NO309807B1 - FremgangsmÕte ved fremstilling av silisiumbarrer med høy renhet - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av polykrystallinske silisiumbarrer med høy renhet som skal formes til solceller. Mer spesielt vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte for å fremstille silisium med høy renhet for solceller kontinuerlig og direkte fra rimelig silisium som inneholder en forholdsvis stor mengde urenheter ved å smelte denne om.

Silisiumsubstratet for solceller bør ha så høy renhet at det innehar de karakteristiske egenskapene til halvledere som er nødvendig for solceller. Renhetsnivået bør være slik at den totale mengde urenheter som for eksempel B, P, Al, Fe og Ti ikke bør overstige en ppm. Videre bør silisiumsubstratet ha innrettede grenser og defekter (som for eksempel disloka-sjoner) redusert til et minimum. Disse kravene er vanligvis imøtekommet ved å fremstille en barre ved å støpe rimelig silisium av halvlederkvalitet og skjære den opp i substrater. Denne fremgangsmåten er imidlertid beheftet med en rekke ulemper som høye materialkostnader, inntrengning av urenheter fra støpeformen og dårlig produktivitet (støping krever store mengder manuelt arbeid og materialer).

For å unngå disse ulempene, er det i den senere tid foreslått en renseprosess med høyfrekvent plasma for fremstilling av silisium med høy renhet (som beskrevet i Japansk patent nr. 218506/1988). Denne prosessen innehar imidlertid ulempene med lave utbytter og behovet for omfattende etterbehandling, fordi smelting for rensing kun skjer delvis, mens resten er i kontakt med beholderen for å unngå inntrengning av urenheter fra beholderen.

Det er også i den senere tid foreslått en forbedret støpe-metode som bruker elektromagnetisk kraft for smelting (som beskrevet i japansk patentsøknad nr. 167194/1988). Denne metoden tillater fjerning av tungmetaller (som for eksempel Fe og Ti) ved segregering, men fjerner ikke effektivt B og P som har en høy segregeringskoeffisient (partisjonsforhold til en substans mellom fast og flytende faser). Videre krever denne metoden silisium av halvlederrenhet som råmateriale.

Foreliggende oppfinnelse er utviklet for å løse problemene forbundet med den kjente teknologien. En hensikt med foreliggende oppfinnelse er å frembringe en fremgangsmåte for fremstilling av silikonbarrer med høy renhet for polykrystallinske silisiumsubstrater for solceller på en økonomisk måte ved høyt utbytte fra rimelig metallisk silisium inneholdende urenheter. Foreliggende oppfinnelse er utformet i en prosess for fremstilling av polykrystal1inske silisiumbarrer med høy renhet fra silisium, inneholdende mer enn 1 ppm av hver av B, P, Al,, Fe og Ti som er urenheter som er ødeleggende for solceller.

Fordelene som oppnås ved å bruke vanndamp i plasmagassen i steden for tilsetting av oksygen eller hydrogen, er at silisium oksyderes saktere av vanndamp enn av oksygen og mengden av S102 som dannes ved raffineringsprosessen avtar, det vil si det kan oppnås et høyt Si-utbytte.

Det første trekket ved foreliggende oppfinnelse ligger i en fremgangsmåte ved direkte og kontinuerlig fremstilling av en silisiumbarrer med høy renhet for solceller, hvilken fremgangsmåte omfatter kontinuerlig å smelte og holde tilført silisiumråmateriale i en digel uten bunn, anbragt i en induksjonsspole, og kontinuerlig fjerne størknet silisium nedover fra digelen uten bunn, hvor minst et aksielt parti av digelen uten bunner oppdelt i et mangfold elektrisk konduktive deler i avstand fra hverandre langs omkretsen, kjenne-tegnet ved at fremgangsmåten ytterligere innbefatter å blåse varm plasmagass blandet med vanndamp på overflaten av det smeltede silisiumet for rensing.

Det andre trekket med foreliggende oppfinnelse ligger i en fremgangsmåte for fremstilling av silisiumbarrer med høy renhet, hvilken fremgangsmåte omfatter et første trinn for Innledende rensing av silisium som utføres som definert i det første trekket og et andre trinn med å smelte silisiumbarren, fremstilt i det første trinnet i en annen digel uten bunn, la det smeltede silisiumet størkne i en retning og fjerne størknet silisium kontinuerlig.

Det tredje trekket ved foreliggende oppfinnelse omfatter en fremgangsmåte for fremstilling av silisiumbarrer med høy renhet som definert under det andre trekket, hvor diglene uten bunn i det første og andre trinnet er plassert koaksialt og barren i det andre trinnet har et større tverrsnitt enn i det første trinnet.

Figur 2 viser digelen uten bunn som brukes i henhold til oppfinnelsen.^- Digelen 20 som er plassrt i en induksjonsspole 21, er oppdelt i et mangfold av elektrisk konduktive deler 22 i avstand fra hverandre langs omkretsen. Et råmateriale 23 smeltes i denne digelen og smeiten trekkes gradvis nedover etterhvert som den størkner. Dermed blir råmaterialet 23 kontinuerlig fremstilt til en barre 24. Denne kontinuerlige støpemetoden gir den fordelen at det smeltede råmaterialet 23 er adskilt fra innsiden av digelen ved en åpning 25 mellom dem. Denne effekten oppstår på grunn av det faktum at digelen 20 er oppdelt i et mangfold av deler i avstand fra hverandre langs omkretsen. Hvert oppdelt stykke 22 danner en elektrisk strøm 22a (indikert ved en pil) som blir indusesrt ved strømmen 21a som strømmer gjennom induksjonsspolen 21. De elektriske strømmene 22a som et hele, danner en elektrisk strøm 23a (indikert ved en pil) i råmaterialet 23 som smeltes i digelen 20. Når råmaterialet smelter, vil de elektriske strømmene 23a og 22a danne en repulsjonskraft mellom dem og medføre at det smeltede råmaterialet adskilles fra de oppdelte stykkene 22 til digelen 23.

Fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse vil nå bli beskrevet med henvisning til de medføglende tegninger. Figur 1 er en skjematisk skisse som viser anordningen som brukes for å praktisere foreliggende oppfinnelse. Apparatet omfatter en enhet A for det første trinnet og en enhet B for det andre trinnet.

Dersom hensikten med foreliggende oppfinnelse kun er rensing av silisium, er det mulig å utføre kun det første trinnet uavhengig og i dette tilfellet brukes kun enhet A. Dersom foreliggende oppfinnelse brukes for å fremstille en barre for polykrystallinske silisiumsubstrater, er det nødvendig å utføre både det første og andre trinnet sekvensielt.

Det første trinnet i prosessen i henhold til oppfinnelsen utføres på følgende måte. En vanndampholdig varm plasmagass fremstilles ved plastmagassgeneratoren 1. Plastmagassen blåses på overflaten av det smeltede silisiumet 6, som holdes på et konstant nivå ved kontinuerlig eller intermittent tilførsel av silisium råmateriale 2 gjennom tilførselstrakten 3. Det smeltede silisiumet 6 holdes i den bunnløse digelen 20 som er oppdelt i elektrisk kontuktive formelementer 4 i retning langs omkretsen. Råsilisiumet 2 smeltes ved hjelp av elektromagnetisk kraft som er dannet av høyfrekventinduk-sjonsspolen 5 når denne drives. Det smeltede silisiumet 6 er ikke i kontakt med formelementene 4 når det holdes av dem. Den nedre delen av det smeltede silisiumet 6 størkner på grunn av avkjøling eller stråling. Størkningen skjer kun i en retning - oppover. Den sterknede delen 7 blir kontinuerlig fjernet fra digelen av føringsruller 8.

Silisumbarren 7 som er fremstilt i det første trinnet som beskrevet over, vil etterpå gjennomgå det andre trinnet. I dette andre trinnet blir silisiumbarren 7 kontinuerlig smeltet igjen i en bunnløs digel 20 med samme oppbygning som ble brukt i det første trinnet. Smeltet silisium 11 avkjøles ved den nedre delen. På denne måten blir silisiumbarren 12 (ferdig til å skjæres i silisiumskiver) produsert kontinuerlig. Barren 12 avkjøles med en kontrollert hastighet av en herdingsoppvarmer 13.

Det første og andre trinnet kan utføres uavhengig i stedet for sekvensielt. Dersom diglene i det første og andre trinnet er plassert koaksialt over hverandre som vist i figur 1, er det mulig å overføre silisiumbarren 7 på en effektiv måte fra det første trinnet til det andre trinnet, uten å måtte skjære den eller fjerne forurensninger forårsaket av håndteringen. I dette tilfellet er det nødvendig at digelen i det andre trinnet har et større tverrsnitt enn den som ble brukt i det første trinnet. Forholdet mellom de to tverr-snittsområdene bestemmer trekkhastigheten til barrene 7 og 12 i det første og andre trinnet.

Som nevnt over, medfører det første trinnet blåsing av en varm plasmagass blandet med vanndamp. Denne plasmagassen fjerner urenheter som for eksempel B, P, Al og C fra det smeltede silisiumet 6 med reaksjoner som omsetter urenhetene til gasser. Plasmagassen fjerner imidlertid ikke andre forurensninger som for eksempel Fe, og Ti. Disse urenhetene er oppkonsentrert i det smeltede silisiumet i henhold til faseforholdet mellom fast og flytende silisium, når det

smeltede silisiumet størkner i en retning ved den nedre delen av digelen. Plasmagassen kan være Ar, He eller H£. For effektiv silisumrensing, bør plasmagassen blandes med minst vanndamp. Vann^-mpen bør brukes i en mengde på opp til flere prosent.. Når det første trinnet fortsetter, vil urenheter

(som for eksempel Fe og Ti) akkumuleres i det smeltede silisiumet 6. Etter en passende tid, blir det smeltede silisiumet 6, som inneholder akkumulerte urenheter, størknet og det størknede silisiumet trekkes nedover nær den nedre enden av digelen 4 og digelen etterfylles med silisiumråmateriale. På denne måten er det mulig å utføre den kontinuerlige støpingen. Den sonen i barren som inneholder konsentrerte urenheter kan skjæres av etterat alle trinnene er fullført.

I henhold til prosessen i foreliggende oppfinnelse som nevnt over, er det mulig å fjerne effektivt urenheter som for eksempel B, P, Al og C fra silisium, i motsetning til den generelle antagelsen at disse urenhetene er vanskelig å fjerne. Det vil si det er umulig å rense rimelig silisium som inneholder en stor mengde urenheter til silisium med høy renhet for solceller.

Det andre trinnet er ment å fremstille en si 1isiumbarre som kan brukes for solcelle-silisiumplater på grunn av sin struktur og karakteristiske egenskaper. Etter størkning holdes barren ved en passende temperatur ved anløpingsopp-varmeren 13 av grafitt eller konduktive keramer, slik at barren gradvis avkjøles ved en hastighet på 100°C pr. cm eller mindre. Denne anløpingen er nødvendig for å redusere restspenninger i barren. For at barren skal ha en kontrollert krystallstruktur, er det nødvendig at silisiumbarren bør fjernes (størknes) saktere i det andre trinnet enn i cet første trinnet. På grunn av dette, bør digelen i det andre trinnet ha et større tverrsnittsområde enn i det første trinnet.

Selvfølgelig fjerner også det andre trinnet urenheter på samme måte som det første trinnet. Fjerningen av urenheter avhenger av deres fast-flytende fordelingsforhold. Hele prosessen blir vanligvis utført i en inert gassatmosfære. Mer effektiv rensing kan oppnås under redusert trykk.

Silisiumbarren 12, fremstilt som beskrevet over, kan oppdeles med en trådsag til plater med ønsket tykkelse. Platene brukes som polykrystallsubstrater for solceller.

Den foregående beskrivelsen vedrører den basale utførel-sesform av foreliggende oppfinnelse. Plasmageneratoren som brukes i det første trinnet, kan være en brenner av over-føringstypen eller ikke overføringstypen. Plasma kan erstattes av en likes trømsbue som produserer den samme plasmatilstanden som er nødvendig.

Fremgangsmåten i foreliggende oppfinnelse er ment for fremstilling av polykrystallsilisiumsubstrater for solceller. Den gjør det mulig å fremstille silisium med høy renhet for solcellesubstrater direkte fra rimelige silisium-råmaterialer, inneholdende en forholdsvis stor mengde urenheter. Den er mye enklere enn konvensjonelle prosesser og bidrar dermed til en stor reduksjon av nødvendig ar-beidskraft og produksjonskostnader. Figur 1 er et skjematisk snitt i lengderetningen som viser fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. Figur 2 er en skjematisk representasjon av den bunnløse digelen.

Si li slumr ens ingen ble utført på følgende måte ved å bruke apparatet vist i figur 1. I det første trinnet ble det dannet en plasmagass ved å bruke en 30 kW plasmabue av ikke-overføringstypen. Det første trinnet brukte en digel med en kvadratisk seksjon 85 ganger 85 mm, og det andre trinnet brukte en digel med en kvadratisk seksjon 120 ganger 120 mm. Den første digelen inneholder 2.5 kg smeltet silisium og den siste digelen inneholder 5.6 kg smeltet silisium. I det første trinnet blir silisium råmateriale som inneholder urenheter som vist i tabell 1, tilført intermittent med en hastighet på ca. 2 kg/time, og en varm plasmagass (argon med 556 vanndamp) fremstilt av plasmabuen, ble blåst på det smeltede silisiumet.

Silisiumbarren ble tatt ut med en hastighet på 2 mm/min og 1 mm/min i henholdsvis det første og andre trinnet. Silisiumbarren som ble fert ut av det andre trinnet, ble anløpt i en graf ittvarmer, slik at den ble avkjølt med en hastighet på 25 til 30°C/cm i temperaturområdet 1400 til 1000"C. Den fremstilte silisiumbarren ble funnet å inneholde urenheter som vist i tabell I. Det bør legges merke til at innholdet av hver urenhet er lavere enn 1 ppm.

Silisiumbarren fjernet i det andre trinnet ble oppdelt med en trådsag til polykrystallsubstratet (100 ganger 100 ganger 0.5 mm tykke). Disse ga solceller med en fotoelektrisk effek-tivitet på 13% ved AM 1.5.

I tilfelle hvor plasmagassen ikke var blandet med den oksygenholdige substans, var det umulig å redusere innholdet av B i silisiumråmaterialet.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte ved direkte og kontinuerlig fremstilling av en silisiumbarre med høy renhet for solceller, hvilken fremgangsmåte innbefatter kontinuerlig å smelte og holde tilført silisiumråmateriale i en digel (20) uten bunn, anbragt i en induksjonsspole (21), og kontinuerlig fjerne størknet silisium nedover fra digelen (20) uten bunn, hvor minst et aksielt parti av digelen (20) uten bunn er oppdelt i et mangfold elektrisk konduktive deler (22) i avstand fra hverandre langs omkretsen, karakterisert ved at fremgangsmåten ytterligere innbefatter å blåse varm plasmagass blandet med vanndamp på overflaten av det smeltede silisiumet for rensing.

2. Fremgangsmåte for fremstilling av silikonbarrer med høy renhet, karakterisert ved at fremgangsmåten omfatter et første trinn for innledende rensing av silisium som utføres i henhold til krav 1 og et andre trinn for smelting av silisiumbarren fremstilt i det første trinnet i en andre bunnløs digel (20), la det smeltede silisiumet størkne i en retning og fjerne det størknede silisiumet kontinuerlig.

3. Fremgangsmåte for fremstilling av silisiumbarrer med høy renhet i henhold til krav 2, karakterisert ved at de bunnløse diglene (20) i det første og andre trinnet er plassert koaksialt og at barren i det andre trinnet har et større tverrsnittsområde enn i det første trinnet.