CN109536744B

CN109536744B - 通过熔析定向凝固耦合提纯稀土金属的方法

Info

Publication number: CN109536744B
Application number: CN201710867158.2A
Authority: CN
Inventors: 张虎; 陈少林; 颜世宏; 王志强; 陈德宏; 张小伟; 苗睿瑛; 吴道高; 钟嘉珉; 杨宏博; 李雅翀
Original assignee: Grirem Advanced Materials Co Ltd; Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Current assignee: China Youyan Technology Group Co ltd; Grirem Advanced Materials Co Ltd
Priority date: 2017-09-22
Filing date: 2017-09-22
Publication date: 2021-05-04
Anticipated expiration: 2037-09-22
Also published as: CN109536744A

Abstract

本发明利用熔析‑定向凝固耦合法提纯稀土金属，包括如下步骤：将稀土金属与熔析剂在熔炼坩埚中加热至合金完全熔化温度，获得稀土合金液；将合金液倒入型壳中，相对于加热器向下缓慢移动型壳，以实现定向凝固；切除凝固末端杂质富集合金，得到提纯后的稀土金属。本发明方法克服了定向凝固对C、N、O等非金属杂质无提纯效果的缺点，实现稀土金属中主要杂质的全面脱除。在提纯过程中，熔析‑定向凝固耦合法无须采用高温、大的电流密度、多种工艺复杂组合等手段，因此具有低能耗、工艺操作简单等优点，可有效用于制备高纯稀土金属。

Description

通过熔析定向凝固耦合提纯稀土金属的方法

技术领域

本发明属于金属提纯领域；涉及一种提纯稀土金属的方法；更具体地，涉及一种通过熔析-定向凝固耦合提纯稀土金属的方法。

背景技术

稀土金属在高新技术领域应用广泛，尤其是高纯、超高纯稀土金属，作为研究开发及制备高性能稀土新材料与器件的关键基础材料，是获得高性能磁性材料、发光材料、能源材料、电子材料等功能材料的物质保障。如应用于超磁致伸缩材料的金属铽/镝、核反应中子吸收材料的金属钕、高性能磁蓄冷材料的金属铒/钬、最新报道的单原子磁体金属钬等等，对金属纯度及特定杂质含量都提出了极高的要求，无不体现出“金属纯度”与“材料性能”的紧密关联性，高纯/超高纯稀土金属作为关键核心基础材料在高新技术产业发展中的至关重要性。

然而，稀土金属化学性质异常活泼，提纯过程二次污染严重，工艺步骤多，设备要求高，相比于其它有色金属如铝、铜、铟等的低温甚至室温常压提纯而言，其提纯面临高温、超高真空、装置材料及提纯手段的制约等诸多因素，是冶金领域的一大难题。

高纯/超高纯稀土金属的制备可使用真空蒸馏、区域熔炼、定向凝固、固态电迁移等方法。真空蒸馏是利用稀土金属与杂质元素在某一温度下蒸气压及综合分离系数的差异，使高蒸气杂质部分优先挥发，低蒸气压杂质部分残留在坩埚内，稀土金属蒸发并在低温区冷凝获得高纯稀土金属的方法。该方法对Sm、Eu等高蒸气压稀土金属提纯效果较为显著，但在提纯Tb、Dy、Lu等高熔点类稀土金属时，高温辐射会造成冷凝器材料扩散污染和金属二次回熔问题；对La、Ce等低熔点低蒸气压类稀土金属，真空蒸馏法不适用。

区域熔炼、定向凝固及固态电迁移可用于低蒸气压稀土金属的深度提纯。固态电迁移是基于稀土金属导体内的杂质原子在直流电场作用下有顺序的选择性迁移，实现杂质的再分配，获得某一部分高纯金属的提纯技术。该方法能够有效去除稀土金属中的间隙杂质，但对设备真空度(＜10^-7Pa)、提纯金属原料(＞99.9wt.％)要求高，金属提纯量通常在100g以下、提纯周期长达几百小时，效率低下，仅适用于实验室制备，无法实现规模化工业生产。区域熔炼及定向凝固提纯原理类似，利用杂质在金属凝固态和熔融态中溶解度的差异，使杂质析出或改变分布的一种提纯方法，但对分配系数接近或大于1的非金属杂质去除效果不理想。

熔析法可有效用于提纯金属，其原理是利用杂质元素的偏析行为，将金属与熔析剂进行合金化处理，过饱和金属从熔体中重结晶析出，金属中的杂质元素偏析到熔析剂和稀土金属形成的合金液中，实现金属精炼的目的。Peshotan、S.Kotval等在1980年发明了一项利用铝作为熔剂提纯冶金硅方法的专利(专利US4193975)，该专利中提到当硅和铝的金属液在冷却的过程中，硅会以薄片的形式先在混合液中沉淀下来，再对其进行酸洗、造渣等后续多步净化处理可达到制作太阳能电池的要求。但该方法不适用于性质活泼的稀土金属，且存在原料及酸损失大等缺点。

专利CN104789991A提供了一种电解精炼及原位定向凝固制备高纯稀土金属的方法和装置。该方法将熔盐电解和定向凝固技术结合，对常见金属杂质去除效果良好，但该方法对气体及非金属杂质去除效果较差，且低水氧低杂质含量的电解质体系难获得，电解精炼得到的金属液与熔盐很难完全分离，导致无法获得高纯度稀土金属。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种通过熔析-定向凝固耦合提纯稀土金属的方法。

为实现上述目的，一方面，本发明采用以下技术方案：一种通过熔析-定向凝固耦合提纯稀土金属的方法，包括如下步骤：

S1将稀土金属与熔析剂在熔炼坩埚中加热至合金完全熔化温度，获得稀土合金液；

S2将合金液倒入型壳中，相对于加热器向下缓慢移动型壳，以实现定向凝固；

S3切除凝固末端杂质富集合金，得到提纯后的稀土金属。

根据本发明前述的方法，其中，步骤S1中，所述稀土金属选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Lu中的任意一种。

根据本发明前述的方法，其中，步骤S1中，所述稀土金属中的元素包括稀土主元素、稀土杂质元素和非稀土杂质元素。有利地，熔析-定向凝固耦合提纯用原料为金属热还原或熔盐电解法制备的稀土金属，纯度为95-99.9wt.％。所述稀土金属中稀土杂质元素为除被提纯稀土金属外所有稀土元素，非稀土杂质为除稀土杂质元素以外的其他金属和非金属杂质。所述稀土金属中的非稀土杂质元素，含有下列污染物中的至少一种：Li、Na、K、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ta、W、Al、C、Si、Ge、Sn、Pb、N、O、S、F和Cl。

根据本发明前述的方法，其中，步骤S1中，所述熔析剂选自Mg、Al、Ca和Ti中的一种元素，或它们之间两种或两种以上的混合物，纯度为99.9-99.999wt.％。

根据本发明前述的方法，其中，步骤S1中，所述熔析剂的质量百分比为0.5-20％。

根据本发明前述的方法，其中，步骤S1中，所述合金完全熔化温度为合金熔点以上50-300℃，熔炼时间为30-180min。

根据本发明前述的方法，其中，步骤S2中，所述型壳材质为氮化硼(BN)、钽(Ta)、钨(W)或钛(Ti)。

根据本发明前述的方法，其中，步骤S2中，所述加热器加热温度为700-1800℃。优选地，当所述稀土金属为La、Ce、Pr、Nd时，所述加热器加热温度不超过1200℃；当所述稀土金属为Sc、Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Lu时，所述加热器加热温度不超过1800℃。

根据本发明前述的方法，其中，步骤S2中，所述型壳移动速率V满足：0＜V＜100μm/s。

根据本发明前述的方法，其中，步骤S3中所述切除凝固末端杂质富集合金的长度占铸锭长度的0.5-30％；有利地，所述切除后的凝固末端杂质富集合金循环用于稀土金属的熔析提纯。

根据本发明前述的方法，其中，步骤S3中所述提纯后的稀土金属可再次进行定向凝固提纯；优选地，定向凝固次数至少为一次。

另一方面，本发明采用以下技术方案：一种通过熔析-定向凝固耦合提纯稀土金属的装置，所述装置包括置于真空室的熔炼坩埚、加热器、水冷铜底座、定向拉伸轴、导液漏斗和型壳；所述熔炼坩埚采用感应加热方式；所述加热器为双区石墨加热；所述型壳放置于水冷铜底座顶部；通过翻转同轴电极，可以将熔炼坩埚中的合金液沿着导液漏斗浇入型壳中；所述定向拉伸轴可实现型壳向下定向移动。

根据前述的装置，其中，所述熔炼坩埚为水冷铜坩埚。

根据前述的装置，其中，所述双区石墨加热体包括主加热器和辅助加热器，辅助加热器在主加热器之下端内部，主、辅加热器的下端平齐，主、辅加热器分别独立加热及PID控温，最高加热温度为1800℃。

根据前述的装置，其中，所述定向拉伸轴下拉最大行程为1000mm，拉伸速度0.2-833μm/s连续可调。

根据前述的装置，其中，所述导液漏斗为氮化硼质导液漏斗。

根据前述的装置，其中，所述型壳材质为氮化硼(BN)、钽(Ta)、钨(W)或钛(Ti)，坩埚最大直径不超过800mm。根据前述的装置，其中，所述型壳放置于水冷铜底座顶部，可获得纵向且与型壳移动方向相反的温度梯度。

根据前述的装置，其中，所述真空室的最大真空度为10^-6Pa，可通入惰性气氛保护。有利地，所述真空度可以由机械泵+罗茨泵+扩散泵三级泵抽系统获得。

本发明提供了一种通过熔析-定向凝固耦合提纯稀土金属的方法，在定向凝固前对稀土金属与熔析剂进行真空熔炼，可去除Li、Na、K、Mg、Ca等碱或碱土金属，以及挥发性气体杂质和化合物。熔炼后的合金液浇入型壳后加热器始终加热保温，型壳底部与水冷铜底座接触并建立自上而下的温度梯度，向下缓慢移动型壳使合金液定向凝固，从而实现定向凝固与熔析法提纯的耦合。定向凝固可去除Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ta、W等金属杂质，对平衡分配系数接近或大于1的非金属杂质无提纯效果。通过向稀土金属中添加不同种类及配比的熔析剂，可将稀土金属中的C、N、O等非金属杂质定向凝固去除。与稀土金属定向凝固提纯相比，通过添加熔析剂，可降低定向凝固温度100-600℃，实现杂质元素由稀土金属向合金液中的低温快速扩散。

与现有技术相比，本发明利用熔析-定向凝固耦合法提纯稀土金属，克服定向凝固对C、N、O等非金属杂质无提纯效果的缺点，实现稀土金属中主要杂质的全面脱除。熔析-定向凝固耦合法在提纯过程中，无须采用高温、大的电流密度、多种工艺复杂组合等手段，因此具有低能耗、工艺操作简单等优点，可有效用于制备高纯稀土金属。

附图说明

图1是实施熔析-定向凝固耦合提纯稀土金属方法的定向装置。其中，1-熔炼坩埚；2、7-合金液；3-真空室；4-保温炉；5-隔热衬套；6-型壳；8-热电偶；9、10-支撑台；11-水冷铜底座；12-拉伸平台；13-定向拉伸轴；14-同轴电极；15-充气阀；16-导液漏斗；17、18-双区石墨发热体；19-真空计；20-真空泵。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

通过熔析-定向凝固耦合提纯稀土金属的装置如图1所示。

如背景技术所提到的，真空蒸馏法法对Sm、Eu等高蒸气压稀土金属提纯效果较为显著，但在提纯Tb、Dy、Lu等高熔点类稀土金属时，高温辐射会造成冷凝器材料扩散污染和金属二次回熔问题；对La、Ce等低熔点低蒸气压类稀土金属，真空蒸馏法不适用。固态电迁移能够有效去除稀土金属中的间隙杂质，但该方法对设备真空度(＜10^-7Pa)、提纯金属原料(＞99.9wt.％)要求高，金属提纯量通常在100g以下、提纯周期长达几百小时，效率低下，仅适用于实验室制备，无法实现规模化工业生产。区域熔炼及定向凝固对分配系数接近或大于1的非金属杂质去除效果不理想。为了改善以上状况，在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种稀土金属提纯的方法，该方法包括：步骤S1，将稀土金属与熔析剂在熔炼坩埚中加热至合金完全熔化温度，获得稀土合金液；步骤S2，将合金液倒入型壳中，相对于加热器向下缓慢移动型壳，以实现定向凝固；以及步骤S3，切除凝固末端杂质富集合金，得到提纯后的稀土金属。

上述稀土金属的提纯方法中，其中，步骤S1中，所述稀土金属选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Lu中的一种元素。稀土金属La、Ce、Pr、Nd在其熔点时的饱和蒸气压小于10^-5Pa，Y、Gd、Tb、Lu在其熔点时的饱和蒸气压小于10^-2Pa，Sc、Dy、Ho、Er在其熔点时的饱和蒸气压小于10^-1Pa。上述稀土金属蒸气压低，在惰性气氛保护下定向凝固，金属损失量小。

上述稀土金属的提纯方法中，其中，步骤S1中，优选地，所述熔析剂选自Mg、Al、Ca和Ti中的一种元素，或它们之间两种或两种以上的混合物。上述熔析剂与稀土金属形成的合金液，能降低气体杂质的分配系数，使气体杂质偏析到合金液中，先凝固稀土金属得到提纯。Al、Mg、Ca和Ti的密度小，在重力场的作用下，有利于先结晶稀土金属在型壳底部沉积，减少熔析剂夹带，形成致密的金属。

上述稀土金属的提纯方法中，混合熔炼过程真空度要求不小于5Pa，有利于去除Li、Na、K、Mg、Ca等碱或碱土金属，以及挥发性气体杂质或化合物。定向凝固过程充入惰性气氛保护，可减少稀土金属在凝固过程中的损失。

上述稀土金属的提纯方法中，熔炼坩埚采用感应加热方式，可加强合金液的对流，有利于被提纯稀土金属与熔析剂混合均匀。合金熔炼及定向凝固装置位于同一真空室，可实现稀土金属与熔析剂熔炼保温后直接进行定向凝固，从而实现定向凝固与熔析法提纯的耦合。

上述稀土金属的提纯方法中，在定向凝固过程中，稀土金属和熔析剂组成的合金液在型壳中采用下拉的方法进行定向凝固，型壳在温度场中相对于加热体建立从上至下方向的温度梯度，使熔融合金由型壳底部至上部结晶凝固。型壳向下移动使合金液在重力场的作用下，由于稀土金属与合金液密度差较大，先析出的稀土金属更易在型壳底部沉积形成致密的稀土金属，提升提纯效果。

上述稀土金属的提纯方法中，步骤S2中，最优选地，所述型壳移动速率V满足：0＜V＜100μm/s，从上到下温度由高到低。上述下拉速率可保证合金在凝固过程中形成稳定的固液界面，避免形成过冷熔体。

上述稀土金属的提纯方法中，步骤S3中所述提纯后的稀土金属可再次进行定向凝固提纯，根据被提纯稀土金属中熔析剂残留的多少，优选地，定向凝固次数至少为一次。

上述稀土金属的提纯方法中，定向凝固可去除Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ta、W等金属杂质，通过添加不同种类及配比的熔析剂可降低进一步降低金属杂质的平衡分配系数，并使分配系数接近或大于1的非金属杂质可以定向凝固去除。最终实现稀土金属中杂质元素的全面脱除，制备纯度达99.9-99.99％的高纯稀土金属。

下面将结合具体的实施例来进一步说明本发明的有益效果。

实施例1

使用砂纸将纯度为99wt.％的稀土金属Gd、纯度为99.99wt.％的Al、纯度为99.99wt.％的Mg表面氧化膜去除，放入丙酮溶液中超声清洗15min；清理定向凝固炉后，将稀土金属Gd、Al和Mg按照质量比48:1:1混合，放入感应熔炼坩埚，抽真空至10^-4Pa；打开感应熔炼坩埚电源，熔炼温度为1400℃，保温30min；双区石墨加热器升温至1300℃，随后充入氩气至0.07Mpa；将感应熔炼坩埚中的合金液沿着导液漏斗浇铸到型壳中，型壳材质为氮化硼；启动定向拉伸轴，设定下拉速度为10μm/s；待铸锭冷却至室温后，取出铸锭，切除凝固末端杂质富集的合金，凝固末端切除的合金长度占铸锭长度的5％，得到残留少量熔析剂的稀土金属Gd；将残留少量熔析剂的稀土金属Gd再次进行定向凝固，定向凝固加热温度为1400℃，下拉速率为6μm/s；切除再次定向凝固金属末端的合金，可得到纯度达99.95wt.％的金属Gd。

实施例2-12

参见表1。

表1

对比例1

与实施例1的区别在于不添加熔析剂。

对比例2

与实施例9的区别在于不进行后续定向凝固。

采用氧氮氢分析仪、碳硫分析仪、和ICP-MS质谱等分析仪器或方法，对上述各实施例和对比例所制备稀土金属和非金属杂质的含量进行检测，其中金属杂质包括Li、Na、K、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ta、W、Al及稀土金属杂质，非金属杂质包括C、Si、Ge、Sn、Pb、N、O、S、F和Cl，检测结果见表2(除纯度单位为质量百分比外，其余为重量ppm)。

表2：

从上述数据可以看出，本发明上述的实施例1-12实现了如下技术效果：熔析-定向凝固耦合法能有效降低稀土金属中金属杂质及非金属杂质的含量，实现杂质的同步去除，具有较好的应用前景。同时，实施例1相比于对比例1表明，定向凝固可降低稀土金属中金属杂质含量，对非金属杂质无去除效果，通过添加熔析剂可实现金属和非金属杂质的同步去除。实施例9相比于对比例2表明，定向凝固次数越多，杂质含量越少。

以上实施例可知，本发明利用熔析-定向凝固耦合法提纯稀土金属，克服定向凝固对C、N、O等气体非金属无提纯效果的缺点，实现稀土金属中主要杂质的全面脱除。熔析-定向凝固耦合法在提纯过程中，无须采用高温、大的电流密度、多种工艺复杂组合等手段，因此具有低能耗、工艺操作简单等优点，可有效用于制备高纯稀土金属。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种通过熔析-定向凝固耦合提纯稀土金属的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1将稀土金属与熔析剂在熔炼坩埚中加热至合金完全熔化温度，获得稀土合金液；所述熔析剂的质量百分比为0.5-20%；所述熔析剂选自Mg、Al、Ca和Ti中的一种元素，或它们之间两种以上的混合物，纯度为99.9-99.999wt.%；

S2将合金液倒入型壳中，相对于加热器向下缓慢移动型壳，以实现定向凝固；所述加热器加热温度为700-1800℃；当稀土金属为La、Ce、Pr、Nd时，加热温度不超过1200℃；当稀土金属为Sc、Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Lu时，加热温度不超过1800℃；

S3切除凝固末端杂质富集合金，得到提纯后的稀土金属。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述稀土金属选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Lu中的任意一种。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤S1中所述合金完全熔化温度为合金熔点以上50-300℃，熔炼时间为30-180min。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述型壳材质为氮化硼（BN）、钽（Ta）、钨（W）或钛（Ti）。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述型壳移动速率V满足：0＜V＜100 μm/s。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述切除凝固末端杂质富集合金的长度占铸锭长度的0.5-30%；所述切除后的凝固末端杂质富集合金循环用于稀土金属的熔析提纯。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述提纯后的稀土金属再次进行定向凝固提纯；定向凝固次数至少为一次。