 각각 독립적으로 화합물 중의 텔루륨의 1몰에 대하여, 통상 0.01몰 내지 0.3몰이고, 보다 바람직하게는 0.01몰 내지 0.2몰이다.
제1 실시 형태 및 제2 실시 형태의 화합물은 조성으로서, 게르마늄, 텔루륨, 비스무트, 구리 이외의 다른 원소로서, 금속 원소 M, 및/또는 비금속 원소 X를 함유하고 있을 때, 조성의 편석을 억제하고, zT나 출력 인자를 높이기 위해서, 화학식 Ge1+a-b-c-dBibCucMdTe1-eXe(식 중, M은 게르마늄, 비스무트 및 구리 이외의 금속 원소, X는 텔루륨 이외의 비금속 원소, -0.05≤a≤0.10, 0<b≤0.10, 0<c≤0.10, 0≤d≤0.40, 0≤e≤0.40)로 표현되는 범위의 조성인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0≤a≤0.05, 0.02≤b≤0.10, 0.02≤c≤0.10, 0≤d≤0.30, 0≤e≤0.20이다.
[캐리어 밀도]
본 발명의 화합물에 대해서, 저항률이 너무 증대하지 않는 범위에서 제백 계수를 높이고, 출력 특성과 zT를 향상시키기 위해서, 온도 300K에 있어서의 캐리어 밀도는 3.0×1020㎝-3 이하인 것이 바람직하다. 실온 부근과 고온에서 보다 높은 열전 성능을 발휘할 수 있는 점에서, 더욱 바람직하게는 5.5×1019㎝-3 내지 3.0×1020㎝-3이다. 본 명세서에 있어서 캐리어란, 전자와 정공(홀)을 나타낸다. 캐리어 밀도란, 화합물 중의 전자 또는 정공(홀)의 단위 체적당의 존재량을 나타낸다.
시료의 캐리어 밀도의 측정에는, 예를 들어 물리 특성 측정 장치PPMS(Quantum Design사 제조) 및 전용 DC 저항 샘플팩에 의한 5단자 홀 측정을 사용할 수 있다. 홀 측정은, 시료의 온도를 안정시키고, 시료면에 수직으로 자장을 인가해서 홀 저항을 측정함으로써 행할 수 있다. 자장에 대한 홀 저항의 기울기로부터 홀 계수를 산출하고, 또한 홀 계수로부터 캐리어 밀도가 계산된다. 실온 부근에서 노이즈에 의해 홀 저항에 히스테리시스가 발생하는 경우가 있기 때문에, 저온에서 측정하는 것이 바람직하다.
[결정 도메인]
제1 실시 형태 및 제2 실시 형태의 화합물은, 결정 중에 줄무늬상의 결정 도메인이 존재하는 것이 바람직하다. 결정 도메인이란, 결정이 동일 방향으로 배향하고 있는 영역을 말한다. 결정 도메인은, 예를 들어 투과형 전자 현미경(이하, TEM이라 약칭하는 경우가 있다)을 사용해서 얻어지는 TEM상으로부터 관찰할 수 있다. 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태에 있어서, 줄무늬상의 결정 도메인이 복수 관찰되는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서는 결정 도메인의 폭이란, TEM상에서 줄무늬상으로 관찰되는 농부와 담부의 각각의 폭이며, 결정 도메인의 길이란 농부와 담부의 각각의 길이이다. 결정 도메인의 폭은 길이보다 짧고, 폭은 0.005㎛ 이상 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 길이는 0.05㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 다른 측면으로서는 결정 도메인의 길이는 0.05㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
<열전 변환 재료>
본 발명의 열전 변환 재료는, 상기 제1 실시 형태 또는 제2 실시 형태의 화합물을 재료로서 포함할 수 있다. 열전 변환 재료 중의, 상기 제1 실시 형태 또는 제2 실시 형태의 함유량으로서는, 통상 50% 내지 100%이고, 바람직하게는 70% 내지 100%이고, 보다 바람직하게는 80% 내지 100%이고, 더욱 바람직하게는 90% 내지 100%이다. 열전 변환 재료 중의, 상기 제1 실시 형태 또는 제2 실시 형태의 함유량이 상기 범위 내이면, 우수한 열전 변환 특성을 발휘한다.
본 발명의 하나의 측면은, 이하에 나타내는 열전 변환 재료이다.
<1> 구성하는 원소로서 적어도 게르마늄, 텔루륨, 비스무트 및 구리를 포함하는 열전 변환 재료이며,
200℃에 있어서의 zT가 0.60 이상이고,
300℃에 있어서의 zT가 0.90 이상이고,
400℃에 있어서의 zT가 1.20 이상이고,
500℃에 있어서의 zT가 1.30 이상인 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료.
<2> 구성하는 원소로서 적어도 게르마늄, 텔루륨, 비스무트 및 구리를 포함하는 열전 변환 재료이며,
200℃에 있어서의 출력 인자[μW/(㎝K2)]가 20 이상이고,
300℃에 있어서의 출력 인자[μW/(㎝K2)]가 20 이상이고,
400℃에 있어서의 출력 인자[μW/(㎝K2)]가 30 이상이고,
500℃에 있어서의 출력 인자[μW/(㎝K2)]가 30 이상인 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료.
<3> 구성하는 원소로서 적어도 게르마늄, 텔루륨, 비스무트 및 구리를 포함하는 열전 변환 재료이며,
또한 납, 은 및 안티몬으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하여
200℃에 있어서의 zT가 0.55 이상이고,
300℃에 있어서의 zT가 0.90 이상이고,
400℃에 있어서의 zT가 1.10 이상이고,
500℃에 있어서의 zT가 1.20 이상인 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료.
<4> 구성하는 원소로서 적어도 게르마늄, 텔루륨, 비스무트 및 구리를 포함하는 열전 변환 재료이며,
또한 은 또는 안티몬을 포함하여
200℃에 있어서의 출력 인자[μW/(㎝K2)]가 20 이상이고,
300℃에 있어서의 출력 인자[μW/(㎝K2)]가 20 이상이고,
400℃에 있어서의 출력 인자[μW/(㎝K2)]가 25 이상이고,
500℃에 있어서의 출력 인자[μW/(㎝K2)]가 25 이상인 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료.
<5> 구성하는 원소로서 적어도 게르마늄, 텔루륨, 비스무트, 구리 및 셀레늄을 포함하는 열전 변환 재료이며,
200℃에 있어서의 zT가 0.95 이상이고,
300℃에 있어서의 zT가 1.20 이상이고,
400℃에 있어서의 zT가 1.40 이상인 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료.
<6> 구성하는 원소로서 적어도 게르마늄, 텔루륨, 비스무트, 구리 및 셀레늄을 포함하는 열전 변환 재료이며,
200℃에 있어서의 출력 인자[μW/(㎝K2)]가 20 이상이고,
300℃에 있어서의 출력 인자[μW/(㎝K2)]가 20 이상이고,
400℃에 있어서의 출력 인자[μW/(㎝K2)]가 30 이상이고,
500℃에 있어서의 출력 인자[μW/(㎝K2)]가 30 이상인 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료.
본 발명의 하나의 측면은, 이하에 나타내는 열전 변환 방법이다.
[1] 구성하는 원소로서 적어도 게르마늄, 텔루륨, 비스무트 및 구리를 포함하고,
화합물 중에 편재하는 비스무트의 결정 및 구리의 결정의 최장 직경이 2.0㎛ 미만인 화합물의 한쪽 단에 열을 가함으로써, 한쪽 단을 고온측, 다른 쪽 단을 저온측으로 해서 상기 화합물 중에 온도차를 발생시킴으로써 열전 변환을 행하는 것을 특징으로 하는 열전 변환 방법.
[2] 구성하는 원소로서 적어도 게르마늄, 텔루륨, 비스무트 및 구리를 포함하고,
텔루륨화 게르마늄에서 유래하는 XRD 피크의 최대 강도 I(GeTe)와, 게르마늄 금속에서 유래하는 XRD 피크의 최대 강도 I(Ge)의 강도비 I(Ge)/I(GeTe)가 0.025 이하인 화합물의 한쪽 단에 열을 가함으로써, 한쪽 단을 고온측, 다른 쪽 단을 저온측으로 해서 상기 화합물 중에 온도차를 발생시킴으로써 열전 변환을 행하는 것을 특징으로 하는 열전 변환 방법.
[3] 상기 화합물 중의 편재되는 비스무트의 결정 및 구리의 결정의 최장 직경이 2.0㎛ 미만인 [2]에 기재된 열전 변환 방법.
본 발명의 열전 변환 재료는, 상기 제1 실시 형태 또는 제2 실시 형태의 화합물을 포함하는, 열전 변환 물성을 갖는 재료이며, 열전 변환 디바이스가 구비하는 열전 변환 소자를 구성하는 재료이다. 본 명세서에 있어서 열전 변환 소자란, 제벡 효과 등을 이용해서 열 에너지를 전기 에너지로 변환하는 소자이다. 제백 계수가 정인 열전 변환 소자를 p형 열전 변환 소자, 제백 계수가 부인 열전 변환 소자를 n형 열전 변환 소자라 한다. 여기서, 열전 변환 물성이란, 제벡 효과, 열자기 효과, 또는 스핀 제벡 효과 등에 의해, 열 에너지를 전기 에너지로 변환하는 물성을 의미한다.
<열전 변환 디바이스>
열전 변환 디바이스는, 일반적으로, p형 열전 변환 소자, n형 열전 변환 소자 및 금속 전극을 구비한다. 도 16a에 도시하는 바와 같이 열전 변환 디바이스는, p형 열전 변환 소자(12), n형 열전 변환 소자(13) 및 금속 전극(15, 16 및 17)을 갖고 있다.
도 16a 및 도 16b를 사용하여, 열전 변환 디바이스의 열전 변환 기구에 대해서 설명한다. 도 16a에 있어서, 열전 변환 디바이스(21)는, p형 열전 변환 소자(12), n형 열전 변환 소자(13), 제1 금속 전극(15), 제2 금속 전극(16) 및 제3 금속 전극(17)을 갖는다. p형 열전 변환 소자(12)는 제1 금속 전극(15)과 제3 금속 전극(17) 사이에 배치할 수 있다. n형 열전 변환 소자(13)는 제1 금속 전극(15)과 제2 금속 전극(16) 사이에 배치할 수 있다. 열원(41)은 제1 금속 전극(15)의 p형 열전 변환 소자(12) 및 n형 열전 변환 소자(13)와 접합하고 있는 면과 대향하는 면에 배치할 수 있다. 방열판(42)은 제2 금속 전극(16)의 n형 열전 변환 소자(13)와 접합하고 있는 면과 대향하는 면 및 제3 금속 전극(17)의 p형 열전 변환 소자(12)와 접합하고 있는 면과 대향하는 면에 배치할 수 있다. 열원(41)으로서는, 예를 들어 자동차의 배열이나 공장의 배열을 사용할 수 있다.
열원(41)에 의해, 제1 금속 전극(15)을 개재해서 p형 열전 변환 소자(12) 및 n형 열전 변환 소자(13)의 상부에 열이 전해진다. 한편, 제2 금속 전극(16)을 개재해서 n형 열전 변환 소자(13)의 하부의 열이, 제3 금속 전극(17)을 개재해서 p형 열전 변환 소자(12)의 하부의 열이, 방열판에 의해 방열된다. 결과로서, p형 열전 변환 소자(12) 및 n형 열전 변환 소자(13)의 상단부와 하단부 사이에 온도 구배가 발생한다.
p형 열전 변환 소자(12) 중 양전하를 띤 정공(h+)이, 온도가 높은 상단부로부터, 온도가 낮은 하단부로 이동함으로써 열기전력이 발생한다. 한편, n형 열전 변환 소자(13) 중 음전하를 띤 전자(e-)가, 온도가 높은 상단부로부터, 온도가 낮은 하단부로 이동함으로써 열기전력이 발생한다. p형 열전 변환 소자(12)와 n형 열전 변환 소자(13)의 전위차는 반대로 되어 있기 때문에, 양자의 상단부를 도 16a와 같이 제1 금속 전극(15)을 개재해서 전기적으로 접속함으로써, 전극(43)과 전극(44) 사이의 기전력은, p형 열전 변환 소자(12)의 열기전력과 n형 열전 변환 소자(13)의 열기전력의 합이 된다. 본 예의 경우는, 43측이 마이너스극, 44측이 플러스극이 된다.
도 16b를 사용해서 나타나는 열전 변환 디바이스(21')는, 도 16a와 유사한 구성을 갖지만, 외부 부하(45)가 전극(43') 및 전극(44')과 접속되어 있다. 외부 부하(45)의 예로서는, 전기 장치의 일부를 들 수 있고, 상기 전기 장치에 전류를 제공할 수 있다. 상기 전기 장치의 예로서는, 배터리, 콘덴서, 모터 등을 들 수 있다.
열전 변환 디바이스가 구비하는 p형 열전 변환 소자 및 n형 열전 변환 소자는 각각, 예를 들어 p형 또는 n형의 전자 물성을 갖는 열전 변환 재료를 원하는 형상에 기계적으로 가공함으로써 얻을 수 있다.
p형 또는 n형의 전자 물성을 갖는 열전 변환 재료로서, 상술한 본 발명의 열전 변환 재료를 사용할 수 있다. 즉, 열전 변환 소자는, 본 발명의 열전 변환 재료의 가공물을 포함할 수 있다.
열전 변환 소자는 층구조를 형성하고 있어도 되고, 예를 들어 본 발명의 열전 변환 재료를 포함하는 층과, 그 밖의 층을 갖고 있어도 된다. 그 밖의 층으로서는, 접합층 및 배리어층을 들 수 있다.
열전 변환 재료를 포함하는 층은, 본 발명의 화합물을, 열전 변환 재료로서, 원하는 형상으로 기계적으로 가공함으로써 얻을 수 있다.
열전 변환 소자는, 열전 변환 소자 중 열전 변환 재료를 포함하는 층과, 금속 전극과의 사이에 접합층을 갖고 있어도 된다. 열전 변환 소자가 상기 접합층을 가짐으로써, 상기 열전 변환 소자와 상기 금속 전극은 전기적 및 기계적으로 양호하게 접합된다. 그 결과, 상기 열전 변환 소자와 상기 금속 전극의 접촉 저항을 저감시킬 수 있다. 상기 접합층을 형성하는 접합재로서는, 캐리어 밀도를 높이는 원소를 들 수 있고, 은, 금 및 백금 등을 들 수 있다. 접합층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.001 내지 20㎛, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 10㎛이다.
열전 변환 소자는, 열전 변환 소자 중 열전 변환 재료를 포함하는 층과, 금속 전극 사이에 배리어층을 갖고 있어도 된다. 상기 배리어층을 가짐으로써, 상기 열전 변환 소자 중 상기 열전 변환 재료와, 상기 금속 전극의 접촉에 의한 반응을 방지할 수 있다. 열전 변환 소자가, 상술한 접합층을 갖는 경우, 열전 변환 소자는, 열전 변환 소자 중 열전 변환 재료를 포함하는 층과 상기 접합층 사이에 배리어층을 갖고 있어도 된다. 열전 변환 소자가 상기 배리어층을 가짐으로써, 상기 열전 변환 소자 중 상기 열전 변환 재료와 상기 접합층의 접촉에 의한 반응을 방지할 수 있다. 배리어층을 형성하는 재료로서는, 상기 열전 변환 재료를 포함하는 층, 상기 접합층, 또는 상기 금속 전극에 포함되는 적어도 1종의 원소의 이동을 방지하는 효과가 있는 원소를 들 수 있다. 상기 원소로서는, 예를 들어 알루미늄, 티타늄, 크롬, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 몰리브덴, 은 및 탄탈륨을 들 수 있다. 배리어층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5 내지 100㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50㎛이다.
열전 변환 소자는 열전 변환 재료와, 열전 변환 소자가 두어진 환경 중 기체와의 반응을 방지하거나, 또는 열전 변환 재료로부터 발생할 수 있는 물질의 확산을 방지하기 위해서, 열전 변환 재료를 포함하는 층에 있어서의, 기체와 접촉할 수 있는 면 상에 보호막을 갖고 있어도 된다. 보호막에 포함되는 원소로서는, 규소 및 산소를 들 수 있다. 보호막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5 내지 100㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 50㎛이다.
열전 변환 모듈은, 복수의 상기 열전 변환 디바이스를 유닛화한 것이다. 즉, 열전 변환 모듈은 복수의 상기 열전 변환 디바이스를 갖는다.
본 발명의 하나의 측면은, 이하에 나타내는 열전 변환 모듈이다.
복수의 p형 열전 변환 소자와,
복수의 n형 열전 변환 소자와,
복수의 금속 전극을 갖고,
상기 복수의 p형 열전 변환 소자 및 상기 복수의 n형 열전 변환 소자가, 상기 복수의 금속 전극을 개재해서 서로 교대로, 또한 전기적으로 직렬로 접속됨과 함께,
상기 복수의 p형 열전 변환 소자 및 상기 복수의 n형 열전 변환 소자가, 구성하는 원소로서 적어도 게르마늄, 텔루륨, 비스무트 및 구리를 포함하고, 상기 비스무트 및 상기 구리의 적어도 일부는, 상기 p형 열전 변환 소자 및 상기 n형 열전 변환 소자 중에서 각각 결정을 형성하고 있고, 상기 p형 열전 변환 소자 및 n형 열전 변환 소자 중의 비스무트의 결정 및 구리의 결정의 최장 직경이 각각 2.0㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 열전 변환 모듈.
도 1, 도 13 내지 15를 사용하여, 열전 변환 모듈의 일례를 설명한다.
도 13의 열전 변환 모듈의 개략 구성을 도시하는 사시도에 나타낸 바와 같이, 열전 변환 모듈 중, 복수의 열전 변환 소자(11)가 격자 형상으로 배치되어 있다. 열전 변환 모듈의 상부와 하부에는, 열전 변환 모듈(20)을 보강하기 위한 절연판(18)이 설치되어 있다.
도 14의 열전 변환 모듈의 분해 상면도에 나타내는 바와 같이, 열전 변환 모듈(20) 중, p형 열전 변환 소자(12)와 n형 열전 변환 소자(13)가 서로 교대로 2차원 병렬되어 있다. 모든 p형 열전 변환 소자(12)와 n형 열전 변환 소자(13)는, 리드선(31)으로부터 리드선(32)까지 2점쇄선으로 나타낸 바와 같이 전기적으로 직렬로 접속된다. 열전 변환 모듈을 모식적으로 도시하는 측면도인 도 1, 도 14의 XV-XV선을 따른 단면도인 도 15a 및 도 15b에 도시하는 바와 같이, 열전 변환 모듈(20) 중, 모든 p형 열전 변환 소자(12)와 n형 열전 변환 소자(13)는, 금속 전극(14)을 개재해서 전기적으로 직렬로 접속되어 있다. 도 14 중의 상기 2점쇄선으로 나타낸 접속은 일례이며, 접속의 방법에 특별히 제한은 없지만, 모든 p형 열전 변환 소자(12)와 n형 열전 변환 소자(13)가, 서로 교대로 또한 직렬로 금속 전극을 개재해서 접속되어 있는 것이 바람직하다. 전기적으로 직렬로 접속된 복수의 상기 p형 열전 변환 소자(12) 및 상기 n형 열전 변환 소자(13) 중, 접속의 양단부에 위치하는 p형 열전 변환 소자 및 n형 열전 변환 소자의 단부에 접합되어 있는 금속 전극에 리드선(31 및 32)을 접속함으로써, 외부에 출력할 수 있다.
상기 리드선으로서는, 종래 공지된 리드선을 사용할 수 있다.
본 발명의 하나의 측면은, 도 15a에 나타낸 p형 열전 변환 소자(12)와, n형 열전 변환 소자(13) 사이에 절연체(19)를 갖는 열전 변환 모듈이다. 절연체(19)를 가짐으로써, p형 열전 변환 소자(12) 및 n형 열전 변환 소자(13)의 강도를 보강하고, 내구성을 향상시킬 수 있다. 절연체(19)는, 상기 보강의 관점에서, p형 열전 변환 소자(12) 및 n형 열전 변환 소자(13)의 측면 모두를 덮고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 측면은, 도 15b에 나타낸 p형 열전 변환 소자(12)와, n형 열전 변환 소자(13) 사이에 절연체(19)를 갖지 않는 열전 변환 모듈이다. 절연체(19)를 갖지 않음으로써, p형 열전 변환 소자(12) 및 n형 열전 변환 소자(13)로부터 외부에 대한 열의 손실이 억제되고, 결과로서 높은 열기전력을 얻을 수 있다.
상기 절연판 및 상기 절연체로서는, 알루미나나 질화 알루미늄 등의 세라믹판을 예로서 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 열전 변환 모듈 중의 p형 열전 변환 소자 및 n형 열전 변환 소자는, 전기적으로 직렬로 접속되어 있기 때문에, 열전 변환 모듈의 출력은, 열전 변환 소자의 출력에, 열전 변환 소자의 사용수를 곱한 것과 거의 동등한 값이 된다. 즉, 열전 변환 모듈의 출력을 높이기 위해서는, 열전 변환 소자의 출력을 높이거나, 또는 열전 변환 소자의 사용수를 늘리는 것이 유효하다.
상술한 바와 같이, p형 열전 변환 소자와, n형 열전 변환 소자는 교대로 접속되기 때문에, 열전 변환 모듈 중 p형 열전 변환 소자의 수(P)와 n형 열전 변환 소자의 수(N)의 관계는, 통상, P=N+1, P=N, 또는 N=P+1이 된다(식 중, N 및 P는 1 이상의 정수이다).
열전 변환 모듈 중 p형 열전 변환 소자의 수와 n형 열전 변환 소자의 수의 합은, 열전 변환 모듈의 크기, 구하는 기전력 등의 조건에 의해 적절히 변경할 수 있다. 본 발명의 하나의 측면으로서는, 열전 변환 모듈 중 p형 열전 변환 소자의 수와 n형 열전 변환 소자의 수의 합은, 50 내지 1000개인 것이 바람직하고, 50 내지 500개인 것이 보다 바람직하고, 50 내지 250개인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 화합물 및 열전 변환 재료는, 종래형의 제벡 효과를 사용한 열전 변환 디바이스에 더하여, 네른스트 효과, 리기-레듀 효과 및 마기-리기-레듀 효과 등의 열자기 효과를 사용한 열전 변환 디바이스, 또는 스핀 펌핑 효과 및 역스핀 홀 효과 등에 의한 스핀 제벡 효과를 사용한 열전 변환 디바이스에 채용할 수도 있다.
[열전 변환 재료의 열전 변환 물성]
열전 변환 재료의 열전 변환 특성을 나타내는 지표로서, 열효율의 지표가 되는 zT와, 출력의 지표가 되는 출력 인자(Power Factor)가 사용된다. 온도 T에 있어서의 열전 변환 물성인 제백 계수 α[V/K], 저항률 ρ[Ωm], 열전도율 κ[W/(mK)]를 사용하여, zT를 상기한 식 (2)로부터, 출력 인자를 상기한 식 (3)으로부터 계산할 수 있다.
본 발명에 따르면, 높은 zT를 갖는 열전 변환 재료를 제공할 수 있다. 또한, 높은 출력 인자를 갖는 열전 변환 재료를 제공할 수 있다. 그 때문에 본 발명에 의한 열전 변환 재료를 사용함으로써, 높은 열효율 및 높은 출력 특성을 갖는 열전 변환 모듈을 제작하는 것이 가능하게 된다.
특히 본 발명의 열전 변환 재료로는, 특정한 온도 영역 뿐만 아니라, 실온에서부터 500℃의 영역에서 출력 인자 및 zT를 높인다. 그 때문에, 본 발명의 열전 변환 재료를 사용함으로써 실온 부근의 저온도로부터도 비교적 높은 출력 및 고효율의 열전 변환이 가능하게 된다.
장치의 운전 상황에 수반하는 배열의 온도 변동이 있을 때에도, 비교적 높은 출력 및 고효율의 열전 변환이 가능하게 된다.
<화합물의 제조 방법>
≪제1 실시 형태≫
화합물의 제조 방법의 제1 실시 형태는, 구성하는 원소로서 적어도 게르마늄, 텔루륨, 비스무트 및 구리를 포함하는 화합물의 제조 방법이며, 적어도 게르마늄, 텔루륨, 비스무트 및 구리를 포함하는 원료를 혼합하고, 720℃ 이상에서 가열하여 용융시키는 공정(이하 「용융 공정」이라고 기재한다)과, 용융체를 50℃ 미만의 액체에 침지시켜서 급랭하는 공정(이하 「급랭 공정」이라고 기재한다)을 포함한다.
본 발명의 하나의 측면은, 이하에 나타내는 화합물의 제조 방법이다.
<1> 구성하는 원소로서 적어도 게르마늄, 텔루륨, 비스무트 및 구리를 포함하는 화합물의 제조 방법이며,
적어도 게르마늄, 텔루륨, 비스무트 및 구리를 포함하는 원료를 혼합하고, 720℃ 이상에서 가열하여 용융시키는 공정과,
용융체를 50℃ 미만의 액체에 침지시켜서 급랭하는 공정
을 포함하는 화합물의 제조 방법.
<2> 구성하는 원소로서 적어도 게르마늄, 텔루륨, 비스무트, 구리를 포함하고,
또한 납, 은, 안티몬 및 셀레늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소을 포함하는 화합물의 제조 방법이며,
적어도 게르마늄, 텔루륨, 비스무트, 구리를 포함하고,
또한 납, 은, 안티몬 및 셀레늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 원료를 혼합하고, 720℃ 이상에서 가열 용융시키는 공정과,
용융체를 50℃ 미만의 액체에 침지시켜서 급랭하는 공정
을 포함하는 화합물의 제조 방법.
[용융 공정]
용융 공정은, 적어도 게르마늄, 텔루륨, 비스무트 및 구리를 포함하는 원료를 혼합하고, 720℃ 이상에서 가열하여 용융시키는 공정이다.
본 실시 형태에 있어서의 가열 시의 최고 온도는 720℃ 이상인 것을 특징으로 한다. 원료를 용융시켜서 균일성을 높이기 위해서는, 게르마늄의 융점보다 높은 940℃ 이상에서 가열하는 것이 바람직하고, 구리의 융점보다 높은 1090℃ 이상에서 가열하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 다른 측면으로서는, 본 실시 형태에 있어서의 가열 시의 최고 온도는 720℃ 내지 1500℃인 것이 바람직하고, 원료를 용융시켜서 균일성을 높이기 위해서는, 940℃ 내지 1500℃에서 가열하는 것이 보다 바람직하고, 1090℃ 내지 1500℃에서 가열하는 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서의 가열 시의 승온 속도는 0.5 내지 1000℃/분인 것이 바람직하고, 1 내지 200℃/분인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 가열은 0.1 내지 100시간 행하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 20시간 행하는 것이 더욱 바람직하다.
용융 방법은 특별히 한정되지 않고 다양한 방법을 사용할 수 있다.
용융 방법으로서는, 예를 들어, 저항 발열체에 의한 가열, 고주파 유도 분해, 아크 용해, 전자 빔 용해 등을 들 수 있다.
도가니로서는, 그래파이트, 알루미나, 저온 용융로 등이, 가열 방법에 대응해서 적절히 사용된다.
상기 원료나 후술하는 잉곳이 공기나 액체와 접촉해서 변질되는 것을 방지하기 위해서, 원료나 잉곳은 아르곤, 질소, 진공 등의 불활성 분위기에서 가열되고, 후의 급랭 공정에 있어서 급랭된다. 원료를 미리 불활성 분위기의 앰플관에 채워넣고, 가열하고, 냉각해도 된다.
[급랭 공정]
급랭 공정은, 게르마늄, 텔루륨, 비스무트 및 구리를 포함하는 원료의 혼합물을 텔루륨화 게르마늄의 융점인 720℃ 이상의 온도에서 용융시킨, 상기 용융 공정 후에, 용융체를 50℃ 미만의 액체에 침지시켜서 급랭하고, 게르마늄, 텔루륨, 비스무트 및 구리를 포함하는 잉곳을 얻는 공정이다.
본 실시 형태의 급랭 공정에서는, 상기 용융체의 융점 이상의 온도로부터 급격하게 100℃ 이하의 온도로 낮추는 것이 바람직하고, 100℃ 이하까지 10분간 이내에서 냉각되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5분간 이내이며, 더욱 바람직하게는 1분간 이내이다.
상기 액체로서는, 물, 빙수, 물을 주성분으로 하는 용액, 액체 공기, 액체 질소 등의 100℃ 이하에서 액체가 되는 것을 사용할 수 있다. 저렴하고 안전성이 높은 점에서, 물, 빙수, 물을 주성분으로 하는 용액 및 이들 혼합물이 바람직하다.
본 실시 형태는, 상기 급랭 공정을 갖는 것을 특징으로 하고 있다. 상기 급랭 공정을 가짐으로써, 과포화 상태에서 비스무트나 구리를 텔루륨화 게르마늄에 도프할 수 있다고 생각된다. 이 때문에, 본 실시 형태에 따르면, 편재하는 비스무트의 결정 및 구리의 결정의 최장 직경이 2.0㎛ 미만이라고 하는 작은 원소 편석을 달성할 수 있다고 추정된다.
이에 비해, 후술하는 종래의 공랭 방법에서는, 텔루륨화 게르마늄의 모재에 비스무트나 구리가 용해하지 않고, 포화 조성을 초과한 비스무트나 구리가 석출해버린다고 추정된다. 비스무트나 구리가 석출하면, 비스무트의 결정 및 구리의 결정의 최장 직경이 2.0㎛ 이상이 된다.
≪제2 실시 형태≫
화합물의 제조 방법의 제2 실시 형태는, 구성하는 원소로서 적어도 게르마늄, 텔루륨, 비스무트 및 구리를 포함하는 화합물의 제조 방법이며, 게르마늄, 텔루륨, 비스무트 및 구리를 포함하는 재료를 분말화하는 공정(이하, 「분말화 공정」이라고 기재한다)과, 플라스마 소결법에 의해 400℃ 이상에서 소결하는 공정(이하, 「플라스마 소결 공정」이라고 기재한다)을 포함한다.
본 발명의 하나의 측면은, 이하에 나타내는 화합물의 제조 방법이다.
<1> 구성하는 원소로서 적어도 게르마늄, 텔루륨, 비스무트 및 구리를 포함하는 화합물의 제조 방법이며,
게르마늄, 텔루륨, 비스무트 및 구리를 포함하는 재료를 분말화하는 공정과,
상기 분말을 압축 가압하면서, 상기 분말에 펄스상의 전류를 통전시킴으로써, 상기 분말간에서 방전시켜서 가열을 하는 플라스마 소결법에 의해 분말화한 재료를 400℃ 이상에서 소결하는 공정
을 포함하는 화합물의 제조 방법.
<2> 구성하는 원소로서 적어도 게르마늄, 텔루륨, 비스무트, 구리를 포함하고,
또한 납, 은, 안티몬 및 셀레늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소을 포함하는 화합물의 제조 방법이며,
적어도 게르마늄, 텔루륨, 비스무트, 구리를 포함하고,
또한 납, 은, 안티몬 및 셀레늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 원료를 분말화하는 공정과,
상기 분말을 압축 가압하면서, 상기 분말에 펄스상의 전류를 통전시킴으로써, 상기 분말간에서 방전시켜서 가열을 하는 플라스마 소결법에 의해 분말화한 재료를 400℃ 이상에서 소결하는 공정
을 포함하는 화합물의 제조 방법.
[분말화 공정]
분말화 공정은, 게르마늄, 텔루륨, 비스무트 및 구리를 포함하는 재료를 분말화하는 공정이다.
분말화 공정에서는, 게르마늄, 텔루륨, 비스무트 및 구리를 포함하는 잉곳을 제조하고, 상기 잉곳을 볼 밀 등에서 분쇄해서 분말화한다. 잉곳의 제조 방법으로서는 상기 용융 공정, 급랭 공정을 채용할 수 있다. 분말화한 미립자의 입경은 특별히 한정되지 않지만, 150㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 측면으로서는 분말화한 상기 미립자의 입경은 0.1㎛ 내지 150㎛인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 내지 100㎛인 것이 더욱 바람직하다.
[플라스마 소결 공정]
플라스마 소결 공정은, 플라스마 소결법에 의해 400℃ 이상에서 소결하는 공정이다. 본 실시 형태에 있어서의 방전 플라스마 소결 공정이란, 상기 분말화 공정에서 얻어진 게르마늄, 텔루륨, 비스무트 및 구리를 포함하는 화합물을 분쇄해서 얻어진 분말을 압축 가압하면서, 분말에 펄스상의 전류를 통전시킴으로써, 분말간에서 방전시켜서, 시료를 가열, 소결시켜서 화합물을 얻는 공정이다.
방전 플라스마 소결 공정에서는 통전을 멈추면 가열이 멈추어 시료는 급격하게 냉각된다. 조성의 편재를 방지하여, 열전 변환 재료의 특성을 높이기 위해서, 소정의 온도에서 가열한 후에, 방전을 멈추고, 냉각하는 것이 바람직하다.
게르마늄, 텔루륨, 비스무트 및 구리를 포함하는 상기 화합물이 공기와 접촉해서 변질되는 것을 방지하기 위해서, 방전 플라스마 소결 공정은, 아르곤, 질소, 진공 등의 불활성 분위기에서 행하는 것이 바람직하다.
방전 플라스마 소결 공정에서의 가압은, 0 내지 100㎫의 범위에서 실시한다. 높은 밀도의 화합물을 얻기 위해서 10㎫ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30㎫ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 높은 밀도의 화합물을 얻기 위해서는, 방전 플라스마 소결 공정에서의 가압은 10㎫ 내지 100㎫로 하는 것이 바람직하고, 30㎫ 내지 100㎫로 하는 것이 보다 바람직하다.
방전 플라스마 소결 공정의 가열 온도는, 게르마늄, 텔루륨, 비스무트 및 구리를 포함하는 상기 화합물의 용융이 시작되는 온도보다 충분히 낮은 것이 바람직하고, 650℃ 이하인 것이 바람직하다. 나아가 600℃ 이하인 것이 바람직하다. 한편, 소결을 촉진하기 위해서는 비교적 높은 온도에서 가열하는 것이 바람직하고, 400℃ 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 500℃ 이상이다. 즉, 방전 플라스마 소결 공정의 가열 온도는 400℃ 내지 650℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 500℃ 내지 600℃이다.
방전 플라스마 소결 공정의 가열은 0.01 내지 25시간 행하는 것이 바람직하고, 0.05 내지 10시간 행하는 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태는, 상기 소결 공정을 갖는 것을 특징으로 하고 있다. 방전 플라스마 소결 공정에 의해, 시료가 급격하게 냉각되기 때문에, 과포화적으로 비스무트나 구리를 텔루륨화 게르마늄에 도프할 수 있다고 생각된다. 이 때문에, 본 실시 형태에 따르면, 편재하는 비스무트의 결정 및 구리의 결정의 최장 직경이 2.0㎛ 미만이라고 하는 작은 원소 편석을 달성할 수 있다고 추정된다.
≪제3 실시 형태≫
화합물의 제조 방법의 제3 실시 형태는, 구성하는 원소로서 적어도 게르마늄, 텔루륨, 비스무트 및 구리를 포함하는 화합물의 제조 방법이며, 적어도 게르마늄, 텔루륨, 비스무트 및 구리의 원소를 포함하는 원료를 혼합하고, 720℃ 이상에서 가열하여 용융시키는 용융 공정과, 용융체를 50℃ 미만의 액체에 침지시켜서 급랭해서 잉곳을 얻는 급랭 공정과, 상기 잉곳을 분말화하는 공정과, 플라스마 소결법에 의해 400℃ 이상에서 소결하는 공정을 포함한다.
본 발명의 하나의 측면은, 이하에 나타내는 화합물의 제조 방법이다.
<1> 구성하는 원소로서 적어도 게르마늄, 텔루륨, 비스무트 및 구리를 포함하는 화합물의 제조 방법이며,
적어도 게르마늄, 텔루륨, 비스무트 및 구리를 포함하는 원료를 혼합하고, 720℃ 이상에서 가열하여 용융시키는 공정과,
용융체를 50℃ 미만의 액체에 침지시켜서 급랭해서 잉곳을 얻는 공정과,
상기 잉곳을 분말화하는 공정과,
상기 분말을 압축 가압하면서, 상기 분말에 펄스상의 전류를 통전시킴으로써, 상기 분말간에서 방전시켜서 가열을 하는 플라스마 소결법에 의해 분말화한 재료를 400℃ 이상에서 소결하는 공정
을 포함하는 화합물의 제조 방법.
<2> 구성하는 원소로서 적어도 게르마늄, 텔루륨, 비스무트, 구리를 포함하고,
또한 납, 은, 안티몬 및 셀레늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소을 포함하는 화합물의 제조 방법이며,
적어도 게르마늄, 텔루륨, 비스무트, 구리를 포함하고,
또한 납, 은, 안티몬 및 셀레늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 원료를 혼합하고, 720℃ 이상에서 가열하여 용융시키는 공정과,
용융체를 50℃ 미만의 액체에 침지시켜서 급랭해서 잉곳을 얻는 공정과,
상기 잉곳을 분말화하는 공정과,
상기 분말을 압축 가압하면서, 상기 분말에 펄스상의 전류를 통전시킴으로써, 상기 분말간에서 방전시켜서 가열을 하는 플라스마 소결법에 의해 분말화한 재료를 400℃ 이상에서 소결하는 공정
을 포함하는 화합물의 제조 방법.
본 실시 형태에 있어서의, 용융 공정, 급랭 공정, 분말화 공정 및 플라스마 소결 공정에 관한 설명은, 상기 화합물의 제조 방법의 제1 실시 형태에 있어서의 용융 공정, 급랭 공정 및 상기 화합물의 제조 방법의 제2 실시 형태에 있어서의 분말화 공정 및 플라스마 소결 공정에서의 설명과 마찬가지이다.
본 실시 형태는, 급랭 공정과, 플라스마 소결 공정을 병용하고 있기 때문에, 비스무트와 구리가 석출하지 않고 충분히 용해할 수 있다고 생각된다.
이 때문에, 본 실시 형태에 따르면, 편재하는 비스무트의 결정 및 구리의 결정의 최장 직경이 2.0㎛ 미만이라고 하는 작은 원소 편석을 달성할 수 있다고 추정된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 화합물의 열전 변환 특성 및 구조의 해석은 이하에 나타내는 방법을 사용했다.
1. 제백 계수
제백 계수 α[V/K], 저항률 ρ[Ωm]의 측정에는, 열전 변환 특성 평가 장치 ZEM-3(아루박 리코 가부시키가이샤 제조)을 사용했다. 측정에 사용하는 시료는, 다이아몬드 커터를 사용해서 잘라냈다. 시료의 전형적인 형상은, 높이 6.3㎜, 폭 4㎜, 깊이 1.7㎜로 하였다. 온도 측정 및 전압 측정에 사용하는 R형 열전 변환쌍을 높이 방향으로 2.7㎜의 간격으로 접촉시켜서 시료를 고정했다. 헬륨 가스 분위기(0.01㎫) 중에서, 시료를 소정의 온도로 가열했다. 또한 시료의 편단을 가열함으로써 시료의 높이 방향으로 온도차를 두었다. 이때의 R형 열전 변환쌍간의 온도차(ΔT)와 전압차(ΔV)를 측정했다. 온도차(ΔT)는 1 내지 10℃의 범위가 되도록 했다. 3점의 다른 온도차(ΔT)를 부여했을 때의 전압차(ΔV)를 측정했다. 온도차(ΔT)에 대한 전압차(ΔV)의 기울기로부터 제백 계수 α의 값을 산출했다.
2. 저항률
열전 변환 특성 평가 장치 ZEM-3(아루박 리코 가부시키가이샤 제조)에 의한 제백 계수의 측정에 있어서, 저항률을 직류 4단자법으로 측정했다.
3. 출력 인자
출력 인자[W/(mK2)]는, 측정된 제백 계수 α[V/K], 저항률 ρ[Ωm]를 사용해서 상기한 식 (3)에 의해 산출했다.
4. 열전도율
열전도율 κ[W/(mK)]는, 열확산율 λ[㎡/s], 열용량 Cp[J/g], 밀도 d[g/㎥]로부터 하기 식 (4)로부터 산출했다.
Figure pct00004
열확산율 λ, 열용량 Cp 및 밀도 d의 측정은, 동일한 시료를 사용하여 행하였다. 측정에 사용하는 시료는, 다이아몬드 커터를 사용해서 잘라냈다. 시료의 전형적인 형상은 4㎜×4㎜×0.5㎜로 하였다.
5. 열확산율
열확산율 λ의 측정에는, 레이저 플래시 분석기 LFA457 MicroFlash(NETZSCH사 제조)를 사용했다. 측정 시에는 시료의 표면은 카본 스프레이 Graphite33(CRC industries Europe사 제조)으로 흑색으로 코팅했다.
6. 열용량
열용량 Cp의 측정에는, EXSTAR DSC 7020(SII 나노테크놀로지사 제조)을 사용했다.
7. 밀도
밀도 d의 측정에는, 20℃에서 물을 액체로 한 아르키메데스법에 의해, 밀도 측정 키트(메틀러 토레도사 제조)를 사용했다.
8. 열전 변환 성능 지수 z
열전 변환 성능 지수 z[1/K]는, zT로서 절대 온도 T에 있어서의 제백 계수 α[V/K], 저항률 ρ[Ωm], 열전도율 κ[W/(mK)]로부터 상기 식 (2)를 사용해서 산출했다.
9. 결정 구조 해석
결정 구조의 해석으로서, 분말 X선 회절 측정 장치 RINT TTR-III(가부시키가이샤 리가쿠 제조)을 사용하여, 하기 조건에서 분말 X선 회절 측정하고, 분말 X선 회절 패턴을 얻었다. 분말 X선 회절 패턴으로부터, 텔루륨화 게르마늄에서 유래하는 XRD 피크의 최대 강도 I(GeTe)와 게르마늄 금속에서 유래하는 XRD 피크의 최대 강도 I(Ge)의 강도비 I(Ge)/I(GeTe)를 계산했다.
측정 장치: 분말 X선 회절 측정 장치 RINT TTR-III(가부시키가이샤 리가쿠 제조)
X선 발생기: CuKα선원 전압 30㎸, 전류 400mA
슬릿: 가변 슬릿(집중법) 슬릿폭 2㎜
X선 검출기: 신틸레이션 카운터
측정 범위: 회절각 2θ=10° 내지 90°
시료 준비: 유발 분쇄에 의한 분말화
시료대: 전용 유리 기판 깊이 0.2㎜
10. 조성 분포의 해석
화합물의 조성 분포의 해석으로서, 에너지 분산형 X선 분광기 Bruker AXS XFlashDetector 5030(Bruker AXS사 제조)을 장비한 주사형 전자 현미경 JEOL ISM-6701F(JEOL사 제조)를 사용해서 하기 조건에서, 조성 분포를 얻었다. 시료의 표면은 미리 경면 위가 될 때까지 연마하고, 랩핑 필름 시트 1㎛(3M사 제조)에 의한 습식 연마로 마무리하였다.
SEM: JEOL ISM6701F(JEOL사 제조)
가속 전압 15㎸, 전류 20㎂
EDX: XFlash Detector 5030(Bruker AXS사 제조)
해석 소프트웨어: QUANTAX200(Bruker AXS사 제조)
11. 결정 도메인의 해석
결정 도메인의 해석은, 1㎚ 직경의 전자 프로브를 구비한 투과형 전자 현미경 JEOL JEM2800(JEOL사 제조)을 사용해서 행하고, 가속 전압 200㎸로, STEM 모드로, R3m 구조의 ab면에 상당하는 면의 TEM상을 얻었다. 시료는 미리 적절하게 박편화하고, 이온 밀링 GatanPIPS(Gatan사 제조)를 사용하여, 실온에서 가속 전압 2㎸의 Ar 이온빔으로 마무리하였다.
12. 캐리어 밀도
캐리어 밀도 p[㎝-3]의 측정에는, 물리 특성 측정 장치 PPMS(Quantum Design사 제조) 및 전용 DC 저항 샘플팩에 의한 5단자 홀 측정을 사용했다. 시료의 전형적인 형상은, 길이 6㎜×깊이 2㎜×두께 0.4㎜로 하였다.
홀 측정은, 시료를 소정의 온도로서, 시료면에 수직으로 -5T 내지 5T의 범위에서 자장을 인가해서 홀 저항을 측정함으로써 행하였다. 자장에 대한 홀 저항의 기울기로부터 홀 계수를 산출하고, 또한 홀 계수로부터 캐리어 밀도를 계산했다.
<실시예 1>
실시예 1의 화합물은, (1) 급랭 공정과 (2) 방전 플라스마 소결 공정을 거칠 수 있었다.
(1) 급랭 공정
원료로서, 게르마늄(후르우찌 가가꾸사 제조, 분말 100 메쉬, 순도 99.999% 이상, 텔루륨(오사카 아사히 메탈사 제조, 입상, 6NS-2 GRADE), 비스무트(오사카 아사히 메탈사 제조, 입상, 6N GRADE), 구리(고쥰도 가가꾸 겐뀨쇼사 제조, 분말 850㎛ 패스, 순도 99.999% 이상)를 사용했다.
Ge0.92Bi0.04Cu0.04Te의 조성이 되도록 칭량하여, 마노 유발을 사용해서 혼합물을 얻었다. 이어서, 3.5g의 혼합물을 석영 앰플(반구바닥형, 내경 10㎜, 외경 12㎜)에 넣고, 3×10-4㎩ 이하의 감압 하에서, 봉입했다. 석영 앰플을 전기로 중에서 950℃까지 가열하고, 혼합물을 용융시켰다. 950℃까지 5℃/분에서 승온하고, 5시간 유지했다.
급랭 공정에서는, 950℃의 전기로 내에서 석영 앰플을 취출하고, 직후에 실온의 수중에 투입했다. 이때 석영 앰플 중의 혼합물은 급랭되어, 용융 상태로부터 급격하게 고화하여 잉곳이 되었다. 950℃의 용융 상태로부터 100℃ 이하가 될 때까지 1분간 이내에서 냉각했다. 석영 앰플로부터 잉곳을 회수했다.
(2) 방전 플라스마 소결 공정
방전 플라스마 소결 공정에는, 방전 플라스마 소결 장치 닥터 신터 랩 SPS-511S(후지 덴파 코우끼사 제조)를 사용했다. 급랭 공정에서 얻어진 잉곳을 유발 분쇄에 의해 분말로 하였다. 분말을 전용 카본제 다이에 채워 넣고, 하기 조건에서 방전 플라스마 소결을 함으로써, 화합물을 얻었다. 가열은 10분간 행하였다.
장치: 닥터 신터 랩 SPS-511S(후지 덴파 코우끼사 제조)
시료: 분말 2.5g
다이: 전용 카본제 다이 내경 10㎜φ
분위기: 아르곤 0.05㎫
압력: 40㎫(3.1kN)
가열: 550℃ 10분간
실시예 1의 화합물의 조성, 제조 방법 및 재료 물성을 표 1에 나타낸다.
(결정 구조 해석)
실시예 1의 화합물의 분말 X선 회절 패턴을 도 2a에 나타낸다. R3m의 공간군에 귀속되는 α-GeTe에서 유래하는 피크만이 관찰되었다. 게르마늄 금속에서 유래하는 피크는 관찰되지 않았다.
(조성 편석)
실시예 1의 화합물의 조성 분포를 도 4a에 나타낸다. 구리의 편석의 최장 직경은 0.4㎛이고, 비스무트의 편석의 최장 직경은 0.3㎛였다.
(결정 도메인)
실시예 1의 화합물의 투과형 전자 현미경 사진을 도 6에 나타낸다. 줄무늬상의 결정 도메인이 복수 관찰되고, 폭 0.02㎛ 내지 0.2㎛이고, 길이 0.2㎛ 이상의 크기 결정 도메인이 관찰되었다.
(열전 변환 특성)
실시예 1의 화합물 열전 변환 물성의 온도 의존성을 도 7에 나타낸다. 실시예 1의 화합물 열전 변환 특성으로서 300K에 있어서의 캐리어 밀도, 출력 인자 및 zT를 표 2에 나타낸다.
<실시예 2>
실시예 2의 화합물은, (1) 공랭 공정과 (2) 방전 플라스마 소결 공정을 거칠 수 있었다.
(1) 공랭 공정
실시예 1과 동일한 원료를 사용하여, Ge0.92Bi0.04Cu0.04Te의 조성이 되도록 칭량하고, 마노 유발을 사용해서 혼합물을 얻었다. 이어서, 3.5g의 혼합물을 실시예 1과 동일한 형상의 석영 앰플에 넣고, 3×10-4㎩ 이하의 감압 하에서, 봉입했다. 석영 앰플을 전기로 중에서 950℃까지 가열하고, 혼합물을 용융시켰다. 공랭 공정에서는, 950℃의 전기로로부터 석영 앰플을 취출하고, 공랭했다. 950℃로부터 100℃ 이하가 될 때까지 냉각하는 데 4시간이 걸렸다. 실온까지 냉각한 후, 석영 앰플로부터 잉곳을 회수했다.
(2) 방전 플라스마 소결 공정
실시예 2의 잉곳을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방전 플라스마 소결 공정을 실시하여, 화합물을 얻었다.
실시예 2의 화합물의 조성, 제조 방법 및 재료 물성을 표 1에 나타낸다.
(결정 구조 해석)
실시예 2의 화합물의 분말 X선 회절 패턴을 도 2b에 나타낸다. R3m의 공간군에 귀속되는 α-GeTe에서 유래하는 피크만이 관찰되었다. 게르마늄 금속에서 유래하는 피크는 관찰되지 않았다.
(조성 편석)
실시예 2의 화합물의 조성 분포를 도 4b에 나타낸다. 구리의 편석의 최장 직경은 1.1㎛이고, 비스무트의 편석의 최장 직경은 0.7㎛였다.
(열전 변환 특성)
실시예 2의 열전 변환 재료의 열전 변환 물성의 온도 의존성을 도 7에 나타낸다. 실시예 2의 열전 변환 재료의 열전 변환 특성으로서 300K에 있어서의 캐리어 밀도, 출력 인자 및 zT를 표 2에 나타낸다.
<비교예 1>
비교예 1의 화합물은, (1) 공랭 공정과 (2) 어닐 공정을 거칠 수 있었다.
(1) 공랭 공정
실시예 1과 동일한 원료를 사용하여, Ge0.92Bi0.04Cu0.04Te의 조성이 되도록 칭량하고, 마노 유발을 사용해서 혼합물을 얻었다. 실시예 2와 마찬가지인 공랭 공정을 실시해서 잉곳을 얻었다.
(2) 어닐 공정
아르곤 분위기의 관상로 내에서 잉곳을 550℃에서 가열하고, 100시간 유지했다.
그 후, 관상로의 전원을 꺼서 냉각하고, 화합물을 회수했다.
비교예 1의 화합물의 조성, 제조 방법 및 재료 물성을 표 1에 나타낸다.
(결정 구조 해석)
비교예 1의 화합물의 분말 X선 회절 패턴을 도 2c에 나타낸다. R3m의 공간군에 귀속되는 α-GeTe에서 유래하는 피크와 게르마늄 금속에서 유래하는 피크가 관찰되었다. α-GeTe의 최대 피크는 2θ=29.74°(격자 상수 0.3002㎚에 상당)에, 게르마늄 금속의 최대 피크는 2θ=27.21°(격자 상수 0.3275㎚에 상당)에 관찰되었다. α-GeTe의 피크의 최대 강도 I(GeTe)와 게르마늄 금속의 피크의 최대 강도 I(Ge)의 비인 I(Ge)/I(GeTe)는 0.027이었다.
(조성 편석)
비교예 1의 화합물의 조성 분포를 도 4c에 나타낸다. 구리의 편석의 최장 직경은 2.0㎛이고, 비스무트의 편석의 최장 직경은 2.0㎛였다. 구리의 편석이 발생한 부분에서는, 비스무트나 게르마늄이 결손하고 있었다.
(열전 변환 특성)
비교예 1의 화합물의 열전 변환 물성의 온도 의존성을 도 7에 나타낸다. 비교예 1의 화합물 열전 변환 특성으로서 300K에 있어서의 캐리어 밀도, 출력 인자 및 zT를 표 2에 나타낸다.
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 화합물의 조성, 제조 방법, 재료 물성을 표 1에 정리하였다. 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 화합물 열전 변환 특성으로서 300K에 있어서의 캐리어 밀도, 출력 인자 및 zT를 표 2에 정리하였다.
실시예 1의 화합물은 비교예 1에 비교하여 출력 인자가 50℃ 내지 500℃의 범위에서 높고, zT가 150℃ 내지 500℃의 범위에서 높았다. 실시예 1의 급랭 공정과 방전 플라스마 소결 공정을 거쳐서 얻어진 화합물에서는, 게르마늄 금속의 결정 석출이 거의 보이지 않고, 비스무트나 구리의 편석이 작아, 높은 열전 변환 물성을 발현했다.
실시예 2의 화합물은 비교예 1에 비교하여, zT가 200℃ 내지 500℃의 범위에서 높았다. 실시예 2의 방전 플라스마 소결 공정을 거쳐서 얻어진 화합물에서는, 게르마늄 금속의 결정 석출이 거의 보이지 않고, 비스무트나 구리의 편석이 작고, 높은 열전 변환 물성을 발현했다.
실시예 1의 화합물은 실시예 2에 비교하여 출력 인자가 50℃ 내지 500℃의 범위에서 높고, zT가 200℃ 내지 350℃의 범위에서 높았다. 실시예 1의 급랭 공정과 방전 플라스마 소결 공정의 양쪽을 거쳐서 얻어진 화합물에서는, 실시예 2의 방전 플라스마 소결 공정만을 거쳐서 얻어진 화합물보다, 높은 열전 변환 물성을 발현했다.
<실시예 3>
실시예 3의 화합물은 실시예 1과 마찬가지로, (1) 급랭 공정과 (2) 방전 플라스마 소결 공정을 거칠 수 있었다.
(1) 급랭 공정
조성을 Ge0.95Bi0.05Cu0.03Te이라 하고, 2.5g의 혼합물을 석영 앰플(내경 5㎜, 외경 6㎜)에 넣은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 급랭 공정을 실시하여, 잉곳을 얻었다.
(2) 방전 플라스마 소결 공정
실시예 3의 잉곳을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방전 플라스마 소결 공정을 실시하여, 화합물을 얻었다.
실시예 3의 화합물의 조성, 제조 방법 및 재료 물성을 표 1에 나타낸다.
(결정 구조 해석)
실시예 3의 화합물의 분말 X선 회절 패턴을 도 3b에 나타낸다. R3m의 공간군에 귀속되는 α-GeTe에서 유래하는 피크만이 관찰되었다. 게르마늄 금속에서 유래하는 피크는 관찰되지 않았다.
(조성 편석)
실시예 3의 화합물의 조성 분포를 도 5a에 나타낸다. 구리의 편석의 최장 직경은 0.4㎛이고, 비스무트의 편석의 최장 직경은 0.4㎛였다.
(열전 변환 특성)
실시예 3의 화합물 열전 변환 물성의 온도 의존성을 도 8에 나타낸다. 실시예 3의 화합물 열전 변환 특성으로서 300K에 있어서의 캐리어 밀도, 출력 인자 및 zT를 표 2에 나타낸다.
<실시예 4>
실시예 4의 화합물은 실시예 2와 마찬가지로, (1) 공랭 공정과 (2) 방전 플라스마 소결 공정을 거칠 수 있었다.
(1) 공랭 공정
조성을 실시예 3과 같은 Ge0.95Bi0.05Cu0.03Te이라 하고, 2.5g의 혼합물을 석영 앰플(내경 5㎜, 외경 6㎜)에 넣은 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지인 공랭 공정을 실시하여, 잉곳을 얻었다.
(2) 방전 플라스마 소결 공정
실시예 4의 잉곳을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방전 플라스마 소결 공정을 실시하여, 화합물을 얻었다.
실시예 4의 화합물의 조성, 제조 방법 및 재료 물성을 표 1에 나타낸다.
(결정 구조 해석)
실시예 4의 화합물의 분말 X선 회절 패턴을 도 3a에 나타낸다. R3m의 공간군에 귀속되는 α-GeTe에서 유래하는 피크와 게르마늄 금속에서 유래하는 피크가 관찰되었다. α-GeTe의 최대 피크는 2θ=29.72°(격자 상수 0.3003에 상당)에, 게르마늄 금속의 최대 피크는 2θ=27.24°(격자 상수 0.3272에 상당)에 관찰되었다. α-GeTe의 피크의 최대 강도 I(GeTe)과 금속Ge의 피크의 최대 강도 I(Ge)의 비인 I(Ge)/I(GeTe)은, 0.022였다.
(조성 편석)
실시예 4의 화합물의 조성 분포를 도 5b에 나타낸다. 구리의 편석의 최장 직경은 0.6㎛이고, 비스무트의 편석의 최장 직경은 0.2㎛였다.
(열전 변환 특성)
실시예 4의 화합물 열전 변환 물성의 온도 의존성을 도 8에 나타낸다. 실시예 4의 화합물 열전 변환 특성으로서 300K에 있어서의 캐리어 밀도, 출력 인자 및 zT를 표 2에 나타낸다.
<비교예 2>
비교예 2의 화합물은, 비교예 1과 마찬가지로, (1) 공랭 공정과 (2) 어닐 공정을 거칠 수 있었다.
(1) 공랭 공정
조성을 실시예 3과 마찬가지로 Ge0.95Bi0.05Cu0.03Te라 하고, 2.5g의 혼합물을 석영 앰플(내경 5㎜, 외경 6㎜)에 넣은 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지인 공랭 공정을 실시하여, 잉곳을 얻었다.
(2) 어닐 공정
비교예 2의 잉곳을 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지인 어닐 공정을 실시하여, 열전 변환 재료를 얻었다.
비교예 2의 화합물의 조성, 제조 방법 및 재료 물성을 표 1에 나타낸다.
(결정 구조 해석)
비교예 2의 화합물의 분말 X선 회절 패턴을 도 3c에 나타낸다. R3m의 공간군에 귀속되는 α-GeTe에서 유래하는 피크와 게르마늄 금속에서 유래하는 피크가 관찰되었다. α-GeTe의 최대 피크는 2θ=29.70°(격자 상수 0.3006에 상당)에, 게르마늄 금속의 최대 피크는 2θ=27.22°(격자 상수 0.3274에 상당)에 관찰되었다. α-GeTe의 피크의 최대 강도 I(GeTe)와 게르마늄 금속의 피크 최대 강도 I(Ge)의 비인 I(Ge)/I(GeTe)는 0.087이었다.
(조성 편석)
비교예 2의 화합물의 조성 분포를 도 5c와 도 5d에 나타낸다. Cu의 편석의 최장 직경은 0.5㎛이고, Bi의 편석의 최장 직경은 2.0㎛였다. 비스무트의 편석이 발생한 부분에서는, 구리가 결손되었다.
(열전 변환 특성)
비교예 2의 화합물 열전 변환 물성의 온도 의존성을 도 8에 나타낸다. 비교예 2의 화합물 열전 변환 특성으로서 300K에 있어서의 캐리어 밀도, 출력 인자 및 zT를 표 2에 나타낸다.
실시예 3, 실시예 4 및 비교예 2의 화합물의 조성, 제조 방법, 재료 물성을 표 1에 정리하였다. 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 2의 화합물 열전 변환 특성으로서 300K에 있어서의 캐리어 밀도, 출력 인자 및 zT를 표 2에 정리하였다.
실시예 3의 화합물은 비교예 2에 비교하여 출력 인자가 50℃ 내지 500℃의 범위에서 높고, zT가 100℃ 내지 500℃의 범위에서 높았다. 실시예 3의 급랭 공정과 방전 플라스마 소결 공정을 거쳐서 얻어진 화합물에서는, 금속 게르마늄의 결정 석출이 거의 보이지 않고, 비스무트나 구리의 편석이 작고, 높은 열전 변환 물성을 발현했다.
실시예 4의 화합물은 비교예 2에 비교하여 출력 인자가 50℃ 내지 500℃의 범위에서 높고, zT가 150℃ 내지 500℃의 범위에서 높았다. 실시예 4의 방전 플라스마 소결 공정을 거쳐서 얻어진 화합물에서는, 분말 X선 회절 패턴에 있어서의 게르마늄 금속의 피크 최대 강도가 작고, 비스무트나 구리의 편석이 작고, 높은 열전 변환 물성을 발현했다.
실시예 3의 화합물은 실시예 4에 비교하여 출력 인자가 50℃ 내지 500℃의 범위에서 높고, zT가 50℃ 내지 500℃의 범위에서 높았다. 실시예 3의 급랭 공정과 방전 플라스마 소결 공정의 양쪽을 거쳐서 얻어진 화합물은, 실시예 4의 방전 플라스마 소결 공정만을 거쳐서 얻어진 화합물보다, 높은 열전 변환 물성을 발현했다.
<실시예 5 내지 9>
실시예 5 내지 9의 화합물은, 표 1에 나타내는 각각의 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지인 (1) 급랭 공정과 (2) 방전 플라스마 소결 공정을 거칠 수 있었다.
실시예 5 내지 9에서 얻어진 각각의 화합물의 각각의 재료 물성을 표 1에 나타낸다.
(결정 구조 해석)
실시예 5 내지 9에서 얻어진 각각의 화합물의 결정 구조를 해석한바, R3m의 공간군에 귀속되는 α-GeTe에서 유래하는 피크가 관찰되었다. 실시예 5 내지 9의 모든 화합물에서 I(Ge)/I(GeTe)는 0.025 이하였다.
(조성 편석)
실시예 5 내지 9에서 얻어진 각각의 화합물 중의, 구리의 편석의 최장 직경은 2.0㎛ 미만이고, 비스무트의 편석의 최장 직경은 2.0㎛ 미만이었다.
(열전 변환 특성)
실시예 5 내지 7에서 얻어진 각각의 화합물의 열전 변환 물성의 온도 의존성을 도 9에 나타낸다.
실시예 8 내지 9에서 얻어진 각각의 화합물의 열전 변환 물성의 온도 의존성을 도 10에 도시한다. 실시예 5 내지 9에서 얻어진 각각의 화합물의 열전 변환 특성으로서 300K에 있어서의 캐리어 밀도, 출력 인자 및 zT를 표 2에 정리하였다.
실시예 5의 화합물에서는, 출력 인자에 대해서 200℃ 내지 500℃의 범위에서, 비교예 1과 2보다 높고, zT에 대해서, 200℃ 내지 500℃의 범위에서, 비교예 1과 2보다 높았다.
실시예 6의 화합물에서는, 출력 인자에 대해서 150℃ 내지 500℃의 범위(350℃ 내지 400℃의 범위를 제외한다)로, 비교예 1과 2보다 높고, zT에 대해서, 25℃ 내지 500℃의 범위에서, 비교예 1과 2보다 높았다.
실시예 7의 화합물에서는, 출력 인자에 대해서 350℃ 내지 500℃의 범위에서, 비교예 1과 2보다 높고, zT에 대해서, 200℃ 내지 500℃의 범위(300℃ 내지 350℃의 범위를 제외한다)로, 비교예 1과 2보다 높았다.
실시예 8의 화합물에서는, 출력 인자에 대해서 25℃ 내지 500℃의 범위에서, 비교예 1과 2보다 높고, zT에 대해서, 25℃ 내지 500℃의 범위에서, 비교예 1과 2보다 높았다.
실시예 9의 화합물에서는, zT에 대해서, 450℃ 내지 500℃의 범위에서, 비교예 1과 2보다 높았다.
Figure pct00005
Figure pct00006
<실시예 10 내지 12>
실시예 10 내지 12의 화합물은, 표 3에 나타내는 각각의 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지인 (1) 급랭 공정과 (2) 방전 플라스마 소결 공정을 거칠 수 있었다.
실시예 10 내지 12에서 얻어진 각각의 화합물의 각각의 재료 물성을, 실시예 3과 비교예 2의 재료 물성과 함께 표 3에 나타낸다.
(결정 구조 해석)
실시예 10 내지 12에서 얻어진 각각의 화합물의 결정 구조를 해석한바, R3m의 공간군에 귀속되는 α-GeTe에서 유래하는 피크가 관찰되었다. 실시예 10 내지 12의 모든 화합물에서 I(Ge)/I(GeTe)는 0.025 이하였다.
(조성 편석)
실시예 10 내지 12에서 얻어진 각각의 화합물 중의, 구리의 편석의 최장 직경은 2.0㎛ 미만이고, 비스무트의 편석의 최장 직경은 2.0㎛ 미만이었다.
(열전 변환 특성)
실시예 10 내지 12에서 얻어진 각각의 화합물의 열전 변환 물성의 온도 의존성을, 실시예 3과 함께, 도 11에 도시한다. 실시예 10 내지 12에서 얻어진 각각의 화합물의 열전 변환 특성으로서 300K에 있어서의 캐리어 밀도, 출력 인자 및 zT를 표 4에 정리하였다.
Figure pct00007
Figure pct00008
실시예 10의 화합물은, 실시예 3의 화합물에 있어서의 게르마늄의 일부를 납으로 치환하여, 조성을 Ge0.85Pb0.10Bi0.05Cu0.03Te로 하였다. 실시예 3과 비교하여, 실시예 10의 화합물 열기전력(제백 계수)은 실온 내지 500℃로 높고, 실시예 3과 비교하여, 실시예 10의 화합물 열전도율은 실온 내지 500℃로 낮았다. 실시예 10의 화합물 zT는 비교예 2보다 높고, 특히 실시예 3과 비교하여, 실시예 10의 화합물 zT는 실온 내지 150℃로 높았다. 400℃ 이상에서는 zT는 1.4 이상이 되고, 실시예 3과 가까운 값이었다.
구성하는 원소로서 게르마늄, 텔루륨, 비스무트 및 구리를 포함하는 화합물에 또한 납을 추가한 화합물로 한 것으로, 열기전력(제백 계수)을 높이고, 열전도율을 낮출 수 있었다. 또한 특히 실온 부근으로부터 150℃ 부근의 비교적 저온도의 영역 zT를 높이는 효과가 얻어졌다. 고온에 있어서의 높은 zT를 유지하면서, 저온측에서도 비교적 높은 zT를 발휘하는 점에서, 상기 화합물을 열전 변환 재료로서 사용한 열전 변환 디바이스는 넓은 온도 영역에서 열전 변환 효율을 높이는 관점에서 유효하다.
또한, 높은 열기전력과 낮은 열전도율을 나타내는 점에서, 상기 화합물을 열전 변환 재료로서 포함하는 열전 변환 디바이스는 높은 전압을 얻을 수 있다는 점에서 유효하다.
실시예 11의 화합물은, 실시예 3의 화합물에 있어서의 구리의 일부를 은으로 치환하여, 조성을 Ge0.95Bi0.05Cu0.015Ag0.015Te으로 하였다.
실시예 3과 비교하여, 실시예 11의 화합물 저항률은 실온 내지 500℃로 낮고, 실시예 3과 비교하여, 실시예 11의 화합물 출력 인자는 250 내지 300℃로 높고, 더욱 높은 온도에서도 거의 동등했다. 실시예 3과 비교하여, 실시예 11의 화합물 zT는 300 내지 350℃는 높고, 500℃에서는 zT는 1.4 이상에 달하여, 실시예 3과 가까운 값이었다.
구성하는 원소로서 게르마늄, 텔루륨, 비스무트 및 구리를 포함하는 화합물에 은을 더 추가한 화합물로 한 것으로, 캐리어 밀도를 높이고, 저항률을 낮출 수 있었다. 또한 특히 실온 부근으로부터 300℃ 부근의 영역의 출력 인자와 zT를 높이는 효과가 얻어졌다. 고온에 있어서의 높은 zT를 유지하면서, 300℃ 부근에서도 비교적 높은 출력 인자와 zT를 발휘하는 점에서, 상기 화합물을 열전 변환 재료에 포함하는 열전 변환 디바이스는 넓은 온도 영역에서 열전 변환 효율을 높이는 관점에서 유효하다. 캐리어 밀도를 높여서 저항률을 낮출 수 있는 것은, 상기 화합물을 열전 변환 재료에 포함하는 열전 변환 디바이스에서는, 상기 열전 변환 소자와 전극과의 접촉 저항을 낮출 수 있다고 하는 관점에서 유효하다.
실시예 12의 화합물은, 실시예 3의 화합물에 있어서의 비스무트의 일부를 안티몬으로 치환하여, 조성을 Ge0.95Bi0.025Sb0.025Cu0.03Te으로 하였다. 비교예 2의 화합물에 비교하여 실시예 12의 화합물 출력 인자와 zT는 실온 내지 500℃의 범위에서 높았다. 그러나, 실시예 12의 화합물 출력 인자와 zT는 실시예 3 정도 크게는 되지 않았다.
<실시예 13, 14>
실시예 13과 14의 화합물은, 표 5에 나타내는 각각의 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지인 (1) 급랭 공정과 (2) 방전 플라스마 소결 공정을 거칠 수 있었다.
실시예 13과 14에서 얻어진 각각의 화합물의 각각의 재료 물성을, 실시예 6과 함께 표 5에 나타낸다
(결정 구조 해석)
실시예 13, 14에서 얻어진 각각의 화합물의 결정 구조를 해석한바, R3m 공간군에 귀속되는 α-GeTe에서 유래하는 피크가 관찰되었다. 실시예 13과 14의 화합물에서 게르마늄 금속에서 유래하는 피크는 검출되지 않았다.
(조성 편석)
실시예 13, 14에서 얻어진 각각의 화합물 중의, 구리의 편석의 최장 직경은 2.0㎛ 미만이고, 비스무트의 편석의 최장 직경은 2.0㎛ 미만이었다.
(열전 변환 특성)
실시예 13과 14에서 얻어진 각각의 화합물의 열전 변환 물성의 온도 의존성을 도 12에 나타낸다. 실시예 13과 14에서 얻어진 각각의 화합물의 열전 변환 특성으로서 300K에 있어서의 캐리어 밀도, 출력 인자 및 zT를 표 6에 정리하였다.
Figure pct00009
Figure pct00010
실시예 13의 화합물에서는, 실시예 6의 화합물 텔루륨 일부를 셀레늄에서 치환하고, 조성을 Ge0.90Bi0.05Cu0.05Te0.95Se0.05로 하였다.
실시예 6과 비교하여, 실시예 13의 화합물 저항률은 실온 내지 500℃로 낮고, 실시예 6과 비교하여, 실시예 13의 화합물 출력 인자는 실온 내지 500℃로 높았다. 실시예 3과 비교하여, 실시예 13의 화합물 zT는 실온 내지 400℃로 동등 이상이고, 특히 100 내지 450℃로 현저하게 높았다.
구성하는 원소로서 게르마늄, 텔루륨, 비스무트 및 구리를 포함하는 화합물을 또한 셀레늄을 비교적 작은 조성으로 추가한 화합물로 한 것으로, 캐리어 밀도를 높이고 저항률을 낮출 수 있었다. 또한 실온 내지 500℃의 출력 인자를 높이고, zT를 특히 100 내지 450℃로 현저하게 높아지는 효과가 얻어졌다.
넓은 온도 범위에서 출력 인자와 zT를 높이는 점에서, 상기 화합물을 열전 변환 재료로서 포함하는 열전 변환 디바이스는 넓은 온도 영역에서 열전 변환 효율을 높이는 관점에서 유효하다. 캐리어 밀도를 높여서 저항률을 낮출 수 있는 것은, 상기 화합물을 열전 변환 재료로서 사용한 열전 변환 디바이스에서는, 상기 열전 변환 소자와 전극의 접촉 저항을 낮출 수 있다고 하는 관점에서 유효하다.
실시예 14의 화합물에서는, 실시예 6의 화합물 텔루륨 일부를 셀레늄으로 치환하고, 조성을 Ge0.90Bi0.05Cu0.05Te0.90Se0.10로 했다.
실시예 6과 비교하여, 실시예 14의 화합물 열기전력(제백 계수)은 실온 내지 500℃의 범위에서 높고, 실시예 6과 비교하여, 실시예 14의 화합물 열전도율은 실온 내지 500℃로 동등 이하이고, 특히, 실온 내지 350℃로 현저하게 낮았다. 실시예 6과 비교하여, 실시예 14의 화합물 출력 인자는 실온 내지 500℃의 범위에서 동등이상이었다. 실시예 6과 비교해서 실시예 14의 화합물 zT는 실온 내지 500℃로 동등 이상이고, 특히 실온 내지 450℃에서 현저하게 높았다.
구성하는 원소로서 게르마늄, 텔루륨, 비스무트 및 구리를 포함하는 화합물을 또한 셀레늄의 함유량을 실시예 13에 비해 2배로 한 화합물로 한 것으로, 열기전력(제백 계수)을 높이고, 열전도율을 낮출 수 있었다. 또한 zT를 실온 내지 450℃에서 현저하게 높일 수 있었다.
높은 출력 인자를 발휘하고, 또한 zT를 높이는 점에서, 상기 화합물을 열전 변환 재료로서 사용한 열전 변환 디바이스는 넓은 온도 영역에서 열전 변환 효율을 높이는 관점에서 유효하다. 높은 열기전력과 낮은 열전도율을 나타내는 점에서, 상기 화합물을 열전 변환 재료로서 사용한 열전 변환 디바이스는 높은 전압을 얻을 수 있다는 관점에서 유효하다.
본 발명의 화합물은, 500℃ 부근의 고온 온도 영역에서도 우수한 열전 변환 특성을 발휘하고, 또한 실온 내지 500℃의 폭넓은 범위에서 높은 열전 변환 특성을 발휘하므로, 자동차, 트랙, 버스 등의 이동체용 배열 발전 용도, 제품의 제조 공장이나 발전소나 소각장의 배열 발전 용도, 지열이나 태양열 등의 자연 발생 열원으로부터의 발전 용도, 연료의 연소열로부터의 발전 용도 등의 다양한 분야에서 응용할 수 있다.
11 : 열전 변환 소자
12 : p형 열전 변환 소자
13 : n형 열전 변환 소자
14 : 금속 전극
15 : 제1 금속 전극
16 : 제2 금속 전극
17 : 제3 금속 전극
18 : 절연판
19 : 절연체
20 : 열전 변환 모듈
21 : 열전 변환 디바이스
21' : 열전 변환 디바이스
31 : 리드선
32 : 리드선
41 : 열원
42 : 방열판
43 : 전극(마이너스극)
44 : 전극(플러스극)
43' : 전극(마이너스극)
44' : 전극(플러스극)
45 : 외부 부하

Claims (13)

  1. 구성하는 원소로서 적어도 게르마늄, 텔루륨, 비스무트 및 구리를 포함하고, 편재하는 비스무트의 결정 및 구리의 결정의 최장 직경이 2.0㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 화합물.
  2. 구성하는 원소로서 적어도 게르마늄, 텔루륨, 비스무트 및 구리를 포함하고, 텔루륨화 게르마늄에서 유래하는 XRD 피크의 최대 강도 I(GeTe)와, 게르마늄 금속에서 유래하는 XRD 피크의 최대 강도 I(Ge)의 강도비 I(Ge)/I(GeTe)가 0.025 이하인 화합물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 화합물 중 편재하는 비스무트의 결정 및 구리의 결정의 최장 직경이 2.0㎛ 미만인 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 텔루륨화 게르마늄에서 유래하는 Rhombohedral(능면체) 결정 구조를 갖는 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 Ge1 +a-b- cBibCucTe(식 중, -0.05≤a≤0.10, 0<b≤0.10, 0<c≤0.10)로 표현되는 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 또한, 구성하는 원소로서, 게르마늄, 텔루륨, 비스무트 및 구리 이외의 다른 원소를 포함하는 화합물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 다른 원소가, 납, 은 및 셀레늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소인 화합물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 화학식 Ge1+a-b-c-dBibCucMdTe1-eXe(식 중, M은 게르마늄, 비스무트 및 구리 이외의 금속 원소, X는 텔루륨 이외의 비금속 원소, -0.05≤a≤0.10, 0<b≤0.10, 0<c≤0.10, 0<d≤0.40, 0<e≤0.40)로 표현되는 화합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 캐리어 밀도가 3.0×1020㎝-3 이하인 화합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 줄무늬상의 결정 도메인이 존재하고, 결정 도메인의 폭이 0.005㎛ 이상 1㎛ 이하이고, 결정 도메인의 길이가 0.05㎛ 이상인 화합물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 열전 변환 재료.
  12. 구성하는 원소로서 적어도 게르마늄, 텔루륨, 비스무트 및 구리를 포함하는 화합물의 제조 방법이며,
    적어도 게르마늄, 텔루륨, 비스무트 및 구리의 원소로 구성한 원료를 혼합하고, 720℃ 이상에서 가열하여 용융시키는 공정과,
    용융체를 50℃ 미만의 액체를 사용해서 급랭하는 공정
    을 포함하는 화합물의 제조 방법.
  13. 구성하는 원소로서 적어도 게르마늄, 텔루륨, 비스무트 및 구리를 포함하는 화합물의 제조 방법이며,
    게르마늄, 텔루륨, 비스무트 및 구리를 포함하는 재료를 분말화하는 공정과,
    플라스마 소결법을 사용해서 400℃ 이상에서 소결하는 공정
    을 포함하는 화합물의 제조 방법.
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