CN108588816A - 低阻单晶硅掺杂方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种低阻单晶硅掺杂方法，包括以下步骤：先将低阻镓材料和低阻硼材料制成低阻镓硼硅合金材料，然后再加入硅料中，接着进行抽真空、引晶、缩颈、放肩，以更好的满足低阻单晶硅的生产。本方法制得的单晶硅的电阻率档位为0.5‑1.5Ω·cm，将单晶硅太阳能电池光电转化效率提升至21.71％；在不影响单晶硅抗衰减能力的情况下，解决了由于镓分凝系数低导致单晶硅轴向电阻率分布不均匀的问题，提高了原材料利用率，提高了低阻单晶硅产品合格率，减少浪费。

Description

低阻单晶硅掺杂方法

技术领域

本申请涉及单晶制备技术领域，尤其涉及一种通过掺杂多种低阻掺杂剂的低阻单晶硅掺杂方法。

背景技术

太阳能晶体硅材料是最主要的光伏材料，它应用于太阳能电池，可以将太阳能转化为电能，在常规能源紧缺的今天，太阳能具有巨大的应用价值，近年来，全球太阳能光伏产业迅速增长，太阳能电池产量快速增加，直接拉动了多晶硅需求的急剧膨胀。太阳能晶体硅材料包括单晶硅和多晶硅材料。太阳能级晶体硅材料高昂的制造成本以及复杂的制备工艺是制约光伏产业大发展的瓶颈，严重阻碍了我国太阳能电池的推广和使用。我国能够自主生产的太阳能晶体硅严重不能满足中国市场的需求，绝大部分原材料需要进口，开发适合我国国情的太阳能晶体硅尤其是单晶硅制备技术符合国家能源战略的要求，是我国光伏产业大发展的必由之路。

为此，世界各国都在积极开发具有生产周期短、污染小、成本低、工艺相对简单、规模大小可控的制备高纯硅材料的新工艺方法，而冶金法由于具备以上优点，被认为是最能有效降低多晶硅生产成本的技术之一，目前已成为世界各国竞相研发的热点。电子束熔炼技术是冶金法制备太阳能多晶硅中重要的方法之一，它是利用高能量密度的电子束作为热源的工艺方法，一般的电子束熔炼方法是通过熔化硅料形成熔池后，在电子束产生的高温下，表面蒸发去除饱和蒸汽压较高的杂质如磷，铝等，然后将硅液倒入凝固坩埚中，再利用金属杂质的定向凝固作用，使金属在凝固时，液态中的金属杂质含量高于固态，如此，金属杂质在最后凝固的区域富集，最后通过去除金属含量富集的部分即可得到高纯硅锭。但是此过程控制复杂，需要用电子束继续对凝固坩埚进行加热，且同时降低电子束束流来使温度逐渐降低使铸锭从凝固坩埚底部逐层凝固。单炉生产时间长，设备繁杂。

目前在生产太阳能级硅单晶材料时，其电阻率的控制是通过特定电阻率的材料实现的。低阻单晶硅的生产中主要是通过添加低阻镓材料或/和低阻硼材料来实现的。但是分别添加低阻镓材料或低阻硼材料各有优缺点，都无法更好的满足太阳能电池行业的需求。

由于镓的分凝系数很低，导致镓在单晶硅中的掺杂浓度变化较大，因而掺镓的单晶硅轴向电阻率分布不均匀，并且轴向电阻率变化很大。尚德虽然通过一系列的技术工艺改进，使镓在单晶硅的内部分布更均匀一些，但是，单晶硅轴向的电阻率分布还是很宽的，必定导致一部分产品不能满足太阳能电池需求，自然就会浪费材料。

掺杂低阻硼材料的低阻单晶硅的轴向电阻率分布较为均匀，但是，抗衰减能力较弱，主要是由于硼材料的添加量较高，导致抗衰减能力减弱。

现有技术中也有用镓和硼作为共掺杂剂使用，但是加入方式都是将镓和硼先后加入，这种加入方式，不能很好的缓解镓的分凝系数低所带来的单晶硅轴向电阻率分布不均匀的问题，也不能解决硼带来的单晶硅抗衰减能力弱的问题。

在低阻单晶硅的生产过程中，如何保证低阻单晶硅的轴向电阻率分布更均匀，且能保证单晶硅具有较高的抗衰减能力和太阳能电池具有较高的光电转换效率，是现有技术亟待解决的难题。

本申请通过一种镓和硼的特定的加料方式，很好的解决了以上技术问题，为低阻单晶硅的生产具有技术上指导作用。

需要说明的是，上述内容属于发明人的技术认知范畴，并不必然构成现有技术。

发明内容

为了解决上述问题，本申请提出了一种低阻镓材料和低阻硼材料作为低阻共掺杂剂的低阻单晶硅掺杂方法，包括以下步骤：先将低阻镓材料和低阻硼材料制成低阻镓硼硅合金材料，然后再加入硅料中，接着进行抽真空、引晶、缩颈、放肩，使得掺杂剂更均匀的分散在硅料，提高掺杂效果，以更好的满足低阻单晶硅的生产。

在一示例中，优选的，低阻单晶硅掺杂方法，具体步骤包括以下步骤：

(1)准备工作：检查原料硅料纯度指标和尺寸，阻镓材料和低阻硼材料纯度；

(2)装籽晶：选择晶向好且无机械损伤的籽晶装入清理过的炉膛中；

(3)作为低阻共掺杂剂的低阻镓硼硅合金材料制备：用低阻镓材料和低阻硼材料及少量硅经常规方法制成低阻镓硼硅合金材料；

(4)装料：将硅料和低阻共掺杂剂装入坩埚中；

(5)抽真空：将坩埚内抽真空，并通入氩气；

(6)原料熔化：对坩埚进行加热，使硅料和低阻共掺杂剂等熔化，持续加热，硅料开始熔化，全熔，降温至引晶温度；

(7)引晶：确定引晶温度，籽晶接触熔体表面，转动，开启晶转；

(8)缩颈：按照一定的直径，控制好拉速缩颈；

(9)放肩：控制好拉速和扩肩速度，等放肩直径接近要求的晶体直径时，提升拉速，晶体进入等径生长阶段；

(10)收尾：提高拉晶速度，逐步缩小晶体直径，直到使晶体脱离液面，然后降低温度，拉晶过程结束。

在一示例中，步骤(3)中，低阻共掺杂剂中的低阻镓材料和低阻硼材料的质量比(以元素镓和元素硼的质量计，以下同)为99-20：1-80。

在一示例中，优选的，步骤(3)中低阻镓材料可为元素镓、镓硅合金中的一种或两种。

在一示例中，优选的，步骤(3)中低阻硼材料可为元素硼、硼硅合金中的一种或两种。

在一示例中，步骤(3)中，低阻共掺杂剂加入的量为0.03g/1kg投料量-0.2g/1kg投料量，以满足产品的目标电阻率。

在一示例中，步骤(5)中氩气的通入方式是间歇式通入方式。这样能节约氩气的使用量，以降低成本。

在另一方面，本申请还提供了一种上述制备方法制得的低阻单晶硅，所得低阻单晶硅的电阻率为0.5-1.5Ω·cm。具有该电阻率的单晶硅能使太阳能电池的光电转化效率最大化，并且保证太阳能电池具有较高的抗衰减能力，以更充分的利用太阳能，减少其他能源的消耗。

通过本申请提出标定方式能够带来如下有益效果：

1.为了提高太阳能电池转化效率，经过大量数据研究试验，推出了低阻单晶硅片产品，电阻率档位0.5-1.5Ω·cm，将单晶硅太阳能电池光电转化效率提升至21.71％；

2.本申请先将低阻镓材料和低阻硼材料制成低阻镓硼硅合金材料，然后再加入硅料中，这样能保证镓和硼充分接触、分散均匀，从而降低镓材料分凝系数低对镓材料在硅料中分散性的影响，以达到更好的掺杂效果。本申请在不影响单晶硅抗衰减能力的情况下，解决了由于镓分凝系数低导致单晶硅轴向电阻率分布不均匀的问题，提高了原材料利用率，提高了低阻单晶硅产品合格率，减少浪费；

3.本申请在降低单晶硅的电阻率的同时，还减少了低阻掺杂剂的使用量，并使得掺杂工艺更加简单；

4.本申请通过间歇式通入氩气，节约了资源，降低了成本。

具体实施方式

为了更清楚的阐释本申请的整体构思，下面结合具体实施例进行详细说明。

本申请通过先将掺杂低阻镓材料和低阻硼材料制成镓硼硅合金材料，再加入硅料中进行熔化混合，改善了低阻单晶硅的轴向电阻率的分布均匀性，比较数据如表1所示。从表1的数据看，按照本申请方法所得的同时掺镓和硼的单晶硅的电阻率分布均匀性较好，电阻率范围为0.5-1.5Ω·cm，完全符合太阳能电池对单晶硅的电阻率的需求。

表1掺镓和硼单晶硅与只掺镓或硼单晶硅的轴向电阻率变化比较

本申请的低阻单晶硅在满足低阻单晶硅轴向电阻率分布均匀性的前提下，还能充分保证低阻单晶硅的抗衰减能力。同时掺镓和硼的低阻单晶硅的抗衰减能力基本与只掺镓的低阻单晶硅的抗衰减能力持平，远高于只掺硼的低阻单晶硅的抗衰减能力，比较结果如表2所示。

表2掺镓和硼单晶硅与只掺镓或硼单晶硅的抗衰减能力比较

实施例1

低阻单晶硅掺杂方法，具体步骤包括以下步骤：

(1)准备工作：检查原料硅料纯度指标和尺寸，阻镓材料和低阻硼材料的纯度；

(2)装籽晶：选择晶向好且无机械损伤的籽晶装入清理过的炉膛中；

(3)作为低阻共掺杂剂的低阻镓硼硅合金材料制备：用低阻镓材料和低阻硼材料及少量硅经常规方法制成低阻镓硼硅合金材料，其中，低阻镓材料和低阻硼材料的质量比为90:10；

(4)装料：将硅料和低阻共掺杂剂装入坩埚中，其中，低阻共掺杂剂的用量为0.05g/1kg硅料；

(5)抽真空：将坩埚内抽真空，并通入氩气；

(6)原料熔化：对坩埚进行加热，使硅料和低阻共掺杂剂等熔化，持续加热，硅料开始熔化，全熔，降温至引晶温度；

(7)引晶：确定引晶温度，籽晶接触熔体表面，转动，开启晶转；

(8)缩颈：按照一定的直径，控制好拉速缩颈；

(9)放肩：控制好拉速和扩肩速度，等放肩直径接近要求的晶体直径时，提升拉速，晶体进入等径生长阶段；

(10)收尾：提高拉晶速度，逐步缩小晶体直径，直到使晶体脱离液面，然后降低温度，拉晶过程结束，得到样品1。

对所得产品的电阻率和光电转换效率进行测试，测试结果为：样品1的电阻率＝0.6Ω·cm，样品1光照前效率为21.69％，样品1光照(5小时)后效率为21.51％，样品1光照前后效率衰减比为0.83％。

实施例2

低阻单晶硅掺杂方法，具体步骤包括以下步骤：

(1)准备工作：检查原料硅料纯度指标和尺寸，阻镓材料和低阻硼材料纯度；

(2)装籽晶：选择晶向好且无机械损伤的籽晶装入清理过的炉膛中；

(3)作为低阻共掺杂剂的低阻镓硼硅合金材料制备：用低阻镓材料和低阻硼材料及少量硅经常规方法制成低阻镓硼硅合金材料，其中，低阻镓材料和低阻硼材料的质量比为40:60；

(4)装料：将硅料和低阻共掺杂剂装入坩埚中，其中，低阻共掺杂剂的用量为0.15g/1kg硅料；

(5)抽真空：将坩埚内抽真空，并通入氩气；

(6)原料熔化：对坩埚进行加热，使硅料和低阻共掺杂剂等熔化，持续加热，硅料开始熔化，全熔，降温至引晶温度；

(7)引晶：确定引晶温度，籽晶接触熔体表面，转动，开启晶转；

(8)缩颈：按照一定的直径，控制好拉速缩颈；

(9)放肩：控制好拉速和扩肩速度，等放肩直径接近要求的晶体直径时，提升拉速，晶体进入等径生长阶段；

(10)收尾：提高拉晶速度，逐步缩小晶体直径，直到使晶体脱离液面，然后降低温度，拉晶过程结束，得到样品2。

对所得产品的电阻率和光电转换效率进行测试，测试结果为：样品2的电阻率＝1.1Ω·cm，样品2光照前效率为20.69％，样品2光照(5小时)后效率为20.31％，样品2光照前后效率衰减比为1.84％。

使用本申请实施例中提供的低阻单晶硅掺杂方法，所得的单晶硅具有较低的电阻率且具有较高的抗衰减能力，能将单晶硅太阳能电池光电转化效率提升至21.71％。本申请在不影响单晶硅抗衰减能力的情况下，解决了由于镓分凝系数低导致单晶硅轴向电阻率分布不均匀的问题，提高了原材料利用率，提高了低阻单晶硅产品合格率，减少浪费。

本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于系统实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。

以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。

Claims (8)

1.一种低阻单晶硅掺杂方法，其特征在于，该掺杂方法包括以下步骤：

先将低阻镓材料和低阻硼材料制成低阻镓硼硅合金材料，然后再加入硅料中，接着进行抽真空、引晶、缩颈、放肩。

2.根据权利要求1所述的低阻单晶硅掺杂方法，其特征在于，所述掺杂方法具体步骤包括以下步骤：

(1)准备工作：检查原料硅料纯度指标和尺寸，阻镓材料和低阻硼材料纯度；

(2)装籽晶，选择晶向好且无机械损伤的籽晶装入清理过的炉膛中；

(3)低阻镓硼硅合金材料制备：用低阻镓材料和低阻硼材料及少量硅经常规方法制成低阻镓硼硅合金材料；

(4)装料：将硅料和低阻镓硼硅合金材料装入坩埚中；

(5)抽真空：将坩埚内抽真空，并通入氩气；

(6)原料熔化：对坩埚进行加热，使硅料和掺杂剂等熔化，持续加热，硅料开始熔化，全熔，降温至引晶温度；

(7)引晶：确定引晶温度，籽晶接触熔体表面，转动，开启晶转；

(8)缩颈：按照一定的直径，控制好拉速缩颈；

(9)放肩：控制好拉速和扩肩速度，等放肩直径接近要求的晶体直径时，提升拉速，晶体进入等径生长阶段；

(10)收尾：提高拉晶速度，逐步缩小晶体直径，直到使晶体脱离液面，然后降低温度，拉晶过程结束。

3.根据权利要求2所述的低阻单晶硅掺杂方法，其特征在于，步骤(3)中低阻共掺杂剂中的低阻镓材料和低阻硼材料的质量比为99-20：1-80。

4.根据权利要求2所述的低阻单晶硅掺杂方法，其特征在于，步骤(3)中低阻镓材料可为元素镓、镓硅合金中的一种或两种。

5.根据权利要求2所述的低阻单晶硅掺杂方法，其特征在于，步骤(3)中低阻硼材料可为元素硼、硼硅合金中的一种或两种。

6.根据权利要求2所述的低阻单晶硅掺杂方法，其特征在于，步骤(3)中，低阻共掺杂剂加入的量为0.03g/1kg投料量-0.2g/1kg投料量。

7.根据权利要求2所述的低阻单晶硅掺杂方法，其特征在于，步骤(5)中氩气的通入方式是间歇式通入方式。

8.由权利要求1-7所述的低阻单晶硅掺杂方法制得的低阻单晶硅，其特征在于，所述低阻单晶硅的电阻率为0.5-1.5Ω·cm。