CN103420380B - 电子束熔炼与定向凝固技术耦合制备多晶硅的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明属于多晶硅提纯领域，具体涉及一种电子束熔炼与定向凝固技术耦合制备多晶硅的方法及装置，在本发明中，打破了传统的电子束熔炼模式，在熔化坩埚的熔化池内只进行熔化和初步的电子束熔炼，而在导流区域内进行集中的电子束熔炼，由于硅液能够在导流区域内铺散，比表面积增大，因此电子束熔炼效果更好，由于导流区域是向下倾斜的构造，经熔炼提纯后的硅液流入凝固坩埚内。另外，本发明很好的将电子束熔炼和定向凝固相结合，使两者在一个炉内即可完成，省略了一次凝固的过程，也不需要再进行破碎、清洗、烘干过程。

Description

电子束熔炼与定向凝固技术耦合制备多晶硅的方法及装置

技术领域

本发明属于多晶硅提纯领域，具体涉及一种电子束熔炼与定向凝固技术耦合制备多晶硅的方法及装置。

背景技术

目前，我国已成为世界能源生产和消费大国，但人均能源消费水平还很低。随着经济和社会的不断发展，我国能源需求将持续增长，针对目前的能源紧张状况，世界各国都在进行深刻的思考，并努力提高能源利用效率，促进可再生能源的开发和应用，减少对进口石油的依赖，加强能源安全。

作为可再生能源的重要发展方向之一的太阳能光伏发电近年来发展迅猛，其所占比重越来越大。根据《可再生能源中长期发展规划》，到2020年，中国力争使太阳能发电装机容量达到1.8GW（百万千瓦），到2050年将达到600GW。预计到2050年，中国可再生能源的电力装机将占全国电力装机的25%，其中光伏发电装机将占到5%。预计2030年之前，中国太阳能装机容量的复合增长率将高达25%以上。

太阳能光伏产业的发展依赖于对多晶硅原料的提纯。多晶硅原料的提纯工艺目前主要依赖以下几种工艺：西门子法、硅烷法、气体流化床法和冶金法。冶金法制备太阳能级多晶硅技术作为发展低成本、环境友好的太阳能级多晶硅制备技术的必经之路，目前已经取得了长足发展，并实现了工业化生产。冶金法提纯多晶硅是指采用物理冶金手段，在硅不参与发生化学反应的情况下，依次去除硅中的各种杂质元素(磷、硼及金属)的方法，它不是单一的制备方法，而是一种集成法，主要利用饱和蒸汽压原理、偏析原理及氧化性差异原理，分别 采用不同的工艺方法，来去除硅中的杂质元素，从而得到满足太阳能多晶硅纯度要求的硅料。例如，利用介质熔炼技术去除硅中的硼杂质，利用定向凝固去除硅中的金属杂质，利用电子束熔炼技术去除硅中的磷杂质，将三种熔炼工艺集成为一条工艺路线，经过三种工艺过程，从而得到太阳能级多晶硅。

电子束熔炼技术，作为冶金法工艺流程中的重要组成部分，能够有效去除硅中的高饱和蒸汽压杂质，如磷。定向凝固技术主要应用偏析原理，来去除硅中的低分凝系数的金属杂质元素。但目前，冶金法工艺过程中，电子束熔炼技术与定向凝固技术为两个独立的环节，一般是将定向凝固后的硅料，经过破碎、清洗过程后，所得到的硅料再放入电子束设备内进行再次熔炼，来去除硅中的磷杂质，或者先进行电子束熔炼再进行定向凝固。但在这个流程中，定向凝固涉及到硅料的熔化及凝固过程，定向凝固同样涉及到硅料的熔化及凝固过程，同时，前一步处理后的硅料，需要经过破碎、清洗、烘干过程再进行下一步，增加了整体投资，同时，整个流程的生产效率较低。

发明内容

根据以上现有技术的不足，本发明的目的是提出一种电子束熔炼与定向凝固技术耦合制备多晶硅的方法及装置，通过将电子束熔炼和定向凝固有效结合，更加高效地去除硅中的磷杂质和金属杂质，同时，降低生产过程中的总能耗。

本发明所述的一种电子束熔炼与定向凝固技术耦合制备多晶硅的方法，对电子束熔炼炉进行抽真空，然后通过送料机构向带有水冷的熔化坩埚内持续送料，通过熔化用电子枪对硅料进行熔化，不断增加的硅液达到熔化坩埚口时，通过导流的方式流入到电子束熔炼炉内的凝固坩埚，其中，硅液在导流区域内通过熔炼用电子枪进行电子束熔炼，在凝固坩埚内通过水冷拉锭旋转机构进行定向凝固。

优选按照以下步骤进行：

（1）备料：将已经经过电子束熔炼和定向凝固提纯后的硅料放入凝固坩埚内底部作为凝固底料；将待电子束熔炼和定向凝固的硅料放入送料机构，并放入熔化坩埚底部作为熔化底料；

（2）预处理：对电子束熔炼炉、熔化坩埚和水冷拉锭机构开启冷却水循环，对电子束熔炼炉内进行抽真空处理，抽至0.005Pa以下，并对熔化用电子枪和熔炼用电子枪抽真空处理，抽至0.0005Pa以下，然后进行预热，将灯丝电流设置为800mA，预热15min后，关闭预热按钮；

（3）提纯：开启凝固坩埚外围的石墨发热体，使凝固坩埚内的凝固底料熔化；开启熔化用电子枪和熔炼用电子枪，设定功率均为250kW ，开启熔化用电子枪的电子束发射，控制熔化用电子枪的电子束能量分布，使熔化坩埚内的熔化底料熔化成硅液，然后启动送料机构，持续向熔化坩埚内加硅料，当熔化形成的硅液液面上升至熔化坩埚口时，进入导流区域，此时开启熔炼用电子枪的电子束发射，控制熔炼用电子枪的电子束能量分布，对导流区域内的硅液进行电子束熔炼提纯，最后经导流后流入凝固坩埚内；硅液流入凝固坩埚的同时开启水冷拉锭旋转机构，使凝固坩埚旋转向下运动从而远离石墨发热体，实现硅液的定向凝固；当凝固坩埚达到承载量后，关闭送料机构，关闭熔化用电子枪和熔炼用电子枪，当凝固坩埚内的硅液全部凝固长晶结束后，关闭水冷拉锭旋转机构，关闭石墨发热体电源，经冷却降温至200℃以下，关闭真空系统，向电子束熔炼炉内充气后开炉取出凝固坩埚，从而得到电子束熔炼和定向凝固提纯后的硅锭。

其中，步骤（3）中的单位时间内凝固坩埚内的凝固长晶量优选与送料机构的送料量一致。

本发明所述的电子束熔炼与定向凝固技术耦合制备多晶硅的装置，包括炉体，炉体中设有电子束熔炼组件和定向凝固组件，其中：

电子束熔炼组件包括位于炉体内上部的带有水冷的熔化坩埚，该熔化坩埚一侧带有凹形熔化池，熔化池口至熔化坩埚的另一侧为向下倾斜的导流区域；位于熔化坩埚上方的炉体顶部通连有熔化用电子枪和熔炼用电子枪，位于熔化坩埚的熔化池一侧的炉体侧壁通连有送料机构，该送料机构的出料口位于熔化池上方；

定向凝固组件包括位于炉体下部的凝固坩埚，凝固坩埚向外依次包围设置有石墨发热体和保温套筒，凝固坩埚底部设置有与炉体底部通连的水冷拉锭旋转机构，其中，该凝固坩埚位于导流区域的倾泻口的下方，且倾泻口正下方位置相对应的保温套筒处开设有通孔。

其中，熔化坩埚优选为带有水冷的铜坩埚。采用铜坩埚是充分考虑到铜材料自身优异的导热性，从而防止电子束能量过高对熔化坩埚造成损害。

凝固坩埚优选为石英坩埚。对于凝固坩埚本身来说，即可以采用石墨坩埚，也可以采用石英坩埚，但是石墨坩埚杂质含量较高，会再次对硅料造成污染，如果在石墨坩埚表面喷涂涂层，则会增加生产成本。

导流区域内优选开设有导流凹槽，增加导流凹槽可以使硅液流动方向更加集中，便于熔炼用电子枪对其电子束熔炼。

在本发明中，打破了传统的电子束熔炼模式，在熔化坩埚的熔化池内只进行熔化和初步的电子束熔炼，而在导流区域内进行集中的电子束熔炼，由于硅液能够在导流区域内铺散，比表面积增大，因此电子束熔炼效果更好，由于导流区域是向下倾斜的构造，经熔炼提纯后的硅液流入凝固坩埚内。另外，本发明很好的将电子束熔炼和定向凝固相结合，使两者在一个炉内即可完成，省略 了一次凝固的过程，也不需要再进行破碎、清洗、烘干过程。

本发明的优点在于：（1）与传统电子束熔炼及定向凝固工艺向比，该方法将电子束连续熔炼过程与定向凝固过程有效地耦合在一起，从而实现了在同一设备上实现两种生产工艺的目的，大大减少了独立生产时的能量消耗，总能耗降低超过35%，生产效率能够提高40%左右，同时，减少了破碎、清洗、及烘干环节，节省相应设备的投入及占地面积。（2）经本方法和装置改进后，电子束熔炼和定向凝固提纯效果更好，提纯得到的硅锭磷含量低于0.000035%、总金属含量低于0.0001%。

附图说明

图1为本发明的结构示意图；

图中：1、炉体  2、熔化坩埚  3、熔化用电子枪  4、熔炼用电子枪  5、送料机构  6、凝固坩埚  7、水冷拉锭旋转机构  8、石墨发热体  9、保温套筒。 

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明做进一步说明。

实施例1：

如图1所示，电子束熔炼与定向凝固技术耦合制备多晶硅的装置，包括炉体1，炉体1中设有电子束熔炼组件和定向凝固组件，其中：

电子束熔炼组件包括位于炉体1内上部的带有水冷的熔化坩埚2，该熔化坩埚2一侧带有凹形熔化池，熔化池口至熔化坩埚2的另一侧为向下倾斜的导流区域；位于熔化坩埚2上方的炉体1顶部通连有熔化用电子枪3和熔炼用电子枪4，位于熔化坩埚2的熔化池一侧的炉体1侧壁通连有送料机构5，该送料机构5的出料口位于熔化池上方；

定向凝固组件包括位于炉体1下部的凝固坩埚6，凝固坩埚6向外依次包围设置有石墨发热体8和保温套筒9，凝固坩埚6底部设置有与炉体1底部通连的水冷拉锭旋转机构7，其中，该凝固坩埚6位于导流区域的倾泻口的下方，且倾泻口正下方位置相对应的保温套筒9处开设有通孔。

其中，熔化坩埚2为带有水冷的铜坩埚。采用铜坩埚是充分考虑到铜材料自身优异的导热性，从而防止电子束能量过高对熔化坩埚2造成损害。

凝固坩埚6为石英坩埚。对于凝固坩埚6本身来说，即可以采用石墨坩埚，也可以采用石英坩埚，但是石墨坩埚杂质含量较高，会再次对硅料造成污染，如果在石墨坩埚表面喷涂涂层，则会增加生产成本。

导流区域内开设有导流凹槽，增加导流凹槽可以使硅液流动方向更加集中，便于熔炼用电子枪4对其电子束熔炼。

实施例2：

采用实施例1所述的装置，进行电子束熔炼与定向凝固技术耦合制备多晶硅，按照以下步骤进行：

（1）备料：将500kg磷、金属含量分别为0.005%、0.5%的硅料，利用清洗设备清洗，清除表面的灰尘、油渍，放入烘干箱内，在80℃温度下烘干；将凝固坩埚6放入石墨发热体8内，石墨发热体8外放置石墨套筒9来保温；将烘干后的硅料分别放入送料机构5及熔化坩埚2内，其中，熔化坩埚2内放5kg，作为熔炼底料，同时将已经经过电子束熔炼和定向凝固提纯后的硅料放入凝固坩埚6内底部作为凝固底料；

（2）预处理：将装置合炉，对电子束熔炼炉、熔化坩埚2和水冷拉锭旋转机构7开启冷却水循环，开启电子束熔炼炉的真空系统，首先利用电子束熔炼炉的真空系统机械泵及罗茨泵将炉内真空抽至10Pa以下，然后启动扩散泵，将 炉内真空抽至0.005Pa以下。与此同时，启动熔化用电子枪3和熔炼用电子枪4的真空系统的机械泵、罗茨泵及分子泵，将熔化用电子枪3和熔炼用电子枪4真空抽至0.0005Pa以下，然后进行预热，将灯丝电流设置为800mA，预热15min后，关闭预热按钮；

（3）提纯：开启石墨发热体8的电源，缓慢增加功率至100kW，使凝固坩埚6内的凝固底料熔化；开启熔化用电子枪3和熔炼用电子枪4，设定功率均为250kW，缓慢增加功率至250kW，开启熔化用电子枪3的电子束发射，控制熔化用电子枪3的电子束能量分布，使熔化坩埚2内的熔化底料熔化成硅液，熔化10min后，然后启动送料机构5，按照2.5kg/min的填料速度持续向熔化坩埚2内加硅料，当熔化形成的硅液液面上升至熔化池口时，进入导流区域的导流凹槽，此时开启熔炼用电子枪4的电子束发射，控制熔炼用电子枪4的电子束能量分布，对导流区域内的硅液进行电子束熔炼提纯，从而有效去除硅液中的磷等挥发性杂质元素，最后经导流后流入凝固坩埚6内；硅液流入凝固坩埚6的同时开启水冷拉锭旋转机构7，使凝固坩埚6旋转向下运动从而远离石墨发热体8，下降速度为1mm/min，旋转速度为1r/min，从而保证单位时间内凝固坩埚6内的凝固长晶量与送料机构5的送料量一致，实现硅液的定向凝固；当凝固坩埚6达到承载量后，关闭送料机构5，硅料停止输送，硅液停止流动，关闭熔化用电子枪3和熔炼用电子枪4，熔化坩埚2内残存的硅液凝固后作为下次生产的熔化底料使用；当凝固坩埚6内的硅液全部凝固长晶结束后，关闭水冷拉锭旋转机构7，关闭石墨发热体8电源，经3h冷却降温至100℃，关闭真空系统，向电子束熔炼炉内充气后开炉取出凝固坩埚6，从而得到电子束熔炼和定向凝固提纯后的硅锭。经检测，得到的硅锭的磷含量为0.000028%，总金属杂质含量为0.00008%。

Claims (6)

1.一种电子束熔炼与定向凝固技术耦合制备多晶硅的方法，其特征在于，对电子束熔炼炉进行抽真空，然后通过送料机构向带有水冷的熔化坩埚内持续送料，通过熔化用电子枪对硅料进行熔化，不断增加的硅液达到熔化坩埚口时，通过导流的方式流入到电子束熔炼炉内的凝固坩埚，在凝固坩埚内通过水冷拉锭旋转机构进行定向凝固；其中，硅液从熔化坩埚口流入凝固坩埚时，经过导流区域，硅液在导流区域内通过熔炼用电子枪进行电子束熔炼；凝固坩埚内预存有经过电子束熔炼和定向凝固提纯后的底料，所述底料在硅液进入凝固坩埚前已进行熔化处理。

2.根据权利要求1所述的电子束熔炼与定向凝固技术耦合制备多晶硅的方法，其特征在于，按照以下步骤进行：

(1)备料：将已经经过电子束熔炼和定向凝固提纯后的硅料放入凝固坩埚内底部作为凝固底料；将待电子束熔炼和定向凝固的硅料放入送料机构，并放入熔化坩埚底部作为熔化底料；

(2)预处理：对电子束熔炼炉、熔化坩埚和水冷拉锭旋转机构开启冷却水循环，对电子束熔炉内进行抽真空处理，抽至0.005Pa以下，并对熔化用电子枪和熔炼用电子枪抽真空处理，抽至0.0005Pa以下，然后进行预热，将灯丝电流设置为800mA，预热15min后，关闭预热按钮；

(3)提纯：开启凝固坩埚外围的石墨发热体，使凝固坩埚内的凝固底料熔化；开启熔化用电子枪和熔炼用电子枪，设定功率均为250kW，开启熔化用电子枪的电子束发射，控制熔化用电子枪的电子束能量分布，使熔化坩埚内的熔化底料熔化成硅液，然后启动送料机构，持续向熔化坩埚内加硅料，当熔化形成的硅液液面上升至熔化坩埚口时，进入导流区域，此时开启熔炼用电子枪的电子束发射，控制熔炼用电子枪的电子束能量分布，对导流区域内的硅液进行电子束熔炼提纯，最后经导流后流入凝固坩埚内；硅液流入凝固坩埚的同时开启水冷拉锭旋转机构，使凝固坩埚旋转向下运动从而远离石墨发热体，实现硅液的定向凝固；当凝固坩埚达到承载量后，关闭送料机构，关闭熔化用电子枪和熔炼用电子枪，当凝固坩埚内的硅液全部凝固长晶结束后，关闭水冷拉锭旋转机构，关闭石墨发热体电源，经冷却降温至200℃以下，关闭真空系统，向电子束熔炼炉内充气后开炉取出凝固坩埚，从而得到电子束熔炼和定向凝固提纯后的硅锭。

3.根据权利要求2所述的电子束熔炼与定向凝固技术耦合制备多晶硅的方法，其特征在于，步骤(3)中的单位时间内凝固坩埚内的凝固长晶量与送料机构的送料量一致。

4.一种权利要求1所述的电子束熔炼与定向凝固技术耦合制备多晶硅的方法所使用的装置，包括炉体，其特征在于，炉体中设有电子束熔炼组件和定向凝固组件，其中：

电子束熔炼组件包括位于炉体内上部的带有水冷的熔化坩埚，该熔化坩埚一侧带有凹形熔化池，熔化池口至熔化坩埚的另一侧为向下倾斜的导流区域，导流区域开设有导流凹槽；位于熔化坩埚上方的炉体顶部通联有熔化用电子枪和熔炼用电子枪，位于熔化坩埚的熔化池一侧的炉体侧壁通联有送料机构，该送料机构的出料口位于熔化池上方；

定向凝固组件包括位于炉体下部的凝固坩埚，凝固坩埚向外依次包围设置有石墨发热体和保温套筒，凝固坩埚底部设置有与炉体底部通联的水冷拉锭旋转机构，其中，该凝固坩埚位于导流区域的倾泻口的下方，且倾泻口正下方位置相对应的保温套筒处开设有通孔。

5.根据权利要求4所述的装置，其特征在于，熔化坩埚为带有水冷的铜坩埚。

6.根据权利要求4所述的装置，其特征在于，凝固坩埚为石英坩埚。