JP4768111B2

JP4768111B2 - 水素吸蔵合金

Info

Publication number: JP4768111B2
Application number: JP2000297007A
Authority: JP
Inventors: 尚克寺下; 誠司高橋; 興士笹井
Original assignee: Japan Metals and Chemical Co Ltd
Current assignee: Japan Metals and Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-09-28
Filing date: 2000-09-28
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2020-09-28
Also published as: JP2002105562A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Mg、Niを主成分とするAB₂型の水素吸蔵合金であって、従来のAB₅型の水素吸蔵合金に比べて水素吸蔵量が多く、室温近傍の温度でも吸蔵・放出可能で、しかも軽量で比較的安価に提供できる点に特徴をもつ水素吸蔵合金に関す
【０００２】
【従来の技術】
水素は高圧ガスボンベに詰めると、その体積は約150分の１に縮小され、そして、液化すると約800分の１まで縮小することができる。
一方、水素吸蔵合金は、気体状の水素を合金内に吸蔵(吸収)して固体の形態として蓄えるので、水素の体積は見かけ上約1000分の１にまで縮小することが可能になる。しかも、水素吸蔵合金に貯蔵した水素は、液体水素や高圧水素ガスに比べて取り扱い方法が単純である。このような意味において、水素の分散輸送・貯蔵を水素吸蔵合金を用いて行うことは事実上、大きなメリットがある。また、水素吸蔵合金を利用する場合、液体水素や高圧力の水素ガスを取り扱う必要がなくなるので、水素吸蔵合金を用いた水素貯蔵は安全面においても優れた特性を有している。しかも、水素吸蔵合金中に貯蔵した水素は、温度や水素圧力を調整するだけで繰り返し自由に水素を出し入れすることができる。
【０００３】
このような理由から現在では、高性能な水素分散輸送・貯蔵用水素吸蔵合金の開発が、水素エネルギー利用のために不可欠なものになっている。
これまでに発見されている水素吸蔵合金の基本型としては、LaNi₅等のAB₅型、ZrMn₂等のAB₂型、TiFe等のAB型、Mg₂Ni等のA₂B型の金属間化合物やTi-V-Cr系等のBCC固溶体合金が知られている。
これらの中でAB₅型やAB₂型の水素吸蔵合金は、希土類元素あるいはZr等の比較的重い元素を主体としているため軽量化することが困難である。
また、BCC固溶体合金では2mass％以上の水素吸蔵量を有しているが、V等の高価な元素を多量に使用するため、コスト的に不利である。
【０００４】
一方で、軽量で安価な元素であるMgを主体としたMg₂Ni型合金は、3.6mass％とたいへん大きい水素吸蔵量を持っていることが知られている。
しかし、このMg₂Ni型合金は、実用的な水素圧力を売るための水素解離温度が、250^゜Ｃ以上と高いのが欠点である。そこで、最近では、この解離温度の低下を目的に、アモルファス化やMgまたはNiの一部を他の元素で置換して水素吸蔵特性を変える試みがあるが、現実には水素を100^゜Ｃ以下で解離させることのできる合金は開発されていないのが実情である。
【０００５】
これまでに、Mg₂Ni型合金以外で、Mg、Niを主原料に用いた水素吸蔵合金については、Mat.Res.Bull.，vol. 15, pp. 275-283（以下、「論文１」という）に、Mg_0.5Ca_0.5Ni₂組成の合金が開示されている。
この論文１に開示されている上記合金の場合、水素を分散輸送・貯蔵するときに有効な実用温度や水素圧力での吸蔵・放出となると、平衡水素圧力があまりにも低いため、その量は0.7mass％程度以下にしかならない。
しかも、この論文１に開示された合金では、水素の平衡圧力が100゜Cの高温でも0.3気圧以下と低いため、水素を実際に出し入れするときには、減圧するための真空ポンプやヒーター等の熱源装置も必要になる。
【０００６】
一方、上記の合金のようにC15型結晶構造を有するAB₂型水素吸蔵合金の一部のものでは、水素吸蔵により、アモルファス化や不均化が起こることが指摘されている。(論文２：K.Aoki, X.-G. Li and T.Matsumoto: Acta Metall Mater., 40, (1992)1717) なお、この論文2の記載によると、A元素とB元素の原子半径化（R_A/R_B）が1.37以上の場合、水素を吸蔵してアモルファス化することが述べられている。
しかし、この論文2の記載では、２元系のAB₂型合金の水素吸蔵・放出によって起こる構造変化の規定に留まっており、多元系およびそれ以上の多元系の合金についての規定はなされていない。しかも、この論文２では、水素の平衡圧力に影響を与えているAB₂相の格子定数の値についての規定もなされていない。
このような背景の下で、水素を100゜C以下で解離・放出でき、アモルファス化や不均化を回避できる、軽量で安価なMg、Niを主原料として用いた多元系AB₂型水素吸蔵合金の開発が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、実際に分散輸送・貯蔵するときに利用しやすい温度である100゜C以下で水素の解離・放出ができ、しかもアモルファス化や不均化を招くことなく繰り返し吸蔵や放出ができると共に、軽量で安価な多元系AB₂型水素吸蔵合金を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、従来技術が抱えている上述した課題を解決するために、MgとNiを主原料とする多元系AB₂型水素吸蔵合について、金属組織学的および結晶構造学的な考察を加えながら、溶解法を用いて作製した試料について鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の一般式で示される化学組成を有する、ＭｇＣｕ_２タイプのＣ１５型結晶構造のラーベス相を主相とする多元系ＡＢ_２型水素吸蔵合金であって、
（Ｍｇ_{１−ｘ−ａ}Ｃａ_ｘＡ_ａ）（Ｎｉ_１−ｂＢ_ｂ）_ｚ
（ただし、式中において、Ａは、Ｔｉおよび希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＢはＡｌおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘは０．１≦ｘ≦０．５、ａは０≦ａ≦０．３（ただし、０を除く）、ｂは０≦ｂ≦０．５、ｚは１．８≦ｚ≦２．２）として規定され、合金の格子定数は７．００Å以下であり、かつＡ側元素の平均原子半径（Ｒ_Ａ）とＢ側元素の平均原子半径（Ｒ_Ｂ）との比が、次式；
Ｒ_Ａ／Ｒ_Ｂ≦１．４０
の関係を満足することを特徴とする水素吸蔵合金である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の水素吸蔵合金は、下記一般式で表される化学組成を有するラーベス相を主相とする多元系および多元系ＡＢ_２型水素吸蔵合金である。
（Ｍｇ_{１−ｘ−ａ}Ｃａ_ｘＡ_ａ）（Ｎｉ_１−ｂＢ_ｂ）_ｚ
ただし、上記式中のＡは、Ｔｉおよび希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｂは、ＡｌおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘは、０．１≦ｘ≦０．５、ａは０＜ａ≦０．３（ただし、０を除く）、ｂは０＜ｂ≦０．５、ｚは１．８≦ｚ≦２．２として規定される。
【００１２】
合金の化学組成が上記の範囲を外れると、水素吸蔵量が著しく減少して、水素吸蔵合金としての機能が十分に得られなくなる。例えば、Caの量については、xの値を前記の範囲に規定することによって、高い水素吸蔵量を維持しつつ、水素を放出し難いという課題を克服することができる。即ち、ｘが0.1未満ではその効果が得られず、一方、xが0.5を超えると、水素の吸蔵・放出の圧力が著しく低下してしまう。より好ましいxの値は0.15≦x≦0.45であり、さらに好ましい値は0.2≦x≦0.4である。
【００１３】
次に、上記Mgに対してA元素の置換量、即ちａの値を前記範囲に規定することによって、高い水素吸蔵量を維持しつつ、水素の吸蔵・放出の繰り返しに対するラーベス相の安定性を向上させることができ、かつ平衡圧力の調整を行うことができる。このaが0.3を超えてしまうと、ラーベス相以外の相が析出してしまい、吸蔵量の減少につながる。より好ましいaの値は0.1≦a≦0.2である。
【００１４】
また、Niに対するB元素の置換量、即ちbの値を前記範囲に規定することによって、高い水素吸蔵量を維持しつつ、水素の吸蔵・放出の繰り返しに対するラーベス相の安定性を向上させることができ、かつ平衡圧力の調整を行うことができる。このbが0.5を超えてしまうと、ラーベス相以外が析出してしまい、吸蔵量の減少につながる。より好ましいbの値は0.1≦b≦0.4である。
【００１５】
次に、前記A元素（Mg、Ca）とB元素（Ni）の比ｚの値が、上述した上限の範囲である2.2を超えたり、下限の1.8以下であったりした場合には、ラーベス相以外の異相が析出してしまい、結果として、吸蔵量の減少、平衡圧力の変化およびプラトー性の低下等を招くことになるので、1.8以上2.2までとした。
【００１６】
なお、上掲のＡ元素として規定した希土類元素は、水素吸蔵合金の低コスト化を図る観点から、La、Ce、Pr、およびNdから選ばれる少なくとも1種の元素を用いることが好ましく、特に希土類元素の混合物であるメッシュメタル、例えばCeがリッチなMm、LaがリッチなLmを用いることができる。ただし、本発明にかかる水素吸蔵合金においては、上記希土類成分は必ずしも必須の成分ではない。
【００１７】
また、本発明の水素吸蔵合金では、上記AB₂相を主成分として形成している限り、他の合金成分が含まれていても差し支えない。即ち、本発明の効果を妨げない範囲内であれば他の合金成分を含有してもよい。
【００１８】
また、本発明の水素吸蔵合金においては、C、N、O、F、S等の不純物元素を含むことが許容される。これらの不純物の水素吸蔵合金中での含有量は、1mass％以下にすることが好ましい。
【００１９】
上述したように、本発明のＡＢ_２型水素吸蔵合金のラーベス相は、ＭｇＣｕ_２型のＣ１５型結晶構造をもち、かつそのＡサイトがＭｇ、Ｃａ、Ｔｉおよび希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素により占有され、ＢサイトがＮｉ、ＡｌおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種の元素により占有されている。
かかるＣ１５型ラーベス相は、合金中において７０ｖｏｌ％以上の体積を占めることが望ましい。このＣ１５型ラーベス相が占める割合が７０ｖｏｌ％未満の場合、即ち異相が多量に析出した倍、水素吸蔵量の減少やＣ１５型ラーベス相の結晶性が相対的に劣化する等の問題を招き、その結果として水素吸蔵合金としての性能が低下するので好ましくない。なお、上記異相の例（３０ｖｏｌ％未満）としてはＣ１４型、Ｃ３６型の他、金属Ｍｇ相、Ｍｇ_２Ｎｉ相、Ｃａ_２Ｎｉ_７層、ＣａＮｉ_３相、金属Ｃａ相、ＣａＯ相、Ｃａ（ＯＨ）_２相などが観察される。
【００２０】
合金組織をより均質なC15型ラーベス相にすること、およびC15型ラーベス相の合金中でのvol％を調整（増加）するには熱処理条件を調整することにより行う。
好ましい熱処理条件としては、合金の化学組成によって異なるものの、アルゴンガス雰囲気下または真空中において400゜C〜1000゜Cの温度で５〜100時間保持する処理を、適宜に調整して行うことが望ましい。
上述した化学組成を有する本発明の水素吸蔵合金は、とくにA元素の場合、水素と発熱型の反応をすると共に、原子半径の小さいものがより好ましい。一方、B元素については、水素と吸熱型の反応をする元素であると共に、原子半径の大きいものがより好ましい。
【００２１】
以上説明したような条件を満足するAB₂型水素吸蔵合金について、本発明ではさらに、A側元素の平均原子半径（R_A：各Ａ側元素の原子半径の加重平均）とＢ側元素の平均原子半径（R_B：各Ｂ側元素の原子半径の加重平均）との比を、以下のように定める。
R_A / R_B ≦ 1.40
この原子半径比（R_A/R_B）が、上記関係を満たしていないときには、合金が水素を吸蔵するとアモルファス化したり、不均化したりする等の構造変化を起こしてしまい、吸蔵・放出の繰り返しが困難になってしまう。
【００２２】
また、本発明の金AB₂型水素吸蔵合金は、Ｃ15型ラーベス相の格子定数を7.00Å以下に定める。
もし、上記格子定数が7.00Åを超えるときは、水素の吸蔵・放出時の平衡圧力が極端に低くなってしまう。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明の特徴とするところをより明確にする。なお、実施例における各測定は以下のように行った。
ＰＣＴ（水素圧力−組成−温度）特性の測定：全自動ジーベルト装置を用い、合金粉末約５ｇをステンレス製反応容器に封入し、活性化処理の後、100Pa以上4.0Mpa以下の圧力範囲で測定した。初期活性化は80゜Cまで加熱して真空脱気して、水素を放出させる操作を数回繰り返した。
Ｘ線解析測定：粉末Ｘ線解析法にて測定を行った。この測定結果から、本発明合金がＣ15型ラーベス構造を有していることを確認した。
【００２４】
参考例１および比較例１
歩留まりを考慮してＭｇ、Ｃａ、Ｎｉを秤量した後、融解し、合金化して（Ｍｇ_０．７Ｃａ_０．３）Ｎｉ_２（参考例１）、（Ｍｇ_０．１Ｃａ_０．９）Ｎｉ_２（比較例１）および（Ｍｇ_０．９Ｃａ_０．１）Ｎｉ_２（比較例２）を作製した。作製したこれらの合金に７００℃で５０時間の熱処理を行った。これらの試料を用いてＸ線解析およびＰＣＴ特性の測定を行った。これらの結果を表１、図１および図２に示す。また参考例１および比較例１のＰＣＴ特性測定後の試料について粉末Ｘ線解析測定を行った結果を図３に示す。
【００２５】
【表１】

【００２６】
参考例１による（Ｍｇ_０．７Ｃａ_０．３）Ｎｉ_２は、格子定数６．９４ÅのＣ１５型ラーベス相構造であった。これに対し、比較例１による（Ｍｇ_０．１Ｃａ_０．９）Ｎｉ_２は、格子定数７．２１ÅのＣ１５型ラーベス相構造であった。また、比較例２による（Ｍｇ_０．９Ｃａ_０．１）Ｎｉ_２は、Ｃ３６型ラーベス相構造であった。
【００２７】
図２に明らかなように、参考例１合金では、水素吸蔵量がＨ／Ｍで約０．７１（約１．５ｍａｓｓ％）であった。また、比較例１合金および比較例２合金ではほとんど水素を吸蔵しなかった。
図３に明らかなように、参考例１合金では、水素の吸蔵・放出後でもＣ１５型ラーベス相構造を維持していた。また、その格子定数は６．９４Åであった。しかし比較例１合金では、Ｘ線解析ピークが消滅しており、Ｃ１５型ラーベス相構造を確認できなくなった。
【００２８】
実施例２および実施例３
MgおよびCaの置換物質してTi、Laを用い、さらに歩留まりを考慮し、Mg、Ca、Ni、TiまたはLaを秤量した後、融解し、合金化して(Mg_0.5Ca_0.4Ti_0.1)Ni₂(実施例３)を作製した。作製したこれらの合金は、700゜Cで50時間の熱処理の後、X線解析およびＰＣＴ特性の測定を行った。これらの結果を表１、図４に示す。
図４に示すように、実施例２による(Mg_0.5Ca_0.4Ti_0.1)Ni₂は、格子定数6.97ÅのC15型ラーベス相構造であった。
【００２９】
参考例２および参考例３
Ｎｉの置換物質としてＡｌ、Ｃｏを用いて、さらに歩留まりを考慮し、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、ＡｌまたはＣｏを秤量した後、融解し、合金化して（Ｍｇ_０．６Ｃａ_０．４）Ｎｉ_１．９Ａｌ_０．１（参考例２）および（Ｍｇ_０．６Ｃａ_０．４）Ｎｉ_１．８Ｃｏ_０．２（参考例３）を作製した。これらの試料に対し７００℃で５０時間の熱処理を行いその後Ｘ線解析およびＰＣＴ特性の測定を行った。これらの結果を表１、図５に示す。
図５に示すように、参考例２による（Ｍｇ_０．６Ｃａ_０．４）Ｎｉ_１．９Ａｌ_０．１は、主相が格子定数７．００ÅのＣ１５型ラーベス相構造であった。また、参考例３による（Ｍｇ_０．６Ｃａ_０．４）Ｎｉ_１．８Ｃｏ_０．２は、主相が格子定数６．９８Åのラーベス相構造であった。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、従来のAB₂型の水素吸蔵合金に比べて水素吸蔵量が多く、室温近傍の温度でも吸蔵・放出することができ、しかも軽量で比較的安価といった特徴をもつAB₂型の水素吸蔵合金を提供することが可能となった。したがって、本発明合金を使用することで、高効率な水素エネルギーを利用した各種技術の実用化に寄与できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例合金（Ｍｇ_０．７Ｃａ_０．３）Ｎｉ_２、比較例１合金（Ｍｇ_０．１Ｃａ_０．９）Ｎｉ_２および比較例２合金（Ｍｇ_０．９Ｃａ_０．１）Ｎｉ_２の粉末Ｘ線解析測定結果を示す図である。
【図２】参考例合金（Ｍｇ_０．７Ｃａ_０．３）Ｎｉ_２、比較例１合金（Ｍｇ_０．１Ｃａ_０．９）Ｎｉ_２および比較例２合金（Ｍｇ_０．９Ｃａ_０．１）Ｎｉ_２の４０℃におけるＰＣＴ曲線を示す図である。
【図３】参考例合金（Ｍｇ_０．７Ｃａ_０．３）Ｎｉ_２、比較例１合金（Ｍｇ_０．１Ｃａ_０．９）Ｎｉ_２の水素・放出後の粉末Ｘ線解析測定結果を示す図である。
【図４】本発明合金（Ｍｇ−Ｃａ−Ａ）Ｎｉ系合金の粉末Ｘ線解析測定結果を示す図である。
【図５】参考例合金（Ｍｇ−Ｃａ）Ｎｉ−Ｂ系合金の粉末Ｘ線解析測定結果を示す図である。

Claims

下記の一般式で示される化学組成を有する、ＭｇＣｕ_２タイプのＣ１５型結晶構造のラーベス相を主相とする多元系ＡＢ_２型水素吸蔵合金であって、
（Ｍｇ_{１−ｘ−ａ}Ｃａ_ｘＡ_ａ）（Ｎｉ_１−ｂＢ_ｂ）_ｚ
（ただし、式中において、Ａは、Ｔｉおよび希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＢはＡｌおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘは０．１≦ｘ≦０．５、ａは０≦ａ≦０．３（ただし、０を除く）、ｂは０≦ｂ≦０．５、ｚは１．８≦ｚ≦２．２）として規定され、合金の格子定数は７．００Å以下であり、かつＡ側元素の平均原子半径（Ｒ_Ａ）とＢ側元素の平均原子半径（Ｒ_Ｂ）との比が、次式；
Ｒ_Ａ／Ｒ_Ｂ≦１．４０
の関係を満足することを特徴とする水素吸蔵合金。