JPH07278708A - 水素吸蔵合金及びその電極 - Google Patents
水素吸蔵合金及びその電極Info
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- JPH07278708A JPH07278708A JP6070393A JP7039394A JPH07278708A JP H07278708 A JPH07278708 A JP H07278708A JP 6070393 A JP6070393 A JP 6070393A JP 7039394 A JP7039394 A JP 7039394A JP H07278708 A JPH07278708 A JP H07278708A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【目的】 集電体と一体化して電極として用いる場合
に、電極中の水素吸蔵合金含量を増大し、電極コストを
低減し、高容量化させ、高率放電特性を向上させ、また
脱落によるサイクル寿命の低下を抑制することができる
水素吸蔵合金を提供する。 【構成】 可逆的に水素を吸蔵放出する水素吸蔵合金で
あって、希土類−ニッケル系水素吸蔵合金の結晶粒を特
定組成のニッケル系合金の三次元骨格で保持した構造を
した希土類系水素吸蔵合金。例えば、Ｒ（Ｎｉ
(1-a)Ｍa）b（Ｘ（Ｎｉ1-xＭx）d）c〔式中、Ｒは、ラ
ンタノイド；Ｍは、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍ
ｎ、Ｃｒ又はＳｉ；Ｘは、Ｔｉ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍ
ｏ、Ｚｒ；０＜ａ≦０.５；４．８＜ｂ≦５．５；０＜
ｃ≦２；１≦ｄ≦３；０＜ｘ≦０．３〕で表される水素
吸蔵合金。該水素吸蔵合金を集電体と一体化してなる電
極。
に、電極中の水素吸蔵合金含量を増大し、電極コストを
低減し、高容量化させ、高率放電特性を向上させ、また
脱落によるサイクル寿命の低下を抑制することができる
水素吸蔵合金を提供する。 【構成】 可逆的に水素を吸蔵放出する水素吸蔵合金で
あって、希土類−ニッケル系水素吸蔵合金の結晶粒を特
定組成のニッケル系合金の三次元骨格で保持した構造を
した希土類系水素吸蔵合金。例えば、Ｒ（Ｎｉ
(1-a)Ｍa）b（Ｘ（Ｎｉ1-xＭx）d）c〔式中、Ｒは、ラ
ンタノイド；Ｍは、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍ
ｎ、Ｃｒ又はＳｉ；Ｘは、Ｔｉ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍ
ｏ、Ｚｒ；０＜ａ≦０.５；４．８＜ｂ≦５．５；０＜
ｃ≦２；１≦ｄ≦３；０＜ｘ≦０．３〕で表される水素
吸蔵合金。該水素吸蔵合金を集電体と一体化してなる電
極。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、可逆的に水素を吸蔵放
出できる水素吸蔵合金及びその水素吸蔵合金を用いた電
極に関するものである。
出できる水素吸蔵合金及びその水素吸蔵合金を用いた電
極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】水素はクリーンなエネルギーとして注目
されている。特に可逆的に水素を吸蔵放出できる水素吸
蔵合金を負極に利用し、充放電可能な二次電池とするこ
とが提案されている。
されている。特に可逆的に水素を吸蔵放出できる水素吸
蔵合金を負極に利用し、充放電可能な二次電池とするこ
とが提案されている。
【０００３】可逆的に水素を吸蔵放出できる水素吸蔵合
金としては ＬａＮｉ5等のＣａＣｕ5構造を有するも
の、ラーベス構造を有するもの等が提案されている。Ｃ
ａＣｕ5構造を有する水素吸蔵合金としては、ＬａＮｉ5
合金を改良し、「水素化物の形態で多量の水素を短時間
で吸蔵でき、水素化物をわずかに加熱するか、減圧にす
るか等によって水素を容易に放出することができ、更に
水素の吸蔵、放出が完全に可逆的に行われる等の特徴を
有するもの」として、一般式ＭｍＮｉ5-xＡx-yＢyで表
される水素吸蔵合金用ミッシュメタル−ニッケル系合金
が提案されている（特公昭５８−３９２１７公報）。す
なわち、ＬａをＭｍ（ミッシュメタル）で置換し、Ｎｉ
の一部をＡ成分（Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ）およびＢ成分（Ａ
ｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｓｉ）で置換することで、その
水素吸蔵合金特性を改良したものである。
金としては ＬａＮｉ5等のＣａＣｕ5構造を有するも
の、ラーベス構造を有するもの等が提案されている。Ｃ
ａＣｕ5構造を有する水素吸蔵合金としては、ＬａＮｉ5
合金を改良し、「水素化物の形態で多量の水素を短時間
で吸蔵でき、水素化物をわずかに加熱するか、減圧にす
るか等によって水素を容易に放出することができ、更に
水素の吸蔵、放出が完全に可逆的に行われる等の特徴を
有するもの」として、一般式ＭｍＮｉ5-xＡx-yＢyで表
される水素吸蔵合金用ミッシュメタル−ニッケル系合金
が提案されている（特公昭５８−３９２１７公報）。す
なわち、ＬａをＭｍ（ミッシュメタル）で置換し、Ｎｉ
の一部をＡ成分（Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ）およびＢ成分（Ａ
ｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｓｉ）で置換することで、その
水素吸蔵合金特性を改良したものである。
【０００４】また、これらの水素吸蔵合金は、電気化学
的な反応によっても、可逆的に水素を吸蔵放出し、電極
への利用が提案され、特に、正極にニッケル酸化物等を
用いた二次電池の負極としての利用が盛んである。通
常、これらの負極に用いられるＣａＣｕ5構造を有する
希土類−ニッケルベースの水素吸蔵合金は、その化学量
論組成の範囲が狭いため、たとえばＭｍＮｉxＣｏyＭz
組成の水素吸蔵合金では、４＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜５.５の範
囲、すなわち、（ＮｉxＣｏyＭz）／Ｍｍ＝４〜５.５の
範囲で用いられる（特開昭６０−２５０５５８公報）。
的な反応によっても、可逆的に水素を吸蔵放出し、電極
への利用が提案され、特に、正極にニッケル酸化物等を
用いた二次電池の負極としての利用が盛んである。通
常、これらの負極に用いられるＣａＣｕ5構造を有する
希土類−ニッケルベースの水素吸蔵合金は、その化学量
論組成の範囲が狭いため、たとえばＭｍＮｉxＣｏyＭz
組成の水素吸蔵合金では、４＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜５.５の範
囲、すなわち、（ＮｉxＣｏyＭz）／Ｍｍ＝４〜５.５の
範囲で用いられる（特開昭６０−２５０５５８公報）。
【０００５】これらの密閉型二次電池に利用される水素
吸蔵合金電極の作製は、従来は水素吸蔵合金粉末を発泡
状ニッケル基盤に充填する方法で行われている。たとえ
ば３８μｍ以下の粒径に粉砕された水素吸蔵合金粉末を
ポリビニルアルコール水溶液と混合し、ペースト状にし
た後、多孔度９３〜９４％の発泡状ニッケルに所定量充
填乾燥した後、加圧、切断により所定寸法にして負極と
し、密閉型二次電池を作製する（特開昭６３−２３６２
７４、特開平１−１３２０６６等の実施例）。
吸蔵合金電極の作製は、従来は水素吸蔵合金粉末を発泡
状ニッケル基盤に充填する方法で行われている。たとえ
ば３８μｍ以下の粒径に粉砕された水素吸蔵合金粉末を
ポリビニルアルコール水溶液と混合し、ペースト状にし
た後、多孔度９３〜９４％の発泡状ニッケルに所定量充
填乾燥した後、加圧、切断により所定寸法にして負極と
し、密閉型二次電池を作製する（特開昭６３−２３６２
７４、特開平１−１３２０６６等の実施例）。
【０００６】しかしながら、Ｎｉ多孔板は高価であり、
電池全体のコスト高を招いているため、安価な電極作製
方法が求められていた。また電極中に占める合金の含有
量は、４０〜５０％が限界であり、水素吸蔵合金のさら
なる高容量化が求められていた。またＮｉ多孔体の口径
が大きいために合金粉と多孔体との接触にも限界が有
り、高率放電特性を制限していた。更に充放電に際し合
金粉末が脱落し、サイクル寿命の低下を引き起こしてい
ると言う問題が存在した。
電池全体のコスト高を招いているため、安価な電極作製
方法が求められていた。また電極中に占める合金の含有
量は、４０〜５０％が限界であり、水素吸蔵合金のさら
なる高容量化が求められていた。またＮｉ多孔体の口径
が大きいために合金粉と多孔体との接触にも限界が有
り、高率放電特性を制限していた。更に充放電に際し合
金粉末が脱落し、サイクル寿命の低下を引き起こしてい
ると言う問題が存在した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記問題点に
鑑みてなされたものであって、ニッケル多孔体を使用す
ることなく、電極中に占める水素吸蔵合金含有量を増大
させ、電極コストの大幅な低減と高容量化をはかるとと
もに、集電体と一体化することで、高率放電特性を向上
させ、また脱落によるサイクル寿命の低下を抑制するこ
とにより、高容量で高率放電特性、サイクル寿命に優れ
た水素吸蔵合金を提供することを課題とした。
鑑みてなされたものであって、ニッケル多孔体を使用す
ることなく、電極中に占める水素吸蔵合金含有量を増大
させ、電極コストの大幅な低減と高容量化をはかるとと
もに、集電体と一体化することで、高率放電特性を向上
させ、また脱落によるサイクル寿命の低下を抑制するこ
とにより、高容量で高率放電特性、サイクル寿命に優れ
た水素吸蔵合金を提供することを課題とした。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、以下の希土類
系水素吸蔵合金及び電極を提供するものである。
系水素吸蔵合金及び電極を提供するものである。
【０００９】１． 可逆的に水素を吸蔵放出する希土類
系水素吸蔵合金であって、そのマトリクス中に網目状に
連続するＸ（Ｎｉ1-xＭx）d〔Ｘは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔ
ａ、Ｎｂ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも
１種の元素を示し、Ｍは、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆ
ｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＳｉからなる群から選択される少な
くとも１種の元素を示し、１≦ｄ≦３、０＜ｘ≦０．
３〕の組成を持つ合金を主とする骨格構造を有する希土
類系水素吸蔵合金。
系水素吸蔵合金であって、そのマトリクス中に網目状に
連続するＸ（Ｎｉ1-xＭx）d〔Ｘは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔ
ａ、Ｎｂ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも
１種の元素を示し、Ｍは、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆ
ｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＳｉからなる群から選択される少な
くとも１種の元素を示し、１≦ｄ≦３、０＜ｘ≦０．
３〕の組成を持つ合金を主とする骨格構造を有する希土
類系水素吸蔵合金。
【００１０】 ２． Ｒ（Ｎｉ(1-a)Ｍa）b（Ｘ（Ｎｉ1-xＭx）d）c 〔式中、Ｒは、ランタノイドより選択された少なくとも
一種の元素を示し、Ｍは、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆ
ｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＳｉからなる群から選択される少な
くとも一種の元素を示し、Ｘは、Ｔｉ、Ｖ、Ｔａ、Ｎ
ｂ、Ｍｏ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも
一種の元素を示し、０＜ａ≦０.５、４．８＜ｂ≦５．
５、０＜ｃ≦２、１≦ｄ≦３、０＜ｘ≦０．３であ
る。〕で表される組成を持つ前記１．に記載の希土類系
水素吸蔵合金。
一種の元素を示し、Ｍは、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆ
ｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＳｉからなる群から選択される少な
くとも一種の元素を示し、Ｘは、Ｔｉ、Ｖ、Ｔａ、Ｎ
ｂ、Ｍｏ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも
一種の元素を示し、０＜ａ≦０.５、４．８＜ｂ≦５．
５、０＜ｃ≦２、１≦ｄ≦３、０＜ｘ≦０．３であ
る。〕で表される組成を持つ前記１．に記載の希土類系
水素吸蔵合金。
【００１１】３． 前記１．に記載の希土類系水素吸蔵
合金を集電体と一体化してなる水素吸蔵合金電極。
合金を集電体と一体化してなる水素吸蔵合金電極。
【００１２】三次元骨格構造の形成 本発明の水素吸蔵合金は、マトリクス中にＸ（Ｎｉ1-x
Ｍx）d〔Ｘは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ及びＭｏからな
る群から選択される少なくとも１種の元素を示し、Ｍ
は、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＳ
ｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示
し、１≦ｄ≦３、０＜ｘ≦０．３〕の組成を持つ合金を
主とする三次元骨格構造を有することを特徴とするもの
である。
Ｍx）d〔Ｘは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ及びＭｏからな
る群から選択される少なくとも１種の元素を示し、Ｍ
は、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＳ
ｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示
し、１≦ｄ≦３、０＜ｘ≦０．３〕の組成を持つ合金を
主とする三次元骨格構造を有することを特徴とするもの
である。
【００１３】Ｎｏｔｔｅｎらは希土類−ニッケル系水素
吸蔵合金ＡＢ5.5に対して０．１原子のＭｏを添加する
と、ＭｏＣｏ3が第二相を形成し、触媒活性を向上させ
ると報告している（P.H.L.Notten and P.Hokkeling,J.E
lectrochem.Soc.,138,1877(1991)）。また野上等は希土
類系水素吸蔵合金ＡＢ5に対して０．０９原子のＢを添
加した場合、ＭｍＣｏ4Ｂが第二相を形成し、水素吸蔵
合金内に分散した第二相が微粉化を促進し活性化特性を
向上させると報告している（野上光造他 電気化学，６
１，１０８８（１９９３））。
吸蔵合金ＡＢ5.5に対して０．１原子のＭｏを添加する
と、ＭｏＣｏ3が第二相を形成し、触媒活性を向上させ
ると報告している（P.H.L.Notten and P.Hokkeling,J.E
lectrochem.Soc.,138,1877(1991)）。また野上等は希土
類系水素吸蔵合金ＡＢ5に対して０．０９原子のＢを添
加した場合、ＭｍＣｏ4Ｂが第二相を形成し、水素吸蔵
合金内に分散した第二相が微粉化を促進し活性化特性を
向上させると報告している（野上光造他 電気化学，６
１，１０８８（１９９３））。
【００１４】本発明は、Ｘで表される添加元素群によっ
て、希土類−ニッケル系水素吸蔵合金内に、連続するフ
レキシブルな骨格構造を形成させたものであり、その結
果、合金の微粉化が抑制され、そのサイクル寿命が向上
し、またその触媒活性及び高率放電特性が向上すること
を見いだしたものである。
て、希土類−ニッケル系水素吸蔵合金内に、連続するフ
レキシブルな骨格構造を形成させたものであり、その結
果、合金の微粉化が抑制され、そのサイクル寿命が向上
し、またその触媒活性及び高率放電特性が向上すること
を見いだしたものである。
【００１５】水素吸蔵合金 本発明の水素吸蔵合金の代表的なものを表す合金組成： Ｒ（Ｎｉ(1-a)Ｍa）b（Ｘ（Ｎｉ1-xＭx）d）c 〔式中、Ｒはランタノイドより選択された少なくとも一
種の元素を示す。〕において、Ｒ（Ｎｉ(1-a)Ｍa）bは
水素吸蔵合金粒相の組成に相当し、ＭはＮｉと置換型固
溶体を形成する元素であり、具体的にはＡｌ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＳｉからなる群から選
択される少なくとも一種の元素、好ましくはＣｏ、Ｍｎ
又はＡｌである。
種の元素を示す。〕において、Ｒ（Ｎｉ(1-a)Ｍa）bは
水素吸蔵合金粒相の組成に相当し、ＭはＮｉと置換型固
溶体を形成する元素であり、具体的にはＡｌ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＳｉからなる群から選
択される少なくとも一種の元素、好ましくはＣｏ、Ｍｎ
又はＡｌである。
【００１６】Ｍが２種以上の元素からなる場合、これら
の元素の配合割合は限定されず、該２種以上の元素の合
計が、ａで表される範囲内に有ればよい。このＭの添加
量によって水素吸蔵特性を調整する。ａは０≦ａ≦０．
５の数であるが、好ましくは０．１≦ａ≦０．３の数で
ある。ａが０．１≦ａ≦０．３の範囲にあると、水素を
吸蔵する性質は保持されるため好ましい。ｂは４．８≦
ｂ≦５．５の範囲である。
の元素の配合割合は限定されず、該２種以上の元素の合
計が、ａで表される範囲内に有ればよい。このＭの添加
量によって水素吸蔵特性を調整する。ａは０≦ａ≦０．
５の数であるが、好ましくは０．１≦ａ≦０．３の数で
ある。ａが０．１≦ａ≦０．３の範囲にあると、水素を
吸蔵する性質は保持されるため好ましい。ｂは４．８≦
ｂ≦５．５の範囲である。
【００１７】上記組成で表される合金のＸ成分は、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＺｒからなる群から選択
される少なくとも一種の元素であり、これにＭの元素の
二種以上が一部固溶したものも含む。Ｘが２種以上の元
素からなる場合、これらの元素の配合割合は限定され
ず、該２種以上の元素の合計が（Ｎｉ1-xＭx）に対しｄ
で表される範囲内であればよい。ｄは１≦ｄ≦３の範囲
である。またｃは０＜ｃ≦２の範囲にあり、好ましくは
０．１≦ｃ≦１である。ｃが２より大きくなると水素を
吸蔵する能力が著しく低下するため好ましくない。
ｉ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＺｒからなる群から選択
される少なくとも一種の元素であり、これにＭの元素の
二種以上が一部固溶したものも含む。Ｘが２種以上の元
素からなる場合、これらの元素の配合割合は限定され
ず、該２種以上の元素の合計が（Ｎｉ1-xＭx）に対しｄ
で表される範囲内であればよい。ｄは１≦ｄ≦３の範囲
である。またｃは０＜ｃ≦２の範囲にあり、好ましくは
０．１≦ｃ≦１である。ｃが２より大きくなると水素を
吸蔵する能力が著しく低下するため好ましくない。
【００１８】Ｘは、Ｎｉと金属間化合物を形成する元素
であり 希土類−ニッケル系化合物ＡＢ5とともに溶融
すると、Ｘとニッケルとの合金または金属間化合物とし
て結晶粒界に晶出し骨格構造を形成する。上記合金組成
において、Ｘ（Ｎｉ1-XＭX）dは骨格構造の組成に相当
する。希土類元素は酸化・腐食を受けやすいために、骨
格構造が壊れやすく、導電性ネットワークも切断されや
すいため、放電特性やサイクル寿命の低下を招く。その
ためＸ−Ｎｉ合金中の（ＮｉＭ）成分の比ｄは１以上で
あることが必要である。
であり 希土類−ニッケル系化合物ＡＢ5とともに溶融
すると、Ｘとニッケルとの合金または金属間化合物とし
て結晶粒界に晶出し骨格構造を形成する。上記合金組成
において、Ｘ（Ｎｉ1-XＭX）dは骨格構造の組成に相当
する。希土類元素は酸化・腐食を受けやすいために、骨
格構造が壊れやすく、導電性ネットワークも切断されや
すいため、放電特性やサイクル寿命の低下を招く。その
ためＸ−Ｎｉ合金中の（ＮｉＭ）成分の比ｄは１以上で
あることが必要である。
【００１９】本発明の水素吸蔵合金を製造するにあたっ
ては、所定の元素比の混合体を直接溶解してもよいが、
合金を作製する前にあらかじめＮｉとＸ成分を加熱溶融
しニッケル合金または化合物を形成させた後、改めて、
Ｒ成分、Ｍ成分と混合加熱溶融し、急冷、加熱処理を行
うことで、Ｘ−Ｎｉ系合金が希土類（Ｒ）−ニッケル−
Ｍ系合金のマトリクス（結晶粒相）を保持した三次元骨
格構造（以下、単に骨格構造という場合がある）を有し
た合金の均質性を高めることができる。
ては、所定の元素比の混合体を直接溶解してもよいが、
合金を作製する前にあらかじめＮｉとＸ成分を加熱溶融
しニッケル合金または化合物を形成させた後、改めて、
Ｒ成分、Ｍ成分と混合加熱溶融し、急冷、加熱処理を行
うことで、Ｘ−Ｎｉ系合金が希土類（Ｒ）−ニッケル−
Ｍ系合金のマトリクス（結晶粒相）を保持した三次元骨
格構造（以下、単に骨格構造という場合がある）を有し
た合金の均質性を高めることができる。
【００２０】骨格構造の骨格口径は結晶粒のサイズによ
って決定されるため、合金の冷却速度によって制御でき
る。たとえば、冷却速度＝１０2ｋ／秒で平均口径５０
μｍ以下、冷却速度＝１０3ｋ／秒で平均口径２０μｍ
以下、冷却速度＝１０4ｋ／秒で平均口径１０μｍ以
下、冷却速度＝１０5ｋ／秒で平均口径３μｍ以下にな
る。口径が小さいほど水素の吸蔵量、すなわち電気容量
は低下するが、サイクル寿命、高率放電特性は向上す
る。好ましい冷却速度は１０2〜１０3ｋ／秒であり、好
ましい骨格構造の平均口径は２０〜５０μｍである。
って決定されるため、合金の冷却速度によって制御でき
る。たとえば、冷却速度＝１０2ｋ／秒で平均口径５０
μｍ以下、冷却速度＝１０3ｋ／秒で平均口径２０μｍ
以下、冷却速度＝１０4ｋ／秒で平均口径１０μｍ以
下、冷却速度＝１０5ｋ／秒で平均口径３μｍ以下にな
る。口径が小さいほど水素の吸蔵量、すなわち電気容量
は低下するが、サイクル寿命、高率放電特性は向上す
る。好ましい冷却速度は１０2〜１０3ｋ／秒であり、好
ましい骨格構造の平均口径は２０〜５０μｍである。
【００２１】骨格部分の直径（厚さ）は合金組成や含有
量によっても異なるが、熱処理温度と時間でも調整で
き、６００〜１４００℃の範囲で制御することが好まし
く、温度が高いほど、また時間が長くなるほど太く（厚
く）なる傾向がある。
量によっても異なるが、熱処理温度と時間でも調整で
き、６００〜１４００℃の範囲で制御することが好まし
く、温度が高いほど、また時間が長くなるほど太く（厚
く）なる傾向がある。
【００２２】水素吸蔵合金のマトリクス中にＸ−Ｎｉ系
合金（Ｘ＝Ｔｉ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ）の連続
する三次元的な骨格を形成すると、水素吸蔵合金の水素
の吸放出に際し、膨張収縮による微粉化が抑制され、脱
落が防止されるとともに、粒子表面の触媒活性と耐食性
が向上し、高率放電特性とサイクル寿命を向上させる事
ができる。
合金（Ｘ＝Ｔｉ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ）の連続
する三次元的な骨格を形成すると、水素吸蔵合金の水素
の吸放出に際し、膨張収縮による微粉化が抑制され、脱
落が防止されるとともに、粒子表面の触媒活性と耐食性
が向上し、高率放電特性とサイクル寿命を向上させる事
ができる。
【００２３】また組成Ｒ（Ｎｉ(1-a)Ｍa）b（Ｘ（Ｎｉ
1-xＭx）d）cのｃを大きくすると、合金内の骨格構造の
占有率が増加するため、放電容量は減少するが、耐食
性、サイクル寿命特性が向上する。ｃの値は、通常０＜
ｃ≦２、好ましくは０．１≦ｃ≦１である。またＸ−ニ
ッケル合金中のｄを１以下にするとＸ（＝Ｔｉ、Ｖ、Ｔ
ａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ）が水素を吸蔵し、水素ぜい化し
やすくなるため、骨格構造のしなやかさがなくなり、希
土類−ニッケル系水素吸蔵合金結晶粒相（マトリック
ス）の水素吸放出にともなう体積変化を吸収できなくな
る。またｄを３より大きくすると合金全体の水素吸蔵量
の減少が大きくなり好ましくない。したがって１≦ｄ≦
３が好ましい。
1-xＭx）d）cのｃを大きくすると、合金内の骨格構造の
占有率が増加するため、放電容量は減少するが、耐食
性、サイクル寿命特性が向上する。ｃの値は、通常０＜
ｃ≦２、好ましくは０．１≦ｃ≦１である。またＸ−ニ
ッケル合金中のｄを１以下にするとＸ（＝Ｔｉ、Ｖ、Ｔ
ａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ）が水素を吸蔵し、水素ぜい化し
やすくなるため、骨格構造のしなやかさがなくなり、希
土類−ニッケル系水素吸蔵合金結晶粒相（マトリック
ス）の水素吸放出にともなう体積変化を吸収できなくな
る。またｄを３より大きくすると合金全体の水素吸蔵量
の減少が大きくなり好ましくない。したがって１≦ｄ≦
３が好ましい。
【００２４】Ｘ（Ｎｉ1-xＭx）dにおけるｘは０≦ｘ≦
０．３である。ｘが０．３より大きくなるとニッケル含
有量が低下して、骨格構造のしなやかさが失われる。
０．３である。ｘが０．３より大きくなるとニッケル含
有量が低下して、骨格構造のしなやかさが失われる。
【００２５】水素吸蔵合金電極 本発明の水素吸蔵合金を粉末として集電体（例えばニッ
ケルメッシュ）上に結着することにより、集電体と合金
の三次元的骨格構造を一体化させた電極を作製すること
ができる。この合金の集電体との一体化において、合金
粉末を、２〜１０重量％のニッケル粉末と共に、ニッケ
ルメッシュ上に加圧圧着して９００〜１１００℃で焼結
するのが電極強度の観点からは良いが、電極容量が減少
するため、ニッケル粉末を用いなくても良い。なお、電
極を円筒密閉電池で使用する場合は、焼結工程を省略す
る事が可能である。
ケルメッシュ）上に結着することにより、集電体と合金
の三次元的骨格構造を一体化させた電極を作製すること
ができる。この合金の集電体との一体化において、合金
粉末を、２〜１０重量％のニッケル粉末と共に、ニッケ
ルメッシュ上に加圧圧着して９００〜１１００℃で焼結
するのが電極強度の観点からは良いが、電極容量が減少
するため、ニッケル粉末を用いなくても良い。なお、電
極を円筒密閉電池で使用する場合は、焼結工程を省略す
る事が可能である。
【００２６】
【発明の効果】従来の合金粉末を集電体に加圧成型し熱
処理によって焼結した電極においては、充放電によって
直ちに合金の微粉化と電極からの脱落が発生し、実用に
供する事ができなかった。しかし本発明の三次元的骨格
構造を有する合金を上記の方法で集電体と一体化した電
極においては、長期の充放電サイクルにおいても合金の
微粉化による脱落は認められず、実用的な電極を提供す
る事が可能となった。
処理によって焼結した電極においては、充放電によって
直ちに合金の微粉化と電極からの脱落が発生し、実用に
供する事ができなかった。しかし本発明の三次元的骨格
構造を有する合金を上記の方法で集電体と一体化した電
極においては、長期の充放電サイクルにおいても合金の
微粉化による脱落は認められず、実用的な電極を提供す
る事が可能となった。
【００２７】一方、ニッケル多孔体中に合金を充填する
電極作製方法では、電極中の合金の含有量は４０〜５０
％が限界であり、単位体積あたりの容量も１２００ｍＡ
ｈ／ｃｃが限界である。しかし本発明の合金を集電体に
一体化した電極では合金中に骨格構造を形成する事によ
り合金粉末自体の単位重量あたりの水素吸蔵量は１０％
程度低下するが、電極成型時に必要とされたニッケル多
孔体を使用する事なく電極を形成できるため電極として
の単位重量、単位体積あたり１０〜３０％の高容量化が
可能となり、かつ低コスト化が可能になる。また従来の
ニッケル多孔体（口径１００〜２００μｍ）に比べてよ
り微細な骨格構造（口径２０〜５０μｍ）を形成するた
め、高率放電特性に優れる電極の作製が可能になる。
電極作製方法では、電極中の合金の含有量は４０〜５０
％が限界であり、単位体積あたりの容量も１２００ｍＡ
ｈ／ｃｃが限界である。しかし本発明の合金を集電体に
一体化した電極では合金中に骨格構造を形成する事によ
り合金粉末自体の単位重量あたりの水素吸蔵量は１０％
程度低下するが、電極成型時に必要とされたニッケル多
孔体を使用する事なく電極を形成できるため電極として
の単位重量、単位体積あたり１０〜３０％の高容量化が
可能となり、かつ低コスト化が可能になる。また従来の
ニッケル多孔体（口径１００〜２００μｍ）に比べてよ
り微細な骨格構造（口径２０〜５０μｍ）を形成するた
め、高率放電特性に優れる電極の作製が可能になる。
【００２８】本発明の水素吸蔵合金の製造において、合
金の冷却速度を速くすると、希土類−ニッケル系合金の
マトリクスは結晶性のままで、骨格構造のＸ（Ｎｉ1-x
Ｍx）d〔Ｘ＝Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ〕のみをアモルフ
ァス化することができる。アモルファス合金は水素ぜい
化をうけにくいので、水素の吸放出サイクルにおいても
しなやかなフレームとして働き、合金全体の微粉化を防
ぐ。更に骨格構造が連続的かつ密に希土類−ニッケル系
合金結晶粒子（マトリックス）表面と化合する事により
サイクル寿命の長い電極とする事ができる。加えて、微
視的な骨格構造が水素の拡散の通路として作用し、初期
活性化が容易な電極とする事ができる。
金の冷却速度を速くすると、希土類−ニッケル系合金の
マトリクスは結晶性のままで、骨格構造のＸ（Ｎｉ1-x
Ｍx）d〔Ｘ＝Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ〕のみをアモルフ
ァス化することができる。アモルファス合金は水素ぜい
化をうけにくいので、水素の吸放出サイクルにおいても
しなやかなフレームとして働き、合金全体の微粉化を防
ぐ。更に骨格構造が連続的かつ密に希土類−ニッケル系
合金結晶粒子（マトリックス）表面と化合する事により
サイクル寿命の長い電極とする事ができる。加えて、微
視的な骨格構造が水素の拡散の通路として作用し、初期
活性化が容易な電極とする事ができる。
【００２９】なお、本発明のニッケルを主成分とする水
素吸蔵合金粉末を、従来のニッケル多孔体にて起用した
場合は、コストの低減、高容量化は得られないが、ニッ
ケル多孔体との一体化により、高率放電特性、サイクル
寿命特性、初期活性化特性の向上は認められる。
素吸蔵合金粉末を、従来のニッケル多孔体にて起用した
場合は、コストの低減、高容量化は得られないが、ニッ
ケル多孔体との一体化により、高率放電特性、サイクル
寿命特性、初期活性化特性の向上は認められる。
【００３０】
【実施例】以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００３１】実施例１〜１１ ＮｉとＸ成分元素を表１に示す割合で秤量混合後、加熱
溶解しＮｉ固溶体を形成させた。その後表１の組成にな
るよう秤量したＲ成分、Ｍ成分元素と混合し１６００℃
以上に高周波加熱溶解し、この融液を水冷した鋳造金型
に流し込むことによって急冷させた。この合金をＡｒま
たは真空の不活性な雰囲気で４００℃〜１５００℃の範
囲で１０〜５０時間加熱保持し、ニッケルを主成分とす
る、合金または化合物を晶出させ、骨格構造を形成す
る。
溶解しＮｉ固溶体を形成させた。その後表１の組成にな
るよう秤量したＲ成分、Ｍ成分元素と混合し１６００℃
以上に高周波加熱溶解し、この融液を水冷した鋳造金型
に流し込むことによって急冷させた。この合金をＡｒま
たは真空の不活性な雰囲気で４００℃〜１５００℃の範
囲で１０〜５０時間加熱保持し、ニッケルを主成分とす
る、合金または化合物を晶出させ、骨格構造を形成す
る。
【００３２】この合金をＳＥＭ（電子顕微鏡）とＥＰＭ
Ａ（電子線マイクロアナライザ）により観察を行い、イ
ンゴットの任意の断面に連続する骨格構造を認め、金属
微細組織の元素分析を行い、骨格構造を形成する元素組
成を同定した。また粉末Ｘ線回折により骨格構造を形成
する合金の同定を行った。
Ａ（電子線マイクロアナライザ）により観察を行い、イ
ンゴットの任意の断面に連続する骨格構造を認め、金属
微細組織の元素分析を行い、骨格構造を形成する元素組
成を同定した。また粉末Ｘ線回折により骨格構造を形成
する合金の同定を行った。
【００３３】この合金を不活性雰囲気中で粉砕し、＃１
００メッシュ通過の合金粉末とし、この合金粉末を、Ｎ
ｉ金網上に圧着成型し、不活性雰囲気で６００〜１１０
０℃の範囲で、３〜６時間加熱保持する事により１Ａｈ
の電極を作製した。
００メッシュ通過の合金粉末とし、この合金粉末を、Ｎ
ｉ金網上に圧着成型し、不活性雰囲気で６００〜１１０
０℃の範囲で、３〜６時間加熱保持する事により１Ａｈ
の電極を作製した。
【００３４】負極規制のＮｉ水素電池を構成し０．２Ｃ
率で５時間充電し、放電は０．２Ｃ率で放電終止電圧１
Ｖで活性化及びサイクル試験を行った。活性化特性は容
量が最大となるサイクル数で評価した。また高率放電試
験は０．２Ｃ率で５時間充電し、放電終止電圧１Ｖと
し、３Ｃ率まで行った。
率で５時間充電し、放電は０．２Ｃ率で放電終止電圧１
Ｖで活性化及びサイクル試験を行った。活性化特性は容
量が最大となるサイクル数で評価した。また高率放電試
験は０．２Ｃ率で５時間充電し、放電終止電圧１Ｖと
し、３Ｃ率まで行った。
【００３５】実施例として表１の１〜１１に示した合金
においてはＮｉとＸに相当する元素との化合物（ＸＮｉ
3等）が骨格構造を形成していた。この骨格構造は充放
電サイクル後も維持されており、合金の電極からの脱落
は認められなかった。
においてはＮｉとＸに相当する元素との化合物（ＸＮｉ
3等）が骨格構造を形成していた。この骨格構造は充放
電サイクル後も維持されており、合金の電極からの脱落
は認められなかった。
【００３６】比較例１ 表２の１の合金組成のように、ｃが０になると、骨格構
造を形成するＸ−Ｎｉ合金が晶出せず、耐食性や、触媒
活性の向上が認められず、サイクル寿命や放電特性への
本発明の効果が認められない。
造を形成するＸ−Ｎｉ合金が晶出せず、耐食性や、触媒
活性の向上が認められず、サイクル寿命や放電特性への
本発明の効果が認められない。
【００３７】比較例２及び３ 表２の２に示した合金においてはｂが少ないため、表２
の３に示した合金においてはｄが少ないため、Ｘ成分と
Ｎｉの化合物の生成により含有するＮｉが消費されるた
め、Ｒ成分（希土類元素）とＮｉの化合物（ＲＮｉ
3等、ＲＮｉ5に比較してＲ成分過剰組成）が母相を形成
していた。
の３に示した合金においてはｄが少ないため、Ｘ成分と
Ｎｉの化合物の生成により含有するＮｉが消費されるた
め、Ｒ成分（希土類元素）とＮｉの化合物（ＲＮｉ
3等、ＲＮｉ5に比較してＲ成分過剰組成）が母相を形成
していた。
【００３８】比較例４及び５ 表２の４の合金においてはｂが多いため、表２の５の合
金においてはｄが多いため、Ｎｉが共晶し水素を可逆的
に吸蔵放出できる水素吸蔵合金相が減少し、単位重量、
単位体積あたりの放電容量が減少し、二次電池の高容量
化が困難になる。
金においてはｄが多いため、Ｎｉが共晶し水素を可逆的
に吸蔵放出できる水素吸蔵合金相が減少し、単位重量、
単位体積あたりの放電容量が減少し、二次電池の高容量
化が困難になる。
【００３９】比較例６ 表２の６の合金組成のように、ｃが２以上になるとＸＮ
ｉ化合物が多量となり、水素を可逆的に吸蔵放出できる
水素吸蔵合金が減少し、単位重量、単位体積あたりの放
電容量が減少し、二次電池の高容量化が困難になる。
ｉ化合物が多量となり、水素を可逆的に吸蔵放出できる
水素吸蔵合金が減少し、単位重量、単位体積あたりの放
電容量が減少し、二次電池の高容量化が困難になる。
【００４０】比較例７ 表２の７の合金組成のように、ａが０．５以上になる
と、マトリクスの水素吸蔵特性が大きく変化し、耐食性
や、触媒活性が低下し、放電特性が低下しサイクル寿命
や放電特性が低下する。
と、マトリクスの水素吸蔵特性が大きく変化し、耐食性
や、触媒活性が低下し、放電特性が低下しサイクル寿命
や放電特性が低下する。
【００４１】比較例８ 表２の８の合金組成のように、ｘが０．３より大きくな
ると、ニッケル含有量が低下して骨格構造のしなやかさ
が失われる。
ると、ニッケル含有量が低下して骨格構造のしなやかさ
が失われる。
【００４２】
【表１】 実施例 合金組成番号 初期容量（mAh/cc） 活性化 ３Ｃ放電（％） ３００サイクル（％） １ Ｌａ（Ｎｉ0.8Ｍｎ0.1Ａｌ0.1）5（ＴｉＮｉ3）0.2 １４７０ １ ８０ ８０ ２ Ｌａ（Ｎｉ0.8Ｍｎ0.1Ａｌ0.1）5（ＴａＮｉ3）0.2 １４４０ ２ ７８ ８６ ３ Ｌａ（Ｎｉ0.8Ｍｎ0.1Ａｌ0.1）5（ＮｂＮｉ3）0.2 １４４０ ２ ７８ ８５ ４ Ｌａ（Ｎｉ0.8Ｍｎ0.1Ａｌ0.1）5（ＭｏＮｉ3）0.2 １４４０ ２ ８０ ８５ ５ Ｌａ（Ｎｉ0.8Ｍｎ0.1Ａｌ0.1）5（ＴｉＮｉ3）2.0 １３６０ １ ９２ ８２ ６ Ｌａ（Ｎｉ0.8Ｍｎ0.1Ａｌ0.1）5（Ｔｉ（Ｎｉ0.7Ｃｏ0.3）3）0.2 １４２０ １ ８０ ８７ ７ Ｌａ（Ｎｉ0.8Ｍｎ0.1Ａｌ0.1）5（Ｔｉ（Ｎｉ0.7Ｆｅ0.3）3）0.2 １４３０ １ ７８ ８１ ８ Ｌａ（Ｎｉ0.7Ｍｎ0.1Ａｌ0.1Ｃｏ0.1）5（ＴｉＮｉ3）0.1 １４４０ １ ８３ ７９ ９ Ｍｍ（Ｎｉ0.7Ｍｎ0.1Ａｌ0.1Ｃｏ0.1）5（ＴｉＮｉ3）0.1 １３９０ １ ８１ ８２ １０ Ｌａ0.7Ｃｅ0.3（Ｎｉ0.8Ｍｎ0.1Ａｌ0.1）5（ＴｉＮｉ3）0.1 １３７０ １ ８１ ７８ １１ Ｌａ0.7Ｎｄ0.3（Ｎｉ0.8Ｍｎ0.1Ａｌ0.1）5（ＴｉＮｉ3）0.1 １３６０ １ ８１ ８１
【００４３】
【表２】 比較例 合金組成番号 初期容量（mAh/cc） 活性化 ３Ｃ放電（％） ３００サイクル（％） １ Ｍｍ（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.1Ａｌ0.1）5.0 １５００ ３ ５５ ６０ ２ Ｍｍ（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.1Ａｌ0.1）4.5（ＴａＮｉ3）0.2 １１６０ ３ ５５ ６０ ３ Ｍｍ（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.1Ａｌ0.1）5.0（Ｔｉ）0.2 １３８０ １ ４０ ４５ ４ Ｍｍ（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.1Ａｌ0.1）5.8（ＴｉＮｉ3）0.2 １４００ ３ ５５ ６０ ５ Ｍｍ（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.1Ａｌ0.1）5.0（ＴｉＮｉ5）0.2 １０５０ １ ５７ ６０ ６ Ｍｍ（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.1Ａｌ0.1）5.0（ＴｉＮｉ3）4.0 ５６０ １ ４５ ３０ ７ Ｍｍ（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ａｌ0.3）5.0（ＴｉＮｉ3）0.1 １２９０ ４ ６０ ５０ ８ Ｍｍ（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.1Ａｌ0.1）5.0（ＴｉＮｉ1.5Ｃｏ1.5）0.2 １３１０ １ ５５ ６０
【図１】 本発明の骨格構造を有する水素吸蔵合金の構
造を示す模式断面図である。
造を示す模式断面図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 真殿 遵次 福井県武生市北府２−１−５ 信越化学工 業株式会社磁性材料研究所内 (72)発明者 宮村 弘 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 工業技 術院大阪工業技術研究所内 (72)発明者 上原 斎 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 工業技 術院大阪工業技術研究所内
Claims (3)
- 【請求項１】 可逆的に水素を吸蔵放出する希土類系水
素吸蔵合金であって、そのマトリクス中に網目状に連続
するＸ（Ｎｉ1-xＭx）d〔Ｘは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎ
ｂ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種の
元素を示し、Ｍは、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍ
ｎ、Ｃｒ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも
１種の元素を示し、１≦ｄ≦３、０＜ｘ≦０．３〕の組
成を持つ合金を主とする骨格構造を有することを特徴と
する希土類系水素吸蔵合金。 - 【請求項２】 Ｒ（Ｎｉ(1-a)Ｍa）b（Ｘ（Ｎｉ
1-xＭx）d）c〔式中、Ｒは、ランタノイドより選択され
た少なくとも一種の元素を示し、Ｍは、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＳｉからなる群から選
択される少なくとも一種の元素を示し、Ｘは、Ｔｉ、
Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＺｒからなる群から選択され
る少なくとも一種の元素を示し、０＜ａ≦０.５、４．
８＜ｂ≦５．５、０＜ｃ≦２、１≦ｄ≦３、０＜ｘ≦
０．３である。〕で表される組成を持つ請求項１に記載
の希土類系水素吸蔵合金。 - 【請求項３】 請求項１に記載の希土類系水素吸蔵合金
を集電体と一体化してなる水素吸蔵合金電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6070393A JP2655074B2 (ja) | 1994-04-08 | 1994-04-08 | 水素吸蔵合金及びその電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6070393A JP2655074B2 (ja) | 1994-04-08 | 1994-04-08 | 水素吸蔵合金及びその電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07278708A true JPH07278708A (ja) | 1995-10-24 |
| JP2655074B2 JP2655074B2 (ja) | 1997-09-17 |
Family
ID=13430165
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6070393A Expired - Lifetime JP2655074B2 (ja) | 1994-04-08 | 1994-04-08 | 水素吸蔵合金及びその電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2655074B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6602639B1 (en) | 1997-12-26 | 2003-08-05 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Process for producing hydrogen storage alloy and process for producing hydrogen storage alloy electrode |
| JP2006278189A (ja) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びニッケル・水素蓄電池 |
| JP2016528676A (ja) * | 2013-06-25 | 2016-09-15 | オヴォニック バッテリー カンパニー インコーポレイテッド | 相乗的多相水素化物合金 |
| US10305099B2 (en) | 2013-11-08 | 2019-05-28 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Electrode alloy powder, negative electrode for nickel-metal hydride storage batteries using the same, and nickel-metal hydride storage battery |
| JP7260722B1 (ja) * | 2021-10-22 | 2023-04-18 | 三井金属鉱業株式会社 | 水素吸蔵合金 |
| WO2023067848A1 (ja) * | 2021-10-22 | 2023-04-27 | 三井金属鉱業株式会社 | 水素吸蔵合金 |
-
1994
- 1994-04-08 JP JP6070393A patent/JP2655074B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6602639B1 (en) | 1997-12-26 | 2003-08-05 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Process for producing hydrogen storage alloy and process for producing hydrogen storage alloy electrode |
| US6942947B2 (en) | 1997-12-26 | 2005-09-13 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Hydrogen storage alloy, process for producing hydrogen storage alloy, hydrogen storage alloy electrode, process for producing hydrogen storage alloy electrode, and battery |
| US7223497B2 (en) | 1997-12-26 | 2007-05-29 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Hydrogen storage alloy, process for producing hydrogen storage alloy, hydrogen storage alloy electrode, process for producing hydrogen storage alloy electrode, and battery |
| JP2006278189A (ja) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びニッケル・水素蓄電池 |
| JP2016528676A (ja) * | 2013-06-25 | 2016-09-15 | オヴォニック バッテリー カンパニー インコーポレイテッド | 相乗的多相水素化物合金 |
| US10305099B2 (en) | 2013-11-08 | 2019-05-28 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Electrode alloy powder, negative electrode for nickel-metal hydride storage batteries using the same, and nickel-metal hydride storage battery |
| JP7260722B1 (ja) * | 2021-10-22 | 2023-04-18 | 三井金属鉱業株式会社 | 水素吸蔵合金 |
| WO2023067848A1 (ja) * | 2021-10-22 | 2023-04-27 | 三井金属鉱業株式会社 | 水素吸蔵合金 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2655074B2 (ja) | 1997-09-17 |
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|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |