CN102712482A

CN102712482A - 硅真空熔化方法

Info

Publication number: CN102712482A
Application number: CN2010800608214A
Authority: CN
Inventors: 金子恭二郎
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2010-02-09
Filing date: 2010-11-17
Publication date: 2012-10-03
Also published as: WO2011099110A1; US20120297832A1; WO2011099208A1

Abstract

本发明利用具备炉体容器(100)、设在炉体容器(100)内部的水冷铜坩埚(200)、以及保持硅电极(S)的支撑棒(300)的装置。在水冷铜坩埚(200)内隔着规定间隔配置硅电极(S)后，使炉体容器(100)内成为真空状态，通过在硅电极(S)和水冷铜坩埚(200)之间加载电压，使硅电极(S)通电而熔化。将熔化硅(S’)的上部维持在熔化状态的同时，在被冷却的水冷铜坩埚(200)内从底部依次凝固熔化硅(S’)。

Description

硅真空熔化方法

技术领域

本发明主要涉及熔化精炼太阳能电池用的硅原料的硅真空熔化方法。

背景技术

作为改善地球规模的环境问题的一种方法，推进太阳能电池的普及。从资源量的丰富性及光电转换效率的高度考虑，制造的太阳能电池大部分使用硅结晶，要求更廉价地量产太阳能电池用硅原料的技术。

在以前的技术中，在利用冶金的熔化精炼从金属硅(纯度为99％)制造纯度为6N(99.9999％)以上的太阳能电池组的硅原料时，对于挥发性高的不纯物元素(磷、钙等)的去除而言，提出了利用真空熔化精炼而将不纯物逸散到气相中的方法。

例如，在日本特开9-48606号(日本特愿平7-194482号)中公开了在减压状态下在被水冷却的铜制容器中电子束熔化硅的方法，另外在日本特开2006-232658号(日本特愿2006-10293号)中公开了利用感应熔化或电阻发热体的升温在处于减压状态下的石墨(黑铅)制的坩埚中熔化硅的方法，在这些方法中记载了除去挥发性的不纯物元素(尤其是磷的挥发)的方法。

发明内容

发明所要解决的课题

但是上述以前的技术在生产性及经济性上存在问题。也就是说，电子束融化法相对于生产量增加了较高的设备费用和熔化电力费用，利用感应熔化或电阻发热体在石墨坩埚中进行的融化法需要长时间的精炼处理和将高额的高质量石墨坩埚作为耗材。

本发明是鉴于上述问题而提出的，目的在于提供能够利用简单的结构廉价地制造太阳能电池用硅原料的硅真空熔化方法。

解决课题的方案

为了达到上述目的，本发明的特征在于，利用具备炉体容器、设在该炉体容器内部的导电性的坩埚、以及保持硅的支撑棒的装置，利用支撑棒在上述坩埚内隔着规定间隔保持硅后，使上述炉体容器内成为真空状态，通过在硅和上述坩埚加载电压，将硅作为电极材料进行通电而熔化，将熔化硅的上部维持在熔化状态的同时，在被冷却的上述坩埚内从底部依次凝固熔化硅。

根据该方法，能够将硅中挥发性的不纯物挥发到气相中而进行精炼。另外，由于将熔化硅的上部维持在熔化状态的同时，在被冷却的坩埚内从底部依次凝固熔化硅，因此能够同时获得硅中的不纯物的凝固偏析效果。因此，能够以简单的结构廉价地制造太阳能电池用硅原料。

另外，优选相对于作为上述坩埚的截面积而将上述坩埚和硅之间的空隙的截面积的比例的空隙率设定在0.4～0.6的范围内。由此，能够有效地实施不纯物的蒸发去除，且能够增多生产量。

另外，作为上述硅使用朝向前端部横截面形成为直径逐渐变小的硅，优选在该硅逐渐增加通电量而升温。由此能够防止因急剧地升温而导致硅的脆性破坏。

并且，优选在该炉体容器的内部使用覆盖上述导电性的坩埚的内壁面的形状且能够向上方移动的沉积板。由此，若以与随着进行硅的熔化而上升的熔化硅表面不接触的方式向上方移动该沉积板，则能够防止因蒸发而被去除的不纯物附着在导电性的坩埚的内壁上，能够防止不纯物再次混入熔化硅。

发明的效果

根据本发明，能够将硅中的挥发性元素挥发到气相中而进行精炼。另外，由于将熔化硅的上部维持在熔化状态的同时，在被冷却的坩埚内从底部依次凝固熔化硅，因此能够同时获得硅中的不纯物的凝固偏析效果。

另外，由于装置结构只需要与容纳熔化硅的坩埚及与坩埚的直径实质上相同的用于真空排气的空间结构，因此进行真空熔化及凝固的装置结构简单、且小型化。

并且，在本发明中，由于采用在硅通电的直接发热法，因此用于硅熔化的能量效率高，熔化速度快，经济上的优点变得更大。

附图说明

图1是本发明一实施方式的本装置的结构概略图；

图2是本装置的主要部分放大图；

图3是本装置的图2的III-III线剖视图；

图4是另一实施方式的本装置的主要部分放大图；

图5是又一实施方式的本装置的结构概略图。

符号说明

1 本装置

100 炉体容器

200 水冷铜坩埚

300 支撑棒

400 电极进给机构

500 沉积板

S 硅电极

S’ 熔化硅

具体实施方式

接下来参照图1～图3说明本发明的一实施方式。

图1是本发明一实施方式的硅真空熔化装置(以下称为本装置1)的结构概略图，图2是本装置1的主要部分放大图，图3是本装置1的图2的III-III线剖视图。

本装置1具备炉体容器100、设在该炉体容器100的内部的导电性的水冷铜坩埚200、以及保持硅电极S的上部的支撑棒300。

上述炉体容器100是以覆盖上述水冷铜坩埚200和硅电极S等的状态设置的密封容器。

在该炉体容器100的上部设有排气口110。在熔化精炼时，利用真空泵(未图示)将炉体容器100内减压至真空状态(0.001Torr～0.01Torr)。

另外，在炉体容器100的上部穿设有插通孔120，插通有上述支撑棒300。该插通孔120优选设有由橡胶等形成的密封部件130，以便使炉体容器100成为密封容器。

另外，在炉体容器100的侧面部和底部设有冷却水口140、150。在熔化精炼时，从冷却水口140、150注入冷却水，从而冷却水冷铜坩埚200。

上述水冷铜坩埚200的上面开口且有底部，形成为沿垂直方向延伸的状态。而且，连接于未图示的支流电源，通过加载正极的电压而通电。

上述支撑棒300保持硅电极S的上部，在水冷铜坩埚200内隔着规定间隔配置硅电极S。

另外，该支撑棒300由电极进给机构400的作用而沿上下移动，由此硅电极S也能在水冷铜坩埚200内沿上下移动。

另外，该支撑棒300连接于未图示的直流电源，通过加载负极的电压使硅电极S通电。

上述硅电极S是纯度为99％左右以上的长棒状的硅原料，在水冷铜坩埚200内隔着规定间隔而垂直地配置。硅电极S由如后所述的通电熔化后滴下，在水冷铜坩埚200的底部成为熔化硅S’而积存。

就该熔化硅S’而言，由于上部维持熔化状态的同时，被水冷铜坩埚200冷却从底部凝固而成为凝固硅块，因此在熔化精炼时成为熔化状态和凝固状态的双层结构。

而且，在将上述炉体容器100内减压到真空状态后，若将水冷铜坩埚200作为正极、且将硅电极S作为负极而加载电压，则硅电极S作为电极材料通电而熔化。熔化的硅直接滴下而在水冷铜坩埚200的底部积存下来。而且，由于水冷铜坩埚200被水冷，因此从底部依次凝固。此时，某一定量的熔化硅在上部保持熔化状态，在熔化精炼中硅电极S和熔化硅S’的上部之间形成电弧放电成为通电状态。

因此能够将硅中的挥发性元素挥发到气相中而进行精炼。另外，由于将熔化硅S’的上部维持在熔化状态的同时，在被冷却的的坩埚200内从底部依次凝固熔化硅S’，因此能够同时获得硅中的不纯物的凝固偏析效果。

从而，在从硅去除挥发性高的不纯物的同时，也能够去除因凝固偏析而偏析效果高的不纯物。也就是说，从技术上能够去除除了硅中的不纯物中较大偏析系数为0.8以及蒸发温度高的硼以外的所有有害不纯物。

另外，在伴随硅的真空熔化的挥发性不纯物的去除、及同时进行的伴随硅的凝固的不纯物的偏析去除中，进行真空熔化及凝固的装置结构简单、且小型化。也就是说，装置结构只需要容纳熔化硅的水冷铜坩埚200及与水冷铜坩埚200的直径大致相同的用于真空排气的空间结构。由此，硅的纯化效率的高度、装置的生产性及经济上的优点大。

另外，有关硅的熔化法，是在使用以前的方法的石墨坩埚的感应熔化或利用电阻发热体的熔化中加热熔化容器，在电子束熔化中加热电子枪，将其能量传达到被加热物的硅的间接加热法。相对于此，由于本发明的硅熔化法采用向硅通电的直接发热法，因此用于硅熔化的能量效率高、熔化速度快、经济上优点进一步变大。

但是，在本实施方式中、如图2所示，根据装入水冷铜坩埚200内的硅电极S的大小，采用以下的装置结构。

也就是说，相对于水冷铜坩埚200(直径2R)所占的截面积πR²，水冷铜坩埚200和硅电极S(直径2r)之间的空隙(2R-2r)所占的截面积π(R²-r²)的比例π(R₂-r²)/πR²定义为空隙率K，将其值设为0.4至0.6。

在以往的熔化钛等的情况，使装置小型化，提高单位装置的生产量，另外，为了防止合金元素的蒸发逸散，相对于水冷铜坩埚200的直径以不产生接触事故等而能够确保安全地、尽可能地将熔化电极材料的直径设定得大。其结果，以前、将水冷铜坩埚200的直径和电极材料的直径的关系设定为上述空隙率K为0.25左右。

在本发明中，将上述空隙率K设定为0.4至0.6的理由如下。本发明的硅电极S的真空熔化的目的之一是通过蒸发去除挥发性的不纯物。熔化物质的蒸发去除量与气体能够从熔化物质表面自由地逸散的面积成比例。因此，为了从熔化中的硅表面使蒸发量增多，需要将空隙率K设定得大。但是，若使空隙率K过大，则硅电极S的直径变小，熔化的硅量变少，生产量变少。因此，为了有效地实施不纯物的蒸发去除，且使生产量更多，使空隙率K为0.4至0.6。

另外，利用本发明的熔化法的不纯物的蒸发去除效果大。也就是说，一般而言，在从物质有效地熔化蒸发不纯物的过程中，需要满足熔化物质表面的温度高、熔化物质表面被搅乱不断地更新熔化物质的表面、熔化物质整体流动而促进不纯物在溶液内的移动、且真空度高而使从溶液内逸散到气相中的气体不纯物分子被排出等。

在本发明的熔化方法中，由于电弧温度达到3000至5000℃，因此熔化硅S’的表面温度变得非常高，由于电弧较强地敲击熔化硅S’的表面，因此表面被良好地更新，通过10,000A以上的直流电流通过熔化硅S’中，利用本身电流的夹力(洛伦兹力)作用于熔化硅S’，熔化硅S’被流动搅拌，并且，由于利用真空泵将气体的真空度排气到0.01torr，因此真空度高。如此，利用本发明的不纯物去除功能的效果较大。

图4是另一实施方式本装置1的主要部分放大图。

在本装置1中，将硅电极S的前端部的形状形成为倒圆锥形状，逐渐增加对硅电极S的通电量而升温。

硅电极S在大约600℃以下的温度下因急剧的升温容易引起脆性破坏，作为开始熔化的准备，需要使硅电极S的熔化部附近逐渐升温。因此，若通过将硅电极S的前端部的形状形成为例如倒圆锥形状，逐渐增加通电量而升温，则能够防止硅电极S的破坏。

并且，硅电极S的前端部的形状不限定于倒圆锥形状，只要是朝向前端部横截面逐渐地直径变小的形状即可。

另外，作为开始硅电极S的熔化的准备，在水冷铜坩埚200的底部装入初始熔化硅S”。由此，硅电极S的通电最初在硅电极S与水冷铜坩埚200中的初始熔化硅S”之间开始，能够顺利地开始硅电极S的熔化。

图5是又一实施方式的本装置1的概略结构图。

在本装置1中，在炉体容器100的内部，具备覆盖导电性的坩埚200的内壁面的形状且能够向上方移动的沉积板500。在高温下，从熔化硅S’中蒸发去除的不纯物被减压排气的同时被输送到炉外，但一部分的不纯物被沉积而积存在被冷却的导电性的坩埚200的内壁或炉体100的内壁上。但是，使用覆盖导电性的坩埚200的内壁面的形状且能够向上方移动的沉积板500，若以与随着进行硅S的熔化而上升的熔化硅S’表面不接触的方式向上方移动该沉积板500，则能够防止因蒸发而被去除的不纯物附着在导电性的坩埚200的内壁上，能够防止不纯物再次混入熔化硅S’。

实施例1

以下实施了实施例1。也就是说，在炉体容器100设置了直径为70cm、深度为200cm的水冷铜坩埚200。需要熔化的硅电极S以电磁铸造法(例如PCT/JP2009/71620号)熔化制作为直径为53cm、长度为300cm的尺寸。将该实施例的水冷铜坩埚200与硅电极S之间的空隙率K设定为0.43。

另外，在电磁铸造时将硅电极S的前端部铸造制作为倒圆锥形状。

并且，作为开始熔化的准备，在水冷铜坩埚200的底部装入了大约30kg的初始熔化硅S”。硅电极S的通电最初在硅电极S与水冷铜坩埚200内的初始熔化硅S”之间开始。

在炉体容器100的水冷铜坩埚200内设置硅电极S后，密封炉体容器100内后开始真空排气。在真空度成为0.01torr以下时，对硅电极S开始了通电。最初的通电量从大约2000A开始，逐渐增加了通电量。通电量增加的同时，初始熔化硅S”及硅电极S开始熔化，在从通电量超过大约10,000A时，形成了熔化硅S’池。进一步增加电流，转移到稳定的熔化操作。硅电极S依次被移送到下方，在稳定的熔化操作中，直流电压加载25至26V，电流则通电大约16,000A。调整熔化速度以使真空度在水冷铜坩埚200的正上方测定时保持大约0.01torr，熔化操作持续大约6小时。

结束熔化作业后，拆卸炉体容器100，从水冷铜坩埚200取出了大约1400kg的硅铸块。本熔化中使用的电量是对应于硅1吨为大约1600kWh。

将测定所取出的硅铸块的不纯物浓度的结果表示在表1。能够确认挥发性的不纯物及硅中的偏析系数小的元素被去除得良好。

[表1]

实施例2

以下进行了实施例2。也就是说，炉体及水冷铜坩埚200的大小与实施例1相同，使用了直径为70cm、深度为200cm的水冷铜坩埚200。但是，需要熔化的硅电极S以电磁铸造法熔化制作为直径为45cm、长度为300cm的尺寸。将该实施例的水冷铜坩埚200与硅电极S之间的空隙率K设定为0.59。

另外，在电磁铸造时将硅电极S的前端部铸造制作为倒圆锥形状。并且，同样地在水冷铜坩埚200的底部装入了大约30kg的初始熔化硅S”。

在炉体容器100内的水冷铜坩埚200中设置硅电极S后，密封炉体容器100后开始真空排气，在真空度成为0.01torr以下时，对硅电极S开始通电，转移到稳定的熔化操作。在稳定的熔化操作中，直流电压加载25至26V，电流则通电大约14,000A。调整熔化速度以使真空度在水冷铜坩埚200的正上方测定时保持大约0.01torr，熔化操作持续大约5小时。

结束熔化作业后，拆卸炉体容器100，从水冷铜坩埚200取出大约1100kg的硅铸块。本熔化中使用的电量是对应于硅1吨为大约1550kWh。

将测定所取出的硅铸块的不纯物浓度的结果表示在表2。能够确认到若将熔化前的初始原料中的硼浓度设定为低浓度，则挥发性不纯物及硅中的偏析系数小的元素被去除得良好，能够作为太阳能电池用的硅原料而使用。

[表2]

实施例3

以下实施了实施例3。也就是说，炉体100及水冷铜坩埚200的大小与实施例1及2相同，使用了直径70cm、深度为200cm的水冷铜坩埚200。另外，需要熔化的硅电极S以电磁铸造法熔化制作为直径为45cm、长度为300cm的尺寸。将该实施例的水冷铜坩埚200的直径与电极材料S的直径的空隙率s(d)/S(D)设定为0.59。另外，同样地，在电磁铸造时将用于开始熔化硅电极S的前端如图3所示地铸造制作成倒圆锥形状。并且，同样地在水冷铜坩埚200的底部装入大约30kg的初使熔化硅S”。

并且，在炉体容器100的内部，作为覆盖导电性的坩埚200的内壁面的形状且能够向上方移动的沉积板500，设置了钼制的外径为67cm、厚度为2mm、高度为150cm的圆筒，将此与两个上下运动支撑棒610连结。该上下运动支撑棒610能够利用炉外的支撑棒输送机构620向上方移动。并且，上述的钼制的圆筒的内表面由喷净法(喷丸法形)成为微小的凹凸，能够在真空下容易保持沉积物。

作为炉的操作顺序，在炉内的铜坩埚200中设置硅电极S后，密封炉后开始真空排气，在真空度成为0.01torr以下时，对硅电极S开始通电，转移到稳定的熔化操作。在转移到稳定的熔化操作的同时，以沉积板的下端从熔化硅S’的表面离开大约7cm的方式向上方移动了圆筒沉积板500。在稳定的熔化操作中，直流电压加载25至26V，电流则通电大约14,000A。调整熔化速度以使真空度在水冷铜坩埚200的正上方测定时保持大约0.01torr，熔化操作持续大约5小时。

结束熔化作业后，拆卸炉，从铜坩埚200取出了大约1100kg的硅铸块。本熔化中使用的电量是对应于硅1吨为大约1550kWh。

将测定所取出的硅铸块的不纯物浓度的结果表示在表3。

能够确认到挥发性不纯物及硅中的偏析系数小的元素被去除得良好，能够作为太阳能电池用的硅原料而使用。

[表3]

产业上的利用可能性

本发明相比于以前的方法，能够容易且经济地去除硅中的挥发性的不纯物及偏析系数小的不纯物，能够适用于作为制造太阳能电池用的硅原料的方法而实施工业化。

Claims

1.一种硅真空熔化方法，其特征在于，利用具备炉体容器、设在该炉体容器内部的导电性的坩埚、以及保持硅的支撑棒的装置，在上述坩埚内隔着规定间隔配置硅后，使上述炉体容器内成为真空状态，通过在硅和上述坩埚加载电压，将硅作为电极材料进行通电而熔化，将熔化的硅的上部维持在熔化状态的同时，在被冷却的上述坩埚内从底部依次凝固熔化的硅。

2.根据权利要求1所述的硅真空熔化方法，其特征在于，

作为相对于上述坩埚的截面积将上述坩埚和硅之间的空隙的截面积的比例的空隙率设定在0.4～0.6的范围内。

3.根据权利要求1或2所述的硅真空熔化方法，其特征在于，

作为上述硅使用朝向前端部横截面形成为直径逐渐变小的硅，在该硅逐渐增加通电量而升温。

4.根据权利要求2或3所述的硅真空熔化方法，其特征在于，

使用覆盖导电性的坩埚的内壁面的形状且能够向上方移动的沉积板。