CN111206162A - 一种稀土金属提纯方法及提纯设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及金属提纯领域，具体为一种稀土金属的提纯方法及提纯设备，该方法主要是通过将待提纯的稀土金属置入悬浮熔炼设备中，在高真空度下加热熔化，待稀土金属全部融化后继续加热至待提纯稀土金属熔点以上50～100℃熔炼，保温一定时间，之后冷却得到成分均匀、纯净度高的高纯稀土金属，其中对悬浮熔炼设备的坩埚分瓣间隙进行了创新性设计，该间隙由顶部至底部的分瓣间隙逐渐变大；所述方法可高效去除稀土金属中氧、氮、氢杂质，所述设备具有简单、生产效率高、设备能耗低、易于规模化生产使用的优点。

Description

一种稀土金属提纯方法及提纯设备

技术领域

本发明涉及金属提纯领域，具体为一种稀土金属提纯方法及提纯设备。

背景技术

稀土(RE)是我国特有的资源优势，号称工业维生素。内蒙古白云鄂 博矿区稀土储量约占全国的87％，以镧、铈轻稀土为主。目前镧、铈纯稀 土的年分离能力已超过30万吨，但其利用率不足20％，急需找到应用出口， 实现稀土资源平衡利用。

我国对稀土钢的研究已有数十年历史，且已初步达成共识即：钢 中应用镧、铈轻稀土后，可以起到细化夹杂、净化钢液和微合金化作 用，能显著提高钢的韧、塑性和疲劳寿命，使钢更加强韧、耐热、耐 磨、耐蚀。镧、铈轻稀土的开采和制备成本较低，电解分离后每吨价 格不超过5万元。稀土加入量一般为每吨钢0.2～0.4公斤，采用镧、 铈轻稀土提升钢铁质量，是一条低成本促进钢铁行业转型升级的有效 途径。

氧是钢中的有害元素，氧含量高会导致材料中出现较多的大块氧化物 夹杂，从而破坏钢基体的连续性，甚至会导致材料发生严重的脆性断裂。 冶炼钢液时对氧含量有明确的要求，要求氧含量一般在20ppm以下，高端 产品要求氧含量小于10ppm以下。对于炼钢中需要添加的纯稀土而言，加 入钢液之前要求其自身具有高的纯净度，即不能发生二次氧化，否则稀土 将会以稀土氧化物的形式加入钢液中，进而污染钢液，不能起到净化钢液、变质夹杂物以及细化晶粒等作用。目前，热还原法与熔盐电解法制备的稀 土金属氧含量极不稳定，有的浓度甚至高达百分之一。

随着科技的发展，在提纯稀土金属方面，科研人员已经开发出了电解 精炼、固态电迁移、真空蒸馏、真空熔炼、区域熔炼等几种单独或联合方 法用于提纯稀土金属，这些方法虽然能够达到对稀土金属提纯的目的，但 往往会造成稀土金属均匀性差或仅对Si、Ca、Al、Mg等杂质元素更有效。 而对于氧等杂质元素的去除效果并不明显，经检测，利用这些方法提纯的 稀土全氧量均在0.03％以上，且这些方法所需设备结构复杂、能耗高、单炉 产量少，不利于稀土金属的工业化应用。综上所述，迫切需要一种简单而 又实用的去除稀土金属中氧含量的提纯方法。

悬浮冶金技术是在真空冶金和电磁感应加热的基础上，利用磁力线对 金属熔体表面感应涡流的电磁交互作用，获得与磁力线和涡流相垂直的电 磁力，对金属液产生悬浮作用。真空熔炼技术排除了气体分子对材料的污 染，悬浮熔炼技术则在此基础上进一步消除了坩埚材料引起的污染，它排 除了所有的污染来源，是当代最先进的，最理想的材料制备技术。

中国专利201710398763.X“采用悬浮熔炼提纯物质方法”运用悬浮熔 炼技术提纯金属硅，在真空度10^-5～2×10^-3Pa下采用常规真空悬浮熔炼对 金属硅进行提纯，其特征是要求在真空度2×10^-3Pa，第一熔炼温度800℃， 保持精炼时间2min，第二熔炼温度3500℃，保持精炼时间3min。所得硅的 纯度为99.98wt％。

尽管悬浮熔炼技术已经应用于金属提纯领域，但大多针对硅、钨、钽、 钼、高熵合金等高熔点金属，并且其主要去除钙、镁、铝等饱和蒸气压较 高的杂质元素，而氧等饱和蒸气压较低的气体杂质元素在熔炼中没有明显 的降低甚至略有增加；另外该专利悬浮熔炼装置的主要部件-铜坩埚分瓣数 为24-30瓣，各分瓣结构均设有冷却水通道，未提到坩埚分瓣间隙的设计。

专利CN91108418.5用磁悬浮冷舟技术制备高纯稀土金属Tb、Dy，但对 2N级的稀土原料反复熔炼10-15次后，局部纯度提高到3N级，提纯效率低 且成本高，其采用10-30瓣的水冷铜坩埚，也没有涉及到坩埚瓣间隙的设 计，该专利未涉对稀土金属中难去除气体杂质O、N、H的提纯效果。

因此，仍需对现有技术进行改进，以提供一种简单、易于规模化生产 使用、可高效去除稀土金属中氧、氮、氢含量的提纯方法及提纯装置。

发明内容

本发明的目的在于针对现有提纯技术制备的稀土金属纯净度较差， 氧、氮、氢杂质元素含量过高、提纯效率低、成本高、无法适于规模化生 产等缺陷，提供一种高效提纯稀土金属的方法及装置。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种高效提纯稀土金属的方法。

包括如下制备步骤：

1)将待提纯稀土金属置于悬浮熔炼设备的水冷铜坩埚内，所述坩埚由 顶部至底部的分瓣间隙逐渐变大；

2)用高纯氩气对炉体进行清洗后，将悬浮熔炼设备的炉体内抽真空；

3)在高真空度下，将稀土金属加热熔化，待稀土金属全部融化后继续 加热至待提纯稀土金属熔点以上50～100℃熔炼，保温一定时间；

4)保温结束后，炉内充入高纯氩气进行保护，稀土金属随炉冷却至室 温；

5)对稀土金属进行反复熔炼多次，以获得成分均匀的高纯稀土金属。

进一步地，步骤1)所述坩埚分瓣间隙满足下式：

其中：L为坩埚分瓣间隙，单位mm；

分别为顶部和底部坩埚的分瓣间隙，

为0.5～0.8，

为0.1～0.3，且

单位mm；

H为坩埚分瓣任一点处距离坩埚顶部的长度，范围0～230mm；

l为坩埚分瓣从坩埚顶部至底部的总长度，范围240～280mm。

本发明所用铜坩埚不同于常规坩埚，常规坩埚由顶部至底部，坩埚瓣 间隙保持不变，而本发明所用坩埚由顶部至底部坩埚瓣间隙逐渐变大，其 坩埚分瓣间隙的变化可用上式表示，此种坩埚可减少底部坩埚壁对高频电 磁场的屏蔽作用，使较多的功率作用在所需熔炼的金属上，使悬浮熔炼提 纯效率显著提高，非常有利于氧杂质的去除，并使稀土金属在保证良好悬 浮效果的同时不发生迸溅，保证提纯稀土金属的收得率。

步骤1)中所述待提纯稀土金属包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、 铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇、及钪中的一种或多种；采用熔盐电解 法或热还原法制备的稀土金属为原材料，控制稀土金属表面无氧化皮及可 见夹杂物。

进一步研究表明，步骤3)中真空度与稀土金属提纯后氧含量和真空度 之间的关系满足下式：

c＝(0.2-1.1)×10^-2×(K+lgP)

其中：c为稀土金属提纯后氧含量，单位wt％；

P为悬浮熔炼设备真空度，单位Pa；

K为修正系数，范围5～8。

在高真空度环境下，体系压力的降低有利于脱氧反应的进行，熔融的 稀土金属在悬浮熔炼炉中一直处于强烈的搅拌过程，良好的流动性促进可 以使稀土金属中的氧、氢以CO₂、H₂O等形式挥发去除，直接减少了杂质元 素的绝对值。

并且，步骤3)中的熔炼温度会对杂质气体元素的去除有一定的影响， 但温度过高会造成稀土金属的大量烧损，增加提纯成本，温度过低，熔融 金属悬浮效果差，氧、氮、氢杂质气体元素去除效果不明显，熔炼温度高 于待提纯金属熔点50～100℃为宜；保温时间的适当延长有利于氧、氮、氢 杂质气体元素的去除，但时间不宜过长，否则也会造成稀土金属烧损、导 致金属收得率低，保温时间以不超过15min为宜。

步骤5)中反复熔炼次数为2-5，优选3次，提纯后的稀土金属氧含量 降至300ppm以下，较好90ppm以下，更好30ppm以下；氮含量降至90ppm 以下，较好小于10ppm；氢含量降至60ppm以下，更好10ppm以下。

本发明采用前述提纯方法得到的高纯稀土金属产品，其中提纯后稀土 金属中氧含量降至300ppm以下，较好90ppm以下，更好30ppm以下，氮含 量降至90ppm以下，较好10ppm以下，氢含量降至60ppm以下，较好10ppm 以下。

本发明还提供了一种用于本发明所述方法的铜坩埚，所述铜坩埚为分 瓣结构，分瓣数为24～30瓣，水冷系统设置在所述铜坩埚的底部，所述坩 埚由顶部至底部的分瓣间隙逐渐变大，所述坩埚分瓣间隙满足下式：

其中：L为坩埚分瓣间隙，单位mm；

分别为顶部和底部坩埚的分瓣间隙，

为0.5～0.8，

为0.1～0.3，且

单位mm；

H为坩埚分瓣任一点处距离坩埚顶部的长度，范围0～230mm；

l为坩埚分瓣从坩埚顶部至底部的总长度，范围240～280mm。

同时还提供了一种包含所述铜坩埚的悬浮熔炼设备，包括真空炉体， 设置于所述真空炉体内的铜坩埚、电磁感应线圈及水冷系统，所述的电磁 感应线圈设置在所述铜坩埚的外围，所述水冷系统设置在所述铜坩埚的底 部，各分瓣结构均设置有水冷通道。

本发明与现有技术相比，具有以下突出效果：

1.本发明对悬浮熔炼设备进行了创新性设计，结构简单、设计合理、 成本低，高效、实用、非常适于工业化批量生产；其中，悬浮熔炼所用紫 铜坩埚不同于常规坩埚，常规坩埚由顶部至底部，坩埚分瓣间隙保持不变， 而本发明所用坩埚由顶部至底部坩埚瓣间隙逐渐变大，此种坩埚可减少底 部坩埚壁对高频电磁场的屏蔽作用，使较多的功率作用在所需熔炼的金属 上，非常有利于氧杂质的去除，还使稀土金属在保证良好悬浮效果的同时不发生迸溅，保证金属收得率。

2.本发明通过进一步优化控制悬浮熔炼参数-真空度、熔炼温度和保温 时间，可以有效地去除稀土金属中的氧、氮、氢杂质气体元素，提纯后的 稀土金属氧含量降至300ppm以下，较好90ppm以下，更好30ppm以下，氮 含量降至90ppm以下，较好小于10ppm，氢含量降至60ppm以下，更好10ppm 以下；采用本发明方法提纯的稀土金属成分均匀，纯净度高，氧、氮和氢 杂质含量非常低，尤其适于高洁净度钢种冶炼的添加成分。

3.本发明深入研究了悬浮熔炼真空度与稀土金属中氧含量的关系，为 规模化生产中科学优化并控制悬浮熔炼参数，从而获得极低氧含量的高纯 稀土金属产品，提供模型支持。

附图说明

图1：本发明通过悬浮熔炼设备提纯后的稀土金属镧产品；

图2：本发明悬浮熔炼装置；

1-电磁线圈；2-稀土金属熔体；3-水冷系统；4-坩埚

图3：悬浮熔炼设备中坩埚分瓣间隙的设计；

A-优化前的分瓣间隙；B-本发明优化后的分瓣间隙。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细说明，但本发明的保护 范围并不限于此。

实施例1

将待提纯稀土金属镧置于本发明图2的悬浮熔炼炉中的水冷紫铜坩埚 内，坩埚分瓣间隙如图3-B，用高纯氩气清洗炉体3遍后，将悬浮熔炼设备 真空度抽至气压小于10^-5Pa；在真空环境下，以200kw的功率进行升温，将 稀土金属镧全部熔化后继续升温至1000℃，保温15分钟得到高纯稀土金属； 保温结束后充入高纯氩气进行保护，关闭悬浮熔炼炉使稀土金属随炉冷却 至室温，稀土金属反复熔炼3次过得实施例1的高纯稀土金属镧。

实施例2：

将待提纯稀土金属镧置于本发明图2的悬浮熔炼炉中的水冷紫铜坩埚 内，坩埚分瓣间隙如图3-B，用高纯氩气清洗炉体3遍后，将悬浮熔炼设备 真空度抽至气压小于10^-2Pa；在真空环境下，以200kw的功率进行升温，将 稀土金属全部熔化后继续升温至1000℃，保温15分钟得到高纯稀土金属； 保温结束后充入高纯氩气进行保护，关闭悬浮熔炼炉使稀土金属随炉冷却 至室温，稀土金属反复熔炼3次过得实施例2的高纯稀土金属镧。

实施例3：

将将待提纯稀土金属镧置于本发明图2的悬浮熔炼炉中的水冷紫铜坩 埚内，坩埚分瓣间隙如图3-B，用高纯氩气清洗炉体3遍后，将悬浮熔炼设 备真空度抽至气压小于10^{- 5}Pa；在真空环境下，以200kw的功率进行升温， 将稀土金属全部熔化后继续升温至1200℃，保温15分钟得到高纯稀土金属； 保温结束后充入高纯氩气进行保护，关闭悬浮熔炼炉使稀土金属随炉冷却 至室温，稀土金属反复熔炼3次过得实施例3的高纯稀土金属镧。

实施例4：

将待提纯稀土金属镧置于本发明图2的悬浮熔炼炉中的水冷紫铜坩埚 内，坩埚分瓣间隙如图3-B，用高纯氩气清洗炉体3遍后，将悬浮熔炼设备 真空度抽至气压小于10^-5Pa；在真空环境下，以200kw的功率进行升温，将 稀土金属全部熔化后继续升温至1000℃，保温30分钟得到高纯稀土金属； 保温结束后充入高纯氩气进行保护，关闭悬浮熔炼炉使稀土金属随炉冷却 至室温，稀土金属反复熔炼3次过得实施例4的高纯稀土金属镧。

实施例5：

将待提纯稀土金属镧置于本发明图2的悬浮熔炼炉中的水冷紫铜坩埚 内，坩埚分瓣间隙如图3-B，用高纯氩气清洗炉体3遍后，将悬浮熔炼设备 真空度抽至气压小于10^-5Pa；在真空环境下，以200kw的功率进行升温，将 稀土金属全部熔化后继续升温至1000℃，保温3分钟得到高纯稀土金属； 保温结束后充入高纯氩气进行保护，关闭悬浮熔炼炉使稀土金属随炉冷却 至室温，稀土金属反复熔炼3次过得实施例5的高纯稀土金属镧。

实施例6：

将待提纯稀土金属镧置于本发明图2的悬浮熔炼炉中的水冷紫铜坩埚 内，坩埚分瓣间隙如图3-B，用高纯氩气清洗炉体3遍后，将悬浮熔炼设备 真空度抽至气压小于10^-5Pa；在真空环境下，以200kw的功率进行升温，将 稀土金属全部熔化后继续升温至950℃，保温15分钟得到高纯稀土金属； 保温结束后充入高纯氩气进行保护，关闭悬浮熔炼炉使稀土金属随炉冷却 至室温，稀土金属反复熔炼3次过得实施例6的高纯稀土金属镧。

对比例1

将待提纯稀土金属镧置于悬浮熔炼炉中的常规坩埚内，坩埚分瓣间隙 如图3-A，用高纯氩气清洗炉体3遍后，将悬浮熔炼设备真空度抽至气压小 于10^-5Pa；在真空环境下，以250kw的功率进行升温，将稀土金属镧全部熔 化后继续升温至1000℃，保温15分钟得到高纯稀土金属；保温结束后充入 高纯氩气进行保护，关闭悬浮熔炼炉使稀土金属随炉冷却至室温，稀土金 属反复熔炼3次过得对比例1的高纯稀土金属镧。

对实施例1-6、对比例1中的待提纯金属和高纯稀土金属的杂质含量进 行检测，检测结果见表1(单位：wt％)

表1

本发明实施例1-6通过控制真空度、熔炼时间、保温时间，氧、氮、 氢等杂质的去除效果明显；通过实施例1与实施例2的对比可以看出，真 空度越高，氧、氮、氢杂质的去除效果越好，高真空下悬浮熔炼对杂质气 体元素含量的去除作用明显。

进一步研究表明，制备得到的高纯稀土金属中氧含量和真空度之间的 关系满足下式：

C＝(0.2-1.1)×10^-2×(K+lgP)

其中：c为高纯稀土金属中氧含量，单位wt％；

P为设备真空度，单位Pa；

K为修正系数，范围5～8。

通过实施例1、3、6的对比可以看出，熔炼温度会对杂质气体元素的 去除有一定的影响，但温度过高会造成稀土金属的大量烧损，增加提纯成 本，温度过低，熔融金属悬浮效果差，氧、氮、氢杂质气体元素去除效果 不明显，熔炼温度高于待提纯金属熔点50～100℃为宜；通过实施例1、4、 5的对比可以看出，保温时间的适当延长有利于杂质气体元素的去除，但时 间不宜过长，以不超过15min为宜。

比较实施例1-6和对比例1的结果，表明：本发明对坩埚分辨间隙的 优化，保证了采用相对较低的熔炼功率，使较多的功率作用在所需熔炼的 稀土金属上，显著提高了悬浮熔炼的提纯效率，非常有利于氧杂质的去除， 且有利于保证提纯金属的收得率。

以上实施例仅是本发明的优选实施方式，并不能理解为本发明保护范 围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员，在不脱离本发明 构思的前提下，还可以做出若干变形、替代及改进，这些均属于本发明的 保护范围。

Claims (9)

1.一种稀土金属的提纯方法,包括如下步骤：

1)将待提纯稀土金属置于悬浮熔炼设备的水冷铜坩埚内，所述坩埚由顶部至底部的分瓣间隙逐渐变大；

2)用高纯氩气对炉体进行清洗后，将悬浮熔炼设备的炉体内抽真空；

3)在高真空度下，将稀土金属加热熔化，待稀土金属全部融化后继续加热至待提纯稀土金属熔点以上50～100℃熔炼，保温一定时间；

4)保温结束后，炉内充入高纯氩气进行保护，稀土金属随炉冷却至室温；

5)对稀土金属进行反复熔炼多次，以获得成分均匀的高纯稀土金属。

2.按照权利要求1所述提纯方法，其特征在于：所述坩埚分瓣间隙满足下式：

其中：L为坩埚分瓣间隙，单位mm；

分别为顶部和底部坩埚的分瓣间隙，

为0.5～0.8，

为0.1～0.3，且

单位mm；

H为坩埚分瓣任一点处距离坩埚顶部的长度，范围0～230mm；

l为坩埚分瓣从坩埚顶部至底部的总长度，范围240～280mm。

3.按照权利要求1或2所述提纯方法，其特征在于：步骤3)中真空度P与稀土金属提纯后氧含量c的关系满足下式：

C＝(0.2-1.1)×10^-2×(K+lgP)

其中：c为稀土金属提纯后氧含量，单位wt％；

P为悬浮熔炼设备真空度，单位Pa；

K为修正系数，范围5～8；

优选的，步骤3)中保温时间不超过15min；

步骤5)中反复熔炼次数为2-5，优选3次。

4.按照权利要求1-3任一所述提纯方法，其特征在于：步骤5)制备得到的高纯稀土金属中氧含量降至300ppm以下，较好90ppm以下，更好30ppm以下；氮含量降至90ppm以下，较好10ppm以下；氢含量降至60ppm以下，较好10ppm以下。

5.按照权利要求1-4任一所述提纯方法，其特征在于：以通过熔盐电解法或热还原法制备的稀土金属为原材料，控制稀土金属表面无氧化皮及可见夹杂物。

6.按照权利要求1-5任一所述的提纯方法，其特征在于，所述待提纯稀土金属包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇、及钪中的一种或多种。

7.一种采用权利要求1-6任一所述方法得到的高纯稀土金属，其特征在于：提纯后稀土金属中氧含量降至300ppm以下，较好90ppm以下，更好30ppm以下；氮含量降至90ppm以下，较好10ppm以下；氢含量降至60ppm以下，较好10ppm以下。

8.一种权利要求1-6任一所述方法中采用的铜坩埚，所述铜坩埚为分瓣结构，分瓣数为24～30瓣，水冷系统设置在所述铜坩埚的底部，其特征在于：所述坩埚由顶部至底部的分瓣间隙逐渐变大，所述坩埚分瓣间隙满足下式：

其中：L为坩埚分瓣间隙，单位mm；

分别为顶部和底部坩埚的分瓣间隙，

为0.5～0.8，

为0.1～0.3，且

单位mm；

H为坩埚分瓣任一点处距离坩埚顶部的长度，范围0～230mm；

l为坩埚分瓣从坩埚顶部至底部的总长度，范围240～280mm。

9.一种包含权利要求8所述铜坩埚的悬浮熔炼设备，包括真空炉体，设置于所述真空炉体内的铜坩埚、电磁感应线圈及水冷系统，所述的电磁感应线圈设置在所述铜坩埚的外围，所述水冷系统设置在所述铜坩埚的底部，各分瓣结构均设置有水冷通道。

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