JPH0734175A - 水素貯蔵材料 - Google Patents

水素貯蔵材料

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JPH0734175A
JPH0734175A JP5195257A JP19525793A JPH0734175A JP H0734175 A JPH0734175 A JP H0734175A JP 5195257 A JP5195257 A JP 5195257A JP 19525793 A JP19525793 A JP 19525793A JP H0734175 A JPH0734175 A JP H0734175A
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hydrogen storage
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俊樹 兜森
Toshio Takahashi
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 Ti−Zr−Fe−Cr系水素貯蔵材料の
プラトー性を改善する。 【構成】 Ti−Zr−Cr合金を母合金とし、Ti
をZrで置換し、CrをFe、Ni、Coの1種以上
(Fe1種を除く)とMnとで置換し、Cuを少量添加
する。また、Crの一部を上記に加え、Nb、Mo、V
の1種以上で置換する。 【効果】 水素の吸・放出性やヒステリシス性などを
損なうことなくプラトー性を改善することができ、さら
に成分比の調整により水素化物生成・解離平衡圧を自由
に操作できる。また、不純物の被毒による劣化を防止す
るとともに、水素の吸排出の繰返しによる微粉化を抑制
する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、水素と可逆的に反応
して水素を吸蔵、放出する水素貯蔵材料に関するもので
ある。
【0002】
【従来の技術】水素貯蔵材料は、水素と可逆的に反応し
て、反応熱の出入りを伴って水素を吸蔵、放出する性質
を有しており、この化学反応を利用して水素を貯蔵、運
搬する技術の実用化が図られている。さらに反応熱を利
用して、熱貯蔵、熱輸送システムなどを構築する技術の
開発、実用化が進められている。従来、水素貯蔵材料と
しては、La−Ni、Mg−Ni、Ti−Fe、Mm
(ミッシュメタル)−Ni、Ti−Crなどが開発、提
唱されており、上記した各種用途への応用、実用化が図
られている。
【0003】ところが、上記した水素貯蔵用材料のう
ち、Mg−Niは、優れた水素吸蔵量を示しているもの
の、水素吸蔵・放出反応が遅く、高温に加熱しなけれ
ば、スムーズに水素の吸蔵・放出ができないなどの欠点
がある。さらに、Ti−Fe合金は初期活性化が非常に
困難な合金であり、Mm−Ni合金はヒステリシスが大
きく、La−Ni合金は原料が非常に高価であるなどの
欠点を有している。一方、Ti−Cr合金は、本発明の
水素貯蔵材料の基本となる合金であり、例えば、特公昭
57−57403号公報にその一部が開示されている。
この合金は、低温下で非常に優れた水素吸蔵能力を有し
ており、ヒートポンプなどの熱機関への応用が期待され
ている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、Ti−Cr合
金は、比較的水素吸蔵量が多いものの残留水素量も多
く、プラトー部での水素放出量が少なく、熱機関として
実用化する場合に大きな問題となる。また、プラトー部
での平坦性が悪く、プラトー特性を改善するためには1
100℃以上の高温で長時間にわたる均質化熱処理を施
さなければならないなどの問題があり、実用化を妨げて
いる。これらの問題点を解決し、さらに水素化物生成・
解離平衡圧を幅広い温度範囲で選定可能ならしめたもの
として、特願昭60−44510号公報あるいは特願昭
61−142748号公報に記載されているTi−Zr
−Cr−Fe系合金が提案されている。
【0005】この合金は、Ti−Cr二元系合金のCr
の一部をFeで置換することにより、熱処理を施すこと
なく、圧力−組成−等温曲線におけるプラトー部の水素
吸収・放出量を改善することができ、さらにTiの一部
をZrで置換することにより、水素化物生成解離平衡圧
を幅広い温度範囲において自由に調整できる。しかし、
Zr置換量とともにプラトー部における平坦性が著しく
損なわれ、さらにFe量が増すにつれ、活性化が著しく
困難になることが本発明者らの研究によって判明してい
る。本願発明者らは、上記Ti−Zr−Cr−Fe系合
金の欠点を解消するものとして、Crの一部をFeおよ
びMnで置換し、Cuを若干添加したTi−Zr−Cr
−Fe−Mn−Cu合金を既に提案している(特公平4
−65136号)。本願発明の目的は、上記合金をさら
に改良してプラトー性などを改善した、より実用性の高
い水素貯蔵材料を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】すなわち本願発明のう
ち、第1の発明の水素貯蔵材料は、下記一般式で示され
る組成からなり、下記AがNi、Coの一種以上からな
ることを特徴とする。 (Ti1-yZryxCr2-u-vMnuvCuz 但し、0.8≦x≦1.4 0<y<1 0<u≦0.
4 0<v≦1.5 0<Z≦0.2 0<2−u−v<2
【0007】第2の発明は下記一般式で示される組成か
らなり、下記AがFe、Ni、Coの二種以上からなる
ことを特徴とする。 (Ti1-yZryxCr2-u-vMnuvCuz 但し、0.8≦x≦1.4 0<y<1 0<u≦0.
4 0<v≦1.5 0<Z≦0.2 0<2−u−v<2
【0008】第3の発明は下記一般式で示される組成か
らなり、下記AがFe、Ni、Coの一種以上、BがN
b、Mo、Vの一種以上からなることを特徴とする。 (Ti1-yZryxCr2-u-v-wMnuvwCuz 但し、0.8≦x≦1.4 0<y<1 0<u≦0.
4 0<v≦1.5 0<w≦0.5 0<z≦0.2 0<2−u−v−w
<2
【0009】
【作用】すなわち第1〜第3の発明によれば、水素化物
生成・解離平衡圧を自由に調整することができ、さらに
プラトー性が改善され、ヒステリシスも小さくなる。ま
た、第3の発明によれば、上記作用に加え、靱性が向上
して耐微粉化性が向上し、さらに不純物に対する被毒性
も改善される作用が得られる。次に、本願発明の一般式
で原子数を限定した理由を以下に述べる。 0<y<1 Tiの一部をZrで置換することにより水素化物生成・
解離平衡圧を自由に調整することができるので上記yを
定める。
【0010】0.8≦x≦1.4 ここで、TiとZrの総量の組成比xを限定した理由を
述べると、xが1.4を越えると、プラトー部の傾きが
著しく、また、xが0.8未満では、水素吸蔵量の低下
が著しく実用価値の低いものになるので上記範囲とす
る。 0<u≦0.4 Zrによる置換は、上記効果を有しているが、プラトー
部の平坦性が損なわれる。そこで、Crの一部をAで示
される元素およびMnで置換することにより、プラトー
部の傾きを低下させることができる。しかし、Mn量す
なわち原子数uが増すと水素吸収と放出の圧力差、すな
わちヒステリシスが大きくなるので、0.4以下にす
る。
【0011】0<v≦1.5 また、Aで示される元素は上記効果を有するが(Ni、
Coは特にその効果が大きい)、その量が増すにつれて
ヒステリシスが大きくなり、また活性化処理が困難にな
るため1.5以下とする。 0<z≦0.2 Cuの少量の添加は、ヒステリシスおよびプラトー部の
平坦性を改善する効果がある。しかし、Cu量を増すに
つれて水素吸蔵量が低下するので、0.2以下とする。 0<w≦0.5 Bで示される元素は、水素ガス中に含まれる不純物ガス
による被毒で生じる水素吸蔵材料の劣化を抑制する。ま
た、材料の靱性を向上させ、水素の吸収、放出の繰り返
しによって生じる微粉化を抑制する。しかし、B元素の
添加は逆にP−C−T特性の水素吸蔵量、プラトー性、
ヒストリシス性、反応速度を悪くする方向に作用するた
め、その添加量を0.5以下とする。
【0012】
【実施例】次に本発明の方法による実施例を説明する。
以下に、この発明の実施例(発明材)を、本発明の範囲
外の比較材と比較しつつ、説明する。各成分原料をそれ
ぞれ秤量して、表1および表2に示す組成となるように
配合した。この配合物を、アーク式真空溶解装置の銅製
るつぼ内に収納し、高純度Arガス雰囲気下でアーク溶
解し、装置内で室温まで冷却して凝固させた。さらに溶
解後、合金の組成を均質化させる目的で、Arガス雰囲
気下において1200℃、10時間の熱処理を施した。
得られた合金は、大気中で、50〜200メッシュに粉
砕して測定試料とし、各試料5gを、水素吸収・放出量
測定装置内のステンレス鋼製反応容器内に封入した。
【0013】なお、上記試料を用いて水素吸収・放出特
性を測定する前処理として、初期活性化処理を行った。
すなわち、前記反応容器内を約80℃に保持したまま、
約1時間真空脱ガス処理を行い、その後反応容器温度を
20℃まで降下させ、40kgf/cm2の高純度水素
を導入した。本発明材の試料は、このような操作により
直ちに水素を吸収し始めた。水素吸収完了後、容器を8
0℃に加熱しながら真空排気し、前記試料から水素を放
出させ、初期活性化処理を完了させた。
【0014】次に、反応容器を再び20℃に保持し、4
0kgf/cm2まで加圧し、水素を吸収させた。水素
吸収完了後、80℃に昇温し脱ガス処理を行い、水素を
放出させた。以上の水素吸収・放出処理を10回程度反
復した後、所定の温度にて水素吸収量および放出量を測
定し、圧力−組成−等温線図を作成した。
【0015】表1には、第1、第2発明材およびその比
較材の、圧力−組成−等温線図から得られたプラトー部
における水素吸・放出量△(H/M)(H/M=金属原
子に対する吸収された水素原子数比)、プラトー因子
[△lnP/△(H/M)]、ヒステリシス因子(△l
nP)および前記プラトー因子とヒステリシス因子を足
しあわせたものを併記する。表1からも明かのように、
Ni、Coを一種以上あるいはNi、Co、Feを二種
以上含んだ本発明材は、比較材に比べ特にプラトー部の
傾き(プラトー因子)が著しく小さくなっている。実際
の用途における水素吸・放出操作には、プラトー因子と
ヒステリシス因子を足しあわせたものが影響するが、こ
れらの値は、本発明材ではいずれもほぼ1以下と、非常
に優れたプラトー特性を示す。
【0016】表2は、第3発明材およびその比較材のプ
ラトー因子+ヒステリシス因子、50ppmO2を含ん
だ水素ガス中における耐久性および微粉化性を比較した
ものである。Ni、Co、Feを一種以上含み、さらに
Nb、Mo、Vをそれぞれ添加した合金は、第1および
第2発明材のプラトー因子+ヒステリシス因子の値を保
持し、優れたプラトー特性を有している。さらに、50
ppmO2を含んだ水素ガス中において30%劣化する
までの繰り返し回数も、比較材に比べほぼ1桁程度大き
く、不純物ガス耐久性にも優れている。また、純ガス中
において50回水素吸・放出を繰り返した後の合金粉末
の粒径も、比較材に比べ、2倍以上の粒度を保ってお
り、耐微粉化性も優れている。
【0017】
【表1】
【0018】
【表2】
【0019】
【発明の効果】以上説明したように本願発明の水素吸蔵
材料によれば、Ti−Zr−Cr合金を母合金とし、T
iをZrで置換し、CrをFe、Ni、Coの一種以上
(Fe1種を除く)とMnとで置換し、Cuを少量添加
するので、水素の吸・放出性やヒステリシス性などを損
なうことなくプラトー性を改善することができ、また成
分比の調整により他の特性を損なうことなく水素化物生
成・解離平衡圧を自由に操作できる効果がある。また、
Crの一部をFe、Ni、Coの1種以上、Mnに加
え、Nb、Mo、Vの1種以上で置換することにより、
不純物による被毒で材料が劣化するのを防止し、さら
に、水素の吸排出の繰り返しによる微粉化を抑制する効
果がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C22C 16/00

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記一般式で示される組成からなり、下
    記AがNi、Coの一種以上からなることを特徴とする
    水素貯蔵材料 (Ti1-yZryxCr2-u-vMnuvCuz 但し、0.8≦x≦1.4 0<y<1 0<u≦0.
    4 0<v≦1.5 0<z≦0.2 0<2−u−v<2
  2. 【請求項2】 下記一般式で示される組成からなり、下
    記AがFe、Ni、Coの二種以上からなることを特徴
    とする水素貯蔵材料 (Ti1-yZryxCr2-u-vMnuvCuz 但し、0.8≦x≦1.4 0<y<1 0<u≦0.
    4 0<v≦1.5 0<z≦0.2 0<2−u−v<2
  3. 【請求項3】 下記一般式で示される組成からなり、下
    記AがFe、Ni、Coの一種以上、BがNb、Mo、
    Vの一種以上からなることを特徴とする水素貯蔵材料 (Ti1-yZryxCr2-u-v-wMnuvwCuz 但し、0.8≦x≦1.4 0<y<1 0<u≦0.
    4 0<v≦1.5 0<w≦0.5 0<z≦0.2 0<2−u−v−w
    <2
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