JP4768173B2

JP4768173B2 - 水素吸蔵合金

Info

Publication number: JP4768173B2
Application number: JP2001288997A
Authority: JP
Inventors: 尚克寺下; 雅人大澤; 昇速水; 興士笹井
Original assignee: Japan Metals and Chemical Co Ltd
Current assignee: Japan Metals and Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-09-21
Filing date: 2001-09-21
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2021-09-21
Also published as: JP2003096528A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水素の分散輸送・貯蔵用素材として有用な水素吸蔵合金に関し、とくに単独では室温条件下において水素を吸蔵しない２種類以上の元素からなる合金を用い、これを金属組織学的に多相化することで、室温程度の低温において多量の水素を、しかも短時間のうちに吸蔵することが可能な実用に耐え得る水素吸蔵合金を提案するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、石油代替エネルギーとして水素エネルギーが期待されている。しかし、その実用化にはインフラの整備や安全面など、解決すべき多くの課題が残されている。水素は、これを高圧ガスボンベに詰めると、その体積を約150分の1にまで圧縮することができ、また液化することにより約800分の1まで圧縮することができる。
【０００３】
ところで、水素吸蔵合金は、気体状の水素を合金内に吸蔵（吸収）し、固体として蓄えることができるため、体積を見かけ上約1000分の1程度にまで縮小することができる。しかも、この水素吸蔵合金中に貯蔵した水素は、液体水素や高圧水素ガスに比べて取り扱い方法が簡単である。従って、水素の分散輸送・貯蔵を水素吸蔵合金を用いて行うことは、実用上、大きなメリットがある。とくに、水素は、高圧ガスや液体として取り扱う必要がないため、安全面においても有利である。また、かかる水素吸蔵合金によれば、温度や圧力の調整のみで、水素を吸収したり、または放出することができるため、この水素吸蔵合金を用いて安価な水素貯蔵設備の建設も可能であり、エネルギーコストの低下を図ることができる。こうした理由から、また、将来のエネルギー政策の観点からも高性能な水素の分散輸送・貯蔵用水素吸蔵合金の開発が焦眉の急務となっている。
【０００４】
これまでに発見されている水素吸蔵合金の例としては、LaNi₅等のAB₅型、ZrMn₂等のAB₂型、TiFe等のAB型、Mg₂Ni等のA₂B型の二元系金属間化合物などが主なものとして知られている。これらのうち、Mg₂Niを除く水素吸蔵合金では、水素吸蔵量が合金の重量に対し、LaNi₅で約1.4mass%、ZrMn₂で約1.7mass%、TiFeで約1.8mass%といずれも小さく、さらに希土類元素あるいはZr等の比較的重い元素を主体としているため、重量あたりの水素吸蔵量を増加させることが困難である。また、例えばV等は、高価であるためコスト的にもメリットが少ない。
【０００５】
一方、A₂B型合金の代表であるMg₂Niは、水素吸蔵量が約3.6mass%と他の合金に比べると大きい。しかも、Mgは軽量で安価な金属であるから、高容量の水素吸蔵合金として、その開発および実用化が期待されてきた。しかしながら、このMg₂Niの場合、水素の吸蔵解離温度が250℃以上と高いことが実用化への大きな障害になっていた。また、CaMg₂も同様に、水素を吸蔵するには300℃以上の温度が必要であり、実用化には至っていない。一方、MgNi₂は、たとえ高温にしても水素を吸蔵するようなことはない。このように、上述したMg₂Ni、CaMg₂およびMgNi₂はいずれも、常温程度では水素を吸蔵することができないものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、実用条件（常温程度）下でも、多量の水素を容易に吸蔵することができる水素吸蔵合金を提供することにある。とくに、本発明は、軽量、安価でしかも単体での水素吸蔵量が大きなMgおよびCaを主原料として使用した水素吸蔵合金の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
従来の水素吸蔵合金が抱えている上述した課題を解決し、上記目的を実現するため、発明者らは、金属組織学的および結晶構造学的な考察を加えながら、溶解法を用いて作製した多種類の試料について鋭意研究した。その結果、下記の要旨構成をもつ水素吸蔵合金こそが、有効であるとの知見を得て、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明は、Ｃ１４型ラ−ベス相であるＣａＭｇ_２を主相とする３元系水素吸蔵合金であって、下記一般式；Ｃａ_ｘＭｇ_ｙＮｉ_ｚ（式中において、ｘは１０＜ｘ＜５０、ｙは５０≦ｙ＜９０（ただし、５０を除く）、ｚは０＜ｚ＜４０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）で表わされ、ＣａＭｇ_２相以外に、ＭｇＮｉ_２相またはＭｇ_２Ｎｉ相を含む２相共存組織からなることを特徴とする水素吸蔵合金である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、Ｃ１４型ラ−ベス相であるＣａＭｇ_２を主相とする、下記一般式（１）で表わされる成分組成を有する水素吸蔵合金に関するものである。
Ｃａ_ｘＭｇ_ｙＮｉ_ｚ・・・（１）
また、各元素のサフィックスのうち、ｘは１０＜ｘ＜５０、ｙは５０≦ｙ＜９０（ただし、５０を除く）、ｚは０＜ｚ＜４０でありｘ＋ｙ＋ｚ＝１００の関係を満足する成分組成を示すものである。すなわち、この合金の成分組成の範囲は、図１に示した、Ｍｇ−Ｎｉ−Ｃａ３元系状態図において、斜線に囲まれた範囲内である。なお、上記サフィックスｘ〜ｚは質量比である。
【００１１】
上掲の成分組成からなる水素吸蔵合金は、Ｃ１４型ラ−ベス相であるＣａＭｇ_２相を主相とし、これ以外に、ＭｇとＮｉからなる金属間化合物のＭｇＮｉ_２相またはＭｇ_２Ｎｉ相の２相共存組織になっているものである。
【００１２】
この合金の化学組成が上記の条件を充足しない場合、Ｃ１４型ラーベス相であるＣａＭｇ_２相が存在しなくなる。その結果、水素吸蔵量が著しく減少して水素吸蔵合金としての所望の作用効果が十分に得られなくなる。とくに、Ｃａについては、ｘの値を前記の範囲内に規定し、ＣａＭｇ_２相を確実に析出させるようにすることによって、高い水素吸蔵量が実現できる。ｘの好ましい値は１０＜ｘ＜３３である。
【００１３】
同様に、Ｍｇの量についてのｙの値を前記範囲内に規定した理由は、Ｃ１４型ラ−ベス相であるＣａＭｇ_２相を確実に析出させることによって、高い水素吸蔵量を実現するためである。しかしながら、Ｍｇの量が５０を下回ると、析出するＣａＭｇ_２相の割合が減少し、水素吸蔵量が著しく低下する。このｙのより好ましい値は、５０≦ｙ＜６７（ただし、５０を除く）である。
【００１４】
また、Ｎｉの量については、ｚの値を前記範囲に規定することによって、ＭｇとＮｉの金属間化合物であるＭｇＮｉ_２相および／またはＭｇ_２Ｎｉ相を確実に析出させることができ、その結果として、ＣａＭｇ_２相との２相または３相共存組織を得ることができ、水素吸蔵が可能になる。しかしながら、このＮｉの量が５０を上回ると、析出するＭｇＮｉ_２相およびＭｇ_２Ｎｉ相の割合が増加し、反対にＣａＭｇ_２相の割合が減少することになり、水素吸蔵量が著しく低下してしまう。そのため、ｚの値は０＜ｚ＜４０とする。好ましいｚの値は、３＜ｚ＜４０である。
【００１７】
なお、上記のA元素の例としては、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Si、Zr、Nb、Mo、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd等の遷移元素および希土類元素を用いることが好ましい。これらの元素を添加する目的は、MgNi₂およびMg₂Niなどの金属間化合物が持つ触媒機能を高めるためや、CaMg₂の水素吸蔵特性を高めるためである。
【００１８】
また、本発明の水素吸蔵合金では、上記のように構成されている限り、他の合金成分が含まれていても差し支えない。即ち、本発明の作用効果を妨げない範囲内であれば、他の合金成分を含有してもよい。
【００１９】
また、本発明の水素吸蔵合金においては、C、N、O、F、S等の不純物元素を含むことが許容される。ただし、これらの不純物の水素吸蔵合金中での含有量は、1mass%以下にすることが好ましい。
【００２０】
本発明の上記の構成に係る水素吸蔵合金において、常温程度でも水素吸蔵が可能となる理由は、MgNi₂、Mg₂NiおよびNiの触媒機能により、水素分子が単原子に解離され、本発明に係る合金に吸蔵され易くなるためである。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明の特徴とするところをより明確にする。
＜試料作製＞
試料は、歩留りを考慮してMg、CaおよびNiを秤量した後、高周波誘導炉にて溶解し、その融液を水冷鉄鋳型に鋳造して作製した。なお、これらの作製試料については、ICP発光分光分析法により確認し、目標通りの試料か否かを確かめた。
【００２２】
＜測定法＞
▲１▼水素吸蔵特性測定：上記のようにして作製した試料5gを数メッシュに粉砕し、この試料を、80℃で約15時間ロータリーポンプで真空排気した後、40℃、約30atmの水素圧雰囲気下に保持した反応容器内に封入して水素吸蔵量および水素吸蔵速度を測定した。
▲２▼X線回折測定：上記のようにして作製した試料を粉末X線回折法により測定した。この測定では、本発明合金が基本的にC14型ラーベス相のCaMg₂相を主相とした多相合金組織になっていることを確認した。
【００２３】
表１に示す合金組成にて作製された参考例および本発明合金（実施例２，３）について、上記水素吸蔵特性測定およびＸ線回折測定を行なった。なお、比較例として、ＭｇＮｉ_２合金単相（比較例１）およびＣａＭｇ_２合金単相（比較例２）を用いた。その結果を図２および図３に示す。また、表１には、参考例、本発明合金および比較例の合金組織および水素吸蔵量を示す。
【００２４】
【表１】

【００２５】
図２に示す結果から明らかなように、参考例および本発明合金（実施例２，３）では、時間の経過とともに直ちに水素圧力が明らかに減少していることがわかる。これは、水素が短時間のうちに本発明合金中に吸蔵されているためであり、ほぼ常温に近い低温（４０℃）でしかも短時間（≦２時間）での水素吸蔵特性に優れていることがわかる。一方、比較例１、２では、圧力の変化が全く見られず、上記測定条件の下では、水素の吸蔵が不可能であることがわかる。
【００２６】
また、図３に示す結果から明らかなように、参考例および本発明合金（実施例２，３）では、Ｃ１４型ラーベス相であるＣａＭｇ_２相以外に、ＭｇＮｉ_２相またはＭｇ_２Ｎｉ相のＸ線回折ピークが確認され、これらの２相共存組織になっていることがわかった。
【００２７】
また、表１に示したように本発明合金では、いずれも２ｍａｓｓ％以上の多量の水素を吸蔵できることもわかった。また、参考例と実施例２の比較からわかるように、Ｍｇ、Ｃａ量が多い成分組成の合金ほど、水素吸蔵量が多くなることも確認できた。
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、Mg系水素吸蔵合金の高吸蔵特性を生かしたまま、常温程度での水素吸蔵が可能な水素吸蔵合金を提供することができる。また、本発明の水素吸蔵合金は、安価なMgおよびCaを主原料とするため、合金コストの大幅な削減も期待できる。したがって、本発明合金を使用すれば、高効率で経済的な水素の分散輸送・貯蔵が可能となり、水素エネルギーを利用した各種技術の実用化に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のMg-Ni-Ca系水素吸蔵合金の成分組成の範囲を示す状態図である。
【図２】本発明例および比較例の水素吸蔵特性を示す図である。
【図３】本発明例および比較例の水素吸蔵合金のX線回折測定結果を示す図である。

Claims

Ｃ１４型ラ−ベス相であるＣａＭｇ_２を主相とする３元系水素吸蔵合金であって、下記一般式；
Ｃａ_ｘＭｇ_ｙＮｉ_ｚ（式中において、ｘは１０＜ｘ＜５０、ｙは５０≦ｙ＜９０（ただし、５０を除く）、ｚは０＜ｚ＜４０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）
で表わされ、ＣａＭｇ_２相以外に、ＭｇＮｉ_２相またはＭｇ_２Ｎｉ相を含む２相共存組織からなることを特徴とする水素吸蔵合金。