JP3386163B2 - 金属シリコンの精製方法 - Google Patents
金属シリコンの精製方法Info
- Publication number
- JP3386163B2 JP3386163B2 JP00249593A JP249593A JP3386163B2 JP 3386163 B2 JP3386163 B2 JP 3386163B2 JP 00249593 A JP00249593 A JP 00249593A JP 249593 A JP249593 A JP 249593A JP 3386163 B2 JP3386163 B2 JP 3386163B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silicon
- electrode
- phosphorus
- boron
- metallic silicon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、太陽電池の製造に用い
る高純度シリコンの製造方法に関する。
る高純度シリコンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】太陽電池製造に用いるシリコン中の不純
物の元素は、太陽電池としての所要の半導体特性を確保
するため、１ｐｐｍ以下の低い濃度にする必要がある。
このため、現在太陽電池製造用原料には、過度に精製し
た半導体製造用のシリコンが用いられている。しかし、
ＬＳＩやＩＣなどの半導体に比べ単体当たりのシリコン
所要量の多い太陽電池では、このようなシリコン原料は
高価すぎるため、太陽電池製造コストを引きあげてお
り、一般への普及の妨げとなっている。
物の元素は、太陽電池としての所要の半導体特性を確保
するため、１ｐｐｍ以下の低い濃度にする必要がある。
このため、現在太陽電池製造用原料には、過度に精製し
た半導体製造用のシリコンが用いられている。しかし、
ＬＳＩやＩＣなどの半導体に比べ単体当たりのシリコン
所要量の多い太陽電池では、このようなシリコン原料は
高価すぎるため、太陽電池製造コストを引きあげてお
り、一般への普及の妨げとなっている。
【０００３】太陽電池用のシリコンを安価に製造するた
め、冶金用の安価な金属シリコンを原料としてこれを精
製する方法が提案されているが、シリコン中のリンやボ
ロンは最も除去しにくい元素であると共に、含有量によ
ってシリコンの導電型を決定する最も重要な元素であ
る。ボロンについては、例えば特開平４−２２８４１４
号公報に開示されているように、シリカあるいはシリカ
を主成分とする容器内に溶融シリコンを保持しこれにプ
ラズマガスジェットを噴射する方法によって、ボロンを
効率よく除去する技術がある。
め、冶金用の安価な金属シリコンを原料としてこれを精
製する方法が提案されているが、シリコン中のリンやボ
ロンは最も除去しにくい元素であると共に、含有量によ
ってシリコンの導電型を決定する最も重要な元素であ
る。ボロンについては、例えば特開平４−２２８４１４
号公報に開示されているように、シリカあるいはシリカ
を主成分とする容器内に溶融シリコンを保持しこれにプ
ラズマガスジェットを噴射する方法によって、ボロンを
効率よく除去する技術がある。
【０００４】リンについては、酸抽出法、フラックス溶
解法、真空溶解法などが報告されているが、また実用的
な技術として方策が定まっていない。
解法、真空溶解法などが報告されているが、また実用的
な技術として方策が定まっていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】特開平４−２２８４１
４号公報に開示された方法では、ボロンの除去反応がシ
リコン浴表面のプラズマジェット照射部だけで進行する
ため、１ｐｐｍｗ以下という低レベルまで除去するに
は、処理時間の短縮に限度がある。このため、一層短時
間で処理できるボロン除去方法の開発が望まれている。
４号公報に開示された方法では、ボロンの除去反応がシ
リコン浴表面のプラズマジェット照射部だけで進行する
ため、１ｐｐｍｗ以下という低レベルまで除去するに
は、処理時間の短縮に限度がある。このため、一層短時
間で処理できるボロン除去方法の開発が望まれている。
【０００６】リンについては、酸抽出法では、シリコン
溶解後の凝固時にリンを結晶粒界に析出させてから粒界
で粉砕し、これを酸で抽出洗浄するもので、工程が多く
また大量の酸が必要となり、コスト高となる問題があ
る。フラックス溶解法では、リンを１ｐｐｍｗ以下まで
除去するのに精製するシリコンと同量の高純度フラック
スを必要とするため、非常にコストがかかる。また、真
空溶解法では、比較的蒸気圧の高いリンを真空雰囲気で
蒸発除去するが、リンと共にシリコンも気化して減少す
るため歩留りが低く、この結果精製コストが高くなって
いる。
溶解後の凝固時にリンを結晶粒界に析出させてから粒界
で粉砕し、これを酸で抽出洗浄するもので、工程が多く
また大量の酸が必要となり、コスト高となる問題があ
る。フラックス溶解法では、リンを１ｐｐｍｗ以下まで
除去するのに精製するシリコンと同量の高純度フラック
スを必要とするため、非常にコストがかかる。また、真
空溶解法では、比較的蒸気圧の高いリンを真空雰囲気で
蒸発除去するが、リンと共にシリコンも気化して減少す
るため歩留りが低く、この結果精製コストが高くなって
いる。
【０００７】本発明は、上記問題点を解決し、さらに同
一工程でボロンとリンを同時に除去することで、精製コ
ストの低い金属シリコンの製造方法を提供することを目
的とする。
一工程でボロンとリンを同時に除去することで、精製コ
ストの低い金属シリコンの製造方法を提供することを目
的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、太陽電池シリ
コンの精製方法において、不純物元素を含む金属シリコ
ンを溶融した後、溶湯内に電極を挿入して直流電流を流
し、不純物を電析、除去することを特徴とする金属シリ
コンの精製方法である。この方法において、電極の表面
に酸化物の粉末を塗布すると、不純物と化合して不純物
除去が容易となるので、好適である。
コンの精製方法において、不純物元素を含む金属シリコ
ンを溶融した後、溶湯内に電極を挿入して直流電流を流
し、不純物を電析、除去することを特徴とする金属シリ
コンの精製方法である。この方法において、電極の表面
に酸化物の粉末を塗布すると、不純物と化合して不純物
除去が容易となるので、好適である。
【０００９】
【作用】純粋なシリコンは、電流的な絶縁元素である
が、ボロンやリンなどのドーピング元素を加えることに
より、その濃度に比例して電流が流れる半導体という特
性を示す。冶金的方法で製造された金属シリコンには、
その原料及び製造過程に起因してさまざまな不純物元素
を含んでいるため、比抵抗値で０．１Ωｃｍ以下という
電気抵抗を示すほど金属に近い電気伝導度をもつ。本発
明によれば、この金属シリコンを加熱溶解して容器内に
保持し、陽極及び陰極となる電極を互いに距離をおいて
溶湯内に装入して直流電流を流すようにしたから、溶融
シリコン中のボロンやリンなどのシリコンに電気伝導を
持たせるドーピング元素は、陽極と陰極間に生ずる電流
により電気泳動して電極近傍に引き寄せられる。このよ
うにしてシリコン中の不純物元素が電極近傍に十分集ま
って、シリコン中の不純物濃度が低下するため、シリコ
ンの導電率が低下して電流が流れにくくなる。この時点
で電極を冷却して電極近傍のシリコンを凝固させ、電極
を溶融シリコンから引き出すと、不純物を濃縮したシリ
コンを除去することができる。従って、溶融シリコンを
精製することができる。
が、ボロンやリンなどのドーピング元素を加えることに
より、その濃度に比例して電流が流れる半導体という特
性を示す。冶金的方法で製造された金属シリコンには、
その原料及び製造過程に起因してさまざまな不純物元素
を含んでいるため、比抵抗値で０．１Ωｃｍ以下という
電気抵抗を示すほど金属に近い電気伝導度をもつ。本発
明によれば、この金属シリコンを加熱溶解して容器内に
保持し、陽極及び陰極となる電極を互いに距離をおいて
溶湯内に装入して直流電流を流すようにしたから、溶融
シリコン中のボロンやリンなどのシリコンに電気伝導を
持たせるドーピング元素は、陽極と陰極間に生ずる電流
により電気泳動して電極近傍に引き寄せられる。このよ
うにしてシリコン中の不純物元素が電極近傍に十分集ま
って、シリコン中の不純物濃度が低下するため、シリコ
ンの導電率が低下して電流が流れにくくなる。この時点
で電極を冷却して電極近傍のシリコンを凝固させ、電極
を溶融シリコンから引き出すと、不純物を濃縮したシリ
コンを除去することができる。従って、溶融シリコンを
精製することができる。
【００１０】また、上記電極表面に酸化物粉末を塗布し
ておくと、電気泳動で集まった不純物が酸化物と反応し
て化合物を形成し、溶融シリコン表面から蒸発除去する
ため、精製効果はさらに改善される。ここで、酸化物と
はＳｉＯ2 、ＳｉＯ、Ｃ6 Ｈ12Ｏ6 、Ｎａ2 ＣＯ3 等の
珪素、炭素、水素あるいはナトリウムと酸素の化合物
で、シリコン中に溶解してもその除去が可能な元素で構
成されるものが望ましい。
ておくと、電気泳動で集まった不純物が酸化物と反応し
て化合物を形成し、溶融シリコン表面から蒸発除去する
ため、精製効果はさらに改善される。ここで、酸化物と
はＳｉＯ2 、ＳｉＯ、Ｃ6 Ｈ12Ｏ6 、Ｎａ2 ＣＯ3 等の
珪素、炭素、水素あるいはナトリウムと酸素の化合物
で、シリコン中に溶解してもその除去が可能な元素で構
成されるものが望ましい。
【００１１】
【実施例】図１に示す装置を用いて本発明を実施した。
石英るつぼ３内にシリコンを入れ、加熱ヒータ２で加熱
溶融する。次いで電極４を溶融シリコン１中に挿入し、
直流電源６から直流電圧を印加する。電気抵抗が高まっ
たら電極冷却器７によって電極４を急速冷却し、電極の
周囲を部分的に固定させ、電極を引き抜く。電極の表面
にシリカ（ＳｉＯ2 ）５等を塗布しておくと一層好まし
い。
石英るつぼ３内にシリコンを入れ、加熱ヒータ２で加熱
溶融する。次いで電極４を溶融シリコン１中に挿入し、
直流電源６から直流電圧を印加する。電気抵抗が高まっ
たら電極冷却器７によって電極４を急速冷却し、電極の
周囲を部分的に固定させ、電極を引き抜く。電極の表面
にシリカ（ＳｉＯ2 ）５等を塗布しておくと一層好まし
い。
【００１２】使用した金属シリコンは、Ｂ：３０ｐｐ
ｍ、Ｐ：３０ｐｐｍを含んでおり、このシリコン５００
ｇを内径７０ｍｍの石英るつぼ３内に入れてＡｒ雰囲気
中で溶解し、１５００℃で黒鉛電極４を３０ｍｍの間隔
で平行に挿入して電極間に１００ｍＡの電流を流して１
時間保持した。その後電極４を電極冷却器７により急速
冷却し電極を引き抜いた。
ｍ、Ｐ：３０ｐｐｍを含んでおり、このシリコン５００
ｇを内径７０ｍｍの石英るつぼ３内に入れてＡｒ雰囲気
中で溶解し、１５００℃で黒鉛電極４を３０ｍｍの間隔
で平行に挿入して電極間に１００ｍＡの電流を流して１
時間保持した。その後電極４を電極冷却器７により急速
冷却し電極を引き抜いた。
【００１３】実施例１では電極として高純度処理を施し
たラバープレスの黒鉛棒（φ１５ｍｍ×挿入深さ３０ｍ
ｍ）を用いた。図２にボロン、リンの含有量の変化を示
した。実施例１では、ボロン、リンともに５ｐｐｍ程度
まで除去されており、歩留りは９０％と高いものであっ
た。実施例２は実施例１の黒鉛棒と同一の電極の表面
に、ＳｉＯ2 ：Ｃ6 Ｈ12Ｏ6：Ｈ2 Ｏの比が２０：２：
１である酸化物を厚さ２ｍｍ塗布した電極を用いたもの
で、図３に結果を示した。実施例２では実施例１よりも
ボロンの除去が速くなっており、黒鉛電極へのシリカ粉
末の塗布が有効であることがわかる。しかし、歩留りは
８５％と実施例１よりも低くなっている。
たラバープレスの黒鉛棒（φ１５ｍｍ×挿入深さ３０ｍ
ｍ）を用いた。図２にボロン、リンの含有量の変化を示
した。実施例１では、ボロン、リンともに５ｐｐｍ程度
まで除去されており、歩留りは９０％と高いものであっ
た。実施例２は実施例１の黒鉛棒と同一の電極の表面
に、ＳｉＯ2 ：Ｃ6 Ｈ12Ｏ6：Ｈ2 Ｏの比が２０：２：
１である酸化物を厚さ２ｍｍ塗布した電極を用いたもの
で、図３に結果を示した。実施例２では実施例１よりも
ボロンの除去が速くなっており、黒鉛電極へのシリカ粉
末の塗布が有効であることがわかる。しかし、歩留りは
８５％と実施例１よりも低くなっている。
【００１４】比較例１は内径７０ｍｍの石英るつぼに上
述の金属シリコン５００ｇを溶解保持し、この溶融シリ
コン表面に５％の水蒸気を添加したプラズマジェットガ
スを噴射して１時間保持したもので、結果を図４に示し
た。比較例２は内径７０ｍｍの高純度処理を施したラバ
ープレス成形の黒鉛るつぼに上述の金属シリコン５００
ｇを１５００℃で溶解保持し、雰囲気圧力を１０-4Ｔｏ
ｒｒまで減圧して１時間保持したもので、結果を図５に
示した。従来法によるシリコン生成では、比較例１では
ボロンは除去できているが、リンの除去はほとんど認め
られず、また、比較例２では、リンは除去されているが
ボロンが除去されていない。また、シリコンの歩留りに
ついては比較例１が８０％、比較例２が７２％と低いも
のであった。このように、比較例１はボロンだけ、比較
例２はリンだけが除去されているのに対し、上述のよう
に、実施例では両方ともに除去できている。
述の金属シリコン５００ｇを溶解保持し、この溶融シリ
コン表面に５％の水蒸気を添加したプラズマジェットガ
スを噴射して１時間保持したもので、結果を図４に示し
た。比較例２は内径７０ｍｍの高純度処理を施したラバ
ープレス成形の黒鉛るつぼに上述の金属シリコン５００
ｇを１５００℃で溶解保持し、雰囲気圧力を１０-4Ｔｏ
ｒｒまで減圧して１時間保持したもので、結果を図５に
示した。従来法によるシリコン生成では、比較例１では
ボロンは除去できているが、リンの除去はほとんど認め
られず、また、比較例２では、リンは除去されているが
ボロンが除去されていない。また、シリコンの歩留りに
ついては比較例１が８０％、比較例２が７２％と低いも
のであった。このように、比較例１はボロンだけ、比較
例２はリンだけが除去されているのに対し、上述のよう
に、実施例では両方ともに除去できている。
【００１５】実施例３、４、５として実施例１と同じ黒
鉛棒の表面に電極塗布酸化物を種々変更して実施例１と
同条件で実施した。それらの酸化物及び処理後のボロ
ン、リンの濃度を表１に示した。実施例３、４、５もそ
れぞれ優れた好成績を得た。
鉛棒の表面に電極塗布酸化物を種々変更して実施例１と
同条件で実施した。それらの酸化物及び処理後のボロ
ン、リンの濃度を表１に示した。実施例３、４、５もそ
れぞれ優れた好成績を得た。
【００１６】
【表１】
【００１７】
【発明の効果】本発明により、安価な冶金用の金属シリ
コンを出発原料として特に除去が難しいボロンとリンを
簡素な方法で除去できるようになったため、従来のシリ
コン中のＦｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃａの除去方法と組合せる
ことにより、低コストで太陽電池用シリコンを製造する
ことができる。
コンを出発原料として特に除去が難しいボロンとリンを
簡素な方法で除去できるようになったため、従来のシリ
コン中のＦｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃａの除去方法と組合せる
ことにより、低コストで太陽電池用シリコンを製造する
ことができる。
【図１】本発明方法の実施に用いたシリコン生成装置の
縦断面図である。
縦断面図である。
【図２】比較例１のシリコン中のボロンとリン濃度の経
時変化を示すグラフである。
時変化を示すグラフである。
【図３】比較例２のシリコン中のボロンとリン濃度の経
時変化を示すグラフである。
時変化を示すグラフである。
【図４】実施例１のシリコン中のボロンとリン濃度の経
時変化を示すグラフである。
時変化を示すグラフである。
【図５】実施例２のシリコン中のボロンとリン濃度の経
時変化を示すグラフである。
時変化を示すグラフである。
１ 溶融シリコン ２ 加熱ヒータ
３ るつぼ ４ 電極
５ シリカ ６ 直流電源
７ 電極冷却器
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平４−37602（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01B 33/00 - 33/039
C22B 1/00 - 61/00
ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (2)
- 【請求項１】 太陽電池シリコンの精製方法において、
不純物元素を含む金属シリコンを溶融した後、溶湯内に
電極を挿入して直流電流を流し、不純物を電析、除去す
ることを特徴とする金属シリコンの精製方法。 - 【請求項２】 請求項１記載の方法において、前記電極
の表面に酸化物の粉末を塗布することを特徴とする金属
シリコンの精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00249593A JP3386163B2 (ja) | 1993-01-11 | 1993-01-11 | 金属シリコンの精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00249593A JP3386163B2 (ja) | 1993-01-11 | 1993-01-11 | 金属シリコンの精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06206719A JPH06206719A (ja) | 1994-07-26 |
| JP3386163B2 true JP3386163B2 (ja) | 2003-03-17 |
Family
ID=11530944
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00249593A Expired - Fee Related JP3386163B2 (ja) | 1993-01-11 | 1993-01-11 | 金属シリコンの精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3386163B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101824650A (zh) * | 2010-05-20 | 2010-09-08 | 上海太阳能电池研究与发展中心 | 高纯多晶硅的提纯系统及提纯方法 |
| CN109360784A (zh) * | 2018-09-13 | 2019-02-19 | 安徽钜芯半导体科技有限公司 | 一种去除芯片表面硼硅玻璃的方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011099110A1 (ja) * | 2010-02-09 | 2011-08-18 | Kaneko Kyojiro | シリコン真空溶解法 |
| CN102703985A (zh) * | 2012-06-26 | 2012-10-03 | 上海太阳能电池研究与发展中心 | 一种电场与熔盐作用下制备高纯多晶硅的方法 |
-
1993
- 1993-01-11 JP JP00249593A patent/JP3386163B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101824650A (zh) * | 2010-05-20 | 2010-09-08 | 上海太阳能电池研究与发展中心 | 高纯多晶硅的提纯系统及提纯方法 |
| CN101824650B (zh) * | 2010-05-20 | 2012-06-06 | 上海太阳能电池研究与发展中心 | 高纯多晶硅的提纯系统及提纯方法 |
| CN109360784A (zh) * | 2018-09-13 | 2019-02-19 | 安徽钜芯半导体科技有限公司 | 一种去除芯片表面硼硅玻璃的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06206719A (ja) | 1994-07-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4612179A (en) | Process for purification of solid silicon | |
| Yasuda et al. | Direct electrolytic reduction of solid SiO2 in molten CaCl2 for the production of solar grade silicon | |
| Juneja et al. | A study of the purification of metallurgical grade silicon | |
| KR101275768B1 (ko) | 스팀 플라즈마 토치를 이용한 ｕｍｇ 실리콘의 정련 장치 | |
| US20120171848A1 (en) | Method and System for Manufacturing Silicon and Silicon Carbide | |
| JP3386163B2 (ja) | 金属シリコンの精製方法 | |
| US4610720A (en) | Method for preparing high purity vanadium | |
| KR20140037277A (ko) | 고순도 칼슘 및 이의 제조 방법 | |
| JP2905353B2 (ja) | 金属シリコンの精製方法 | |
| CN113247905A (zh) | 一种利用微合金化精炼提纯工业硅的方法 | |
| CN101812727B (zh) | 一种直流电场下定向凝固提纯多晶硅的方法 | |
| JPH05262512A (ja) | シリコンの精製方法 | |
| JPWO2015060018A1 (ja) | 高純度マンガンの製造方法及び高純度マンガン | |
| JPH04191340A (ja) | 高純度錫の製造法 | |
| JP4544414B2 (ja) | 高純度金属インジウムとその製造方法および用途 | |
| JP4190678B2 (ja) | ガリウムの精製方法 | |
| JPWO2015060026A1 (ja) | 高純度マンガンの製造方法及び高純度マンガン | |
| CN110616338B (zh) | 一种铜熔体的除杂方法、高纯高导铜的制备方法 | |
| CN110342525B (zh) | 一种低成本去除冶金硅中杂质硼的方法 | |
| JP2000327488A (ja) | 太陽電池用シリコン基板の製造方法 | |
| CN104495853A (zh) | 一种工业硅精炼提纯方法 | |
| WO2014201207A2 (en) | System and method for purification of electrolytic salt | |
| CN108128778B (zh) | 一种水蒸气辅助电子束熔炼去除硅中硼的方法 | |
| JP2650697B2 (ja) | 高純度金属クロムの製造方法 | |
| JPH10203812A (ja) | 金属シリコンの精製方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20021210 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090110 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100110 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110110 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |