CN113764566B - 复合热电材料晶锭及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了复合热电材料晶锭及其制备方法与应用，涉及材料工程技术领域。复合热电材料晶锭，由Bi2Te3(Cu)和富铜相交替叠加组成，Bi2Te3(Cu)为Cu溶解在Bi2Te3中形成的固溶体，Bi2Te3(Cu)呈片状，且相互平行排列。复合热电材料晶锭的制备方法，包括：将Cu2Te和Bi2Te3置于加热装置的熔融温区使两者熔化且互溶；然后移动至凝固温区使熔体凝固成晶锭。该复合热电材料晶锭，成分均匀性好，性能均匀性好。上述制备方法，使得晶锭沿凝固方向的成分均匀性好，性能均匀，利用率较高，方便制备大尺寸的晶锭，提高生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及材料工程技术领域，具体而言，涉及复合热电材料晶锭及其制备方法与应用。
背景技术
经过适当掺杂的碲化铋在室温附近具有优良的热电性能，在半导体制冷器件中得到了广泛的应用。区域熔炼法和定向凝固法是制备碲化铋材料的两种常用方法，两种方法的本质都是从一端到另一端逐渐凝固，由于分凝作用的影响，凝固得到的晶锭中杂质元素沿凝固方向的分布不均匀，从而影响了晶锭的性能。实际生产中为了保障材料性能的一致性，不得不将晶锭的头部和尾部去除，且有时的去除量较多，降低了晶锭的利用率。针对这一问题，虽然提出了垂直区域熔炼方法，但该方法主要解决了制备过程中的气-液平衡问题，尚未解决杂质元素分凝问题。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供复合热电材料晶锭及其制备方法与应用，旨在改善背景技术中提到的至少一种问题。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明实施例提供一种复合热电材料晶锭，由Bi2Te3(Cu)和富铜相交替叠加组成，Bi2Te3(Cu)为Cu溶解在Bi2Te3中形成的固溶体，Bi2Te3(Cu)呈片状，且所有的Bi2Te3(Cu)片相互平行。
在可选的实施方式中，Bi2Te3(Cu)为Cu溶解在本征Bi2Te3中形成的固溶体；
在可选的实施方式中，复合热电材料晶锭中Cu2Te的摩尔浓度为0.2％～0.8％。
在可选的实施方式中，Bi2Te3(Cu)为Cu溶解在p型Bi2Te3中形成的固溶体；
在可选的实施方式中，复合热电材料晶锭中Cu2Te的摩尔浓度为0.2％～0.8％。
在可选的实施方式中，Bi2Te3(Cu)为Cu溶解在n型Bi2Te3中形成的固溶体；
在可选的实施方式中，复合热电材料晶锭中Cu2Te的摩尔浓度为5％～10％。
在可选的实施方式中，富铜相为Cu1.4Te、Bi2Te3和CuTe组成的混合物。
第二方面，本发明实施例提供上述任一实施方式提供的复合热电材料晶锭的制备方法，包括：
将Cu2Te和Bi2Te3置于加热装置的熔融温区使Bi2Te3熔化，并使Cu2Te溶解在Bi2Te3熔体中；
然后将溶解有Cu2Te的Bi2Te3熔体逐渐从熔融温区移动至加热装置的凝固温区使熔体凝固成晶锭。
在可选的实施方式中，熔融温区与凝固温区之间的过渡区的长度为100～200mm，溶解有Cu2Te的Bi2Te3熔体从熔融温区移动至凝固温区的移动速度为10～100mm/h。
在可选的实施方式中，熔融温区的温度为610～700℃，凝固温区的温度为350～500℃；
在可选的实施方式中，加热装置为两温区管式炉，熔融温区为两温区管式炉的上炉，凝固温区为两温区管式炉的下炉。
在可选的实施方式中，将Cu2Te和Bi2Te3置于加热装置的熔融温区之前还包括：
将Cu2Te和Bi2Te3置于晶锭生长容器中，抽真空至压力小于或等于3×10-4Pa，然后密封；
在可选的实施方式中，晶锭生长容器为石英安瓿；
在可选的实施方式中，石英安瓿由依次连接的抽气嘴、生长室和籽晶袋组成，抽气嘴和生长室均为圆筒形结构，籽晶袋呈锥形，锥顶角为20-40°；抽气嘴、生长室和籽晶袋同轴布置。
第三方面，本发明实施例提供上述任一实施方式提供的复合热电材料晶锭或上述任一实施方式提供的制备方法制得的复合热电材料晶锭在半导体制冷器件中的应用。
本发明具有以下有益效果：
上述设计得到的复合热电材料晶锭由于Bi2Te3(Cu)呈片状，富铜相分布在片之间，该热电材料晶锭的微观组织结构合理，成分均匀性好，使得该热电材料晶锭性能均匀，利用率较高，即使晶锭的直径较大时，也同样具有上述优点，可有效避免现有的Bi2Te3晶锭成分不均匀而导致使用时需要去头去尾现象。
上述设计得到的复合热电材料晶锭的制备方法，使熔体按照热流相反的方向(即凝固温区至熔融温区的方向)作为凝固方向进行凝固，位于Bi2Te3(Cu)片间的富铜相是在凝固过程中形成的，液相中的铜主要在垂直于生长方向上做短距离扩散，沿生长方向的扩散较少，从而使得晶锭沿凝固方向的成分均匀性好，性能均匀，利用率较高；当晶锭的直径较大时，同样具有沿径向的成分均匀性好、性能均匀的特点，因而能够方便地制备大尺寸的晶锭，提高生产效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1制得的复合热电材料晶锭垂直于凝固方向截面的背散射电子照片，其中颜色较深的条状物是富铜相，位于相互平行的Bi2Te3(Cu)片之间；
图2为图1的局部放大图；
图3为实施例2得到的复合热电材料晶锭末端的形貌，相互平行的Bi2Te3(Cu)片间的缝隙尚未被富铜相填满，表面上的颗粒是安瓿剩余空间中的蒸汽冷凝形成的；
图4为实施例3得到的复合热电材料晶锭平行于凝固方向截面内的背散射电子照片，其中3条竖立的颜色较深的条状物是富铜相，位于相互平行的Bi2Te3(Cu)片之间(斜着的条纹是制样留下的痕迹)。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的复合热电材料晶锭及其制备方法与应用进行具体说明。
本发明实施例提供的复合热电材料晶锭，由Bi2Te3(Cu)和富铜相交替叠加组成，所述Bi2Te3(Cu)为Cu溶解在Bi2Te3中形成的固溶体，所述Bi2Te3(Cu)呈片状，所述Bi2Te3(Cu)片相互平行。
本发明提供的复合热电材料晶锭，由于Bi2Te3(Cu)呈片状且相互平行，富铜相分布在片之间，该热电材料晶锭的微观组织结构合理，成分均匀性好，使得该热电材料晶锭性能均匀，利用率较高，即使晶锭的直径较大时，也同样具有上述优点，可有效避免现有的Bi2Te3晶锭成分不均匀而导致使用时需要去头去尾现象。
需要说明的是，此处提到的Bi2Te3(Cu)呈片状且相互平行指的是相对于现有的晶锭结构基本平行，而非绝对平行。
具体地：
Bi2Te3(Cu)可以为Cu溶解在本征Bi2Te3中形成的固溶体。进一步地，复合热电材料晶锭中Cu2Te的摩尔浓度为0.2％～0.8％。
Bi2Te3(Cu)可以为Cu溶解在p型Bi2Te3中形成的固溶体。进一步地，复合热电材料晶锭中Cu2Te的摩尔浓度为0.2％～0.8％。
Bi2Te3(Cu)可以为Cu溶解在n型Bi2Te3中形成的固溶体。进一步地，复合热电材料晶锭中Cu2Te的摩尔浓度为5％～10％。
富铜相为Cu1.4Te、Bi2Te3和CuTe组成的混合物。
本发明实施例提供的一种上述的复合热电材料晶锭的制备方法，包括：
将Cu2Te和Bi2Te3置于加热装置的熔融温区使Bi2Te3熔化，并使Cu2Te溶解在Bi2Te3熔体中；
然后将溶解有Cu2Te的Bi2Te3熔体从熔融温区移动至加热装置的凝固温区使熔体凝固成晶锭。
上述方法使熔体按照热流相反的方向(即凝固温区至熔融温区的方向)作为凝固方向进行凝固，位于Bi2Te3(Cu)片间的富铜相是在凝固过程中形成的，液相中的铜主要在垂直于生长方向上做短距离扩散，沿生长方向的扩散较少，从而使得晶锭沿凝固方向的成分均匀性好，性能均匀，利用率较高；当晶锭的直径较大时，沿径向的成分均匀性也好，性能均匀，因而能够方便地制备大尺寸的晶锭，提高生产效率。
具体地，制备过程中用到的加热装置为两温区管式炉，用到的晶锭生长容器为石英安瓿。
石英安瓿由依次连接的抽气嘴、生长室和籽晶袋组成，抽气嘴和生长室均为圆筒形结构，籽晶袋呈锥形，锥顶角为20-40°；抽气嘴、所述生长室和所述籽晶袋同轴布置。
制备过程具体是：
(1)将按化学式Cu2Te和Bi2Te3计量的原料装入石英安瓿中，抽真空至压力小于或等于3×10-4Pa后密封。此处所指的计量主要指根据制备过程中用到的半导体Bi2Te3的不同类型，例如n型、p型或本征Bi2Te3添加不同摩尔比的原料。
当原料为本征Bi2Te3和Cu2Te时，Cu2Te的摩尔含量为0.2％～0.8％。
当原料为p型Bi2Te3和Cu2Te时，Cu2Te的摩尔含量为0.2％～0.8％。
当原料为n型Bi2Te3和Cu2Te时，Cu2Te的摩尔含量为5％～10％。
(2)将装有原料的石英安瓿放入两温区管式炉的上炉，加热使Bi2Te3熔化，并使Cu2Te3溶解在n型、p型或本征Bi2Te3熔体中。
(3)让石英安瓿下降进入两温区管式炉的下炉，让Bi2Te3熔体凝固成晶锭，即得到复合热电材料晶锭。
为保证能够制得均匀性更好的复合热电材料晶锭。
优选地，管式炉的上炉温度为610～700℃，管式炉的下炉温度为350～500℃；
优选地，管式炉的上炉与管式炉的下炉之间的温度过渡区长度为100～200mm；
优选地，石英安瓿的下降速度为10～100mm/h。
本发明实施例提供的复合热电材料晶锭或本发明实施例提供的制备方法制得的复合热电材料晶锭适合应用于半导体制冷器件中。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例用Cu2Te和本征Bi2Te3为原料制备复合热电材料晶锭。
首先称量原料，使Cu2Te与Bi2Te3的摩尔比为6:994，即Cu2Te的摩尔含量为0.6％；将原料装入石英安瓿中，抽真空至2.5×10-4Pa密封；
接着将装有原料的石英安瓿放入两温区管式炉的上炉，加热使Bi2Te3熔化，并使Cu2Te溶解在Bi2Te3熔体中；其中管式炉的上炉温度为680℃，管式炉的下炉温度为500℃，管式炉的上炉与下炉之间的温度过渡区长度为100mm。
然后让石英安瓿以50mm/h的速度下降进入两温区管式炉的下炉，让熔体凝固成晶锭，即得到复合热电材料晶锭。
该材料的微观组织如附图1和附图2所示，其中黑色条状的是富铜相，富铜相为Bi2Te3、CuTe和Cu1.4Te的混合物，白色部分是Bi2Te3(Cu)。室温(25℃)下该材料的热导率为1.6～2.0W/m·K，Seebeck系数为210～230μV/K，电阻率为(3.2～3.8)×10-5Ω·m。
实施例2
本实施例用Cu2Te和商用n型Bi2Te3为原料制备复合热电材料。
首先称量原料，使Cu2Te与商用n型Bi2Te3的摩尔比为6:94，即Cu2Te的摩尔含量为6％；将原料装入石英安瓿中，抽真空至2.8×10-4Pa密封；
接着将装有原料的石英安瓿放入两温区管式炉的上炉，加热使Bi2Te3熔化，并使Cu2Te溶解在Bi2Te3熔体中；其中管式炉的上炉温度为650℃，管式炉的下炉温度为350℃，管式炉的上炉与下炉之间的温度过渡区长度为200mm。
然后让石英安瓿以10mm/h的速度下降进入两温区管式炉的下炉，让熔体凝固成晶锭，即得到合热电材料晶锭。
该晶锭的末端形貌如附图3所示，片状Bi2Te3(Cu)相互平行，其间的缝隙尚未被富铜相填满。室温(25℃)下该晶锭的热导率为1.8～2.0W/m·K，Seebeck系数为-176～-210μV/K，电阻率为(1.5～2.0)×10-5Ω·m。
实施例3
本实施例用Cu2Te和商用p型Bi2Te3为原料制备Bi2Te3(Cu)基复合热电材料晶锭。
首先称量原料，使Cu2Te与商用p型Bi2Te3的摩尔比为5:995，即Cu2Te的摩尔含量为0.5％；将原料装入石英安瓿中，抽真空至2.8×10-4Pa密封；
接着将装有原料的石英安瓿放入两温区管式炉的上炉，加热使Bi2Te3熔化，并使Cu2Te溶解在Bi2Te3熔体中；其中管式炉的上炉温度为650℃，管式炉的下炉温度为350℃，管式炉的上炉与下炉之间的温度过渡区长度为200mm。
然后让石英安瓿以70mm/h的速度下降进入两温区管式炉的下炉，让熔体凝固成晶锭，即得到复合热电材料。
该材料的微观组织如附图4所示，其中灰白色部分是Bi2Te3(Cu)，黑色竖立条状部分是富铜相，富铜相为Bi2Te3、CuTe和Cu1.4Te的混合物，斜条状痕迹制样过程中产生的划痕，富铜相分布Bi2Te3(Cu)片之间。室温(25℃)下该材料的热导率为1.7～2.0W/m·K，Seebeck系数为120～145μV/K，电阻率为(5～16)×10-6Ω·m。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：Cu2Te与Bi2Te3的摩尔比为2:998，即Cu2Te的摩尔含量为0.2％。石英安瓿以100mm/h的速度下降进入两温区管式炉的下炉。上炉温度为610℃，下炉温度为400℃。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：Cu2Te与Bi2Te3的摩尔比为8:992，即Cu2Te的摩尔含量为0.8％。石英安瓿以100mm/h的速度下降进入两温区管式炉的下炉。上炉温度为700℃，下炉温度为450℃。
实施例6
本实施例与实施例2基本相同，不同之处仅在于：Cu2Te与Bi2Te3的摩尔比为5:995。
实施例7
本实施例与实施例2基本相同，不同之处仅在于：Cu2Te与Bi2Te3的摩尔比为10:990。
实施例8
本实施例与实施例3基本相同，不同之处仅在于：Cu2Te与Bi2Te3的摩尔比为2:998。
实施例9
本实施例与实施例3基本相同，不同之处仅在于：Cu2Te与Bi2Te3的摩尔比为8:992。
观察实施例1-3提供的热电材料晶锭的微观组织结构。
图1为实施例1得到的复合热电材料晶锭垂直于凝固方向截面的背散射电子照片，其中颜色较深的部分是富铜相，图2为图1的局部放大图，其中颜色较深的部分是富铜相。
图3为实施例2得到的复合热电材料晶锭末端的形貌，其中片状Bi2Te3(Cu)间残留有缝隙，富铜相尚未填满缝隙。
图4为实施例3得到的复合热电材料平行于凝固方向截面内的背散射电子照片，其中竖立黑色部分是富铜相，斜向颜色较深的部分制样过程中产生的划痕。
综上所述，本发明提供的复合热电材料晶锭，由于Bi2Te3(Cu)呈片状，富铜相分布在片之间，该热电材料晶锭的微观组织结构合理，成分均匀性好，使得该热电材料晶锭性能均匀，利用率较高，即使晶锭的直径较大时，也同样具有上述优点，可有效避免现有的Bi2Te3晶锭成分不均匀而导致使用时需要去头去尾现象。
本发明提供的复合热电材料晶锭的制备方法，使熔体按照热流相反的方向(即凝固温区至熔融温区的方向)作为凝固方向进行凝固，位于Bi2Te3(Cu)片间的富铜相是在凝固过程中形成的，液相中的铜主要在垂直于生长方向上做短距离扩散，沿生长方向的扩散较少，从而使得晶锭沿凝固方向的成分均匀性好，性能均匀，利用率较高；当晶锭的直径较大时，沿径向的成分均匀性也好，性能均匀，因而能够方便地制备大尺寸的晶锭，提高生产效率。
本发明提供的复合热电材料晶锭适合应用于半导体制冷器件中。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (15)
1.一种复合热电材料晶锭，其特征在于，由Bi2Te3(Cu)和富铜相交替叠加组成，所述Bi2Te3(Cu)为Cu溶解在Bi2Te3中形成的固溶体，所述Bi2Te3(Cu)呈片状，所述Bi2Te3(Cu)片相互平行，富铜相分布在所述Bi2Te3(Cu)片之间，所述富铜相为Cu1.4Te、Bi2Te3和CuTe组成的混合物。
2.根据权利要求1所述的复合热电材料晶锭，其特征在于，所述Bi2Te3(Cu)为Cu溶解在p型Bi2Te3中形成的固溶体。
3.根据权利要求2所述的复合热电材料晶锭，其特征在于，所述复合热电材料晶锭中Cu2Te的摩尔浓度为0.2％～0.8％。
4.根据权利要求1所述的复合热电材料晶锭，其特征在于，所述Bi2Te3(Cu)为Cu溶解在本征Bi2Te3中形成的固溶体。
5.根据权利要求4所述的复合热电材料晶锭，其特征在于，所述复合热电材料晶锭中Cu2Te的摩尔浓度为0.2％～0.8％。
6.根据权利要求1所述的复合热电材料晶锭，其特征在于，所述Bi2Te3(Cu)为Cu溶解在n型Bi2Te3中形成的固溶体。
7.根据权利要求6所述的复合热电材料晶锭，其特征在于，所述复合热电材料晶锭中Cu2Te的摩尔浓度为5％～10％。
8.一种如权利要求1～7任一项所述的复合热电材料晶锭的制备方法，其特征在于，包括：
将Cu2Te和Bi2Te3置于加热装置的熔融温区使Bi2Te3熔化，并使Cu2Te溶解在Bi2Te3熔体中；
然后将溶解有Cu2Te的Bi2Te3熔体从所述熔融温区移动至所述加热装置的凝固温区使熔体凝固成晶锭。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述熔融温区与所述凝固温区之间的过渡区的长度为100～200mm，所述溶解有Cu2Te的Bi2Te3熔体从所述熔融温区移动至凝固温区的移动速度为10～100mm/h。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述熔融温区的温度为610～700℃，所述凝固温区的温度为350～500℃。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，
所述加热装置为两温区管式炉，所述熔融温区为所述两温区管式炉的上炉，所述凝固温区为所述两温区管式炉的下炉。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，将Cu2Te和Bi2Te3置于加热装置的熔融温区之前还包括：
将Cu2Te和Bi2Te3置于晶锭生长容器中，抽真空至压力小于或等于3×10-4Pa，然后密封。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述晶锭生长容器为石英安瓿。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述石英安瓿由依次连接的抽气嘴、生长室和籽晶袋组成，所述抽气嘴和所述生长室均为圆筒形结构，所述籽晶袋呈锥形，锥顶角为20-40°；所述抽气嘴、所述生长室和所述籽晶袋同轴布置。
15.如权利要求1～7任一项所述的复合热电材料晶锭或如权利要求8～14任一项所述的制备方法制得的复合热电材料晶锭在半导体制冷器件中的应用。
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