CN111206162A

CN111206162A - 一种稀土金属提纯方法及提纯设备

Info

Publication number: CN111206162A
Application number: CN202010117086.1A
Authority: CN
Inventors: 刘航; 栾义坤; 李殿中; 夏立军; 杨超云; 刘朋
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2020-02-25
Filing date: 2020-02-25
Publication date: 2020-05-29
Anticipated expiration: 2040-02-25
Also published as: CN111206162B

Abstract

本发明涉及金属提纯领域，具体为一种稀土金属的提纯方法及提纯设备，该方法主要是通过将待提纯的稀土金属置入悬浮熔炼设备中，在高真空度下加热熔化，待稀土金属全部融化后继续加热至待提纯稀土金属熔点以上50～100℃熔炼，保温一定时间，之后冷却得到成分均匀、纯净度高的高纯稀土金属，其中对悬浮熔炼设备的坩埚分瓣间隙进行了创新性设计，该间隙由顶部至底部的分瓣间隙逐渐变大；所述方法可高效去除稀土金属中氧、氮、氢杂质，所述设备具有简单、生产效率高、设备能耗低、易于规模化生产使用的优点。

Description

一种稀土金属提纯方法及提纯设备

技术领域

本发明涉及金属提纯领域，具体为一种稀土金属提纯方法及提纯设备。

背景技术

稀土(RE)是我国特有的资源优势，号称工业维生素。内蒙古白云鄂博矿区稀土储量约占全国的87％，以镧、铈轻稀土为主。目前镧、铈纯稀土的年分离能力已超过30万吨，但其利用率不足20％，急需找到应用出口，实现稀土资源平衡利用。

我国对稀土钢的研究已有数十年历史，且已初步达成共识即：钢中应用镧、铈轻稀土后，可以起到细化夹杂、净化钢液和微合金化作用，能显著提高钢的韧、塑性和疲劳寿命，使钢更加强韧、耐热、耐磨、耐蚀。镧、铈轻稀土的开采和制备成本较低，电解分离后每吨价格不超过5万元。稀土加入量一般为每吨钢0.2～0.4公斤，采用镧、铈轻稀土提升钢铁质量，是一条低成本促进钢铁行业转型升级的有效途径。

氧是钢中的有害元素，氧含量高会导致材料中出现较多的大块氧化物夹杂，从而破坏钢基体的连续性，甚至会导致材料发生严重的脆性断裂。冶炼钢液时对氧含量有明确的要求，要求氧含量一般在20ppm以下，高端产品要求氧含量小于10ppm以下。对于炼钢中需要添加的纯稀土而言，加入钢液之前要求其自身具有高的纯净度，即不能发生二次氧化，否则稀土将会以稀土氧化物的形式加入钢液中，进而污染钢液，不能起到净化钢液、变质夹杂物以及细化晶粒等作用。目前，热还原法与熔盐电解法制备的稀土金属氧含量极不稳定，有的浓度甚至高达百分之一。

随着科技的发展，在提纯稀土金属方面，科研人员已经开发出了电解精炼、固态电迁移、真空蒸馏、真空熔炼、区域熔炼等几种单独或联合方法用于提纯稀土金属，这些方法虽然能够达到对稀土金属提纯的目的，但往往会造成稀土金属均匀性差或仅对Si、Ca、Al、Mg等杂质元素更有效。而对于氧等杂质元素的去除效果并不明显，经检测，利用这些方法提纯的稀土全氧量均在0.03％以上，且这些方法所需设备结构复杂、能耗高、单炉产量少，不利于稀土金属的工业化应用。综上所述，迫切需要一种简单而又实用的去除稀土金属中氧含量的提纯方法。

悬浮冶金技术是在真空冶金和电磁感应加热的基础上，利用磁力线对金属熔体表面感应涡流的电磁交互作用，获得与磁力线和涡流相垂直的电磁力，对金属液产生悬浮作用。真空熔炼技术排除了气体分子对材料的污染，悬浮熔炼技术则在此基础上进一步消除了坩埚材料引起的污染，它排除了所有的污染来源，是当代最先进的，最理想的材料制备技术。

中国专利201710398763.X“采用悬浮熔炼提纯物质方法”运用悬浮熔炼技术提纯金属硅，在真空度10^-5～2×10^-3Pa下采用常规真空悬浮熔炼对金属硅进行提纯，其特征是要求在真空度2×10^-3Pa，第一熔炼温度800℃，保持精炼时间2min，第二熔炼温度3500℃，保持精炼时间3min。所得硅的纯度为99.98wt％。

尽管悬浮熔炼技术已经应用于金属提纯领域，但大多针对硅、钨、钽、钼、高熵合金等高熔点金属，并且其主要去除钙、镁、铝等饱和蒸气压较高的杂质元素，而氧等饱和蒸气压较低的气体杂质元素在熔炼中没有明显的降低甚至略有增加；另外该专利悬浮熔炼装置的主要部件-铜坩埚分瓣数为24-30瓣，各分瓣结构均设有冷却水通道，未提到坩埚分瓣间隙的设计。

专利CN91108418.5用磁悬浮冷舟技术制备高纯稀土金属Tb、Dy，但对 2N级的稀土原料反复熔炼10-15次后，局部纯度提高到3N级，提纯效率低且成本高，其采用10-30瓣的水冷铜坩埚，也没有涉及到坩埚瓣间隙的设计，该专利未涉对稀土金属中难去除气体杂质O、N、H的提纯效果。

因此，仍需对现有技术进行改进，以提供一种简单、易于规模化生产使用、可高效去除稀土金属中氧、氮、氢含量的提纯方法及提纯装置。

发明内容

本发明的目的在于针对现有提纯技术制备的稀土金属纯净度较差，氧、氮、氢杂质元素含量过高、提纯效率低、成本高、无法适于规模化生产等缺陷，提供一种高效提纯稀土金属的方法及装置。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种高效提纯稀土金属的方法。

包括如下制备步骤：

1)将待提纯稀土金属置于悬浮熔炼设备的水冷铜坩埚内，所述坩埚由顶部至底部的分瓣间隙逐渐变大；

2)用高纯氩气对炉体进行清洗后，将悬浮熔炼设备的炉体内抽真空；

3)在高真空度下，将稀土金属加热熔化，待稀土金属全部融化后继续加热至待提纯稀土金属熔点以上50～100℃熔炼，保温一定时间；

4)保温结束后，炉内充入高纯氩气进行保护，稀土金属随炉冷却至室温；

5)对稀土金属进行反复熔炼多次，以获得成分均匀的高纯稀土金属。

进一步地，步骤1)所述坩埚分瓣间隙满足下式：

其中：L为坩埚分瓣间隙，单位mm；

分别为顶部和底部坩埚的分瓣间隙，

为0.5～0.8，

为0.1～0.3，且

单位mm；

H为坩埚分瓣任一点处距离坩埚顶部的长度，范围0～230mm；

l为坩埚分瓣从坩埚顶部至底部的总长度，范围240～280mm。

本发明所用铜坩埚不同于常规坩埚，常规坩埚由顶部至底部，坩埚瓣间隙保持不变，而本发明所用坩埚由顶部至底部坩埚瓣间隙逐渐变大，其坩埚分瓣间隙的变化可用上式表示，此种坩埚可减少底部坩埚壁对高频电磁场的屏蔽作用，使较多的功率作用在所需熔炼的金属上，使悬浮熔炼提纯效率显著提高，非常有利于氧杂质的去除，并使稀土金属在保证良好悬浮效果的同时不发生迸溅，保证提纯稀土金属的收得率。

步骤1)中所述待提纯稀土金属包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇、及钪中的一种或多种；采用熔盐电解法或热还原法制备的稀土金属为原材料，控制稀土金属表面无氧化皮及可见夹杂物。

进一步研究表明，步骤3)中真空度与稀土金属提纯后氧含量和真空度之间的关系满足下式：

c＝(0.2-1.1)×10^-2×(K+lgP)

其中：c为稀土金属提纯后氧含量，单位wt％；

P为悬浮熔炼设备真空度，单位Pa；

K为修正系数，范围5～8。

在高真空度环境下，体系压力的降低有利于脱氧反应的进行，熔融的稀土金属在悬浮熔炼炉中一直处于强烈的搅拌过程，良好的流动性促进可以使稀土金属中的氧、氢以CO₂、H₂O等形式挥发去除，直接减少了杂质元素的绝对值。

并且，步骤3)中的熔炼温度会对杂质气体元素的去除有一定的影响，但温度过高会造成稀土金属的大量烧损，增加提纯成本，温度过低，熔融金属悬浮效果差，氧、氮、氢杂质气体元素去除效果不明显，熔炼温度高于待提纯金属熔点50～100℃为宜；保温时间的适当延长有利于氧、氮、氢杂质气体元素的去除，但时间不宜过长，否则也会造成稀土金属烧损、导致金属收得率低，保温时间以不超过15min为宜。

步骤5)中反复熔炼次数为2-5，优选3次，提纯后的稀土金属氧含量降至300ppm以下，较好90ppm以下，更好30ppm以下；氮含量降至90ppm 以下，较好小于10ppm；氢含量降至60ppm以下，更好10ppm以下。

本发明采用前述提纯方法得到的高纯稀土金属产品，其中提纯后稀土金属中氧含量降至300ppm以下，较好90ppm以下，更好30ppm以下，氮含量降至90ppm以下，较好10ppm以下，氢含量降至60ppm以下，较好10ppm 以下。

本发明还提供了一种用于本发明所述方法的铜坩埚，所述铜坩埚为分瓣结构，分瓣数为24～30瓣，水冷系统设置在所述铜坩埚的底部，所述坩埚由顶部至底部的分瓣间隙逐渐变大，所述坩埚分瓣间隙满足下式：

其中：L为坩埚分瓣间隙，单位mm；

分别为顶部和底部坩埚的分瓣间隙，

为0.5～0.8，

为0.1～0.3，且

单位mm；

H为坩埚分瓣任一点处距离坩埚顶部的长度，范围0～230mm；

l为坩埚分瓣从坩埚顶部至底部的总长度，范围240～280mm。

同时还提供了一种包含所述铜坩埚的悬浮熔炼设备，包括真空炉体，设置于所述真空炉体内的铜坩埚、电磁感应线圈及水冷系统，所述的电磁感应线圈设置在所述铜坩埚的外围，所述水冷系统设置在所述铜坩埚的底部，各分瓣结构均设置有水冷通道。

本发明与现有技术相比，具有以下突出效果：

1.本发明对悬浮熔炼设备进行了创新性设计，结构简单、设计合理、成本低，高效、实用、非常适于工业化批量生产；其中，悬浮熔炼所用紫铜坩埚不同于常规坩埚，常规坩埚由顶部至底部，坩埚分瓣间隙保持不变，而本发明所用坩埚由顶部至底部坩埚瓣间隙逐渐变大，此种坩埚可减少底部坩埚壁对高频电磁场的屏蔽作用，使较多的功率作用在所需熔炼的金属上，非常有利于氧杂质的去除，还使稀土金属在保证良好悬浮效果的同时不发生迸溅，保证金属收得率。

2.本发明通过进一步优化控制悬浮熔炼参数-真空度、熔炼温度和保温时间，可以有效地去除稀土金属中的氧、氮、氢杂质气体元素，提纯后的稀土金属氧含量降至300ppm以下，较好90ppm以下，更好30ppm以下，氮含量降至90ppm以下，较好小于10ppm，氢含量降至60ppm以下，更好10ppm 以下；采用本发明方法提纯的稀土金属成分均匀，纯净度高，氧、氮和氢杂质含量非常低，尤其适于高洁净度钢种冶炼的添加成分。

3.本发明深入研究了悬浮熔炼真空度与稀土金属中氧含量的关系，为规模化生产中科学优化并控制悬浮熔炼参数，从而获得极低氧含量的高纯稀土金属产品，提供模型支持。

附图说明

图1：本发明通过悬浮熔炼设备提纯后的稀土金属镧产品；

图2：本发明悬浮熔炼装置；

1-电磁线圈；2-稀土金属熔体；3-水冷系统；4-坩埚

图3：悬浮熔炼设备中坩埚分瓣间隙的设计；

A-优化前的分瓣间隙；B-本发明优化后的分瓣间隙。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

将待提纯稀土金属镧置于本发明图2的悬浮熔炼炉中的水冷紫铜坩埚内，坩埚分瓣间隙如图3-B，用高纯氩气清洗炉体3遍后，将悬浮熔炼设备真空度抽至气压小于10^-5Pa；在真空环境下，以200kw的功率进行升温，将稀土金属镧全部熔化后继续升温至1000℃，保温15分钟得到高纯稀土金属；保温结束后充入高纯氩气进行保护，关闭悬浮熔炼炉使稀土金属随炉冷却至室温，稀土金属反复熔炼3次过得实施例1的高纯稀土金属镧。

实施例2：

将待提纯稀土金属镧置于本发明图2的悬浮熔炼炉中的水冷紫铜坩埚内，坩埚分瓣间隙如图3-B，用高纯氩气清洗炉体3遍后，将悬浮熔炼设备真空度抽至气压小于10^-2Pa；在真空环境下，以200kw的功率进行升温，将稀土金属全部熔化后继续升温至1000℃，保温15分钟得到高纯稀土金属；保温结束后充入高纯氩气进行保护，关闭悬浮熔炼炉使稀土金属随炉冷却至室温，稀土金属反复熔炼3次过得实施例2的高纯稀土金属镧。

实施例3：

将将待提纯稀土金属镧置于本发明图2的悬浮熔炼炉中的水冷紫铜坩埚内，坩埚分瓣间隙如图3-B，用高纯氩气清洗炉体3遍后，将悬浮熔炼设备真空度抽至气压小于10^- ⁵Pa；在真空环境下，以200kw的功率进行升温，将稀土金属全部熔化后继续升温至1200℃，保温15分钟得到高纯稀土金属；保温结束后充入高纯氩气进行保护，关闭悬浮熔炼炉使稀土金属随炉冷却至室温，稀土金属反复熔炼3次过得实施例3的高纯稀土金属镧。

实施例4：

将待提纯稀土金属镧置于本发明图2的悬浮熔炼炉中的水冷紫铜坩埚内，坩埚分瓣间隙如图3-B，用高纯氩气清洗炉体3遍后，将悬浮熔炼设备真空度抽至气压小于10^-5Pa；在真空环境下，以200kw的功率进行升温，将稀土金属全部熔化后继续升温至1000℃，保温30分钟得到高纯稀土金属；保温结束后充入高纯氩气进行保护，关闭悬浮熔炼炉使稀土金属随炉冷却至室温，稀土金属反复熔炼3次过得实施例4的高纯稀土金属镧。

实施例5：

将待提纯稀土金属镧置于本发明图2的悬浮熔炼炉中的水冷紫铜坩埚内，坩埚分瓣间隙如图3-B，用高纯氩气清洗炉体3遍后，将悬浮熔炼设备真空度抽至气压小于10^-5Pa；在真空环境下，以200kw的功率进行升温，将稀土金属全部熔化后继续升温至1000℃，保温3分钟得到高纯稀土金属；保温结束后充入高纯氩气进行保护，关闭悬浮熔炼炉使稀土金属随炉冷却至室温，稀土金属反复熔炼3次过得实施例5的高纯稀土金属镧。

实施例6：

将待提纯稀土金属镧置于本发明图2的悬浮熔炼炉中的水冷紫铜坩埚内，坩埚分瓣间隙如图3-B，用高纯氩气清洗炉体3遍后，将悬浮熔炼设备真空度抽至气压小于10^-5Pa；在真空环境下，以200kw的功率进行升温，将稀土金属全部熔化后继续升温至950℃，保温15分钟得到高纯稀土金属；保温结束后充入高纯氩气进行保护，关闭悬浮熔炼炉使稀土金属随炉冷却至室温，稀土金属反复熔炼3次过得实施例6的高纯稀土金属镧。

对比例1

将待提纯稀土金属镧置于悬浮熔炼炉中的常规坩埚内，坩埚分瓣间隙如图3-A，用高纯氩气清洗炉体3遍后，将悬浮熔炼设备真空度抽至气压小于10^-5Pa；在真空环境下，以250kw的功率进行升温，将稀土金属镧全部熔化后继续升温至1000℃，保温15分钟得到高纯稀土金属；保温结束后充入高纯氩气进行保护，关闭悬浮熔炼炉使稀土金属随炉冷却至室温，稀土金属反复熔炼3次过得对比例1的高纯稀土金属镧。

对实施例1-6、对比例1中的待提纯金属和高纯稀土金属的杂质含量进行检测，检测结果见表1(单位：wt％)

表1

本发明实施例1-6通过控制真空度、熔炼时间、保温时间，氧、氮、氢等杂质的去除效果明显；通过实施例1与实施例2的对比可以看出，真空度越高，氧、氮、氢杂质的去除效果越好，高真空下悬浮熔炼对杂质气体元素含量的去除作用明显。

进一步研究表明，制备得到的高纯稀土金属中氧含量和真空度之间的关系满足下式：

C＝(0.2-1.1)×10^-2×(K+lgP)

其中：c为高纯稀土金属中氧含量，单位wt％；

P为设备真空度，单位Pa；

K为修正系数，范围5～8。

通过实施例1、3、6的对比可以看出，熔炼温度会对杂质气体元素的去除有一定的影响，但温度过高会造成稀土金属的大量烧损，增加提纯成本，温度过低，熔融金属悬浮效果差，氧、氮、氢杂质气体元素去除效果不明显，熔炼温度高于待提纯金属熔点50～100℃为宜；通过实施例1、4、 5的对比可以看出，保温时间的适当延长有利于杂质气体元素的去除，但时间不宜过长，以不超过15min为宜。

比较实施例1-6和对比例1的结果，表明：本发明对坩埚分辨间隙的优化，保证了采用相对较低的熔炼功率，使较多的功率作用在所需熔炼的稀土金属上，显著提高了悬浮熔炼的提纯效率，非常有利于氧杂质的去除，且有利于保证提纯金属的收得率。

以上实施例仅是本发明的优选实施方式，并不能理解为本发明保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形、替代及改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种稀土金属的提纯方法,包括如下步骤：

2.按照权利要求1所述提纯方法，其特征在于：所述坩埚分瓣间隙满足下式：

其中：L为坩埚分瓣间隙，单位mm；

分别为顶部和底部坩埚的分瓣间隙，

为0.5～0.8，

为0.1～0.3，且

单位mm；

H为坩埚分瓣任一点处距离坩埚顶部的长度，范围0～230mm；

l为坩埚分瓣从坩埚顶部至底部的总长度，范围240～280mm。

3.按照权利要求1或2所述提纯方法，其特征在于：步骤3)中真空度P与稀土金属提纯后氧含量c的关系满足下式：

C＝(0.2-1.1)×10^-2×(K+lgP)

其中：c为稀土金属提纯后氧含量，单位wt％；

P为悬浮熔炼设备真空度，单位Pa；

K为修正系数，范围5～8；

优选的，步骤3)中保温时间不超过15min；

步骤5)中反复熔炼次数为2-5，优选3次。

4.按照权利要求1-3任一所述提纯方法，其特征在于：步骤5)制备得到的高纯稀土金属中氧含量降至300ppm以下，较好90ppm以下，更好30ppm以下；氮含量降至90ppm以下，较好10ppm以下；氢含量降至60ppm以下，较好10ppm以下。

5.按照权利要求1-4任一所述提纯方法，其特征在于：以通过熔盐电解法或热还原法制备的稀土金属为原材料，控制稀土金属表面无氧化皮及可见夹杂物。

6.按照权利要求1-5任一所述的提纯方法，其特征在于，所述待提纯稀土金属包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇、及钪中的一种或多种。

7.一种采用权利要求1-6任一所述方法得到的高纯稀土金属，其特征在于：提纯后稀土金属中氧含量降至300ppm以下，较好90ppm以下，更好30ppm以下；氮含量降至90ppm以下，较好10ppm以下；氢含量降至60ppm以下，较好10ppm以下。

8.一种权利要求1-6任一所述方法中采用的铜坩埚，所述铜坩埚为分瓣结构，分瓣数为24～30瓣，水冷系统设置在所述铜坩埚的底部，其特征在于：所述坩埚由顶部至底部的分瓣间隙逐渐变大，所述坩埚分瓣间隙满足下式：

其中：L为坩埚分瓣间隙，单位mm；

分别为顶部和底部坩埚的分瓣间隙，

为0.5～0.8，

为0.1～0.3，且

单位mm；

H为坩埚分瓣任一点处距离坩埚顶部的长度，范围0～230mm；

l为坩埚分瓣从坩埚顶部至底部的总长度，范围240～280mm。

9.一种包含权利要求8所述铜坩埚的悬浮熔炼设备，包括真空炉体，设置于所述真空炉体内的铜坩埚、电磁感应线圈及水冷系统，所述的电磁感应线圈设置在所述铜坩埚的外围，所述水冷系统设置在所述铜坩埚的底部，各分瓣结构均设置有水冷通道。