JP4846090B2

JP4846090B2 - Ｍｇ系高吸蔵量水素吸蔵合金

Info

Publication number: JP4846090B2
Application number: JP2000380444A
Authority: JP
Inventors: 雅人大澤; 秀徳富岡; 尚克寺下; 昇速水; 繁角掛
Original assignee: Japan Metals and Chemical Co Ltd
Current assignee: Japan Metals and Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-12-14
Filing date: 2000-12-14
Publication date: 2011-12-28
Anticipated expiration: 2020-12-14
Also published as: JP2002180174A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、従来の水素吸蔵合金に比べると、水素吸蔵量が著しく多くかつ水素を短時間に吸蔵放出可能な高反応性で高吸蔵量のMg系高吸蔵量水素吸蔵合金に関する提案である。
【０００２】
【従来の技術】
水素は高圧ガスボンベに充填すると、その体積は約150分の１に縮小でき、さらに液化すると約800分の１まで縮小することができる物質である。
水素吸蔵合金は、その合金内に気体状の水素を吸蔵(吸収)して固体状態にして蓄えられるので、見かけ上はこの水素の体積を約1000分の１にまで縮小することができ、取り扱いも容易である。このことから、水素の分散輸送・貯蔵を水素吸蔵合金を用いて行うことには実用上のメリットが大きいと言える。
また、この水素吸蔵合金を用いた水素の貯蔵は、液体水素や高圧の水素ガスを取り扱う必要がないので、安全面においても優れた特性を有している。さらに、該合金中に貯蔵した水素は温度や水素圧力の調整のみで、水素を繰り返して自由に出し入れすることができるため、水素吸蔵合金を用いた水素の貯蔵は、低コストの設備で運用できるという特性もある。
このような理由から、これからは、水素の分散輸送・貯蔵を実現するための高性能な水素吸蔵合金の開発が、焦眉の急務とされている。
【０００３】
ところで、これまでに提案されている水素吸蔵合金の基本型としては、LaNi₅等のAB₅型、ZrMn₂等のAB₂型、TiFe等のAB型、Mg₂Ni等のA₂B型の二元系金属間化合物が知られている。
これらの水素吸蔵合金の水素吸蔵量は、LaNi₅の場合で、合金の質量に対して約1.4mass％、ZrMn₂の場合で約1.7mass％、TiFeの場合で約1.8mass％と少なく、しかも希土類元素あるいはZr等の比較的重い元素を主体としているため、質量当たりの水素吸蔵量を増加させることも困難である。また、Ｖ等の高価な元素を使用するため、コスト的にもメリットは少ない。
一方、軽量、安価な元素であるMgを主体とした水素吸蔵合金は、非常に大きい水素吸蔵量を持っていることが知られている。その代表としてMg₂Niが挙げられるが、その水素吸蔵量は3.6mass％である。しかし、Mg系水素吸蔵合金は、水素の吸蔵・放出のための水素解離温度として300℃以上もの高温が必要になる。また、AB₅型合金が室温で数分以内に水素を吸蔵できるのに対して、Mg₂Niでは水素の吸蔵に数時間も必要であり、反応速度の面で実用上の大きな障害になっていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、軽量で水素吸蔵量の大きなMgを主原料として使用するMg系水素吸蔵合金において、多量の水素を短時間で吸蔵・放出することができる高吸蔵量・高反応性の水素吸蔵合金を提案することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、従来技術が抱える上述した問題を解決するために、Mg系、とくにMg₂Ni系水素吸蔵合金について鋭意研究を重ねた結果、Mgに対しNiの他さらに第３元素としてM成分を好適な割合いで複合化（合金化）すれば、水素吸蔵・放出反応が著しく改善できることを見いだし、本発明を開発するに到った。
【０００７】
すなわち発明は、
一般式；Ｍｇ_{１−ｘ−ｙ}Ｎｉ_ｘＭ_ｙ
（ただし、０．０１≦ｘ≦０．２１、０．０１≦ｙ≦０．２１、０．０２≦ｘ＋ｙ≦０．２２、Ｍは、Ｌｉ、ＣａおよびＴｉから選ばれる一種以上の元素である。）
で表される、水素吸蔵量が５．０ｍａｓｓ％以上である水素吸蔵合金である。
【０００８】
なお、本発明は、試料２ｇを、３ＭＰａの水素中、３００℃に保持し、真空排気による活性化処理を５回繰返したときの、１０分経過後の水素吸蔵量で表される反応速度が３ｍａｓｓ％／１０ｍｉｎ以上、より好ましくは５ｍａｓｓ％／１０ｍｉｎ以上であることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
Mg系水素吸蔵合金は、水素吸蔵量が多く、応用面での期待が大きい合金の1つである。しかし、この合金系のものは、水素の吸蔵・放出速度（反応性）が、他のAB₅系の合金などに比べて遅いという欠点がある。
とくに、Mgを66.7at.％以上含むMg₂Ni系2元合金は、Mg相とMg₂Ni相との共晶組織をもつものであるが、このMg相自体は水素ガス分子の解離に対する触媒作用に乏しいことと、水素化時に表面に発生したMg水素化物中での水素の拡散が遅いため、水素化物の内部への浸透性が悪く、反応速度が遅い点に解決課題を残していた。
【００１０】
そこで、本発明では、Mg₂Ni系合金に、第3元素を加えて擬似３元合金とすることにより、Mg系合金の大きな水素吸蔵特性を生かしたまま、水素吸蔵・放出速度（反応性）を改善することにした合金を提案する。このような考え方の下に開発したのが、
一般式；Mg_1-x-y Ni_x Ｍ_y
0.01≦x≦0.32 0.01≦y≦0.32 0.02≦x＋y≦0.33
Ｍは、Li、Al、Si、Ca、Ti、YおよびZrから選ばれる一種以上の元素である
で表される、水素吸蔵量が3.6mass％超である水素吸蔵合金である。
【００１１】
一般に、Mg相とMg₂Ni相の２相からなる共晶型の金属組織をもつ、Mg-Ni系２元合金は、この合金に第３成分（M元素）を添加すると、これらの成分がMg相に固溶してその一部はMgとの化合物を形成する。このようにM元素を固溶したMg相は、水素を最初に印加した際に、Mgの水素化物を形成して、一方すでに固溶していたM元素はM元素の水素化物あるいは、M元素としてMg相からは分離してしまい（この一連の反応を不均化反応という）、そして不均化反応により生じたM元素の水素化物あるいはM元素は、Mg組織を分断、微細化してMg相中の水素の拡散経路になると共に、水素ガス分子を単原子に解離させる触媒作用を果す。そして、MgとM元素の化合物もまた、Mgの水素化物とM元素の水素化物に不均化して同様の作用を発揮する。
このようにして、本発明に係るMg₂Ni系水素吸蔵合金においては、Niの触媒効果と微細なM元素の水素化物もしくはM元素の触媒効果との相乗作用、ならびにMg組織の分断、微細化による水素の拡散経路の多量形成作用とが相俟って、反応速度の著しい改善が達成されるのである。
【００１２】
本発明のMg₂Ni系水素吸蔵合金においては、Mg系水素吸蔵合金の高水素吸蔵量を生かすという観点から、Mgの含有量は原子組成比（以下、単に「組成比」という）で0.67以上であることが好ましい。そして、水素吸蔵量が、Mg₂Ni系合金の水素吸蔵量：3.6mass％を超えるようにするには、Niを0.01〜0.32、M元素を0.01〜0.32にすると共に、Ni＋M＝0.02〜0.33の組成比に調整することが必要である。即ち、Niの添加量は、少ないと、生成するMg₂Ni相が少量となりすぎて、水素ガスの解離に十分な触媒活性を発揮しなくなるため、組成比で0.01以上にする。また、このNi含有量の上限はMgの含有量との関係で必然的に0.32以下に規定される。
これに対し、M元素の添加量は、少なすぎるとMg相を不均化によって十分に分断、微細化できなくなるので、組成比で0.01以上とする。また、添加の上限はMgの含有量の関係で必然的に0.32以下に規定される。
なお、NiとMの合計量を組成比で0.02〜0.33にした理由は、本発明合金の水素吸蔵・放出はMg及びMg₂Ni相が担っており、3.6mass％超の水素吸蔵量を得るためにはMgの含有量が組成比で0.67以上であることが必要なためである。
【００１３】
次に、本発明のMg₂Ni等水素吸蔵合金において、５mass％以上の高い水素吸蔵量を付与するには、Ni含有量の上限を0.21にすると共に、M元素の上限もやはり0.21に制限し、これらの合金の合計量は0.02〜0.22に制限することが必要である。この理由は、本発明合金の水素吸蔵・放出はMg及びMg₂Ni相が担っており、５mass％以上の水素吸蔵量を得るためにはMgの含有量が組成比で0.78以上であることが必要なためである。
この場合、上記一般式は次のように表わすことができる。
一般式；Mg_1-x-y Ni_x Ｍ_y
0.01≦x≦0.21 0.01≦y≦0.21 0.02≦x＋y≦0.22
Ｍは、Li、Al、Si、Ca、Ti、Y、Zrから選ばれる一種以上の元素である
【００１４】
また、本発明に係る上記の合金は、試料２ｇを、３ＭＰａの水素中、３００℃に保持し、真空排気をする活性化処理を５回繰返したときの、１０分経過後の水素吸蔵量で表される反応速度が３ｍａｓｓ％／１０ｍｉｎ以上であることが好ましい。この理由は、水素の吸蔵・放出の速度がこの程度はないと、水素吸蔵合金を水素貯蔵媒体に使用したシステムを設計した際に、システムを機能させるために合金重量当たりに十分な放出量が得られないためである。
【００１５】
なお、本発明においては、所期の効果を妨げない範囲内であれば、原料、るつぼ等から必然的に混入する不純物元素を含むことを許容する。
【００１６】
【実施例】
この実施例において用いた試料は、歩留りを考慮して、Ｍｇ、Ｎｉ及びＭ元素を秤量した後、高周波誘導炉にて溶解し、水冷鉄鋳型に鋳造して作製した。作製したこれら試料は、ＩＣＰ発光分光解析法によって目標通りの組成になっていることを確認した。特性の評価は、数meshに粉砕した試料２ｇを、３００℃で３ＭＰａの水素下に保持し、真空排気をするという活性化操作を５回繰り返した後に、その温度で行った。評価項目としては、ＰＣＴ（組成圧力等温線）の測定、および水素吸蔵速度の測定とし、水素吸蔵速度は、３ＭＰａの水素圧下に試料を２時間保持し、その間の圧力変化から水素吸蔵量を算出して、１０分間及び２時間経過時の水素吸蔵量を反応速度の指標とした。
【００１７】
実施例合金及び比較例合金の合金組成および金属組織的に予測される理論水素吸蔵量、１０分間及び２時間経過時の水素吸蔵量を表１に示した。また、図１に実施例合金の組成と比較例合金の組成を示した。
その結果、比較例１の純粋なMgや比較例２のM元素を含まない合金では、理論的な水素吸蔵量は大きいが、２時間経過時の水素吸蔵量は小さく反応速度は遅くなった。一方、本発明の実施例合金では、反応速度が速いため１０分間経過時には既に、平衡状態まで水素を吸蔵している。
また、図２に示した実施例合金のPCT図から見て取れるように、本発明に適合する合金は、大気圧付近での吸蔵放出が可能で、実際に使用する際に使いやすい合金であると言える。
【００１８】
【表１】

【００１９】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、Mg系水素吸蔵合金の高水素吸蔵量という特性を生かしたまま、実用に耐えうる速度で水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金の提供が可能になる。しかも、安価で軽いMgを主原料にする合金系であるため、合金製造コストの大幅な削減が図れるため、高効率な水素の分散輸送・貯蔵が可能になり、水素エネルギーを利用した各種技術の実用化を飛躍的に促進する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明実施例および比較例における使用合金の組成を示すMg-Ni-M系３元状態図である。
【図２】実施例合金における水素圧力と水素吸蔵量との関係を示すPCT線図である。

Claims

一般式；Ｍｇ_{１−ｘ−ｙ}Ｎｉ_ｘＭ_ｙ
（ただし、０．０１≦ｘ≦０．２１、０．０１≦ｙ≦０．２１、０．０２≦ｘ＋ｙ≦０．２２、Ｍは、Ｌｉ、ＣａおよびＴｉから選ばれる一種以上の元素である。）
で表される、水素吸蔵量が５．０ｍａｓｓ％以上であるＭｇ系高吸蔵量水素吸蔵合金。
試料２ｇを、３ＭＰａの水素中、３００℃に保持し、真空排気による活性化処理を５回繰返したときの、１０分経過後の水素吸蔵量で表される反応速度が３ｍａｓｓ％／１０ｍｉｎ以上であることを特徴とする請求項１に記載のＭｇ系高吸蔵量水素吸蔵合金。