TWI396753B - 儲氫合金及其製造方法 - Google Patents

Description

儲氫合金及其製造方法

本發明係關於一種能可逆地吸收及釋放氫氣，且被使用於氫氣儲槽、燃料電池用之氫氣供給系統、氫氣純化及回收系統、氫氣引動器用之氫氣吸收材料及鎳－氫電池之電極材料中之儲氫合金。本發明亦可應用至在自室溫至100℃之溫度範圍內儲存及供給氫氣的氫氣儲槽。

迄今為止，當儲存及輸送氫氣時，係使用經壓縮及填裝氫氣的氫氣鋼瓶或液態氫。近來一種使用儲氫合金的技術漸受矚目。儲氫合金可儲存體積相當於其1000倍體積的氫，且能可逆地釋放。因此，儲存一定量氫氣所需之體積空間與使用高壓鋼瓶或液態氫的情況相比之下較小。因此，可精簡地儲存氫。再者，儲氫合金可於環境溫度在10大氣壓或以下之壓力下可逆地吸收及釋放氫氣。因此，其可說是一種既不需要冷卻至極低溫像是液態氫亦不需要利用壓縮機加壓像是高壓鋼瓶的儲氫方法，及係一種可達成氫氣之安全且便利之儲存的材料。此外，考慮利用在吸收及釋放氫時之反應熱的應用系統諸如化學熱泵及熱輸送系統及利用在吸收及釋放氫時之壓差的引動器，且將其等之部分作實際利用。

當將儲氫合金應用至各種應用領域時，據認為能可逆地吸收及釋放的氫氣量係最重要的因素。關於被實際使用的儲氫合金，已知典型上為LaNi₅ 的AB₅ 型合金及典型上為TiMn_{1 . 5} 及TiCr₂ 的AB₂ 型合金。然而，由於其之可逆吸收/釋放量為2重量%或以下，因而在系統使用者方面需要氫氣儲存量較大的材料。另一方面，作為簡單材料的釩金屬能可逆地吸收及釋放氫。在簡單釩金屬的情況中，需在400℃或以上之高溫下抽真空，以先吸收氫氣(活化)，再施加數十大氣壓的氫氣壓力。因此，很難使在室溫及低壓下使用的系統作實際應用。為改善問題，已發展出具有晶體結構與釩金屬相同之BCC結構的Ti－Cr－Mn系統合金及Ti－Cr－V系統合金。在此等合金中，最大氫氣儲存量與釩金屬相似地接近4重量%。然而，能在環境溫度下可逆地吸收及釋放的氫氣量僅有2.5重量%。為進行改良，已提出各種研究及發展。

具有BCC結構之儲氫合金不同於具有固定金屬原子比值之金屬間化合物像是典型上為LaNi₅ 的現有合金，其係其中之組成元素係呈任意金屬原子比之固體溶液的材料。具有BCC結構之儲氫合金通常係以將原料金屬以預定比例摻混及熔融，隨後於模中鑄造，隨後再對金屬錠施行熱處理以使晶體結構及成分均質化的方式製得。

迄今為止，關於在儲氫合金之製造期間自熔融狀態緩慢降低溫度以使其凝固的方法，已知諸如JP－A－60－135538中所揭示之方法，其中藉由定向凝固製程使La－Ni系統合金成長成為對準結構；或諸如JP－A－07－157833中所提出之方法，其中使Ti－Cr系統合金邊單向成長邊凝固，以使儲氫組成物帶有非儲氫組成物。然而，在此等方法中，為防止儲氫合金粉碎，嘗試將儲氫組成物及非儲氫組成物之兩種不同相製成為一對準結構。然而，其有當非儲氫組成物沈澱時，材料整體的儲氫量退化的問題。另一方面，根據JP－A－06－212311，使具有AB₂ 型之拉弗式(Laves)相結構之儲氫合金的熔融金屬單向凝固形成單一相之電極材料，因而將除有效合金相之外的相移除。此外，在JP－A－2003－277847中，提出一種使具有體心立方結構(BCC結構)之儲氫合金邊逐漸以5℃/分鐘或以下之冷卻速度冷卻邊凝固的方法，或一種藉由區域熔融法加速合金之均質化的方法。然而，此方法亦企圖降低凝固/凝析及夾雜物。

然而，據認為由於現有製造方法中之熱處理無法達成充分的均質化，因而無法運用合金所潛在具有的可逆氫氣吸收及釋放特性。為使均質化更完全，JP－A－2003－277847提出使熔融金屬以5℃/分鐘或以下之冷卻速度逐漸冷卻。然而，在具有BCC結構之儲氫合金中，包含雜質元素會使儲氫特性退化。因此，尤其需要將諸如氧、氮及碳之氣態雜質儘可能地降低。一般當將儲氫合金熔融時，係使用氧化物耐火坩鍋。因此，當熔融合金逐漸冷卻凝固時，由於呈液態之熔融金屬與坩鍋接觸期間的時間變得較長，因而來自耐火坩鍋的氧會進入熔融合金中。因此，無法充分獲得改良效果。另一方面，JP－A－2003－277847亦揭示一種基於浮動區域熔融法的方法，其中未使用耐火坩鍋。浮動區域熔融法係一種基於熔融區域中之液體之表面張力，而結合向上及向下之固體部分的方法。當樣品尺寸作得較大時，由於液體的表面張力無法承受本身的重量，因而樣品的連續性中斷。因此，此方法係一種無法放大規模以作工業應用的方法。

本發明係關於一種具有BCC結構之儲氫合金的製造方法，及一種根據此製造方法所製得的儲氫合金，且其係要不夾雜來自耐火材料之雜質成長大的單向成長晶粒，而以工業規模製得儲氫特性優異諸如氫的可逆吸收及釋放量增加，平線區(plateau)變平坦且耐用性改良的BCC合金。

換言之，在本發明，根據本發明之第一態樣，提供一種儲氫合金之製造方法，其包括：不使用耐火坩鍋而熔融具有體心立方晶體結構的儲氫合金；及利用單向凝固製程使經熔融的合金凝固。

根據本發明之第一態樣，可不與耐火材料接觸而熔融具有BCC結構之高熔點儲氫合金，因而可抑制源自耐火材料之雜質元素諸如Ca、Mg、Al及Si的污染。特定言之，可抑制來自耐火材料之使具有BCC結構之合金之儲氫特性退化之氧的污染，以防止其使合金中的氧含量增加。儲氫合金中之氧含量愈小愈佳，例如，500 ppm或以下為較佳。

再者，當使熔融合金自一側冷卻而緩慢地單向凝固時，可獲得接近單晶的均勻晶粒，且可製得由於單向凝固而具有於晶粒成長中之方向性之大晶粒的聚集體。

根據本發明之第二態樣，使儲氫合金於經水冷卻的金屬坩鍋中熔融。根據本發明之第三態樣，金屬坩鍋包含銅。

在本發明之第二及第三態樣中，當避免使用耐火坩鍋且使用由諸如銅之金屬製成之坩鍋，同時利用水冷卻以熔融合金時，可確實地抑制雜質(尤其係氧)防止其自耐火坩鍋污染至儲氫合金中。

根據本發明之第四態樣，將單向凝固速度設定為使固－液界面之移動速度在10至200毫米/小時之範圍內。

在本發明之第四態樣中，當將單向凝固速度設定於適當的固－液界面移動速度下時，可改良結晶度且可大大地降低雜質，因而可大大地改善儲氫特性。

根據本發明之第五態樣，將單向凝固製程之速度設定為使固－液界面之移動速度在12至60毫米/小時之範圍內。

根據本發明之第六態樣，儲氫合金係於真空或惰性氣體大氣中熔融及單向凝固。

在本發明，由於未使用耐火坩鍋，因而可抑制氧防止其自坩鍋污染至合金內。另一方面，關於儲氫合金中之作為雜質的氧來源，亦可考慮存在於熔融爐之大氣中的氧。在本發明之第六態樣中，自熔融至凝固的製程係於真空或惰性氣體大氣中進行，因而儘可能地抑制氧以防止其自大氣污染至儲氫合金中。因而可將包含於製得之儲氫合金中之氧抑制為包含於各別合金成分之熔融原料中之氧量的總和。因此，可將特性退化抑制至最小程度。

根據本發明之第七態樣，單向凝固製程係藉由冷坩鍋感應熔融製程進行。

在本發明之第七態樣中，可在利用電磁力而將與水冷卻坩鍋之接觸抑制為最小的狀態中熔融儲氫合金，此外可連續供應熔融原料且可容易地拉引經凝固的合金。

根據本發明之第八態樣，單向凝固係藉由沿感應加熱螺管之軸向內側設置經水冷卻之金屬坩鍋，及使金屬坩鍋在與凝固方向相反的方向中相對於感應加熱螺管移動而進行。

在本發明之第八態樣中，當使經水冷卻之金屬坩鍋在軸向相對於感應加熱螺管移動，同時並控制固－液界面的移動速度時，可進行單向凝固。

根據本發明之第九態樣，利用根據本發明之第一態樣的方法製得具有體心立方結構的儲氫合金。

根據本發明之第九態樣，可製得含有較少諸如氧之使儲氫特性退化之雜質，均勻且具有於晶粒成長中之方向性之大晶粒的聚集體結構。因而可運用優異的儲氫特性。

如前所述，根據本發明之儲氫合金的製造方法，由於未使用耐火坩鍋使晶體結構為體心立方結構之儲氫合金熔融，且利用單向凝固製程使其之熔融合金凝固，因此，可將雜質抑制為儘可能地低，且可製得具有方向性的大晶粒。因此，可於工業上製造儲氫量較根據現有方法所製得之合金大，且平線區梯度及滯後性較小及耐用性優異的BCC結構儲氫合金。

再者，關於本發明之儲氫合金，由於儲氫合金係根據本發明之製造方法所製造且其之晶體結構為體心立方結構，因而其具有大的儲氫量且平線區特性及耐用性優異。

以下將說明本發明之具體例。

圖1顯示使用於根據本發明之儲氫合金製造方法中之冷坩鍋爐。在熔融爐中，將由銅製成的水冷卻坩鍋2設置於可升高的坩鍋台3上。於水冷卻坩鍋2的外圍設置感應加熱螺管4，且水冷卻坩鍋2中所容納之金屬材料可藉由感應加熱而熔融。

以下將說明使用冷坩鍋爐之本發明之儲氫合金製造方法的一具體例。

製備期望成分比之具有BCC結構的儲氫合金原料1諸如Ti－Cr－Mn系統合金或Ti－Cr－V系統合金，將其置於水冷卻坩鍋2中，隨後再震盪感應加熱螺管4以使水冷卻坩鍋中之儲氫合金原料1熔融。此時，儲氫合金原料1係設置於真空大氣下或惰性氣體大氣下。經由熔融，獲得儲氫合金的熔融金屬1a。接下來，使水冷卻坩鍋2之底部經水冷卻，以使儲氫合金熔體1a自底側由下往上單向凝固，而逐漸獲得單向凝固合金1b。此時，使坩鍋台3降低以使水冷卻坩鍋2相對於感應加熱螺管4在與凝固方向相反的方向中移動，而將凝固速度控制為使固－液界面之移動速度自10至200毫米/小時。當凝固界面之移動速度超過200毫米/小時時，無法在製得的合金中改良均勻度，且無法充分地獲致晶粒成長及雜質的降低。因此，無法獲得特性改良的優點。此外，當凝固界面之移動速度低於10毫米/小時時，由於在固相與液相之間的平衡分配，因而合金組成物有改變的傾向，且要耗費長時間於製得合金，而使製造效率顯著地降低。因此，顯示此固－液界面之移動速度為期望的範圍。鑑於在製造合金時之效率與製得合金之儲氫特性之間的平衡，較佳將固－液界面之移動速度設為最小12毫米/小時及最大60毫米/小時。根據以上之方法，可有效率地製得儲氫合金1b。再者，當如此於一方向中成長晶粒時，於快速凝固期間殘留於固相中之熔體中之雜質元素會於液相中耗盡，因而可降低製得合金中之雜質量。在具有BCC結構的儲氫合金中，氫可於合金中穩定的氫佔據位點數較其他合金大。因此，展現大的儲氫量。然而，由於結晶度的退化及存在雜質，因而氫佔據位點的能階加寬，導致氫氣吸收量減小，平線區梯度增加及滯後性增加。本發明可改良具有BCC結構之儲氫合金的儲氫特性，且亦對經觀察為當重複氫之吸收/釋放時之儲氫量減小的合金退化具有效果。

根據以上方法所製得之儲氫合金可經製成為包含較少雜質(尤其係氧)之大晶粒的聚集體，其之結構均勻且具有於晶粒成長中的方向性。此合金之氫的可逆吸收及釋放量大，平線區平坦且耐用性亦優異。

(實施例1)

一開始摻混3公斤的原料金屬，以致組成物的原子比可為Ti：Cr：V＝7.5：13.5：79，且於圖1所示之冷坩鍋爐中利用直徑100毫米之經水冷卻之坩鍋在Ar氣體大氣下使摻混物初次熔融以意圖使原料合金化。為促進合金成分的均質化，將經初次熔融之金屬錠切割成大體上20毫米之立方塊，且再次於冷坩鍋爐中利用直徑80毫米之經水冷卻之坩鍋在Ar氣體大氣下將立方塊熔融。當經水冷卻之坩鍋中之所有物質皆熔融時，使經水冷卻之坩鍋在圖1所示之箭頭標記方向中以12毫米/小時之速度下降，以使其在12毫米/小時之固－液界面之移動速度下單向凝固。於冷卻至室溫後，將金屬錠取出。金屬錠的垂直橫剖面結構示於圖2。在自坩鍋底部向上的方向中，成長寬度3至5毫米之大晶粒。換言之，可製得單向成長結構。

(實施例2)

與實施例1類似地進行初次熔融及再熔融，其後再使經水冷卻之坩鍋以30毫米/小時之速度下降，以在30毫米/小時之固－液界面之移動速度下單向凝固。於冷卻至室溫後，將金屬錠取出。當觀察金屬錠之垂直橫剖面結構時，自坩鍋底部在向上方向中成長寬度3至4毫米之大晶粒。換言之，可製得單向成長結構。

(實施例3)

與實施例1類似地進行初次熔融及再熔融，其後再使經水冷卻之坩鍋以60毫米/小時之速度下降，以在60毫米/小時之固－液界面之移動速度下單向凝固。於冷卻至室溫後，將金屬錠取出。當觀察金屬錠之垂直橫剖面結構時，自坩鍋底部在向上方向中成長寬度大體上2毫米之晶粒。換言之，可製得單向成長結構。

(實施例4)

與實施例1類似地進行初次熔融及再熔融，其後再使經水冷卻之坩鍋以120毫米/小時之速度下降，以在120毫米/小時之固－液界面之移動速度下單向凝固。於冷卻至室溫後，將金屬錠取出。金屬錠的垂直橫剖面結構示於圖4。當觀察金屬錠之垂直橫剖面結構時，在一些部分中自坩鍋之底部在向上方向中成長晶粒。然而，晶粒之大小大體上為1至2毫米。換言之，無法達成大晶粒成長。

(比較例1)

摻混50克的原料金屬，以致Ti：Cr：V之組成物比可為8：13：79之原子比，隨後在電弧熔融爐中利用由銅製成之經水冷卻之爐床在Ar氣體大氣下熔融。於熔融後，使熔融金屬就此於經水冷卻之爐床中冷卻至室溫。

(比較例2)

摻混10公斤的原料金屬，以致Ti：Cr：V之組成物比可為7.5：13.5：79之原子比，隨後利用氧化鈣坩鍋於Ar氣體大氣中藉由高頻感應加熱熔融。將熔融金屬倒入位於Ar氣體大氣中之17毫米厚的鋼模中並冷卻至室溫，隨後再由熔融爐中取出。

對於實施例1至4及比較例1及2中製得之各別合金的合金成分，分析Ti、Cr及V及O、N及C之雜質。其結果示於表1。在如同實施例1至4及比較例1中未使用耐火坩鍋的熔融製程中，包含較少氧，且合金中之雜質量可經抑制至低的值。特定言之，在實施例1至3中，由於O及C之含量較其他合金為低，因而證實經由進行單向凝固，可降低合金中之雜質。

此外，在實施例1至3及比較例1中，合金係經熔融及製造為獲得相同的組成物。在此，在實施例1至3中，Ti的含量較其他合金低。因此，經發現當凝固速度減慢時，合金組成物會改變。

然後測量合金的儲氫特性且將結果示於圖4。由實施例1至4及比較例1及2之各合金錠，切割出大體上5克的樣品。將樣品引入至氫化特性測量設備中且利用旋轉真空泵將樣品容器抽真空，隨後在水浴中將樣品容器冷卻至5℃，隨後再進一步添加4.5 MPa之氫氣以使其活化。於經由活化而充分吸收氫後，隨後在100℃下抽真空1小時，且以此狀態作為原點，測定氫平衡壓力－組成物等溫線。圖4中顯示各別樣品在20℃下的PCI曲線。根據比較例1之電弧熔融樣品儘管其作為雜質之氧的含量低，但其顯現大的平線區梯度及滯後性。比較例2與比較例1相似地顯現大的平線區梯度及滯後性。再者，由於使用耐火坩鍋，因而包含甚多氧，以致儲氫量降低。

實施例2之儲氫量最高，平線區梯度輕微且滯後性極小，換言之，其之特性極為優異。實施例4儘管滯後性較實施例1稍大，但其之平線區的平坦度優異且具有較比較例1大的儲氫量。

接下來，將當以在100℃下抽真空1小時而吸收氫作為原點時之最大儲氫量示於圖5之方塊中。經發現與比較例1及2相比，根據單向凝固成長晶粒之實施例1至4顯現較大的儲氫量。

圖6顯示當重複合金樣品之氫吸收及釋放時之氫轉移量的殘餘比例。垂直軸顯示C_{2 0 0} /C₁ ，其係經由將200個循環後之氫轉移量除以開始時之氫轉移量所得之值，且其顯示於200個循環後維持起始合金之儲氫量的比例。與比較例1及2相比，在經由進行單向凝固而成長晶粒的實施例1至4中，所有樣品之儲氫量的退化小。特定言之，在觀察到成長粗大晶粒的實施例1至3中，顯現優異的重複耐用性。

以上已參照具體例及實施例說明本發明。然而，本發明並不受限於說明內容，而係可在不偏離本發明範疇的範圍內適當地修改。

舉例來說，在具體例中，儲氫合金係利用電磁力熔融。然而，可引述一種使用水冷卻爐床之電弧熔融方法及電子束熔融方法作為不使用耐火材料而在工業上熔融金屬的方法。當其後適當地進行單向凝固時，此等熔融方法亦可適用。換言之，只要不使用耐火坩鍋，則熔融方法並無特殊限制。

此外，在具體例中，單向凝固係當使經水冷卻之金屬坩鍋在軸向上相對於感應加熱螺管移動時應用。然而，只要坩鍋及感應加熱螺管可相對地移動，則可移動其等之任一者或其兩者以改變相對位置。

[表1]

1．．．儲氫合金原料

1a．．．熔融金屬

1b．．．單向凝固合金

2．．．水冷卻坩鍋

3．．．坩鍋台

4．．．感應加熱螺管

圖1係使用於本發明一具體例之製造方法中之冷坩鍋爐的橫剖面圖；圖2係顯示根據本發明實施例1所製得之儲氫合金之結構之替代繪圖的照片；圖3係顯示根據本發明實施例4所製得之儲氫合金之結構之替代繪圖的照片；圖4係顯示在本發明之實施例及比較例中之儲氫合金之氫平衡壓力－組成物等溫線的曲線圖；圖5係顯示在本發明之實施例及比較例中之儲氫合金之最大儲氫量的曲線圖；及圖6係顯示在本發明之實施例及比較例中之儲氫合金之由於重複氫吸收及釋放所致之氫轉移量之殘餘比例的曲線圖。

1．．．儲氫合金原料

1a．．．熔融金屬

1b．．．單向凝固合金

2．．．水冷卻坩鍋

3．．．坩鍋台

4．．．感應加熱螺管

Claims (7)

1. 一種儲氫合金之製造方法，其包括：不使用耐火坩鍋而於一經水冷卻的金屬坩鍋(2)中熔融一具有體心立方晶體結構的儲氫合金(1)；及利用單向凝固製程，及藉由沿一感應加熱螺管(4)之軸向內側設置該經水冷卻之金屬坩鍋(2)，在與凝固方向相反的方向中，使該金屬坩鍋(2)相對於該感應加熱螺管(4)移動，或使該感應加熱螺管(4)相對於該金屬坩鍋(2)移動，或使兩者(2,4)相對於彼此移動，而使經熔融的合金(1a)凝固。
2. 如申請專利範圍第1項之儲氫合金之製造方法，其中，該金屬坩鍋(2)包含銅。
3. 如申請專利範圍第1項之儲氫合金之製造方法，其中，該單向凝固製程之速度係設定為使固-液界面之移動速度在10至200毫米/小時之範圍內。
4. 如申請專利範圍第3項之儲氫合金之製造方法，其中，該單向凝固製程之速度係設定為使固-液界面之移動速度在12至60毫米/小時之範圍內。
5. 如申請專利範圍第1項之儲氫合金之製造方法，其中，該儲氫合金係於真空或惰性氣體大氣中熔融及單向凝固。
6. 如申請專利範圍第1項之儲氫合金之製造方法，其中，該耐火坩鍋係為氧化物耐火坩鍋。
7. 一種具有體心立方結構的儲氫合金，其係利用申請專 利範圍第1項之方法製得。