JPH0657358A - 電極材料用水素貯蔵合金とその製造方法 - Google Patents
電極材料用水素貯蔵合金とその製造方法Info
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- JPH0657358A JPH0657358A JP4229413A JP22941392A JPH0657358A JP H0657358 A JPH0657358 A JP H0657358A JP 4229413 A JP4229413 A JP 4229413A JP 22941392 A JP22941392 A JP 22941392A JP H0657358 A JPH0657358 A JP H0657358A
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【目的】 二次電池の可逆水素電極として、水素吸蔵量
も大きく吸蔵水素の平衡電位も低いＺｒ7 Ｎｉ10系水素
貯蔵合金を提供する。 【構成】 式（１） （Ｚｒ1-x Ｔｉx ）7 （Ｎｉ1-y Ｍy ）10+z ……（１） （式中０＜ｘ＜0.75、０＜ｙ≦0.6 及び0.01＜ｚ≦1.2
であり、ＭはＶ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ及びＣ
ｕよりなる群から選んだ少なくとも１種）である組成の
合金インゴットに帯域溶融処理を施して最終凝固端部を
取り除く電極材料用水素貯蔵合金。
も大きく吸蔵水素の平衡電位も低いＺｒ7 Ｎｉ10系水素
貯蔵合金を提供する。 【構成】 式（１） （Ｚｒ1-x Ｔｉx ）7 （Ｎｉ1-y Ｍy ）10+z ……（１） （式中０＜ｘ＜0.75、０＜ｙ≦0.6 及び0.01＜ｚ≦1.2
であり、ＭはＶ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ及びＣ
ｕよりなる群から選んだ少なくとも１種）である組成の
合金インゴットに帯域溶融処理を施して最終凝固端部を
取り除く電極材料用水素貯蔵合金。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は電池の可逆水素電極材料
として用いられる水素吸蔵合金とその製造方法に関し、
特に水素を容易かつ高密度に吸蔵することができ、しか
も吸蔵水素の大幅放出が可能であるため、二次電池の電
極材として有用なものである。
として用いられる水素吸蔵合金とその製造方法に関し、
特に水素を容易かつ高密度に吸蔵することができ、しか
も吸蔵水素の大幅放出が可能であるため、二次電池の電
極材として有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体の高集積化、電子機器の小
型化が急速に進んでいるが、これに伴い、携帯電話、コ
ンピュータ、ヘッドホンステレオ、カメラ一体形のＶＴ
Ｒ、ワープロなどは小型携帯用コードレス機器として急
速かつ大量に普及しはじめている。ところでこれらコー
ドレス機器の駆動源として電池（特に蓄電池）は必要欠
くべからざるものである。そしてこの電池に対しては小
型であること、軽量であること、そして蓄積エネルギー
密度が高密度（高容量）であることなどが強く求められ
ている。
型化が急速に進んでいるが、これに伴い、携帯電話、コ
ンピュータ、ヘッドホンステレオ、カメラ一体形のＶＴ
Ｒ、ワープロなどは小型携帯用コードレス機器として急
速かつ大量に普及しはじめている。ところでこれらコー
ドレス機器の駆動源として電池（特に蓄電池）は必要欠
くべからざるものである。そしてこの電池に対しては小
型であること、軽量であること、そして蓄積エネルギー
密度が高密度（高容量）であることなどが強く求められ
ている。
【０００３】このような状況下において、最近、ニッケ
ル／水素化物二次電池が開発されている。この二次電池
は負極を例えばＬａＮｉ5 合金をベースとする水素吸蔵
合金で構成したもので、従来から駆動源として用いられ
ているＮｉ／Ｃｄ二次電池に比較して 1.5〜２倍程度の
エネルギー密度を持つものである。
ル／水素化物二次電池が開発されている。この二次電池
は負極を例えばＬａＮｉ5 合金をベースとする水素吸蔵
合金で構成したもので、従来から駆動源として用いられ
ているＮｉ／Ｃｄ二次電池に比較して 1.5〜２倍程度の
エネルギー密度を持つものである。
【０００４】ここで上記水素貯蔵合金について説明す
る。この水素貯蔵合金とは、 300℃以下の低温で可逆的
に多量の水素を吸収、放出する能力を持つ合金である。
合金は水素を吸収して最終的には水素化物(hydride) に
変化するが、その水素化物中に貯蔵される水素密度は液
体水素のそれと匹敵する。即ち表１に示されるように合
金水素化物中の水素密度は、１気圧の気体水素のそれの
約1000倍で102 ＭＰａに圧縮された気体水素と同等であ
る。
る。この水素貯蔵合金とは、 300℃以下の低温で可逆的
に多量の水素を吸収、放出する能力を持つ合金である。
合金は水素を吸収して最終的には水素化物(hydride) に
変化するが、その水素化物中に貯蔵される水素密度は液
体水素のそれと匹敵する。即ち表１に示されるように合
金水素化物中の水素密度は、１気圧の気体水素のそれの
約1000倍で102 ＭＰａに圧縮された気体水素と同等であ
る。
【０００５】
【表１】
【０００６】そして一般に水素貯蔵合金の水素吸蔵、放
出特性は組成（水素濃度）と平衡水素圧の関係を示した
等温線で表される。図１に示すように、平衡水素圧がほ
ぼ一定値を示す領域（プラトー領域）の広さとプラトー
圧は合金固有のものであり、合金の種類と組成によって
変化する。プラトー領域は金属相（α相）と水素化物相
（β相）との２相共存領域であり、水素濃度の増加とと
もにβ相の存在比が増加する。合金の性能としては、プ
ラトー領域の幅が大きく、プラトーの傾きの小さい方が
望ましい。
出特性は組成（水素濃度）と平衡水素圧の関係を示した
等温線で表される。図１に示すように、平衡水素圧がほ
ぼ一定値を示す領域（プラトー領域）の広さとプラトー
圧は合金固有のものであり、合金の種類と組成によって
変化する。プラトー領域は金属相（α相）と水素化物相
（β相）との２相共存領域であり、水素濃度の増加とと
もにβ相の存在比が増加する。合金の性能としては、プ
ラトー領域の幅が大きく、プラトーの傾きの小さい方が
望ましい。
【０００７】このような水素貯蔵合金の実用的な用途の
一つに電池の可逆水素電極としての利用がある。次にそ
の概略を以下に説明する。
一つに電池の可逆水素電極としての利用がある。次にそ
の概略を以下に説明する。
【０００８】水素吸蔵合金はアルカリ電解液中で次のよ
うな電気化学反応を行う。 水素吸蔵合金をアルカリ水溶液中に適当な対極（たとえ
ば、白金板など）とともに置き、両者を外部回路で直流
電源を介して結線して電気分解を行うと、カソード反応
（還元反応）で水から水素が生成する。合金表面で生成
した原子状水素は泡にならず、合金内部に拡散し吸蔵さ
れて水素化物を生成する。これが充電反応のメカニズム
である。一方、この電極上でアノード反応（酸化反応）
を起こすことにより、合金内の水素は拡散し、合金表面
で水酸イオン（ＯＨ- ）と反応して水を生成する。これ
が放電反応のメカニズムである。電極反応の活物質は水
素であり、合金は水素の吸蔵物質として作用する。水素
吸蔵合金はこのような反応を行うので、電池の電極とし
て使用できる。
うな電気化学反応を行う。 水素吸蔵合金をアルカリ水溶液中に適当な対極（たとえ
ば、白金板など）とともに置き、両者を外部回路で直流
電源を介して結線して電気分解を行うと、カソード反応
（還元反応）で水から水素が生成する。合金表面で生成
した原子状水素は泡にならず、合金内部に拡散し吸蔵さ
れて水素化物を生成する。これが充電反応のメカニズム
である。一方、この電極上でアノード反応（酸化反応）
を起こすことにより、合金内の水素は拡散し、合金表面
で水酸イオン（ＯＨ- ）と反応して水を生成する。これ
が放電反応のメカニズムである。電極反応の活物質は水
素であり、合金は水素の吸蔵物質として作用する。水素
吸蔵合金はこのような反応を行うので、電池の電極とし
て使用できる。
【０００９】そして前記ＬａＮｉ5 系水素貯蔵合金は、
電極材料として現在一般的な合金であるが、このＬａＮ
ｉ5 合金は水素の吸収・放出のサイクル寿命に重大な欠
陥を有しているため、その点を克服するために様々な組
成改良が行われて現在はＭｍＮｉ5 系多元合金（Ｍｍ：
ミッシュメタル）に至っている。しかし今後より厳しい
サイクル特性に対する要求を満たすためには、上記Ｌａ
Ｎｉ5 合金をベースとする水素吸蔵合金では充分に対応
しきれないであろう事が予想されている。
電極材料として現在一般的な合金であるが、このＬａＮ
ｉ5 合金は水素の吸収・放出のサイクル寿命に重大な欠
陥を有しているため、その点を克服するために様々な組
成改良が行われて現在はＭｍＮｉ5 系多元合金（Ｍｍ：
ミッシュメタル）に至っている。しかし今後より厳しい
サイクル特性に対する要求を満たすためには、上記Ｌａ
Ｎｉ5 合金をベースとする水素吸蔵合金では充分に対応
しきれないであろう事が予想されている。
【００１０】一方、現在ＬａＮｉ5 と同等の吸蔵水素量
を持ち、更に優れたサイクル寿命を有するＺｒ7 Ｎｉ10
合金が知られている。（Zitschrift fuer Physikalisch
Chemie, Neue Folge, Bd. 164, S. 1521〜1532(1989)な
どを参照） この合金は、通常、所定の量比で混合したＺｒとＮｉを
不活性雰囲気中に於いて、例えばアーク溶解炉、プラズ
マ溶解炉、高周波溶解炉などで溶解し、次いでその溶液
を凝固させる事によって製造されている。そして得られ
たインゴットは、他の水素貯蔵合金と同様所定粒径の粉
末に粉砕されて電池の負極用の原料素材とされる。
を持ち、更に優れたサイクル寿命を有するＺｒ7 Ｎｉ10
合金が知られている。（Zitschrift fuer Physikalisch
Chemie, Neue Folge, Bd. 164, S. 1521〜1532(1989)な
どを参照） この合金は、通常、所定の量比で混合したＺｒとＮｉを
不活性雰囲気中に於いて、例えばアーク溶解炉、プラズ
マ溶解炉、高周波溶解炉などで溶解し、次いでその溶液
を凝固させる事によって製造されている。そして得られ
たインゴットは、他の水素貯蔵合金と同様所定粒径の粉
末に粉砕されて電池の負極用の原料素材とされる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】ところで、上記の方法
で製造したＺｒ7 Ｎｉ10合金は、前記したＬａＮｉ5 系
合金と比較して、ほぼ同程度の水素吸蔵量を持ち、より
優れたサイクル寿命を有するものの初期活性に大きな問
題があり、又多数回の充放電の繰り返しによる活性化を
経た後の放電容量は前記のＬａＮｉ5 系合金程には得ら
れなかった。
で製造したＺｒ7 Ｎｉ10合金は、前記したＬａＮｉ5 系
合金と比較して、ほぼ同程度の水素吸蔵量を持ち、より
優れたサイクル寿命を有するものの初期活性に大きな問
題があり、又多数回の充放電の繰り返しによる活性化を
経た後の放電容量は前記のＬａＮｉ5 系合金程には得ら
れなかった。
【００１２】このように充分な放電容量が得られない問
題は、Ｚｒ7 Ｎｉ10系合金が単純な溶製−凝固という方
法で製造されていることに基づく問題である。例えば、
化学量論組成のＺｒ7 Ｎｉ10合金を溶融し、その溶液を
単純に凝固させた場合、まず初晶としてＺｒＮｉ相が、
次いでＺｒ9 Ｎｉ11相が晶出し、その後でＺｒ7 Ｎｉ10
が晶出し、最終的にＺｒ7 Ｎｉ10相とＺｒ8 Ｎｉ21相と
の共晶となる。即ち、従来の製造方法では、得られた合
金に、ＺｒＮｉ相、Ｚｒ9 Ｎｉ11相、Ｚｒ8 Ｎｉ21相が
含まれている。
題は、Ｚｒ7 Ｎｉ10系合金が単純な溶製−凝固という方
法で製造されていることに基づく問題である。例えば、
化学量論組成のＺｒ7 Ｎｉ10合金を溶融し、その溶液を
単純に凝固させた場合、まず初晶としてＺｒＮｉ相が、
次いでＺｒ9 Ｎｉ11相が晶出し、その後でＺｒ7 Ｎｉ10
が晶出し、最終的にＺｒ7 Ｎｉ10相とＺｒ8 Ｎｉ21相と
の共晶となる。即ち、従来の製造方法では、得られた合
金に、ＺｒＮｉ相、Ｚｒ9 Ｎｉ11相、Ｚｒ8 Ｎｉ21相が
含まれている。
【００１３】そしてこれらＺｒ7 Ｎｉ10以外の相の特徴
を述べていくと、ＺｒＮｉ相、Ｚｒ9 Ｎｉ11相は水素吸
蔵量はＺｒ7 Ｎｉ10相以上であるが、初期活性の点でＺ
ｒ7 Ｎｉ10相以上に問題が有り、又合金と水素との結合
が強すぎるために電池で用いらる電位範囲で充分な放電
容量を得る事が不可能である。Ｚｒ8 Ｎｉ21相は、初期
活性では比較的優れているが、水素吸蔵量が不充分であ
るという事が挙げられる。この様に単純な凝固により混
入するＺｒＮｉ、Ｚｒ9 Ｎｉ11及びＺｒ8 Ｎｉ21の異相
は、電池電極用水素吸蔵合金としての性能に不都合な作
用をもたらす。
を述べていくと、ＺｒＮｉ相、Ｚｒ9 Ｎｉ11相は水素吸
蔵量はＺｒ7 Ｎｉ10相以上であるが、初期活性の点でＺ
ｒ7 Ｎｉ10相以上に問題が有り、又合金と水素との結合
が強すぎるために電池で用いらる電位範囲で充分な放電
容量を得る事が不可能である。Ｚｒ8 Ｎｉ21相は、初期
活性では比較的優れているが、水素吸蔵量が不充分であ
るという事が挙げられる。この様に単純な凝固により混
入するＺｒＮｉ、Ｚｒ9 Ｎｉ11及びＺｒ8 Ｎｉ21の異相
は、電池電極用水素吸蔵合金としての性能に不都合な作
用をもたらす。
【００１４】更に前記したＺｒ7 Ｎｉ10合金の問題点の
もう一方である初期活性の問題、及び平衡電位の調整、
ブラトー圧平坦性の改善のために、このＺｒ7 Ｎｉ10型
合金に対しても、ＬａＮｉ5 系合金に於いてと同様な多
元化の検討を行っているが、その場合組成比によっては
前記異相の割合を増加させ、或いは他の異相の生成をも
たらす事がある。よって多元化を行うと、前記の単純な
溶解−凝固による方法に伴う不都合はより大きな問題と
なる。
もう一方である初期活性の問題、及び平衡電位の調整、
ブラトー圧平坦性の改善のために、このＺｒ7 Ｎｉ10型
合金に対しても、ＬａＮｉ5 系合金に於いてと同様な多
元化の検討を行っているが、その場合組成比によっては
前記異相の割合を増加させ、或いは他の異相の生成をも
たらす事がある。よって多元化を行うと、前記の単純な
溶解−凝固による方法に伴う不都合はより大きな問題と
なる。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明は、Ｚｒ7 Ｎｉ10
系合金の従来の製造方法に於ける問題を解決し、高密度
の水素吸蔵とともに、吸蔵水素の大幅放出も可能なＺｒ
7 Ｎｉ10系合金とそれを製造する方法の提供を目的とす
る。
系合金の従来の製造方法に於ける問題を解決し、高密度
の水素吸蔵とともに、吸蔵水素の大幅放出も可能なＺｒ
7 Ｎｉ10系合金とそれを製造する方法の提供を目的とす
る。
【００１６】本発明は上記の目的を達成するためになさ
れたもので、下記式（１） （Ｚｒ1-x Ｔｉx ）7 （Ｎｉ1-y Ｍy ）10+z ……（１） （式中０＜ｘ＜0.75、０＜ｙ≦0.6 及び0.01＜ｚ≦1.2
であり、ＭはＶ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ及びＣ
ｕよりなる群から選んだ少なくとも１種）であることを
特徴とする電極材料用の水素貯蔵合金に係わるものであ
る。
れたもので、下記式（１） （Ｚｒ1-x Ｔｉx ）7 （Ｎｉ1-y Ｍy ）10+z ……（１） （式中０＜ｘ＜0.75、０＜ｙ≦0.6 及び0.01＜ｚ≦1.2
であり、ＭはＶ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ及びＣ
ｕよりなる群から選んだ少なくとも１種）であることを
特徴とする電極材料用の水素貯蔵合金に係わるものであ
る。
【００１７】そしてさらに上記組成の合金融液に一方向
凝固処理を施すことを特徴とし、上記組成の合金インゴ
ットに帯域溶融処理を施すことを特徴とする電極材料用
水素貯蔵合金に係わる。
凝固処理を施すことを特徴とし、上記組成の合金インゴ
ットに帯域溶融処理を施すことを特徴とする電極材料用
水素貯蔵合金に係わる。
【００１８】また本発明の製造方法の一つは、上記組成
の合金融液をその一端から他端にかけて一方向凝固さ
せ、最終凝固部となる他端部の液相部を取り除くことを
特徴とするものであり、本発明の他の製造方法は上記組
成の合金インゴットを帯域溶融処理して最終凝固端部を
取り除くことを特徴とするものである。
の合金融液をその一端から他端にかけて一方向凝固さ
せ、最終凝固部となる他端部の液相部を取り除くことを
特徴とするものであり、本発明の他の製造方法は上記組
成の合金インゴットを帯域溶融処理して最終凝固端部を
取り除くことを特徴とするものである。
【００１９】
【作用】式（１）で示す水素吸蔵合金の場合、Ｚｒの一
部をＴｉで置換することにより、得られた合金の電極反
応における活性は向上し、また平衡電位の低下が実現さ
れて吸蔵水素の大幅放出を可能にすることができる。し
かし、他方では、Ｔｉの置換量が増加するにつれて、合
金の水素吸蔵量は急激に減少するという問題が引き起こ
される。
部をＴｉで置換することにより、得られた合金の電極反
応における活性は向上し、また平衡電位の低下が実現さ
れて吸蔵水素の大幅放出を可能にすることができる。し
かし、他方では、Ｔｉの置換量が増加するにつれて、合
金の水素吸蔵量は急激に減少するという問題が引き起こ
される。
【００２０】したがって、高密度水素吸蔵と低い平衡電
位との両特性を満足する合金を製造することを目的にし
た場合には、ＺｒへのＴｉの置換量が多すぎてもいけな
い（水素吸蔵量の低下を招くから）し、また少なすぎて
も不都合（電極反応の活性向上や平衡電位の低下を実現
できなくなるから）であり、ある適正な置換量であるこ
とが必要になる。
位との両特性を満足する合金を製造することを目的にし
た場合には、ＺｒへのＴｉの置換量が多すぎてもいけな
い（水素吸蔵量の低下を招くから）し、また少なすぎて
も不都合（電極反応の活性向上や平衡電位の低下を実現
できなくなるから）であり、ある適正な置換量であるこ
とが必要になる。
【００２１】このようなことから、Ｚｒに対するＴｉの
置換量は75原子％未満、即ち、式（１）におけるｘが０
＜ｘ＜0.75となるように設定される。Ｔｉで置換されて
いない場合、即ち、ｘ＝０の場合には、電極反応の活性
向上や平衡電位の低下を実現しにくくなる。また、Ｚｒ
に対するＴｉの置換量が75原子％以上の場合、即ち0.75
≦ｘの場合には、得られた合金の水素吸蔵量が激減して
しまう。
置換量は75原子％未満、即ち、式（１）におけるｘが０
＜ｘ＜0.75となるように設定される。Ｔｉで置換されて
いない場合、即ち、ｘ＝０の場合には、電極反応の活性
向上や平衡電位の低下を実現しにくくなる。また、Ｚｒ
に対するＴｉの置換量が75原子％以上の場合、即ち0.75
≦ｘの場合には、得られた合金の水素吸蔵量が激減して
しまう。
【００２２】更に、式（１）の合金の場合、Ｎｉの一部
を、Ｖ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕの群から
選ばれる少なくとも１種の元素（これらをＭで示す）で
置換すると、水素吸蔵量の減少が抑制され、また平衡電
位も低下して充分な放電容量を実現することができる。
を、Ｖ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕの群から
選ばれる少なくとも１種の元素（これらをＭで示す）で
置換すると、水素吸蔵量の減少が抑制され、また平衡電
位も低下して充分な放電容量を実現することができる。
【００２３】この場合、Ｎｉに対するＭの置換量は、60
原子％以下、即ち、式（１）におけるｙが０＜ｙ≦0.60
となるように設定される。ＮｉがＭで置換されていない
場合、即ち、ｙ＝０の場合には、上記した効果が充分に
発揮されず、またＭ置換量が60原子％を越える場合、即
ち、0.60＜ｙの場合には、Ｚｒ7 Ｎｉ10型合金を得るこ
とが困難になる。
原子％以下、即ち、式（１）におけるｙが０＜ｙ≦0.60
となるように設定される。ＮｉがＭで置換されていない
場合、即ち、ｙ＝０の場合には、上記した効果が充分に
発揮されず、またＭ置換量が60原子％を越える場合、即
ち、0.60＜ｙの場合には、Ｚｒ7 Ｎｉ10型合金を得るこ
とが困難になる。
【００２４】そしてＣｏ，ＡｌでＮｉの一部を置換した
合金はいずれもアルカリ水溶液中における耐食性が向上
する。また、Ｎｉの一部をＣｏで置換すると、合金の耐
食性の向上の外に、アルカリ水溶液中における平衡電位
の低下を実現することができる。
合金はいずれもアルカリ水溶液中における耐食性が向上
する。また、Ｎｉの一部をＣｏで置換すると、合金の耐
食性の向上の外に、アルカリ水溶液中における平衡電位
の低下を実現することができる。
【００２５】Ｍｎは、合金が多元化するとそれに伴って
生起する電池の容量低下を防止するとともに、合金のプ
ラトー平衡圧の平坦性を高めるという効果を発揮する。
そして、Ｃｒは、上記したＭｎがアルカリ水溶液に溶出
することを防止する働きをする。
生起する電池の容量低下を防止するとともに、合金のプ
ラトー平衡圧の平坦性を高めるという効果を発揮する。
そして、Ｃｒは、上記したＭｎがアルカリ水溶液に溶出
することを防止する働きをする。
【００２６】また、Ｆｅは、Ｖ源としてフェロバナジウ
ムを使用したときに合金中に不可避的に含有されてくる
成分であって、この成分は、合金を二次電池の負極とし
て用いた場合のサイクル特性の向上に資することができ
る。
ムを使用したときに合金中に不可避的に含有されてくる
成分であって、この成分は、合金を二次電池の負極とし
て用いた場合のサイクル特性の向上に資することができ
る。
【００２７】更に、Ｃｕは、Ｎｉと同様の触媒作用を示
すとともに、Ｎｉに比べてはるかに安価であるため、合
金の特性低下を招くことなく、安価に目的とする合金を
製造するために資することができる。
すとともに、Ｎｉに比べてはるかに安価であるため、合
金の特性低下を招くことなく、安価に目的とする合金を
製造するために資することができる。
【００２８】式（１）で示した合金は非化学量論組成と
なっている。その場合の非化学量論組成は、式（１）に
おいて、0.01＜ｚ≦1.2 である程度のＮｉリッチの状態
とする。ｚ≦0.01であるような非化学量論組成の場合に
は、その合金に、ＺｒＮｉ相やＺｒ9 Ｎｉ11相が晶出す
ることを充分に抑制することができず、また 1.2＜ｚで
あるような非化学量論組成の場合には、Ｚｒ8 Ｎｉ21相
の晶出が多くなりすぎて、最終の未処理液相部や凝固端
部を取り去ったとしてもこの相を充分に排除することが
できなくなるからである。
なっている。その場合の非化学量論組成は、式（１）に
おいて、0.01＜ｚ≦1.2 である程度のＮｉリッチの状態
とする。ｚ≦0.01であるような非化学量論組成の場合に
は、その合金に、ＺｒＮｉ相やＺｒ9 Ｎｉ11相が晶出す
ることを充分に抑制することができず、また 1.2＜ｚで
あるような非化学量論組成の場合には、Ｚｒ8 Ｎｉ21相
の晶出が多くなりすぎて、最終の未処理液相部や凝固端
部を取り去ったとしてもこの相を充分に排除することが
できなくなるからである。
【００２９】本発明の製造方法においては、まず、上記
した合金組成となるように各原料を秤量したのち、それ
を、例えば、高周波溶解炉、アーク炉、プラズマ溶解炉
などを用いた不活性雰囲気中で溶融する。
した合金組成となるように各原料を秤量したのち、それ
を、例えば、高周波溶解炉、アーク炉、プラズマ溶解炉
などを用いた不活性雰囲気中で溶融する。
【００３０】ついで、その合金融液を凝固させるが、こ
の凝固方法として化合物半導体の単結晶成長に広く適用
されている一方向凝固法を適用する。即ち、合金融液を
例えば下方から上方に向かって所定の温度勾配で冷却し
て、その融液を下方から上方に向かって凝固していく。
そしてこの際合金融液の全てを上記方法で凝固させるの
ではなく、最終の合金融液には一方向凝固を行わないよ
うにする。即ち処理すべき合金融液の 0.5〜20 vol％を
未処理にして除去する。
の凝固方法として化合物半導体の単結晶成長に広く適用
されている一方向凝固法を適用する。即ち、合金融液を
例えば下方から上方に向かって所定の温度勾配で冷却し
て、その融液を下方から上方に向かって凝固していく。
そしてこの際合金融液の全てを上記方法で凝固させるの
ではなく、最終の合金融液には一方向凝固を行わないよ
うにする。即ち処理すべき合金融液の 0.5〜20 vol％を
未処理にして除去する。
【００３１】このような処理は、前記したように、凝固
の最終段階ではＺｒ8 Ｎｉ21相が晶出してくるので、得
られる合金にその相が混入することを回避または減少さ
せるためである。
の最終段階ではＺｒ8 Ｎｉ21相が晶出してくるので、得
られる合金にその相が混入することを回避または減少さ
せるためである。
【００３２】本発明の他の方法は、前記した合金融液
を、一旦、従来と同じように単純に冷却してインゴット
にする。このインゴットの中には、前記したＺｒ8 Ｎｉ
21相などの諸相が混入している。ついで、このインゴッ
ト全体に帯域溶融法を適用して精製インゴットにしたの
ち、最終の凝固端部を全体から切除する。
を、一旦、従来と同じように単純に冷却してインゴット
にする。このインゴットの中には、前記したＺｒ8 Ｎｉ
21相などの諸相が混入している。ついで、このインゴッ
ト全体に帯域溶融法を適用して精製インゴットにしたの
ち、最終の凝固端部を全体から切除する。
【００３３】その結果、凝固端部に濃縮しているＺｒ8
Ｎｉ21相は除去されるので、得られた合金にはその悪影
響が現れないようになる。
Ｎｉ21相は除去されるので、得られた合金にはその悪影
響が現れないようになる。
【００３４】
【実施例】Ａｒ雰囲気中で高周波溶解炉により、表２及
び表３で示したような組成の合金を溶製したのち、これ
らを表４〜表６のように以下のα，β，γで示す方法で
処理してそれぞれの合金インゴットを得た。即ちこれら
融液を、α：単に放冷して円柱状のインゴットにしたも
の、β：融液を一方向凝固させて全体の５ vol％に当る
最終凝固端部の液相を除去したもの、そしてγ：放冷し
て得られたインゴットをゾーンメルティング装置にセッ
トして帯域溶融処理を行なった処理インゴットの全長の
約５％長に相当する最終凝固端部を切除したもの、であ
る。
び表３で示したような組成の合金を溶製したのち、これ
らを表４〜表６のように以下のα，β，γで示す方法で
処理してそれぞれの合金インゴットを得た。即ちこれら
融液を、α：単に放冷して円柱状のインゴットにしたも
の、β：融液を一方向凝固させて全体の５ vol％に当る
最終凝固端部の液相を除去したもの、そしてγ：放冷し
て得られたインゴットをゾーンメルティング装置にセッ
トして帯域溶融処理を行なった処理インゴットの全長の
約５％長に相当する最終凝固端部を切除したもの、であ
る。
【００３５】このようにして得られたα：単なる放冷イ
ンゴット、γ：帯域溶融処理したインゴット及びβ：一
方向凝固処理したインゴットをそれぞれ、スタンプミル
を用いてＡｒ雰囲気中で粉砕し、粒径63μm 以下の微粉
末にした。得られた微粉末を、Ｎｉ微粉（導電補助材、
ＩＮＣＯ社製、＃２１０または＃２５５）、ポリテトラ
フルオロエチレン粉末（結着材）と、それぞれ重量％で
85％，12％，３％となるように混合して全体を乳鉢で充
分に混練した。
ンゴット、γ：帯域溶融処理したインゴット及びβ：一
方向凝固処理したインゴットをそれぞれ、スタンプミル
を用いてＡｒ雰囲気中で粉砕し、粒径63μm 以下の微粉
末にした。得られた微粉末を、Ｎｉ微粉（導電補助材、
ＩＮＣＯ社製、＃２１０または＃２５５）、ポリテトラ
フルオロエチレン粉末（結着材）と、それぞれ重量％で
85％，12％，３％となるように混合して全体を乳鉢で充
分に混練した。
【００３６】混練物を再びスタンプミルで粉砕したの
ち、得られた粉末を直径20mmのコイン状Ｎｉスポンジメ
タルに擦り込み、全体を約１ton/cm2 の圧力で加圧成形
してペレットとした。ついでこれらの各ペレットを作用
極として、Ｎｉ板を対極とし、Ｈｇ／ＨｇＯを参照極と
し、電解液が濃度30重量％の水酸化カリウム水溶液であ
る開放型の単極試験セル組立てた。
ち、得られた粉末を直径20mmのコイン状Ｎｉスポンジメ
タルに擦り込み、全体を約１ton/cm2 の圧力で加圧成形
してペレットとした。ついでこれらの各ペレットを作用
極として、Ｎｉ板を対極とし、Ｈｇ／ＨｇＯを参照極と
し、電解液が濃度30重量％の水酸化カリウム水溶液であ
る開放型の単極試験セル組立てた。
【００３７】得られた各単極試験セルを充放電サイクル
試験器に組み込み、70mA/gの定電流で充・放電試験を行
ない、１回の充電と放電を１サイクルとし、１サイクル
後、25サイクル後及び50サイクル後の放電容量(mAh/g）
を測定した。さらにいくつかのセルについては 100サイ
クル後と 500サイクル後の放電容量も測定した。それら
の結果をそれぞれ表４〜表６に示した。なお表中従来例
とは電極材料としてＭｍＮｉ3.5 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.5 合金
を溶製し、これを単に放冷して得られたインゴットを用
いたものである。
試験器に組み込み、70mA/gの定電流で充・放電試験を行
ない、１回の充電と放電を１サイクルとし、１サイクル
後、25サイクル後及び50サイクル後の放電容量(mAh/g）
を測定した。さらにいくつかのセルについては 100サイ
クル後と 500サイクル後の放電容量も測定した。それら
の結果をそれぞれ表４〜表６に示した。なお表中従来例
とは電極材料としてＭｍＮｉ3.5 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.5 合金
を溶製し、これを単に放冷して得られたインゴットを用
いたものである。
【００３８】
【表２】
【００３９】
【表３】
【００４０】
【表４】
【００４１】
【表５】
【００４２】
【表６】
【００４３】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、請求項１
記載の本発明Ｚｒ7 Ｎｉ10系合金を負極とする電池は高
容量であり、又請求項２，３記載の銅合金は水素吸蔵量
の増加や初期活性の向上に対して悪影響を与えるＺｒ8
Ｎｉ21相などの異相が除去されているので、その合金を
負極とする電池はその放電能力が著しく向上する。
記載の本発明Ｚｒ7 Ｎｉ10系合金を負極とする電池は高
容量であり、又請求項２，３記載の銅合金は水素吸蔵量
の増加や初期活性の向上に対して悪影響を与えるＺｒ8
Ｎｉ21相などの異相が除去されているので、その合金を
負極とする電池はその放電能力が著しく向上する。
【図１】ＭｍＮｉ5-y Ｍy 系合金の20℃における解離圧
−組成等温線図である。
−組成等温線図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 今井 高広 東京都千代田区丸の内２丁目６番１号 古 河電気工業工業株式会社内 (72)発明者 佐藤 矩正 東京都千代田区丸の内２丁目６番１号 古 河電気工業工業株式会社内 (72)発明者 澤 春夫 福島県いわき市常磐下船尾町杭出作23−６ 古河電池株式会社いわき事業所内
Claims (5)
- 【請求項１】 式（１） （Ｚｒ1-x Ｔｉx ）7 （Ｎｉ1-y Ｍy ）10+z ……（１） （式中０＜ｘ＜0.75、０＜ｙ≦0.6 及び0.01＜ｚ≦1.2
であり、ＭはＶ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ及びＣ
ｕよりなる群から選んだ少なくとも１種）であることを
特徴とする電極材料用水素貯蔵合金。 - 【請求項２】 請求項１記載の組成の合金融液に一方向
凝固処理を施したことを特徴とする電極材料用水素貯蔵
合金。 - 【請求項３】 請求項１記載の組成の合金インゴットに
帯域溶融処理を施したことを特徴とする電極材料用水素
貯蔵合金。 - 【請求項４】 請求項１記載の組成の合金融液を、その
一端から他端にかけて一方向凝固させ、最終凝固部とな
る他端部の液相部を取り除くことを特徴とする電極材料
用水素貯蔵合金の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１記載の組成の合金インゴット
を、帯域溶融して最終凝固端部を取り除くことを特徴と
する電極材料用水素貯蔵合金の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4229413A JPH0657358A (ja) | 1992-08-06 | 1992-08-06 | 電極材料用水素貯蔵合金とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4229413A JPH0657358A (ja) | 1992-08-06 | 1992-08-06 | 電極材料用水素貯蔵合金とその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0657358A true JPH0657358A (ja) | 1994-03-01 |
Family
ID=16891839
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4229413A Pending JPH0657358A (ja) | 1992-08-06 | 1992-08-06 | 電極材料用水素貯蔵合金とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0657358A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0734175A (ja) * | 1993-07-13 | 1995-02-03 | Japan Steel Works Ltd:The | 水素貯蔵材料 |
| JP2004506813A (ja) * | 2000-08-16 | 2004-03-04 | オヴォニック バッテリー カンパニー インコーポレイテッド | 高出力ニッケル−メタル・ハイドライド電池及びそれに用いる高出力合金／電極 |
| EP1386974A4 (en) * | 2001-04-03 | 2006-03-22 | Santoku Corp | HYDROGEN STORAGE ALLOY, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND NICKEL-HYDROGEN SECONDARY ACCUMULATOR CATHODE |
| JP2007152386A (ja) * | 2005-12-05 | 2007-06-21 | Japan Steel Works Ltd:The | 水素吸蔵合金およびその製造方法 |
| US7413589B2 (en) * | 2002-03-22 | 2008-08-19 | The Japan Steel Works, Ltd. | Method of producing hydrogen storage alloy |
-
1992
- 1992-08-06 JP JP4229413A patent/JPH0657358A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0734175A (ja) * | 1993-07-13 | 1995-02-03 | Japan Steel Works Ltd:The | 水素貯蔵材料 |
| JP2004506813A (ja) * | 2000-08-16 | 2004-03-04 | オヴォニック バッテリー カンパニー インコーポレイテッド | 高出力ニッケル−メタル・ハイドライド電池及びそれに用いる高出力合金／電極 |
| EP1386974A4 (en) * | 2001-04-03 | 2006-03-22 | Santoku Corp | HYDROGEN STORAGE ALLOY, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND NICKEL-HYDROGEN SECONDARY ACCUMULATOR CATHODE |
| US7935305B2 (en) | 2001-04-03 | 2011-05-03 | Santoku Corporation | Hydrogen storage alloy, production method therefor and nickel-hydrogen secondary battery-use cathode |
| US7413589B2 (en) * | 2002-03-22 | 2008-08-19 | The Japan Steel Works, Ltd. | Method of producing hydrogen storage alloy |
| JP2007152386A (ja) * | 2005-12-05 | 2007-06-21 | Japan Steel Works Ltd:The | 水素吸蔵合金およびその製造方法 |
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