JP3386163B2 - 金属シリコンの精製方法 - Google Patents

金属シリコンの精製方法

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  • Photovoltaic Devices (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、太陽電池の製造に用い
る高純度シリコンの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】太陽電池製造に用いるシリコン中の不純
物の元素は、太陽電池としての所要の半導体特性を確保
するため、1ppm以下の低い濃度にする必要がある。
このため、現在太陽電池製造用原料には、過度に精製し
た半導体製造用のシリコンが用いられている。しかし、
LSIやICなどの半導体に比べ単体当たりのシリコン
所要量の多い太陽電池では、このようなシリコン原料は
高価すぎるため、太陽電池製造コストを引きあげてお
り、一般への普及の妨げとなっている。
【0003】太陽電池用のシリコンを安価に製造するた
め、冶金用の安価な金属シリコンを原料としてこれを精
製する方法が提案されているが、シリコン中のリンやボ
ロンは最も除去しにくい元素であると共に、含有量によ
ってシリコンの導電型を決定する最も重要な元素であ
る。ボロンについては、例えば特開平4−228414
号公報に開示されているように、シリカあるいはシリカ
を主成分とする容器内に溶融シリコンを保持しこれにプ
ラズマガスジェットを噴射する方法によって、ボロンを
効率よく除去する技術がある。
【0004】リンについては、酸抽出法、フラックス溶
解法、真空溶解法などが報告されているが、また実用的
な技術として方策が定まっていない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】特開平4−22841
4号公報に開示された方法では、ボロンの除去反応がシ
リコン浴表面のプラズマジェット照射部だけで進行する
ため、1ppmw以下という低レベルまで除去するに
は、処理時間の短縮に限度がある。このため、一層短時
間で処理できるボロン除去方法の開発が望まれている。
【0006】リンについては、酸抽出法では、シリコン
溶解後の凝固時にリンを結晶粒界に析出させてから粒界
で粉砕し、これを酸で抽出洗浄するもので、工程が多く
また大量の酸が必要となり、コスト高となる問題があ
る。フラックス溶解法では、リンを1ppmw以下まで
除去するのに精製するシリコンと同量の高純度フラック
スを必要とするため、非常にコストがかかる。また、真
空溶解法では、比較的蒸気圧の高いリンを真空雰囲気で
蒸発除去するが、リンと共にシリコンも気化して減少す
るため歩留りが低く、この結果精製コストが高くなって
いる。
【0007】本発明は、上記問題点を解決し、さらに同
一工程でボロンとリンを同時に除去することで、精製コ
ストの低い金属シリコンの製造方法を提供することを目
的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、太陽電池シリ
コンの精製方法において、不純物元素を含む金属シリコ
ンを溶融した後、溶湯内に電極を挿入して直流電流を流
し、不純物を電析、除去することを特徴とする金属シリ
コンの精製方法である。この方法において、電極の表面
に酸化物の粉末を塗布すると、不純物と化合して不純物
除去が容易となるので、好適である。
【0009】
【作用】純粋なシリコンは、電流的な絶縁元素である
が、ボロンやリンなどのドーピング元素を加えることに
より、その濃度に比例して電流が流れる半導体という特
性を示す。冶金的方法で製造された金属シリコンには、
その原料及び製造過程に起因してさまざまな不純物元素
を含んでいるため、比抵抗値で0.1Ωcm以下という
電気抵抗を示すほど金属に近い電気伝導度をもつ。本発
明によれば、この金属シリコンを加熱溶解して容器内に
保持し、陽極及び陰極となる電極を互いに距離をおいて
溶湯内に装入して直流電流を流すようにしたから、溶融
シリコン中のボロンやリンなどのシリコンに電気伝導を
持たせるドーピング元素は、陽極と陰極間に生ずる電流
により電気泳動して電極近傍に引き寄せられる。このよ
うにしてシリコン中の不純物元素が電極近傍に十分集ま
って、シリコン中の不純物濃度が低下するため、シリコ
ンの導電率が低下して電流が流れにくくなる。この時点
で電極を冷却して電極近傍のシリコンを凝固させ、電極
を溶融シリコンから引き出すと、不純物を濃縮したシリ
コンを除去することができる。従って、溶融シリコンを
精製することができる。
【0010】また、上記電極表面に酸化物粉末を塗布し
ておくと、電気泳動で集まった不純物が酸化物と反応し
て化合物を形成し、溶融シリコン表面から蒸発除去する
ため、精製効果はさらに改善される。ここで、酸化物と
はSiO2 、SiO、C6126 、Na2 CO3 等の
珪素、炭素、水素あるいはナトリウムと酸素の化合物
で、シリコン中に溶解してもその除去が可能な元素で構
成されるものが望ましい。
【0011】
【実施例】図1に示す装置を用いて本発明を実施した。
石英るつぼ3内にシリコンを入れ、加熱ヒータ2で加熱
溶融する。次いで電極4を溶融シリコン1中に挿入し、
直流電源6から直流電圧を印加する。電気抵抗が高まっ
たら電極冷却器7によって電極4を急速冷却し、電極の
周囲を部分的に固定させ、電極を引き抜く。電極の表面
にシリカ(SiO2 )5等を塗布しておくと一層好まし
い。
【0012】使用した金属シリコンは、B:30pp
m、P:30ppmを含んでおり、このシリコン500
gを内径70mmの石英るつぼ3内に入れてAr雰囲気
中で溶解し、1500℃で黒鉛電極4を30mmの間隔
で平行に挿入して電極間に100mAの電流を流して1
時間保持した。その後電極4を電極冷却器7により急速
冷却し電極を引き抜いた。
【0013】実施例1では電極として高純度処理を施し
たラバープレスの黒鉛棒(φ15mm×挿入深さ30m
m)を用いた。図2にボロン、リンの含有量の変化を示
した。実施例1では、ボロン、リンともに5ppm程度
まで除去されており、歩留りは90%と高いものであっ
た。実施例2は実施例1の黒鉛棒と同一の電極の表面
に、SiO2 :C6126:H2 Oの比が20:2:
1である酸化物を厚さ2mm塗布した電極を用いたもの
で、図3に結果を示した。実施例2では実施例1よりも
ボロンの除去が速くなっており、黒鉛電極へのシリカ粉
末の塗布が有効であることがわかる。しかし、歩留りは
85%と実施例1よりも低くなっている。
【0014】比較例1は内径70mmの石英るつぼに上
述の金属シリコン500gを溶解保持し、この溶融シリ
コン表面に5%の水蒸気を添加したプラズマジェットガ
スを噴射して1時間保持したもので、結果を図4に示し
た。比較例2は内径70mmの高純度処理を施したラバ
ープレス成形の黒鉛るつぼに上述の金属シリコン500
gを1500℃で溶解保持し、雰囲気圧力を10-4To
rrまで減圧して1時間保持したもので、結果を図5に
示した。従来法によるシリコン生成では、比較例1では
ボロンは除去できているが、リンの除去はほとんど認め
られず、また、比較例2では、リンは除去されているが
ボロンが除去されていない。また、シリコンの歩留りに
ついては比較例1が80%、比較例2が72%と低いも
のであった。このように、比較例1はボロンだけ、比較
例2はリンだけが除去されているのに対し、上述のよう
に、実施例では両方ともに除去できている。
【0015】実施例3、4、5として実施例1と同じ黒
鉛棒の表面に電極塗布酸化物を種々変更して実施例1と
同条件で実施した。それらの酸化物及び処理後のボロ
ン、リンの濃度を表1に示した。実施例3、4、5もそ
れぞれ優れた好成績を得た。
【0016】
【表1】
【0017】
【発明の効果】本発明により、安価な冶金用の金属シリ
コンを出発原料として特に除去が難しいボロンとリンを
簡素な方法で除去できるようになったため、従来のシリ
コン中のFe、Al、Ti、Caの除去方法と組合せる
ことにより、低コストで太陽電池用シリコンを製造する
ことができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明方法の実施に用いたシリコン生成装置の
縦断面図である。
【図2】比較例1のシリコン中のボロンとリン濃度の経
時変化を示すグラフである。
【図3】比較例2のシリコン中のボロンとリン濃度の経
時変化を示すグラフである。
【図4】実施例1のシリコン中のボロンとリン濃度の経
時変化を示すグラフである。
【図5】実施例2のシリコン中のボロンとリン濃度の経
時変化を示すグラフである。
【符号の説明】
1 溶融シリコン 2 加熱ヒータ 3 るつぼ 4 電極 5 シリカ 6 直流電源 7 電極冷却器
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平4−37602(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C01B 33/00 - 33/039 C22B 1/00 - 61/00 JICSTファイル(JOIS)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 太陽電池シリコンの精製方法において、
    不純物元素を含む金属シリコンを溶融した後、溶湯内に
    電極を挿入して直流電流を流し、不純物を電析、除去す
    ることを特徴とする金属シリコンの精製方法。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の方法において、前記電極
    の表面に酸化物の粉末を塗布することを特徴とする金属
    シリコンの精製方法。
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