JP3263104B2 - 金属シリコンの精製方法 - Google Patents
金属シリコンの精製方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金属シリコンの精製方
法に関し、特に太陽電池などに用いられて有効な高純度
金属シリコンを製造する精製方法について提案する。
法に関し、特に太陽電池などに用いられて有効な高純度
金属シリコンを製造する精製方法について提案する。
【０００２】
【従来の技術】上記太陽電池に使用されるシリコンは、
一般に、含有するAlやFe等の不純物は少ないほどよい。
このことから、従来、シリコン中の不純物を除去するた
めの方法が幾つか提案されており、固相と液相に対する
溶解度の比，いわゆる固／液間の分配係数の差を利用し
た帯溶融法もしくは一方向凝固法などが広く実施されて
いる。
一般に、含有するAlやFe等の不純物は少ないほどよい。
このことから、従来、シリコン中の不純物を除去するた
めの方法が幾つか提案されており、固相と液相に対する
溶解度の比，いわゆる固／液間の分配係数の差を利用し
た帯溶融法もしくは一方向凝固法などが広く実施されて
いる。
【０００３】例えば、D.Margadonnna et al.らによる 8
th Proceedings of the International Conference (19
88) 1254-1260.では、炭素熱還元法で製造したシリコン
を、酸浸出することにより含有不純物を除去し、その
後、２回の一方向凝固法を実施して、金属シリコンを精
製する方法が開示されている。
th Proceedings of the International Conference (19
88) 1254-1260.では、炭素熱還元法で製造したシリコン
を、酸浸出することにより含有不純物を除去し、その
後、２回の一方向凝固法を実施して、金属シリコンを精
製する方法が開示されている。
【０００４】また、本発明者らも、9th Proceedings of
the International Conference (1989) 462-465. で報
告したように、金属シリコンの精製方法としては、一方
向凝固法が有用であることを確認している。
the International Conference (1989) 462-465. で報
告したように、金属シリコンの精製方法としては、一方
向凝固法が有用であることを確認している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
たような各従来技術では、図４に示すように、Ａｌ，Ｆ
ｅ等の不純物濃度が100ppmを超えると、インゴット高さ
の60％以上の位置（残溶湯が40％未満の段階）で、不純
物濃度が急激に増加する傾向があり、精製効果が著しく
損なわれるという問題があった。
たような各従来技術では、図４に示すように、Ａｌ，Ｆ
ｅ等の不純物濃度が100ppmを超えると、インゴット高さ
の60％以上の位置（残溶湯が40％未満の段階）で、不純
物濃度が急激に増加する傾向があり、精製効果が著しく
損なわれるという問題があった。
【０００６】本発明の目的は、精製効率を大幅に向上で
きる金属シリコン精製技術を確立することにあり、特に
太陽電池などに使用される高純度シリコンを効率良く精
製できる技術を提供することにある。
きる金属シリコン精製技術を確立することにあり、特に
太陽電池などに使用される高純度シリコンを効率良く精
製できる技術を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上掲の目的実現のために
鋭意研究した結果、本発明者らは、金属シリコンの精製
効率にとって、シリコン浴の温度が重要な要因となるこ
とを突き止め、このシリコン浴の温度を種々変化させ
て、さらに凝固実験を行った結果、下記要旨構成の如き
本発明方法に想到した。
鋭意研究した結果、本発明者らは、金属シリコンの精製
効率にとって、シリコン浴の温度が重要な要因となるこ
とを突き止め、このシリコン浴の温度を種々変化させ
て、さらに凝固実験を行った結果、下記要旨構成の如き
本発明方法に想到した。
【０００８】すなわち、本発明は、溶融金属シリコンを
鋳型底部から一方向に順次冷却することにより、不純物
を順次に融液中に排除しながら凝固させて高純度シリコ
ンを製造する方法において、上記鋳型底部を冷却するこ
とにより、未凝固溶融シリコンの温度を1425℃以上に保
持すると同時に、不純物の濃縮が起こる固相と液相との
界面に現れる拡散層の厚みをできるだけ小さくし、イン
ゴット高さの80％以上が高純度シリコンになるようにす
ることを特徴とする金属シリコンの精製方法である。
鋳型底部から一方向に順次冷却することにより、不純物
を順次に融液中に排除しながら凝固させて高純度シリコ
ンを製造する方法において、上記鋳型底部を冷却するこ
とにより、未凝固溶融シリコンの温度を1425℃以上に保
持すると同時に、不純物の濃縮が起こる固相と液相との
界面に現れる拡散層の厚みをできるだけ小さくし、イン
ゴット高さの80％以上が高純度シリコンになるようにす
ることを特徴とする金属シリコンの精製方法である。
【０００９】
【作用】さて、溶融金属の凝固現象を観察すると判るよ
うに、固相と液相が共存する温度域では、一般に、溶質
元素の固相での溶解度ＣS と液相での溶解度ＣL は異な
るのが普通である。この両者の溶解度の比ＣS／Ｃ
L は、分配係数と呼ばれ、表１に示すように、金属シリ
コン中に含まれる不純物元素の分配係数は、数元素を除
いて、10-2〜10-6と非常に小さい。従って、金属シリコ
ンに含有される不純物は、固相と液相が共存する温度域
では、凝固中に固相よりも液相に入りやすく、凝固が進
行するにしたがって液相中に濃縮される。
うに、固相と液相が共存する温度域では、一般に、溶質
元素の固相での溶解度ＣS と液相での溶解度ＣL は異な
るのが普通である。この両者の溶解度の比ＣS／Ｃ
L は、分配係数と呼ばれ、表１に示すように、金属シリ
コン中に含まれる不純物元素の分配係数は、数元素を除
いて、10-2〜10-6と非常に小さい。従って、金属シリコ
ンに含有される不純物は、固相と液相が共存する温度域
では、凝固中に固相よりも液相に入りやすく、凝固が進
行するにしたがって液相中に濃縮される。
【００１０】
【表１】
【００１１】図１は、溶融金属が凝固する際の固／液相
界面近傍における不純物元素の濃度分布を模式的に示し
たものである。この図から明らかなように、固／液相界
面では、不純物が固相から液相へ排出される拡散層が存
在し、この層の厚みδが小さい方が固／液相界面近傍に
おける不純物濃度の立ち上りが小さくなることが判っ
た。それ故に、この拡散層の厚みδを小さくすると、固
相に残存する不純物元素濃度が低減され、高純度のシリ
コン塊が効率良く精製できる。そして、本発明は、正に
このような知見の下に開発した技術である。
界面近傍における不純物元素の濃度分布を模式的に示し
たものである。この図から明らかなように、固／液相界
面では、不純物が固相から液相へ排出される拡散層が存
在し、この層の厚みδが小さい方が固／液相界面近傍に
おける不純物濃度の立ち上りが小さくなることが判っ
た。それ故に、この拡散層の厚みδを小さくすると、固
相に残存する不純物元素濃度が低減され、高純度のシリ
コン塊が効率良く精製できる。そして、本発明は、正に
このような知見の下に開発した技術である。
【００１２】ここで、本発明を完成させるに当たり、上
記拡散層の厚みδを小さくするため、図２に示す装置を
用い、浴温度を種々変化させて、シリコンインゴットを
得る凝固実験を行った。その結果、後述するように、得
られた各インゴットの縦断面中心部の不純物濃度の分布
図から、浴温度が1425℃以上で、著しく精製効率が向上
することが判った。従って、本発明において、凝固進行
中の溶融シリコンの温度は少なくとも1425℃以上にする
ことが必要であり、好ましくは1430℃以上とするのがよ
い。
記拡散層の厚みδを小さくするため、図２に示す装置を
用い、浴温度を種々変化させて、シリコンインゴットを
得る凝固実験を行った。その結果、後述するように、得
られた各インゴットの縦断面中心部の不純物濃度の分布
図から、浴温度が1425℃以上で、著しく精製効率が向上
することが判った。従って、本発明において、凝固進行
中の溶融シリコンの温度は少なくとも1425℃以上にする
ことが必要であり、好ましくは1430℃以上とするのがよ
い。
【００１３】以上説明したような理由により、本発明に
よれば、未凝固溶融シリコン浴の温度を1425℃以上にす
ることにより、上記拡散層の厚みδを小さくし、固相に
残存する不純物元素濃度を低減することができるから、
高純度のシリコン塊が効率良く精製できる。
よれば、未凝固溶融シリコン浴の温度を1425℃以上にす
ることにより、上記拡散層の厚みδを小さくし、固相に
残存する不純物元素濃度を低減することができるから、
高純度のシリコン塊が効率良く精製できる。
【００１４】
【実施例】以下に、この発明の上述した作用・効果を確
認する実験を行ったのでその結果を説明する。この実験
は図２に示す装置にて行ったものである。この装置は、
抵抗式加熱溶解炉内に内寸20×20×20cmの角型鋳型１を
設置し、シリコン材料を、Ar雰囲気中に保持した前記鋳
型内で溶解する形式のものである。そして、この鋳型１
は、冷却部を兼ねた鋳型台２に乗っており、この鋳型台
２は、図示しない機構により上下移動ができるものであ
る。
認する実験を行ったのでその結果を説明する。この実験
は図２に示す装置にて行ったものである。この装置は、
抵抗式加熱溶解炉内に内寸20×20×20cmの角型鋳型１を
設置し、シリコン材料を、Ar雰囲気中に保持した前記鋳
型内で溶解する形式のものである。そして、この鋳型１
は、冷却部を兼ねた鋳型台２に乗っており、この鋳型台
２は、図示しない機構により上下移動ができるものであ
る。
【００１５】この装置によるシリコン材料の溶解凝固
は、次のようにして行われる。すなわち、前記鋳型１を
ヒータ３によって加熱した状態で、冷却部の前記鋳型台
２の中心にある冷却ガス導入管４よりArガスを10l/min.
流すことにより鋳型１の底部を冷却しながら、鋳型台２
および鋳型１とともに下方に動かすことにより、シリコ
ンを鋳型底より上方に向けて一方向に冷却して凝固させ
るようになっている。なお、この装置の上述した構成
は、鋳型１を据え置きにしてヒータを上方に引き抜く形
式にしても、鋳型移動形式のものと同等の効果がある。
は、次のようにして行われる。すなわち、前記鋳型１を
ヒータ３によって加熱した状態で、冷却部の前記鋳型台
２の中心にある冷却ガス導入管４よりArガスを10l/min.
流すことにより鋳型１の底部を冷却しながら、鋳型台２
および鋳型１とともに下方に動かすことにより、シリコ
ンを鋳型底より上方に向けて一方向に冷却して凝固させ
るようになっている。なお、この装置の上述した構成
は、鋳型１を据え置きにしてヒータを上方に引き抜く形
式にしても、鋳型移動形式のものと同等の効果がある。
【００１６】さて、この実験では、シリコン20kgを、図
２に示す装置を用いて溶融シリコン浴の温度を1418℃に
保持しつつ、鋳型１の底部から一方向（上方）に冷却凝
固させ、凝固後のシリコンインゴット中の不純物の濃度
分布を調査した。なお、得られたシリコンインゴットは
20×20×20cmの大きさであった。
２に示す装置を用いて溶融シリコン浴の温度を1418℃に
保持しつつ、鋳型１の底部から一方向（上方）に冷却凝
固させ、凝固後のシリコンインゴット中の不純物の濃度
分布を調査した。なお、得られたシリコンインゴットは
20×20×20cmの大きさであった。
【００１７】その結果を示す図３から明らかなように、
上記の浴温度（1418℃）では、凝固前の溶融シリコン中
のAl（〇印で示す）の濃度は、ほぼ８ppmwであるのに対
し、凝固したインゴットのそれは、ほぼ10-1ppmwと低下
するが、Ｂについては、表１の分配係数からも推察され
るように、精製効果が著しく悪い結果となった。
上記の浴温度（1418℃）では、凝固前の溶融シリコン中
のAl（〇印で示す）の濃度は、ほぼ８ppmwであるのに対
し、凝固したインゴットのそれは、ほぼ10-1ppmwと低下
するが、Ｂについては、表１の分配係数からも推察され
るように、精製効果が著しく悪い結果となった。
【００１８】また、同じ装置を用いて、溶融シリコン浴
の温度を1415℃に保持し、溶融シリコン中のAl,Fe 濃度
がそれぞれ870ppmw,350ppmw のシリコン20kgを、上記と
同様の方法にて一方向に冷却凝固させて得たインゴット
中の不純物Al,Fe の濃度分布を調査した。その結果を示
す図４から明らかなように、インゴット高さが 120mm
（頭部を除く部分）までは１〜５ppmwと著しく低下する
ものの、インゴット頭部に近くなるインゴット高さが13
0 〜140mm からは、Al,Fe 濃度は急激に多くなり、精製
効率が著しく低下する結果となった。
の温度を1415℃に保持し、溶融シリコン中のAl,Fe 濃度
がそれぞれ870ppmw,350ppmw のシリコン20kgを、上記と
同様の方法にて一方向に冷却凝固させて得たインゴット
中の不純物Al,Fe の濃度分布を調査した。その結果を示
す図４から明らかなように、インゴット高さが 120mm
（頭部を除く部分）までは１〜５ppmwと著しく低下する
ものの、インゴット頭部に近くなるインゴット高さが13
0 〜140mm からは、Al,Fe 濃度は急激に多くなり、精製
効率が著しく低下する結果となった。
【００１９】このような結果が得られた未凝固溶融シリ
コン浴の温度は、図３の場合は1418℃，図４の場合は14
15℃であり、このような浴温度では、高度の精製が困難
であることが判った。
コン浴の温度は、図３の場合は1418℃，図４の場合は14
15℃であり、このような浴温度では、高度の精製が困難
であることが判った。
【００２０】そこで、本発明者らは、次に、図４に示す
凝固の場合と同一の原料を用いて、これまでと同一の装
置で凝固中のシリコン浴中の温度を、今度は1430℃と高
く保持し、他は全く同一の条件で一方向に冷却凝固させ
た。その結果、得られたインゴット中のAl,Fe 濃度は、
図５に示すように、図４と相似形の濃度分布を示し、イ
ンゴット高さが180 〜190mm までは低く、それを超える
と急激に多くなって、図４の浴温度の場合と比べてイン
ゴット高さで約80mmほど純度のよいシリコンを得ること
ができ、精製効率が向上していることが判った。
凝固の場合と同一の原料を用いて、これまでと同一の装
置で凝固中のシリコン浴中の温度を、今度は1430℃と高
く保持し、他は全く同一の条件で一方向に冷却凝固させ
た。その結果、得られたインゴット中のAl,Fe 濃度は、
図５に示すように、図４と相似形の濃度分布を示し、イ
ンゴット高さが180 〜190mm までは低く、それを超える
と急激に多くなって、図４の浴温度の場合と比べてイン
ゴット高さで約80mmほど純度のよいシリコンを得ること
ができ、精製効率が向上していることが判った。
【００２１】さらに、数種の供試料について一方向凝固
試験を行ったところ、図６に示すような結果が得られ
た。この図６に示すところから明らかなように、未凝固
溶融シリコン浴の温度は、1425℃以上あることが望まし
い結果が得られており、より好ましくは1430℃以上で好
適浴温といえる。
試験を行ったところ、図６に示すような結果が得られ
た。この図６に示すところから明らかなように、未凝固
溶融シリコン浴の温度は、1425℃以上あることが望まし
い結果が得られており、より好ましくは1430℃以上で好
適浴温といえる。
【００２２】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、金
属シリコンを凝固精製する際、未凝固溶融シリコンの温
度を1425℃以上に保持することにより、固相に残存する
不純物元素濃度を効率良く低減させることができ、精製
効率の向上を図ることが可能となる。
属シリコンを凝固精製する際、未凝固溶融シリコンの温
度を1425℃以上に保持することにより、固相に残存する
不純物元素濃度を効率良く低減させることができ、精製
効率の向上を図ることが可能となる。
【図１】凝固中の固／液界面近傍の不純物元素の濃度分
布を示す概念図である。
布を示す概念図である。
【図２】本発明方法を実施するための装置の主要部を示
す縦断面図である。
す縦断面図である。
【図３】溶融シリコン浴の温度を1418℃とする従来方法
によって得たシリコンインゴット中の不純物元素の濃度
分布図である。
によって得たシリコンインゴット中の不純物元素の濃度
分布図である。
【図４】溶融シリコン浴の温度を1415℃とする従来方法
によって得たシリコンインゴット中の不純物Al,Fe の濃
度分布図である。
によって得たシリコンインゴット中の不純物Al,Fe の濃
度分布図である。
【図５】溶融シリコン浴の温度を1430℃とする本発明方
法によって得たシリコンインゴット中の不純物Al,Fe の
濃度分布図である。
法によって得たシリコンインゴット中の不純物Al,Fe の
濃度分布図である。
【図６】Al濃度が急増するインゴット高さと未凝固溶融
シリコン浴の温度の関係を示す図である。
シリコン浴の温度の関係を示す図である。
１ 鋳型 ２ 鋳型台 ３ ヒータ ４ 冷却ガス導入管
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 33/00 - 33/193
Claims (1)
- 【請求項１】 溶融金属シリコンを鋳型底部から一方向
に順次冷却することにより、不純物を順次に融液中に排
除しながら凝固させて高純度シリコンを製造する方法に
おいて、上記鋳型底部を冷却することにより、未凝固溶
融シリコンの温度を1425℃以上に保持すると同時に、不
純物の濃縮が起こる固相と液相との界面に現れる拡散層
の厚みをできるだけ小さくし、インゴット高さの80％以
上が高純度シリコンになるようにすることを特徴とする
金属シリコンの精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31265191A JP3263104B2 (ja) | 1991-11-27 | 1991-11-27 | 金属シリコンの精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31265191A JP3263104B2 (ja) | 1991-11-27 | 1991-11-27 | 金属シリコンの精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05147918A JPH05147918A (ja) | 1993-06-15 |
| JP3263104B2 true JP3263104B2 (ja) | 2002-03-04 |
Family
ID=18031779
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31265191A Expired - Fee Related JP3263104B2 (ja) | 1991-11-27 | 1991-11-27 | 金属シリコンの精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3263104B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999033749A1 (fr) * | 1997-12-25 | 1999-07-08 | Nippon Steel Corporation | PROCEDE DE PREPARATION DE Si EXTREMEMENT PUR, ET EQUIPEMENT POUR LA MISE EN OEUVRE DE CE PROCEDE |
| JP2007152386A (ja) * | 2005-12-05 | 2007-06-21 | Japan Steel Works Ltd:The | 水素吸蔵合金およびその製造方法 |
| EP2212249B1 (en) | 2007-09-13 | 2015-01-14 | Silicio Ferrosolar, S.L.U. | Process for the production of medium and high purity silicon from metallurgical grade silicon |
| TW200928018A (en) * | 2007-12-21 | 2009-07-01 | Green Energy Technology Inc | Crystal-growing furnace with convectional cooling structure |
-
1991
- 1991-11-27 JP JP31265191A patent/JP3263104B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05147918A (ja) | 1993-06-15 |
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|---|---|---|---|
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