JPS60251238A - チタン系水素吸蔵用合金 - Google Patents

チタン系水素吸蔵用合金

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JPS60251238A
JPS60251238A JP59105655A JP10565584A JPS60251238A JP S60251238 A JPS60251238 A JP S60251238A JP 59105655 A JP59105655 A JP 59105655A JP 10565584 A JP10565584 A JP 10565584A JP S60251238 A JPS60251238 A JP S60251238A
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hydrogen
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hydrogen storage
pressure
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大角 泰章
Keiji Tamura
田村 敬二
Hiroshi Yoshida
裕志 吉田
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  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (発明の分野) 本発明は、水素吸蔵用合金に関し、特に本発明はチタン
系水素吸蔵用合金に関するものである。
(従来技術) 水素は資源的には豊富な元素であり、これを燃焼させて
も水が生成されるため生態系のバランスは崩されず、貯
蔵、輸送が容易であるなどの理由から将来クリーンエネ
ルギーシステムにおける2次エネルギーの主体になるも
のとみられている。
しかし水素は常温において気体であり、かつ液化温度は
極めて低いので、これを貯蔵する技術の開発が従来大き
な課題になっている。上記課題を解決する一つの方式と
して水素を金属水素化物の形で貯蔵する方式が注目され
ている。この方式によれば150気圧の市販水素ボンベ
の2割以下の容積、あるいは液体水素の8割以下の容積
で同重量の水素を貯蔵することができるばかりでなく、
安全性、取扱い易さの点で極めて優れているからである
さて、水素を金属水素化物の形で吸収し、次に放出する
に適した材料が水素吸蔵用合金であり、かかる合金に水
素を吸蔵させ、次にこれらの合金から水素を放出させる
際の金属水素化物の生成あるいは分解反応に伴う反応熱
の発生または吸収を利用して蓄熱装置、ヒートポンプ、
熱エネルギー・機械エネルギー変換装置などの広範な応
用システムの開発が期待されている。
ところで水素吸蔵材料に要求される性質はl)安価であ
り、資源的に豊富であること。
2)水素吸蔵量が大きいこと。
3)使用温度において好適な水素吸蔵・放出平衡圧を具
有し、吸蔵圧と放出圧との差であるヒステリシスが小さ
いこと。
4)水素吸蔵・放出反応が可逆的であり、その速度が大
きいこと。
などが挙げられる。
ところでチタン系水素吸蔵用合金の中で水素吸蔵・放出
特性ならびにコストの面から実用に最も供せられるに近
い合金として、常温乃至100 C近辺の温度領域では
TiFeが、また常温乃至200 C近辺の温度領域で
はTi Fel−1NizなどのC5Ct型立方晶合金
が知られているが、これらの合金はいずれも活性化すな
わち合金の表面にある酸化膜。
吸着ガス、付着水分などの水素化を抑制する物質を除去
するために高温、高圧を必要とし、また水素純度の影響
を受け易く、ヒステリシネも大きいとい、う欠点がある
。例えばTi FeO,8NiO,2合金にあっては水
素吸蔵圧が150Cにおいて約30気圧であるが、水素
放出圧は約4気圧であり、ヒステリシスは約26気圧と
極めて大きい。よって水素の好適な吸蔵あるいは放出条
件を満足するためには大きな温度差の間を加熱または冷
却するか、もしくは大きな圧力差の間を加圧または減圧
しなければならない。従って具有の水素貯蔵能力および
水素化反応熱を有効に活用することができないという欠
点があり、実用には問題が残っていた。
本発明者らの1人はチタン系水素吸蔵用合金について多
年研究しており、特開昭57−185945号。
特公昭59−7772号により、新規なチタン系水素吸
蔵用合金を提案した。前記特開昭57−185945号
記載の発明合金は一般式がTi 、F”el−zNiy
Az で示されるチタン系水素吸蔵用合金であり1式中
AはAz+ Nb+ Cr+ Co+ Mn+ Mo+
 V+ Zr+希土類元素のなかから選ばれるいずれか
1種以上の元素を示し、x=0.01〜0.3+ y=
0.01〜0.3. z≦0.2゜1.0≦+1−X+
y+Z)≦1.2である。前記合金は活性化が容易であ
り、またヒステリシスが小さいという特性を有する合金
である。また前記特公昭、59−7772号記載の発明
合金は一般式がTiFe1−zNlyAzBa で示さ
れるチタン多元系水素吸蔵用合金であり、式中AはNb
+ V+ Zrのなかから選ばれるいずれか少なくとも
1種の元素、BはA7.Nb。
Cr+ Co+ Mn+ Mo+ V+ Zrt希土類
元素ノナカカラ選ばれるいずれか少なくとも1種の元素
を示し、x = 0.01〜0.3. ’! = 0.
01〜0.3. z= 0.01〜0.2.a≦0.2
. 1.0≦(1−x十y十z十a)≦1.2゜AとB
とは常に異なる元素である。該合金は前記特開昭57−
185945号記載の発明合金をさらに改造した合金で
あり、水素による活性化が極めて容易で水素化物の形態
で多量の水素を吸蔵でき、しかもヒステリシスが極めて
小さく、わずかの加熱で容易かつすみやかに水素を放出
するという特性を有する合金である。
(発明の目的) 本発明は、前記2種の合金の有する特性をさらに向上さ
せた合金を提供することを目的とするものであり、特許
請求の範囲記載の合金を提供する(5) ことによって前記目的を達成することができる。
(発明の構成) 本発明の合金は: [示性式がTiI+](Fe1−7 Niz Amで示
されることを特徴とするチタン多元系水素吸蔵用合金で
あり、式中AはZr・Nb・V・希土類元素のなかか4
選ばれるいずれか少なくとも1種の元素であり、k≦0
.3. t≦帆3. m ≦0.1およびに:>mJで
ある。
本発明者らは、本発明者らの1人が先に発明した前記合
金中のTiの含有量をさらに増加させて水素吸蔵用合金
の特性変化の推移を研究したところ、全く予期に反して
水素有効吸蔵量、水素吸蔵・放出速度が大幅に急上昇し
、プラトー(種々の温度における平衡水素圧と水素原子
数/合金原子数の比との関係を示す図すなわち前記関係
の等渇線図において前記比が変化しても平衡水素圧が余
り変化しない比較的平坦な部裕がプラトーと呼称されて
いる。)の傾斜が小さくなり、活性化がさらに容易にな
ることを新規に知見して本発明を完(6) 成した。
本発明の合金において、kが0.3より大きいと熱力学
的に不均化が生起し易く、高温にならないと解離しない
Ti H2が生成するため水素吸蔵・放出量が少なくな
り、プラトーの傾斜が大きくなるのでk Fio、3以
下にする必要がある。またtが0.3より大きいと同様
に吸蔵された水素の放出が困難となり、高温にするか、
もしくは減圧あるいは真空下での加熱によらなければ円
滑な水素放出を達成できなくなるので、tは帆3以下に
する必要がある。mはOwlより大きいと水素吸蔵量が
減少し、さらに水素吸蔵・放出曲線におけるプラトー域
が2段状になる傾向が現われるので、mは0.1以下に
する必要がある。
ところで、本発明合金と前記特開昭57−185945
号記載の発明合金とが成分組成的に重複していないこと
を以下に説明する。なお、前記先行発明合金の示性式は
Tiの原子数比はlとして示されているので、本発明合
金と比較し易いように、本発明合金にあってもTiの原
子数比を1として示し、以下の如く対比した。
本発明合金の示性式は Ti 、+k Fe ] −t Niz Am ”・”
””=−”・(1)であり、前記式(1)において各水
性成分組成をx+にで割ると下記式(2)の如くになる ところで、 1−l 1 − + −十−!!!−−一と上の・ 1+k l+k l+k i+に となり、m(kであることから、 1+m 〒口y< i ・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・(3)・となる
一方、前記特開昭57−185945号記載の発明合金
はその示性式は式(4)の如くである。
TiFe1−XNiyAz ・川・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・(4)ここでx=0.01
〜0.3.y=o、oi 〜0.3.Z≦0.2゜i、
o≦(N−x)+y+z)≦1.2 である。
ところで、本発明合金と上記先行合金とにおいて、Aは
同−元素群よりなることがあり得るので、両合金におい
てAは同一とする。またFe、Niの含有量について、
両合金において重複範囲を有する。
さて上記先行合金においては下記式(5)の条件が満さ
れねばならない。
1.0≦((1x)+y+z:)≦1.2 ・・・・・
・・・・(5)一方、本発明合金においては前記の如く
の条件があることから、本発明合金と前記先行合金とは
成分組成上全く重複していないことが判る。
また、本発明合金と前記特公昭59−7772号記載の
発明合金とが成分組成的に重複していないことを以下に
説明する。
前記公告の合金の示性式は下記式(6)の如くである。
Ti Fel −X Niy kz BB ・・・・・
・・・・・・・曲・惰)式(6)中A、Bに属する元素
はNb、 V、 Zrが重複しており、NとBは常に異
なる元素であると規定されており、かつz−0,O1〜
0.2.a≦0.2であることから、八ZSaを一括し
てDwで表すとW≦0.2とな(9) す・一方1.0≦(I X+y+z十a )≦1.2は
下SiF式(7)のように表すことができる。
1.0≦(1−x+y+w)≦1.2・・・・・・・・
・(7)一方本発明合金にあって、先述の如く置換式(
2)から得られた式(3)は であることから、前記公告合金は本発明合金との間に重
複した成分組成は有しない。
(本発明合金の製造方法) 本発明合金を製造するには従来知られているチタン多元
系水素吸蔵用合金の製造方法によることができるが、ア
ーク溶融法によることが最も好適である。次にアーク溶
融法による本発明合金の製造方法を述べると、Ti、F
e、Niおよび金IAの元素をそれぞれ秤量して混合し
た後、任意の形状にプレス成形し、この成形体をアーク
溶融炉に装入して不活性雰囲気下で加熱溶融し、炉内で
凝固させて室温まで冷却した後炉外に取出す。この取出
した合金を均質にするためこの合金を真空にする(10
) ことのできる容器内に装入し10 Torr以下の高真
空雰囲気中で1000〜1100 Cr 8 hr以上
炉中に保持した後、真空容器を炉外に取出し放冷するか
、丑たけ真空容器を水中に投入して冷却する。その後合
金の表面積を拡大して水素吸蔵能力を高めるため、破砕
して粒状にする。
次に本発明を実施例について説明する。
実施例1 市販のTi、Fe、Ni、Zrを適量秤取し、これを高
真空アーク溶融炉の銅製ルツボ内に装入し、炉内を99
.99% l’tr雰囲気とした後約2000 icに
加熱溶融して約409−の下記の原子数組成のボタン状
合金塊4種をそれぞれ製造した。
Ti 1.□ Feo、B N1o4 zro、05T
i 1.I Feo、s Nio、z zrO,05T
i 1.2 Feo、s Nio、z zro、05T
’ 1.3 FeO,8N’0.2 ”rO,05各ボ
タン状試料をそれぞれ石英管内に装入し、ロータリーポ
ンプを用いて10 Torrの真空下で加熱炉内で10
00C,8時間保持した後、試料を石英管内に入れたま
ま炉外に取出して放冷する均質熱処理を施した。その後
−100メツシユに粉砕した。
合金の活性化ならびに水素の吸蔵・放出量の測定方法を
第1図に示す原理図について説明する。
ステンレス製水素吸蔵・放出反応器lOには、前記粉砕
した15grの水素吸蔵用合金試料12が収納されてお
り、前記反応器lOはバルブ14を経てリザーバー16
に連結されている。リザーバー16はバルブ18を経て
水素ボンベ20に、またバルブ22を経てロータリ一式
真空ポンプ24に連結されている。バルブ14とリザー
バー16との間にロードセル26.デジタル圧力指示計
28が配設されている。
反応器10を真空ポンプ24に接続してto−2Tor
rの真空下160 Cで脱気した。次に反応器lOを常
温水で冷却しながら純度99.999%、圧力40気圧
の水素を器内に導入して水素の吸蔵を開始させた。
水素の吸蔵が略終了した後再び160 Cで真空脱気し
た後常温水で冷却しながら、水素加圧する操作を活性化
が完了するまで繰返した。
次に水素吸蔵・放出量を以下の如く測定した。
反応器lOを160 Cに保持した後真空“ポンプ24
を運転し、バルブ14.22を開いてリザーバー16と
反応器10内を真空にした後パルプ14.22を閉じる
。バルブ18を開いてリザーバー16に数気圧の水素を
導入し、バルブ18を閉じ、その圧力Pt1と雰囲気温
度Tlを測定する。次いでバルブ14を開き、リザーバ
ー内の水素を反応器10へ導入し、試料が水素を吸蔵し
て平衡圧になったときの圧力Pelを測定する。バルブ
14を閉じバルブ18を開いてリザーバー16内の水素
圧を数気圧増加させ、バルブ18を閉じその圧力Pt2
と雰囲気温度T2を測定する。バルブ14を開いて反応
器10に新らたな水素を導入し、試料がさらに水素を吸
蔵して平衡圧になったときの圧力Pe2を測定する。こ
の操作をPtn (nは繰返し回数)がおよそ40気圧
になるまで繰返す。n回目の水素吸蔵量は次の要領で算
出される。
圧力p1体檀V、水紫の絶対温度T、水素ガスのモル数
M、気体定数R2理想気体から実在水素(/3) ガスへの補正係数Z(圧力、温度の関数)とすると、p
v=MZRT の関係がある。これを利用してn回目のリザーバーの水
素圧Ptn、Penと反応器の水素圧Pe(n−1)1
penおよびそれぞれの測定時の雰囲気温度Tn。
T(n−)−i)、反応器の温度’rr(433°K)
からn回目の吸蔵水素量をめることができる。
リザーバー16にPtnの圧力を導入した状態で反応器
10 (内部空間容積Vl)とりザーバ−16(内容積
V2 )の中にある水素ガスMnモルは(8)式となる
次にバルブ14を開き、合金試料12が新たに水素△M
nモルTH2分子換算)吸蔵して平衡圧penに達した
とき、上記Miモルの水素量は反応器lOとリザーバー
 16の中で次の通りに存在している。
従って、n回目に合金試料12に吸蔵された水素量ΔM
モルハ(8)・(9)式を等しいとおいて次の通り(i
o ) 計算される。
式(10)を用いて各回の水素吸蔵量を算出し、水素平
衡圧と合金の水素吸蔵量との関係を得ることができる。
水素の放出量の測定はリザーバー16と反応器lOがほ
ぼ40気圧の平衡水素圧になった時から開始する。パル
プ14を閉じ、バルブ22を開き1.リザーバー16内
の水素圧を数気圧減圧してバルブ22を閉じる。圧力と
雰囲気温度を測定する。
次いでパルプ14を開き反応器IO内の水素をリザーバ
ー16に導入し、合金試料に吸蔵された水素を1部放出
させ、平衡になった圧力を測定する。この操作を反応器
lOが真空になるまで繰返す。水素放出量の算出は上記
吸蔵の場合の算出方法に準する。水素放出における水素
平衡圧と合金の水素放出量との関係を得ることができる
このようにして等温における平衡水素圧力ー組成の関係
をめて、その結果を第1表に示す。同表中試料A8は公
知組成材料(特開昭57−185945号記載の発明合
金)であり、この試料に対応する本発明材料はA I、
 2.3である。また1例として試料A1の平衡水素圧
−組成等混線を・第2図に示す。
、表より試料A I、 2.3および8はいずれも活性
化操作は2回で完了することができた。TiとFe、T
iとNi、’l’iとiFe 十Ni )とが金属間化
合物となるときのそれぞれの原子数組成から過剰にTi
が含まれる本発明の合金Al〜3は比較材の前記原子数
組成の公知の試料A8に比し平衡水素解離圧、ヒステリ
シスは同程度であるが、0〈k≦帆2の範囲内で水素有
効吸蔵量は等量以上であり、プラトーの傾斜は小さい。
また水素吸蔵速度はkが零から帆3へと次第に多くなる
のに従って、増加する。特にに=0.1の試料AIは比
較材に比べて水素有効吸蔵量、プラトーの傾斜が大巾に
改善されている。上記結果の再現性を調べる実験を行な
ったが、その結果は同一であった。
実施例2 市販のTi+ Fe+ NL Zr+ Nb+ La+
 Vを適量秤取し、実施例1と同じ方法でTi 1.I
 Feo、s NiO,2Ao、05(AはZr+ N
b+ La+ Vの1種)を4種とTl 1.I Fe
o、BNlo、2 Zro、1の合金を溶製した。この
ようにして得たボタン状試料をロータリーポンプにより
1O−2Thrrの真空下で1000C,8時間保持後
、常温の水中に投入して急冷する均質熱処理を施し、次
いで一100メツシュに粉砕して活性化を行なった。 
但し、活性化操作中の脱気は10−”I”orr、 1
50 Cで行なった。次に150 Cにおける水素吸蔵
・放出量を実施例1と同じ方法で測定1〜等渇における
平衡水素圧−組成の関係をめた。これらの結果を〜1表
の試料煮4〜7とA9(比較材)とに示す。
また1例として試料A5の平衡水素圧−組成等温線を第
3図に示す。
第へ表において資料A4〜7で比較の基準となるA4の
組成は試料Al〜3の最も水素吸蔵・放出特性のよいA
1と同じであり、試料A9はl(=mの公知である。
試料A4〜7および9は試料Al〜3および8より測定
温度はIOc低く、均質熱処理における空気中放冷を水
冷に変えた試料である。
活性化操作は試料A 4.5.7 (それぞれZrtN
b*Vを含有)は2回の繰返しで完了するのに対し、試
料A 6 (Laを含有)は1回だけでよく、希土類元
素を適量添加すると活性化が特に容易になることが判っ
た。
水素吸蔵・放出特性については、試料A4は同一組成の
AIに比べて平衡水素解離圧が低くなり(5,8気圧)
、かつ水素吸蔵速度が大きくなるのは測定温度が低いこ
とによるものであるが、水素有効吸蔵量は、略等しい。
またプラトーの傾斜からみて空気中放冷を伴なう均質熱
処理の方が水冷を伴なう熱処理よりも好ま17いことが
判る。
試料A 4.5.6.7はいずれも水素有効吸蔵量は略
70 m1H2/g・metalと同じであり、ヒステ
リシスは指数0.1以下と略同−であり、また水素吸蔵
速度も略20m1H2/9・metal・分収上であり
、公知材料試料A9の水素有効吸蔵量が50 tnl 
H2/9− me tal +ヒステリシス指数0.1
5に比べて一層優れており、また試料A 4 (Zr含
有)の金属水素化物の生成熱を測定したところ10 、
3 Kcal /mol H2の発熱であった。試料A
4〜7も水素吸蔵用合金として優秀な性質を有すること
が判った。
(本発明の効果) 本発明合金は上述の緒特性を有することがら、本発明合
金を使用することにより下記の如き効果を挙けることが
できる。
■ 活性化は2000以下の真空脱気、常温で30気圧
以下の水素加圧により容易に行うことができる。特に希
土類元紫、ミツシュメタルを添加した場合は、従来合金
に比べその容易さは優れている。
■ 水素吸蔵放出特性の内、平衡水素解離圧は添加元素
、常温〜200 t:’の範囲内で温度によって異なる
が、数気圧〜10数気圧の範囲にあるので取扱い易い。
■ 水素有効吸蔵量は従来合金に比べ優れている。
■ プラトーの傾斜は非常に小さい。特にに≦0.2(
〃) の合金は空気放冷を伴なう均質熱処理を行なうと、従来
合金に比べてはるかに小さい。
■ ヒステリシス指数も従来合金に比べ同等以下である
■ 水素吸蔵・放出速度は、従来合金に比べkが大きく
なるに従い大き(なり、木葉貯蔵用の外、特にヒートポ
ンプ、蓄熱などのシステム応用に非常に効率よく使用で
きる。
■ 本発明合金の水素化物の生成熱(発熱)はTi系合
金としては比較的大きく、1例としてTi1.I F”
0.8 NiO,2zro、osのそれは10 、3 
Kca、l/rr1oIH2であった。同合金の水素吸
蔵・放出特性はTi1.OF’eOJl !’JiO,
2zro、05の比較材に較べ活性化の容易さ、平衡水
素解離圧の高さ、ヒステリシスの大きさなどは変わらな
いが、有効水素吸蔵量は20%、水素吸蔵速度は15%
増加し、プラトーの傾斜はV3に減少する。
■ 水素吸蔵と放出を何回繰り返しても合金自体の劣化
は実質的に認められない。
■ 酸素、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不純(コ/
) ガスによる影響が殆んどない。
本発明合金は、以上の通り水素吸蔵材料として要求され
る諸性能を全て具備しており、特に水素有効吸蔵量、水
素吸蔵・放出速度、プラトーの傾斜または活性化は、従
来の水素吸蔵用合金に比べて大幅に改善されている。こ
の合金は活性化が極めて容易で大量の水素を密度高く吸
蔵し得、且つ水素の吸蔵・放出反応が完全に可逆的に行
われるなど、従来合金に比べ数々の特長を有する。従っ
て水素貯蔵材料としての用途、水素吸蔵・放出反応に伴
う反応熱を利用するシステム応用分野への用途などに卓
越した効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明合金の活性化並びに水素の吸蔵・放出量
の測定方法の説明図、第2.3図はそれぞれ本発明合金
についての実施例における平衡水素圧−組成についての
等温線図である。 lO・・・反応器、12・・・水素吸蔵用合金試料、l
 りj ) 14・・・ハル7’ 、 16・・・リサーバー、18
・・・パルプ、20・・・水素ボンベ、22・・・パル
プ、24・・・ロータリ一式真空ポンプ、26・・・ロ
ードセル、28・・・デジタル圧力指示計。 特許出願人 日本冶金工業株式会社 代 理 人 弁理士 村 1) 政 治弁理士 秦 野
 拓 也 (、υ ) 第2図 ットー七身ミ重七饗ヒ・l。 0.1 0.2 Q3 α4 0.5 0.6HA4岬
)叡、yt)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 t 原子数組成で示性式がTii+k Fe1−t N
    iz Amで示されることを特徴とするチタン系水素吸
    蔵用合金〔但し、式中人はジルコニウム、ニオブ、゛バ
    ナジウム、希土類元素のなかから選ばれるいずれか少な
    くとも1種の元素を示し、k≦0.3゜t≦0.3. 
    m≦0.1.でk>mである〕。 、Zk≦0.2である特許請求の範囲第1項記載の合金
JP59105655A 1984-05-26 1984-05-26 チタン系水素吸蔵用合金 Granted JPS60251238A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP59105655A JPS60251238A (ja) 1984-05-26 1984-05-26 チタン系水素吸蔵用合金

Applications Claiming Priority (1)

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