WO2011099208A1 - シリコン真空溶解法 - Google Patents

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WO2011099208A1
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crucible
water
cooled copper
copper crucible
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恭二郎 金子
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Kaneko Kyojiro
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/037—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
    • C30B29/06—Silicon

Definitions

  • the present invention mainly relates to a silicon vacuum melting method for melting and refining silicon raw materials for solar cells.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-48606 Japanese Patent Application No. 7-194482 discloses that silicon is dissolved in an electron beam in a water-cooled copper container under reduced pressure
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-232658 Japanese Patent Application No. No. 2006-10293 discloses that silicon is dissolved in a graphite crucible under reduced pressure by induction melting or heating of a resistance heating element.
  • volatile impurity elements particularly phosphorus
  • the electron beam melting method has a large equipment cost and melting power cost for the production volume, and the melting method in the graphite crucible using induction melting or resistance heating element is a long time refining treatment and an expensive high quality graphite crucible. Needed as a consumable.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a silicon vacuum melting method capable of manufacturing a silicon raw material for a solar cell at a low cost with a simple configuration.
  • the present invention uses an apparatus including a furnace body container, a conductive crucible provided inside the furnace body container, and a support rod for holding silicon, After holding the silicon at a predetermined interval in the crucible, the furnace body container is evacuated and a voltage is applied to the silicon and the crucible to apply silicon as an electrode material and dissolve it. The molten silicon is sequentially solidified from the bottom in the cooled crucible while the upper part of the molten silicon is maintained in a molten state.
  • volatile impurities in silicon can be volatilized in the gas phase and refined. Further, since the dissolved silicon is sequentially solidified from the bottom in the cooled crucible while maintaining the upper portion of the dissolved silicon in a dissolved state, the effect of solidification segregation of impurities in the silicon can be obtained at the same time. For this reason, it becomes possible to manufacture the silicon raw material for solar cells at a low cost with a simple configuration.
  • the porosity which is the ratio of the cross-sectional area of the gap between the crucible and silicon, to the cross-sectional area of the crucible within a range of 0.4 to 0.6. According to this, impurities can be efficiently removed by evaporation and the production amount can be increased.
  • a silicon whose cross section is gradually reduced in diameter toward the tip and gradually increase the energization amount in the silicon to raise the temperature. According to this, brittle fracture of silicon due to a sudden temperature rise can be prevented.
  • a vapor deposition plate having a shape covering the inner wall surface of the conductive crucible and movable upward in the furnace body container According to this, if the vapor deposition plate is moved upward so that it does not come into contact with the dissolved silicon surface that rises as the silicon is dissolved, impurities removed by evaporation are deposited on the inner wall of the conductive crucible. Adhesion can be prevented, and re-mixing of impurities into the dissolved silicon can be prevented.
  • volatile elements in silicon can be vaporized in the gas phase and refined. Further, since the dissolved silicon is sequentially solidified from the bottom in the cooled crucible while maintaining the upper portion of the dissolved silicon in a dissolved state, the effect of solidification segregation of impurities in the silicon can be obtained at the same time.
  • the device structure since the device structure only requires a crucible for containing molten silicon and a space structure for evacuation that is almost equal to the diameter of the crucible, the device structure for vacuum melting and solidification is simple and downsized.
  • the direct heat generation method in which an electric current is passed through silicon since the direct heat generation method in which an electric current is passed through silicon is employed, the energy efficiency for dissolving silicon is high, the dissolution rate is high, and the economic advantage is further increased.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an apparatus according to an embodiment of the present invention. It is a principal part enlarged view of this apparatus.
  • FIG. 3 is a sectional view taken along line III-III in FIG. It is a principal part enlarged view of this apparatus which concerns on other embodiment. It is a block schematic diagram of this apparatus concerning other embodiments.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a silicon vacuum melting apparatus (hereinafter referred to as the present apparatus 1) according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is an enlarged view of a main part of the apparatus 1
  • FIG. FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a silicon vacuum melting apparatus (hereinafter referred to as the present apparatus 1) according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is an enlarged view of a main part of the apparatus 1
  • FIG. FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a silicon vacuum melting apparatus (hereinafter referred to as the present apparatus 1) according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is an enlarged view of a main part of the apparatus 1
  • FIG. FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a silicon vacuum melting apparatus (hereinafter referred to as the present apparatus 1) according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is an enlarged view of a main part of the apparatus 1
  • the present apparatus 1 includes a furnace body container 100, a conductive water-cooled copper crucible 200 provided inside the furnace body container 100, and a support rod 300 that holds the upper part of the silicon electrode S.
  • the furnace body container 100 is a sealed container provided in a manner covering the water-cooled copper crucible 200 and the silicon electrode S.
  • An exhaust port 110 is provided in the upper part of the furnace body container 100.
  • the inside of the furnace body vessel 100 is depressurized to a vacuum state (0.001 Torr to 0.01 Torr) by a vacuum pump (not shown).
  • an insertion hole 120 is formed in the upper part of the furnace body container 100, and the support rod 300 is inserted therethrough.
  • the insertion hole 120 is preferably provided with a sealing member 130 made of rubber or the like in order to make the furnace body container 100 a sealed container.
  • cooling water ports 140 and 150 are provided on the side surface and bottom of the furnace body container 100. At the time of melting and refining, cooling water is injected from the cooling water ports 140 and 150 to cool the water-cooled copper crucible 200.
  • the water-cooled copper crucible 200 has an upper surface opening and a bottom, and is formed so as to extend in the vertical direction. Further, it is connected to a DC power supply (not shown) and is energized when a positive voltage is applied.
  • the support rod 300 holds the upper part of the silicon electrode S and arranges the silicon electrode S at a predetermined interval in the water-cooled copper crucible 200.
  • the support rod 300 is moved up and down by the action of the electrode feed mechanism 400, and the silicon electrode S can be moved up and down in the water-cooled copper crucible 200 along with this.
  • the support rod 300 is connected to a DC power supply (not shown) so that the silicon electrode S is energized when a negative voltage is applied.
  • the silicon electrode S is a long rod-shaped silicon material having a purity of about 99% or more, and is vertically arranged in the water-cooled copper crucible 200 with a predetermined interval. As will be described later, the silicon electrode S is melted by energization and then dropped and accumulated as dissolved silicon S ′ at the bottom of the water-cooled copper crucible 200.
  • the melted silicon S ′ is cooled by the water-cooled copper crucible 200 and solidified from the bottom to become a solidified silicon lump while maintaining the melted state at the top, so that it has a two-layer structure of melted and solidified during melt refining. ing.
  • the silicon electrode S is energized and dissolved as an electrode material.
  • the dissolved silicon is dropped as it is and accumulated at the bottom of the water-cooled copper crucible 200.
  • the water-cooled copper crucible 200 is water-cooled, it solidifies sequentially from the bottom. At this time, a certain amount of molten silicon is maintained in a molten state at the upper portion, and during the melting and refining, an arc discharge is made between the silicon electrode S and the upper portion of the molten silicon S ', thereby energizing.
  • the impurities in silicon have a large segregation coefficient of 0.8, and it has become technically possible to remove all harmful impurities other than boron, which has a high evaporation temperature.
  • the apparatus structure for vacuum melting and solidification is simple and downsized. That is, the device structure only requires a water-cooled copper crucible 200 that contains molten silicon and a space structure for evacuation that is substantially equal to the diameter of the water-cooled copper crucible 200. Therefore, the advantages of productivity and economic efficiency of the apparatus are great as well as high purification efficiency of silicon.
  • the melting container is heated by induction melting using a conventional graphite crucible or melting by a resistance heating element, and the electron gun is heated by electron beam melting. It is an indirect heating method that is transmitted to silicon.
  • the silicon melting method of the present invention employs a direct heat generation method in which an electric current is passed through silicon. Therefore, the energy efficiency for silicon melting is high, the melting rate is high, and the economic advantage is further increased. .
  • the following apparatus configuration is adopted with respect to the size of the silicon electrode S inserted into the water-cooled copper crucible 200.
  • the melting electrode material of the water-cooled copper crucible 200 is used.
  • the diameter was increased as much as possible until safety without contact accidents was ensured.
  • the relationship between the diameter of the water-cooled copper crucible 200 and the diameter of the electrode material has been about 0.25 in terms of the porosity K described above.
  • the porosity K is changed from 0.4 to 0.6 for the following reason.
  • One purpose of the vacuum melting of the silicon electrode S according to the present invention is to remove volatile impurities by evaporation.
  • the amount of dissolved substance removed by evaporation is proportional to the area where the gas can freely dissipate from the surface of the dissolved substance. Therefore, in order to increase the evaporation amount from the dissolved silicon surface, it is necessary to increase the porosity K.
  • the porosity K is set to 0.4 to 0.6.
  • the effect of evaporation removal of impurities by the dissolution method according to the present invention is great. That is, in general, in the process of efficiently dissolving and evaporating impurities from a substance, the temperature of the dissolved substance surface is high, the dissolved substance surface is constantly disturbed, the dissolved substance surface is constantly renewed, and the entire dissolved substance flows. It is necessary that the movement of impurities in the solution is promoted, and that the degree of vacuum is high so that gaseous impurity molecules that have escaped from the solution into the gas phase are exhausted.
  • the surface temperature of the molten silicon S ′ is sufficiently high because the arc temperature reaches 3000 to 5000 ° C., and the surface may be disturbed because the arc strikes the surface of the molten silicon S ′ strongly.
  • a DC current of 10,000 ⁇ A or more passes through the molten silicon S ′, so that the pinch force (Lorentz force) due to the self-current acts on the molten silicon S ′, and the molten silicon S ′ is fluidly stirred, and further, a vacuum pump Due to this, the degree of vacuum is high to evacuate the gas to 0.01 ⁇ torr.
  • the impurity removal function according to the present invention is highly effective.
  • FIG. 4 is an enlarged view of a main part of the apparatus 1 according to another embodiment.
  • the shape of the tip portion of the silicon electrode S is formed in an inverted conical shape, and the temperature of the silicon electrode S is gradually increased to increase the temperature.
  • the silicon electrode S is prone to brittle fracture due to rapid temperature rise at a temperature of about 600 ° C. or less, and it was necessary to gradually raise the temperature in the vicinity of the melted portion of the silicon electrode S in preparation for starting melting. For this reason, if the shape of the tip portion of the silicon electrode S is, for example, an inverted conical shape, and the temperature is increased by gradually increasing the energization amount, the silicon electrode S can be prevented from being destroyed.
  • the shape of the tip portion of the silicon electrode S is not limited to the inverted conical shape, and may be any shape as long as the cross section gradually decreases toward the tip portion.
  • FIG. 5 is a schematic configuration diagram of the apparatus 1 according to still another embodiment.
  • the apparatus 1 includes a vapor deposition plate 500 having a shape that covers the inner wall surface of the conductive crucible 200 inside the furnace body container 100 and movable upward.
  • Impurities removed by evaporation from the melted silicon S ′ at high temperature are transported to the outside of the furnace while being evacuated under pressure, but some impurities are deposited on the inner wall of the cooled conductive crucible 200 and the inner wall of the furnace body 100. And stay.
  • the deposition plate 500 having a shape covering the inner wall surface of the conductive crucible 200 and movable upward is used to contact the surface of the dissolved silicon S ′ that rises as the dissolution of the silicon S progresses. If the deposition plate 500 is moved upward so as not to occur, the impurities removed by evaporation can be prevented from adhering to the inner wall of the conductive crucible 200, and the impurities can be recycled to the dissolved silicon S ′. Mixing can be prevented.
  • Example 1 was performed as follows. That is, a water-cooled copper crucible 200 having a diameter of 70 cm and a depth of 200 cm was installed in the furnace body container 100.
  • the silicon electrode S to be melted was prepared by melting with a diameter of 53 cm and a length of 300 cm by electromagnetic casting (for example, PCT / JP2009 / 71620).
  • the porosity K between the water-cooled copper crucible 200 and the silicon electrode S in this example was 0.43.
  • the tip of the silicon electrode S was cast during electromagnetic casting so as to have an inverted conical shape.
  • the silicon electrode S was installed in the water-cooled copper crucible 200 of the furnace body container 100, the inside of the furnace body container 100 was sealed and evacuation was started.
  • degree of vacuum was not more than “0.01” torr
  • energization of the silicon electrode S was started.
  • the initial energizing amount started from about 2000 A and gradually increased.
  • the energization amount increased, the initial dissolved silicon S ′′ and the silicon electrode S began to dissolve, and a pool of dissolved silicon S ′ was formed when the energization amount exceeded about 10,000 ⁇ A.
  • the silicon electrode S was sequentially sent downward, and in the steady melting operation, a DC voltage of 25 to 26 V was applied and a current of about 16,000 A was applied.
  • the dissolution rate was adjusted to maintain about 0.01 torr as measured directly above the copper crucible 200, and the dissolution operation was continued for about 6 hours.
  • the furnace body container 100 was disassembled, and a silicon ingot of about 1400 kg was taken out from the water-cooled copper crucible 200.
  • the amount of electricity used for this melting was about 1600 kWh per ton of silicon.
  • Table 1 shows the result of measuring the impurity concentration of the extracted silicon ingot. It was confirmed that volatile impurities and elements with a small segregation coefficient in silicon were well removed.
  • Example 2 was performed as follows. That is, the size of the furnace body and the water-cooled copper crucible 200 was the same as in Example 1, and the water-cooled copper crucible 200 having a diameter of 70 cm and a depth of 200 cm was used. However, the silicon electrode S to be melted was melted and produced by an electromagnetic casting method with a diameter of 45 cm and a length of 300 cm. The porosity K between the water-cooled copper crucible 200 and the silicon electrode S in this example was 0.59.
  • the tip of the silicon electrode S was cast during electromagnetic casting so as to have an inverted conical shape. Further, about 30 kg-kg of initial dissolved silicon S ′′ was similarly charged into the bottom of the water-cooled copper crucible 200.
  • the furnace body 100 is sealed and evacuation is started.
  • the degree of vacuum is less than 0.01 torr
  • the silicon electrode S is energized.
  • a DC voltage of 25 to 26 V was applied, and a current of about 14,000 A was applied.
  • the degree of vacuum was measured immediately above the water-cooled copper crucible 200 and the dissolution rate was adjusted to maintain about 0.01 torr. The dissolution operation was continued for about 5 hours.
  • the furnace body container 100 was disassembled, and a silicon ingot of about 1100 kg was taken out from the water-cooled copper crucible 200.
  • the amount of power used in this melting was about 1550 kWh per ton of silicon.
  • Table 2 shows the result of measuring the impurity concentration of the extracted silicon ingot. It was confirmed that if the boron concentration in the initial raw material before melting was lowered, volatile impurities and elements having a small segregation coefficient in silicon were well removed and used as a silicon raw material for solar cells.
  • Example 3 was performed as follows. That is, the sizes of the furnace body 100 and the water-cooled copper crucible 200 were the same as those in Examples 1 and 2, and the water-cooled copper crucible 200 having a diameter of 70 cm and a depth of 200 cm was used.
  • the silicon electrode S to be melted was prepared by melting with a diameter of 45 cm and a length of 300 cm by electromagnetic casting.
  • the porosity s (d) / S (D) of the diameter of the water-cooled copper crucible 200 and the diameter of the electrode material S in this example was 0.59.
  • the tip for starting the dissolution of the silicon electrode S was cast into an inverted conical shape during electromagnetic casting. Further, about 30 kg-kg of initial dissolved silicon S ′′ was similarly charged into the bottom of the water-cooled copper crucible 200.
  • a vapor deposition plate 500 having a shape covering the inner wall surface of the conductive crucible 200 inside the furnace body container 100 and movable upward is made of molybdenum having an outer diameter of 67 cm, a thickness of 2 mm, and a height of 150 cm.
  • a cylinder was installed, and this was connected to two vertical movement support bars 610.
  • the vertical movement support bar 610 can be moved upward by a support bar feed mechanism 620 outside the furnace. Note that minute irregularities were formed on the inner surface of the molybdenum cylinder by the shot blasting method so that the deposited material could be easily held under vacuum.
  • the furnace was sealed, and evacuation was started.
  • the degree of vacuum was less than 0.01 torr, It started and moved to a steady dissolution operation.
  • the cylindrical vapor deposition plate 500 was moved upward so that the lower end of the vapor deposition plate was separated from the surface of the molten silicon S 'by a distance of about 7 cm.
  • a DC voltage of 25 to 26 V was applied, and a current of about 14,000 A was applied.
  • the degree of vacuum was measured immediately above the water-cooled copper crucible 200 and the dissolution rate was adjusted to maintain about 0.01 torr. The dissolution operation was continued for about 5 hours.
  • the furnace was dismantled and a silicon ingot of about 1100 kg was taken out from the copper crucible 200.
  • the amount of power used in this melting was about 1550 kWh per ton of silicon.
  • Table 3 shows the result of measuring the impurity concentration of the extracted silicon ingot. It was confirmed that volatile impurities and elements having a small segregation coefficient in silicon were well removed and that they could be used as a silicon raw material for solar cells.
  • the present invention makes it possible to easily and economically remove volatile impurities and small segregation-related impurities in silicon as compared with conventional methods, and is industrialized as a method for producing silicon raw materials for solar cells. Applicable to do.

Abstract

　炉体容器１００と、炉体容器１００の内部に設けられた水冷銅るつぼ２００と、シリコン電極Ｓを保持する支持棒３００とを備えた装置を利用する。水冷銅るつぼ３００内で所定間隔を空けてシリコン電極Ｓを配置したあと、炉体容器１００内を真空状態にして、シリコン電極Ｓと水冷銅るつぼ２００に電圧を負荷することによりシリコン電極Ｓを通電して溶解する。溶解シリコンＳ'の上部を溶解状態に維持しながら、溶解シリコンＳ'を冷却された水冷銅るつぼ２００内で底部から順次凝固させる。

Description

シリコン真空溶解法
　本発明は、主に太陽電池用のシリコン原料を溶解精錬するシリコン真空溶解法に関する。
　地球規模的な環境問題を改善するための一つの方法として太陽電池の普及が進んできた。製造される太陽電池は資源量の豊富さおよび光電変換効率の高さからシリコン結晶を用いるものが大半であり、太陽電池用のシリコン原料をより安価に量産する技術が求められている。
　従来技術においては、純度が６Ｎ（99.9999％）以上の太陽電池級のシリコン原料を金属シリコン（純度約99%）から冶金的な溶解精錬によって製造する場合、揮発性の高い不純物元素（リン、カルシウムなど）の除去については、真空溶解精錬によって不純物を気相に逸散させることが提案されている。
　例えば、特開平９－４８６０６号（特願平７－１９４４８２号）では、減圧下で水冷された銅製容器中でシリコンを電子ビーム溶解することが開示され、また特開２００６－２３２６５８号（特願２００６－１０２９３号）では、誘導溶解あるいは抵抗発熱体の昇温によって減圧下にある黒鉛製のるつぼ中でシリコンを溶解することが開示され、これらの方法において揮発性の不純物元素（特に、りんの揮発）を除去することが記述されている。
　しかしながら、上記の従来技術は、生産性および経済性に問題点があった。すなわち、電子ビーム溶解法は生産量に対する多大な設備費用と溶解電力費用が嵩み、誘導溶解あるいは抵抗発熱体を用いる黒鉛るつぼ中での溶解法は長時間の精錬処理と高額な高品質黒鉛るつぼを消耗材として必要とした。
　本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであって、簡易な構成にして太陽電池用のシリコン原料を安価に製造することができるシリコン真空溶解法の提供を目的とする。
　本発明は、上記目的を達成するために、炉体容器と、該炉体容器の内部に設けられた導電性のるつぼと、シリコンを保持する支持棒とを備えた装置を利用し、支持棒によりシリコンを前記るつぼ内で所定間隔を空けてシリコンを保持したあと、前記炉体容器内を真空状態にして、シリコンと前記るつぼに電圧を負荷することによりシリコンを電極材として通電して溶解し、溶解シリコンの上部を溶解状態に維持しながら、溶解シリコンを冷却された前記るつぼ内で底部から順次凝固させることを特徴とする。
　これによれば、シリコン中の揮発性の不純物を気相中に揮散させて精錬することができる。また、溶解シリコンの上部を溶解状態に維持しながら、溶解シリコンを冷却されたるつぼ内で底部から順次凝固させるため、シリコン中の不純物の凝固偏析効果を同時に得ることができる。このため簡易な構成にして太陽電池用のシリコン原料を安価に製造することが可能となる。
　また、前記るつぼの断面積に対して、前記るつぼとシリコンの間の空隙の断面積の割合である空隙率を０．４～０．６の範囲内に設定するのが好ましい。これによれば不純物の蒸発除去を効率よく実行し、かつ、生産量をより多くすることができる。
　また、前記シリコンとして先端部に向けて横断面が次第に径小となるように形成されたものを使用し、該シリコンにおける通電量を徐々に増加して昇温するのが好ましい。これによれば急な昇温によるシリコンの脆性破壊を防止することができる。
　さらに、当該炉体容器の内部には、前記導電性のるつぼの内壁面を覆う形状をもち、かつ上方に移動可能な蒸着板を使用することが好ましい。これによれば、当該蒸着板をシリコンの溶解の進行に伴って上昇する溶解シリコン表面と接触することのないように上方に移動すれば、蒸発によって除去された不純物が導電性のるつぼの内壁に付着することを防止することができ、溶解シリコンへの不純物の再混入を防ぐことができる。
　本発明によれば、シリコン中の揮発性元素を気相中に揮散させて精錬することができる。また、溶解シリコンの上部を溶解状態に維持しながら、溶解シリコンを冷却されたるつぼ内で底部から順次凝固させるため、シリコン中の不純物の凝固偏析効果を同時に得ることができる。
　また、装置構造は溶解シリコンを収納するるつぼおよびるつぼの直径とほぼ等しい真空排気のための空間構造を必要とするだけであるため、真空溶解および凝固を行なう装置構造が単純で、かつ小型化される。
　さらに、本発明では、シリコンに電流を通過させる直接発熱法を採用するために、シリコン溶解のためのエネルギー効率が高く、溶解速度が速く、経済性の利点はさらに大きくなる。
本発明の一実施形態に係る本装置の構成概略図である。 本装置の要部拡大図である。 本装置における図２のIII－III線断面図である。 他の実施形態に係る本装置の要部拡大図である。 さらに他の実施形態に係る本装置の構成概略図である。
１・・・本装置
１００・・・炉体容器
２００・・・水冷銅るつぼ
３００・・・支持棒
４００・・・電極送り機構
５００・・・蒸着板
Ｓ・・・シリコン電極
Ｓ’・・・溶解シリコン
　次に本発明の一実施形態について図１～図３を参照しつつ説明する。
　図１は本発明の一実施形態に係るシリコン真空溶解装置（以下、本装置１という）の構成概略図、図２は本装置１の要部拡大図、図３は本装置１における図２のIII－III線断面図である。
　本装置１は、炉体容器１００と、該炉体容器１００の内部に設けられた導電性の水冷銅るつぼ２００と、シリコン電極Ｓの上部を保持する支持棒３００とを備える。
　前記炉体容器１００は、前記水冷銅るつぼ２００やシリコン電極Ｓなどを覆う態様で設けられた密閉容器である。
　この炉体容器１００の上部には排気口１１０が設けられている。溶解精錬時には、炉体容器１００内を真空ポンプ（図示略）により真空状態（0.001Torr～0.01Torr）まで減圧するようになっている。
　また、炉体容器１００の上部には挿通孔１２０が穿設され、前記支持棒３００が挿通されている。この挿通孔１２０は、炉体容器１００を密閉容器とするためにゴムなどからなるシーリング部材１３０が設けられるのがよい。
　また、炉体容器１００の側面部と底部には冷却水口１４０、１５０が設けられている。溶解精錬時には、冷却水口１４０、１５０から冷却水が注入され、水冷銅るつぼ２００を冷却するようになっている。
　前記水冷銅るつぼ２００は、上面開口かつ有底で、鉛直方向に延びる態様に形成されている。また、図示略の直流電源に接続されており、正極の電圧が負荷されることにより通電するようになっている。
　前記支持棒３００は、シリコン電極Ｓの上部を保持して、水冷銅るつぼ２００内で所定間隔を空けてシリコン電極Ｓを配置するものである。
　また、この支持棒３００は、電極送り機構４００の作用により上下に移動するようになっており、これに伴ってシリコン電極Ｓも水冷銅るつぼ２００内で上下に移動することができる。
　また、この支持棒３００は図示略の直流電源に接続されており、負極の電圧が負荷されることによりシリコン電極Ｓを通電させるようになっている。
　前記シリコン電極Ｓは、純度が99％程度以上の長い棒状のシリコン原料であり、水冷銅るつぼ２００内において所定間隔を空けて鉛直に配置されている。シリコン電極Ｓは、後述のように通電により溶解したあと滴下して、水冷銅るつぼ２００の底部に溶解シリコンＳ’として溜まる。
　この溶解シリコンＳ’は、上部が溶解状態を維持されながら、水冷銅るつぼ２００に冷やされて底部から凝固して凝固シリコン塊となるため、溶解精錬時には溶解状態と凝固状態の２層構造となっている。
　而して、前記炉体容器１００内を真空状態まで減圧した上で、水冷銅るつぼ２００を正極かつシリコン電極Ｓを負極として電圧を負荷すると、シリコン電極Ｓが電極材として通電して溶解する。溶解したシリコンはそのまま滴下して水冷銅るつぼ２００の底部に溜まっていく。そして、水冷銅るつぼ２００は水冷されているため、底部から順次凝固する。このとき、ある一定量の溶解シリコンは上部で溶解状態に保持され、溶解精錬中はシリコン電極Ｓと溶解シリコンＳ’の上部との間にアーク放電がなされて通電状態となっている。
　このためシリコン中の揮発性元素を気相中に揮散させて精錬することができる。また、溶解シリコンＳ’の上部を溶解状態に維持しながら、溶解シリコンＳ’を冷却されたるつぼ２００内で底部から順次凝固させるため、シリコン中の不純物の凝固偏析効果を同時に得ることができる。
　よって、シリコンから揮発性の高い不純物を除去するとともに、凝固偏析による偏析効果の高い不純物も同時に除去することができる。すなわち、シリコン中の不純物では、偏析係数が0.8と大きく、蒸発温度の高いボロン以外の有害不純物をすべて除去することが技術的に可能になった。
　また、シリコンの真空溶解による揮発性不純物の除去、および同時になされるシリコンの凝固による不純物の偏析除去において、真空溶解および凝固を行なう装置構造が単純で、かつ小型化される。すなわち、装置構造は溶解シリコンを収納する水冷銅るつぼ２００および水冷銅るつぼ２００の直径とほぼ等しい真空排気のための空間構造を必要とするだけである。よって、シリコンの純化効率の高さと共に、装置の生産性および経済性の利点が大きい。
　また、シリコンの溶解法についても、従来法の黒鉛るつぼを使用する誘導溶解あるいは抵抗発熱体による溶解では溶解容器を加熱し、電子ビーム溶解では電子銃を加熱して、そのエネルギーを被加熱物のシリコンに伝える間接加熱法である。それに対して、本発明のシリコン溶解法は、シリコンに電流を通過させる直接発熱法を採用するために、シリコン溶解のためのエネルギー効率が高く、溶解速度が速く、経済性の利点はさらに大きくなる。
　ところで、本実施形態では、図２に示すように、水冷銅るつぼ２００内に装入されるシリコン電極Ｓの大きさに関して、以下の装置構成を採用した。
　すなわち、水冷銅るつぼ２００（直径２Ｒ）によって占められる断面積πＲ２に対して、水冷銅るつぼ２００とシリコン電極Ｓ（直径２ｒ）の間の空隙（２Ｒ－２ｒ）が占める断面積π（Ｒ２－ｒ２ ）の割合 π（Ｒ２－ｒ２ ） ／πＲ２を空隙率Ｋとして、その値を0.4から0.6とした。
　従来のチタンなどの溶解の場合は、装置を小型化して装置あたりの生産量を高め、また、合金元素の蒸発逸散を防止するために、水冷銅るつぼ２００の直径に対して溶解電極材の直径を接触事故等のない安全が確保できるまでできるだけ大きくした。その結果、従来は、水冷銅るつぼ２００直径と電極材の直径の関係は上記の空隙率Ｋで0.25程度としていた。
　本発明では、上記の空隙率Ｋを0.4から0.6にすることは以下の理由による。本発明によるシリコン電極Ｓの真空溶解の目的のひとつは揮発性の不純物を蒸発によって除去することである。溶解物質の蒸発除去量は気体が溶解物質表面から自由に逸散できる面積に比例する。よって溶解しているシリコン表面から蒸発量を多くするためには、空隙率Ｋを大きくする必要がある。しかし、空隙率Ｋを過大にすれば、シリコン電極Ｓの直径が小さくなり、溶解するシリコン量が少なくなり、生産量が少なくなる。よって、不純物の蒸発除去を効率よく実行し、かつ、生産量をより多くするために、空隙率Ｋを0.4から0.6にした。
　また、本発明による溶解法の不純物の蒸発除去効果は大きい。すなわち、一般に、物質から不純物を効率よく溶解蒸発させる過程では、溶解物質表面の温度が高いこと、溶解物質表面がかき乱されてたえず溶解物質の表面が更新されること、溶解物質全体が流動して不純物の溶液内での移動が促進されること、さらに、溶液内から気相中に逸散した気体不純物分子が排気されるように真空度が高いこと、などが必要である。
　本発明の溶解法では、アーク温度が3000から5000℃ に達するために溶解シリコンＳ’の表面温度は十分に高くなり、アークが溶解シリコンＳ’の表面を強く叩くために表面がかき乱されてよく更新され、10,000 Ａ以上の直流電流が溶解シリコンＳ’中を通過することによって自己電流によるピンチ力（ローレンツ力）が溶解シリコンＳ’に働いて溶解シリコンＳ’が流動撹拌され、さらに、真空ポンプによって気体の真空度を0.01 torr まで排気するために真空度が高い。このように、本発明による不純物除去機能は効果が大きい。
　図４は、他の実施形態に係る本装置１の要部拡大図である。
　本装置１では、シリコン電極Ｓの先端部の形状を逆円錐形に形成し、シリコン電極Ｓにおける通電量を徐々に増加して昇温するようになっている。
　シリコン電極Ｓは約600℃ 以下の温度では急激な昇温による脆性破壊を起こしやすく、溶解を開始する準備としてシリコン電極Ｓの溶解部近傍を徐々に昇温する必要があった。このため、シリコン電極Ｓの先端部の形状を例えば逆円錐形にして通電量を徐々に増加して昇温すれば、シリコン電極Ｓの破壊を防止することができる。
　なお、シリコン電極Ｓの先端部の形状は逆円錐形に限定されるものではなく、先端部に向けて横断面が次第に径小となるような形状であればよい。
　また、シリコン電極Ｓの溶解開始の準備として、水冷銅るつぼ２００の底部に初期溶解シリコンＳ”を装入している。これによるとシリコン電極Ｓの通電は最初に水冷銅るつぼ２００中の初期溶解シリコンＳ”との間で開始され、シリコン電極Ｓの溶解をスムーズに開始することができる。
　図５は、さらに他の実施形態に係る本装置１の概略構成図である。
　本装置１では、炉体容器１００の内部で、導電性のるつぼ２００の内壁面を覆う形状をもち、かつ上方に移動可能な蒸着板５００を備えている。高温下において溶解シリコンＳ’中から蒸発除去される不純物は減圧排気されながら炉外に運搬されるが、一部の不純物は冷却された導電性のるつぼ２００の内壁や炉体１００の内壁に蒸着して留まる。しかし、導電性のるつぼ２００の内壁面を覆う形状をもち、かつ上方に移動可能な蒸着板５００を使用して、シリコンＳの溶解の進行に伴って上昇する溶解シリコンＳ’の表面と接触することのないように当該蒸着板５００を上方に移動すれば、蒸発によって除去された不純物が導電性のるつぼ２００の内壁に付着することを防止することができ、溶解シリコンＳ’への不純物の再混入を防ぐことができる。
　
　以下のように実施例１を行なった。すなわち、炉体容器１００に直径70 cm、深さ200 cmの水冷銅るつぼ２００を設置した。溶解するシリコン電極Ｓは直径53 cm、長さ300 cmの寸法で電磁鋳造法（例えば、PCT/JP2009/71620号）によって溶解作製した。当該実施例での水冷銅るつぼ２００とシリコン電極Ｓの間の空隙率Ｋを0.43とした。
　また、シリコン電極Ｓの先端部を逆円錐形となるように電磁鋳造時に鋳込んで作製した。
　さらに、溶解開始の準備として、水冷銅るつぼ２００の底部に約30 kg の初期溶解シリコンＳ”を装入した。シリコン電極Ｓの通電は最初に水冷銅るつぼ２００内の初期溶解シリコンＳ"との間で開始された。
　炉体容器１００の水冷銅るつぼ２００内にシリコン電極Ｓが設置されたのち、炉体容器１００内を密閉して真空排気を開始した。真空度が 0.01 torr 以下になったとき、シリコン電極Ｓに通電を開始した。最初の通電量を約2000 Aから始め、徐々に通電量を増加した。通電量が増加するとともに、初期溶解シリコンＳ”およびシリコン電極Ｓが溶解し始め、通電量が約10,000 Aを超えたときから溶解シリコンＳ’のプールが形成された。さらに電流を増加させて定常的な溶解操作に移行した。シリコン電極Ｓが順次下方に送られ、定常的な溶解操作では、直流電圧は25 から 26 Vが負荷され、電流は約16,000 Aが通電された。真空度は水冷銅るつぼ２００の直上で測定して約0.01 torr を保持するように溶解速度を調整し、溶解操作は約6時間継続された。
　溶解作業を終了した後、炉体容器１００を解体して水冷銅るつぼ２００から約1400 kgのシリコン鋳塊を取り出した。本溶解で使用した電力量はシリコン1トン当たり約1600 kWhであった。
　取り出したシリコン鋳塊の不純物濃度を測定した結果を表１に示す。揮発性の不純物およびシリコン中の偏析係数の小さい元素がよく除去されていることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　
　以下のように実施例２を行なった。すなわち、炉体および水冷銅るつぼ２００の大きさは実施例１と同じであり、直径70 cm、深さ200 cmの水冷銅るつぼ２００を使用した。しかし、溶解するシリコン電極Ｓは直径45 cm、長さ300 cmの寸法で電磁鋳造法によって溶解作製した。当該実施例での水冷銅るつぼ２００とシリコン電極Ｓの間の空隙率Ｋを0.59とした。
　また、シリコン電極Ｓの先端部を逆円錐形となるように電磁鋳造時に鋳込んで作製した。さらに、水冷銅るつぼ２００の底部に約30 kg の初期溶解シリコンＳ”を同様に装入した。
　炉体容器１００内の水冷銅るつぼ２００中にシリコン電極Ｓを設置したのち、炉体容器１００を密閉して真空排気を開始し、真空度が 0.01 torr 以下になったとき、シリコン電極Ｓに通電を開始して、定常的な溶解操作に移行した。定常的な溶解操作では、直流電圧は25 から 26 Vが負荷され、電流は約14,000 Aが通電された。真空度は水冷銅るつぼ２００の直上で測定して約0.01 torr を保持するように溶解速度を調整し、溶解操作は約5時間継続された。
　溶解作業を終了した後、炉体容器１００を解体して水冷銅るつぼ２００から約1100 kgのシリコン鋳塊を取り出した。本溶解で使用した電力量はシリコン1トン当たり約1550 kWhであった。
　取り出したシリコン鋳塊の不純物濃度を測定した結果を表２に示す。溶解前の初期原料中のボロン濃度を低濃度にすれば、揮発性不純物およびシリコン中の偏析係数の小さい元素がよく除去され、太陽電池用のシリコン原料として使用できることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　
　以下のように実施例３を行なった。すなわち、炉体１００および水冷銅るつぼ２００の大きさは実施例１および２と同様であり、直径70 cm、深さ200 cmの水冷銅るつぼ２００を使用した。また、溶解するシリコン電極Ｓは直径45 cm、長さ300 cmの寸法で電磁鋳造法によって溶解作製した。当該実施例での水冷銅るつぼ２００の直径と電極材Ｓの直径の空隙率ｓ(ｄ)／Ｓ(Ｄ) は0.59になった。また、シリコン電極Ｓの溶解開始のための先端を、同様に、図３に示すように、逆円錐形に電磁鋳造時に鋳込んで作製した。さらに、水冷銅るつぼ２００の底部に約30 kg の初期溶解シリコンＳ”を同様に装入した。
　さらに、炉体容器１００の内部で、導電性のるつぼ２００の内壁面を覆う形状をもち、かつ上方に移動可能な蒸着板５００として、モリブデン製の外径67cm、厚さ2mm、高さ150cmの円筒を設置し、これを二つの上下動支持棒６１０と連結した。当該上下動支持棒６１０は炉外の支持棒送り機構６２０によって上方に移動できるようにした。なお、上記のモリブデン製の円筒の内面はショットブラスト法によって微小な凹凸が形成され、真空下で蒸着物を容易に保持できるようにした。
　炉の操作手順として、炉内の銅るつぼ２００中にシリコン電極Ｓを設置したのち、炉を密閉して真空排気を開始し、真空度が 0.01 torr 以下になったとき、シリコン電極Ｓに通電を開始して、定常的な溶解操作に移行した。定常的な溶解操作に移行すると同時に、円筒蒸着板５００を蒸着板の下端が溶解シリコンＳ’の表面から約7cmの距離で離間するように上方に移動した。定常的な溶解操作では、直流電圧は25 から 26 Vが負荷され、電流は約14,000 Aが通電された。真空度は水冷銅るつぼ２００の直上で測定して約0.01 torr を保持するように溶解速度を調整し、溶解操作は約5時間継続された。
　溶解作業を終了した後、炉を解体して銅るつぼ２００から約1100 kgのシリコン鋳塊を取り出した。本溶解で使用した電力量はシリコン1トン当たり約1550 kWhであった。
　取り出したシリコン鋳塊の不純物濃度を測定した結果を表３に示す。揮発性不純物およびシリコン中の偏析係数の小さい元素がよく除去され、太陽電池用のシリコン原料として使用できることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明は、従来法に比べて、シリコン中の揮発性の不純物および偏析係の小さな不純物を容易にかつ経済的に除去することが可能になり、太陽電池用のシリコン原料を製造する方法として工業化することに適用可能である。

Claims (4)

  1. 　炉体容器と、該炉体容器の内部に設けられた導電性のるつぼと、シリコンを保持する支持棒とを備えた装置を利用し、前記るつぼ内で所定間隔を空けてシリコンを配置したあと、前記炉体容器内を真空状態にして、シリコンと前記るつぼに電圧を負荷することによりシリコンを電極材として通電して溶解し、溶解シリコンの上部を溶解状態に維持しながら、溶解シリコンを冷却された前記るつぼ内で底部から順次凝固させることを特徴とするシリコン真空溶解法。
  2. 　前記るつぼの断面積に対して、前記るつぼとシリコンの間の空隙の断面積の割合である空隙率を０．４～０．６の範囲内に設定する請求項１に記載のシリコン真空溶解法。
  3. 　前記シリコンとして先端部に向けて横断面が次第に径小となるように形成されたものを使用し、該シリコンにおける通電量を徐々に増加して昇温する請求項１または請求項２に記載のシリコン真空溶解法。
  4. 　導電性のるつぼの内壁面を覆う形状をもち、かつ上方に移動可能な蒸着板を使用する請求項２または請求項３に記載のシリコン真空溶解法。
    　
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