JP3528599B2 - 水素吸蔵合金 - Google Patents
水素吸蔵合金Info
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- H01M4/383—Hydrogen absorbing alloys
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- C01B3/0005—Reversible storage of hydrogen, e.g. by hydrogen getters or electrodes
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- C01B3/0031—Intermetallic compounds; Metal alloys
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ＢＣＣ型水素吸蔵
合金に関し、特にフェロ合金を使用してコスト的に有利
で、かつ鉄成分が増加してもスピノーダル分解により形
成した微細構造によって優れた水素吸放出特性を有する
水素吸蔵合金に関する。
合金に関し、特にフェロ合金を使用してコスト的に有利
で、かつ鉄成分が増加してもスピノーダル分解により形
成した微細構造によって優れた水素吸放出特性を有する
水素吸蔵合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】水素の貯蔵・輸送手段として、水素吸蔵
合金は、合金自身の体積の約1000倍以上の水素ガスを吸
蔵し貯蔵することが可能であり、その体積密度は、液体
あるいは固体水素とほぼ同等かあるいはそれ以上であ
る。この水素吸蔵材料として、Ｖ，Ｎｂ，ＴａやＴｉ−
Ｖ合金などの体心立方構造（以下ＢＣＣ構造と呼称す
る）の金属は、すでに実用化されているＬａＮｉ5 など
のＡＢ5 型合金やＴｉＭｎ2などのＡＢ2 型合金に比
べ、大量の水素を吸蔵することは古くから知られてい
た。これは、ＢＣＣ構造では、その結晶格子中の水素吸
蔵サイトが多く、計算による水素吸蔵量がＨ／Ｍ＝２．
０（原子量５０程度のＴｉやＶなど合金では約４．０wt
％）と極めて大きいためである。
合金は、合金自身の体積の約1000倍以上の水素ガスを吸
蔵し貯蔵することが可能であり、その体積密度は、液体
あるいは固体水素とほぼ同等かあるいはそれ以上であ
る。この水素吸蔵材料として、Ｖ，Ｎｂ，ＴａやＴｉ−
Ｖ合金などの体心立方構造（以下ＢＣＣ構造と呼称す
る）の金属は、すでに実用化されているＬａＮｉ5 など
のＡＢ5 型合金やＴｉＭｎ2などのＡＢ2 型合金に比
べ、大量の水素を吸蔵することは古くから知られてい
た。これは、ＢＣＣ構造では、その結晶格子中の水素吸
蔵サイトが多く、計算による水素吸蔵量がＨ／Ｍ＝２．
０（原子量５０程度のＴｉやＶなど合金では約４．０wt
％）と極めて大きいためである。
【０００３】純バナジウム合金においては、結晶構造か
ら計算された値とほぼ同じ約４．０wt％を吸蔵し、その
約半分を常温常圧下で放出する。同じ周期表の５Ａ族の
元素のＮｂやＴａにおいても同様に大きな水素吸蔵量と
良好な水素放出特性を示すことが知られている。Ｖ，Ｎ
ｂ，Ｔａなどの純金属では、非常にコストが高いため、
水素タンクやＮｉ−ＭＨ電池などある程度の合金量を必
要とする工業的な応用においては現実的でない。そこ
で、Ｔｉ−ＶなどのＢＣＣ構造を有する成分範囲の合金
において、その特性が調べられてきた。しかし、これら
のＢＣＣ合金では、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａにおいても問題とさ
れている反応速度が遅い、活性化が困難という点に加え
て、実用的な温度・圧力では吸蔵するのみで放出量は少
ない等の新しい問題点も生じている。この結果としてＢ
ＣＣ相を主たる構成相とする合金は、いまだ実用には至
っていない。
ら計算された値とほぼ同じ約４．０wt％を吸蔵し、その
約半分を常温常圧下で放出する。同じ周期表の５Ａ族の
元素のＮｂやＴａにおいても同様に大きな水素吸蔵量と
良好な水素放出特性を示すことが知られている。Ｖ，Ｎ
ｂ，Ｔａなどの純金属では、非常にコストが高いため、
水素タンクやＮｉ−ＭＨ電池などある程度の合金量を必
要とする工業的な応用においては現実的でない。そこ
で、Ｔｉ−ＶなどのＢＣＣ構造を有する成分範囲の合金
において、その特性が調べられてきた。しかし、これら
のＢＣＣ合金では、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａにおいても問題とさ
れている反応速度が遅い、活性化が困難という点に加え
て、実用的な温度・圧力では吸蔵するのみで放出量は少
ない等の新しい問題点も生じている。この結果としてＢ
ＣＣ相を主たる構成相とする合金は、いまだ実用には至
っていない。
【０００４】このＶを含む合金の公知技術として特開平
２−１０６５９号公報には、吸蔵量の大きいＢＣＣ型水
素吸蔵合金で、例えばＶを添加した合金ではフェロバナ
ジウムを原材料として用いるものが上記公報に記載され
ている。また、特開平４−３３７０４５号公報には、水
素吸蔵合金として、一般式Ｔｉx Ｃｒ2-y-z Ｖy Ｆｅ z
で表される組成を有する。ただし、式中、０．５≦ｘ≦
１．２、０＜ｙ≦１．５、０＜ｚ≦０．５、０＜ｙ＋ｚ
＜２．０が開示されている。これらフェロ合金はコスト
が安いが、合金中にＦｅ分が成分として入る。そこでＦ
ｅを添加しても特性が変わらないか、あるいは、逆に特
性が向上する合金組成の開発が必要である。
２−１０６５９号公報には、吸蔵量の大きいＢＣＣ型水
素吸蔵合金で、例えばＶを添加した合金ではフェロバナ
ジウムを原材料として用いるものが上記公報に記載され
ている。また、特開平４−３３７０４５号公報には、水
素吸蔵合金として、一般式Ｔｉx Ｃｒ2-y-z Ｖy Ｆｅ z
で表される組成を有する。ただし、式中、０．５≦ｘ≦
１．２、０＜ｙ≦１．５、０＜ｚ≦０．５、０＜ｙ＋ｚ
＜２．０が開示されている。これらフェロ合金はコスト
が安いが、合金中にＦｅ分が成分として入る。そこでＦ
ｅを添加しても特性が変わらないか、あるいは、逆に特
性が向上する合金組成の開発が必要である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＢＣ
Ｃ型構造を有するＴｉ−Ｖ−Ｃｒ系を基本とし他の合金
元素を添加した４元または５元合金を検討し、原料とし
てフェロ合金を使用してＦｅが混入しても水素吸蔵合金
として優れた水素吸放出特性を具えた水素吸蔵合金を提
供することにある。また、本発明の他の目的は、前記Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｒに対する原子比率を一定にしないで全ての
組み合わせを検討し、利用可能な環境下での水素の吸放
出特性に有効な元素を代替可能とする水素吸蔵合金を提
供することにある。さらに、本発明の別の目的は、微細
組織としてスピノーダルによる周期構造を保持できる成
分系を維持し、前記４元または５元の多元系においても
水素貯蔵装置および電池などにおける優れた吸放出特性
を発揮する水素吸蔵合金を提供することにある。
Ｃ型構造を有するＴｉ−Ｖ−Ｃｒ系を基本とし他の合金
元素を添加した４元または５元合金を検討し、原料とし
てフェロ合金を使用してＦｅが混入しても水素吸蔵合金
として優れた水素吸放出特性を具えた水素吸蔵合金を提
供することにある。また、本発明の他の目的は、前記Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｒに対する原子比率を一定にしないで全ての
組み合わせを検討し、利用可能な環境下での水素の吸放
出特性に有効な元素を代替可能とする水素吸蔵合金を提
供することにある。さらに、本発明の別の目的は、微細
組織としてスピノーダルによる周期構造を保持できる成
分系を維持し、前記４元または５元の多元系においても
水素貯蔵装置および電池などにおける優れた吸放出特性
を発揮する水素吸蔵合金を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記の目的は、一般式Ａ
X Ｖa y Ｂz で表され、但しＡ：Ｔｉ，Ｚｒの１種また
は２種、Ｖa ：Ｖ，Ｎｂ，Ｔａの１種または２種以上か
らなる周期律表Ｖa 族元素、Ｂ：少なくともＦｅを含
み、さらにＣｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｍ
ｏ，Ｗの中から１種または２種以上であり、原子数比で
０≦ｘ≦７０、０≦ｙ≦５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であ
り、かつｘ／ｚ＝０．２５〜２．０であり、体心立方構
造の相が、相分率で５０％以上であり、その格子定数が
０．２９５０ｎｍ以上、０．３１００ｎｍ以下であるこ
とを特徴とする水素吸蔵合金によって達成される。
X Ｖa y Ｂz で表され、但しＡ：Ｔｉ，Ｚｒの１種また
は２種、Ｖa ：Ｖ，Ｎｂ，Ｔａの１種または２種以上か
らなる周期律表Ｖa 族元素、Ｂ：少なくともＦｅを含
み、さらにＣｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｍ
ｏ，Ｗの中から１種または２種以上であり、原子数比で
０≦ｘ≦７０、０≦ｙ≦５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であ
り、かつｘ／ｚ＝０．２５〜２．０であり、体心立方構
造の相が、相分率で５０％以上であり、その格子定数が
０．２９５０ｎｍ以上、０．３１００ｎｍ以下であるこ
とを特徴とする水素吸蔵合金によって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】従来の金属間化合物型では、一般
式Ａx Ｂy で、ｘとｙの比を１：２または１：５に固定
して、第３元素や第４元素を添加していた。これはもと
の元素の置換の形をとることが一般的であり、そのため
定数比は一定とされていた。しかし、ＢＣＣ合金の場合
は、固溶体であるため原子数比を連続的に変化できる。
本発明では、４元または５元として多数の組み合わせか
ら、請求項にあるとおり、各原子数比を特定の領域にし
て特定の元素の組み合わせを実現したものである。すな
わち、本発明の好ましい範囲は、図１に示すように、擬
３元状態図Ａ−Ｂ−Ｖa 系において多角形ＣＤＥＦＧで
囲まれた範囲とするものである。
式Ａx Ｂy で、ｘとｙの比を１：２または１：５に固定
して、第３元素や第４元素を添加していた。これはもと
の元素の置換の形をとることが一般的であり、そのため
定数比は一定とされていた。しかし、ＢＣＣ合金の場合
は、固溶体であるため原子数比を連続的に変化できる。
本発明では、４元または５元として多数の組み合わせか
ら、請求項にあるとおり、各原子数比を特定の領域にし
て特定の元素の組み合わせを実現したものである。すな
わち、本発明の好ましい範囲は、図１に示すように、擬
３元状態図Ａ−Ｂ−Ｖa 系において多角形ＣＤＥＦＧで
囲まれた範囲とするものである。
【０００８】この多角形の点Ｃはｘ＝７０と２元系の線
分ＡＢの交点、点Ｄはｘ／ｚ＝２と線分ＡＢの交点、点
Ｅ，Ｆ，Ｇはｙ＝５０とｘ／ｚ＝２，０．２５とのそれ
ぞれの交点で、点Ｇはｘ＝７０とｘ／ｚ＝０．２５との
交点である。この内、ｘ／ｚ＝２および０．２５の線分
は後述のように実施例で良好な結果を示す範囲より決定
され、それ以外の範囲はスピノーダル分解による周期構
造が発現する範囲として限定したものである。発明者等
は、これまでの多数の実験から、原子数比で０≦ｘ≦７
０、０≦ｙ≦５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、かつｘ
／ｚ＝０．２５〜２．０、好ましくは０．２５〜１．
５、さらに好ましくは０．５〜１．０として、体心立方
構造の相が、相分率で５０％以上である場合において、
ＢＣＣ合金のなかでも、その内部でスピノーダル分解に
より、ナノオーダの微細な二相に規則的に分解した合金
において、水素放出特性が著しく改善されるとの知見を
得た。本合金においては、結晶構造がＢＣＣで、スピノ
ーダル分解により形成し特定の結晶方位に成長した格子
定数の異なる二相は、１．０nmから100nm の間隔で周期
的構造を有する。この規則的なナノオーダ周期構造によ
り、ＢＣＣ金属が構造的に持つ大きな水素吸蔵量を、実
用的な温度と圧力域で放出させ、かつ活性化条件を緩和
し、反応速度を改善する。この知見に基づく本発明で
は、スピノーダル分解を起こすＢＣＣ合金の二相の界面
は、水素原子の移動を速め、反応速度の改善、活性化の
容易さが達成される。また、界面近傍では、二相間の整
合歪により水素化物の安定性が下がっており、このこと
が水素放出特性の改善につながっていると推測される。
分ＡＢの交点、点Ｄはｘ／ｚ＝２と線分ＡＢの交点、点
Ｅ，Ｆ，Ｇはｙ＝５０とｘ／ｚ＝２，０．２５とのそれ
ぞれの交点で、点Ｇはｘ＝７０とｘ／ｚ＝０．２５との
交点である。この内、ｘ／ｚ＝２および０．２５の線分
は後述のように実施例で良好な結果を示す範囲より決定
され、それ以外の範囲はスピノーダル分解による周期構
造が発現する範囲として限定したものである。発明者等
は、これまでの多数の実験から、原子数比で０≦ｘ≦７
０、０≦ｙ≦５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、かつｘ
／ｚ＝０．２５〜２．０、好ましくは０．２５〜１．
５、さらに好ましくは０．５〜１．０として、体心立方
構造の相が、相分率で５０％以上である場合において、
ＢＣＣ合金のなかでも、その内部でスピノーダル分解に
より、ナノオーダの微細な二相に規則的に分解した合金
において、水素放出特性が著しく改善されるとの知見を
得た。本合金においては、結晶構造がＢＣＣで、スピノ
ーダル分解により形成し特定の結晶方位に成長した格子
定数の異なる二相は、１．０nmから100nm の間隔で周期
的構造を有する。この規則的なナノオーダ周期構造によ
り、ＢＣＣ金属が構造的に持つ大きな水素吸蔵量を、実
用的な温度と圧力域で放出させ、かつ活性化条件を緩和
し、反応速度を改善する。この知見に基づく本発明で
は、スピノーダル分解を起こすＢＣＣ合金の二相の界面
は、水素原子の移動を速め、反応速度の改善、活性化の
容易さが達成される。また、界面近傍では、二相間の整
合歪により水素化物の安定性が下がっており、このこと
が水素放出特性の改善につながっていると推測される。
【０００９】このスピノーダル分解による変調構造組織
の成長は、初期段階の濃度ゆらぎから濃度振幅を増大さ
せるスピノーダル分解期と、これにより形成した変調構
造の波長を増大させる波長増大期に分けることができ
る。本合金においても、スピノーダル分解期の反応が非
常に速く、例えば鋳造凝固時や熱処理後の焼き入れ時
に、この反応は完了し、既に変調構造が形成する。本発
明では、既に分解完了後の、濃度波長の増大をコントロ
ールすることによって、水素吸蔵量および放出特性およ
び特にプラト平坦性の制御を可能とした。
の成長は、初期段階の濃度ゆらぎから濃度振幅を増大さ
せるスピノーダル分解期と、これにより形成した変調構
造の波長を増大させる波長増大期に分けることができ
る。本合金においても、スピノーダル分解期の反応が非
常に速く、例えば鋳造凝固時や熱処理後の焼き入れ時
に、この反応は完了し、既に変調構造が形成する。本発
明では、既に分解完了後の、濃度波長の増大をコントロ
ールすることによって、水素吸蔵量および放出特性およ
び特にプラト平坦性の制御を可能とした。
【００１０】１図で、ＦＧは見かけ上の格子定数（二相
の平均格子定数）が0.3100nmの境界線であり、ＤＥは見
かけ上の格子定数（二相の平均格子定数）が0.2950nmの
境界線である。この両直線間の範囲外では、水素吸蔵量
および放出特性の両特性を満足することはできないた
め、本発明は両直線間の範囲内に限定する。
の平均格子定数）が0.3100nmの境界線であり、ＤＥは見
かけ上の格子定数（二相の平均格子定数）が0.2950nmの
境界線である。この両直線間の範囲外では、水素吸蔵量
および放出特性の両特性を満足することはできないた
め、本発明は両直線間の範囲内に限定する。
【００１１】このことは、微細組織と水素吸蔵量および
放出特性とが関係する要因として、 濃度振幅の増大により、形成した二相の濃度が元の合
金濃度とは異なること、 二相の界面は、スピノーダル分解期には整合界面であ
って、そのため界面には二相の格子定数のミスフィット
分だけ格子歪みを生じていることが考えられる。 これらの要因と実際の水素吸蔵特性に対する効果のメカ
ニズムについては、次のように考えられる。
放出特性とが関係する要因として、 濃度振幅の増大により、形成した二相の濃度が元の合
金濃度とは異なること、 二相の界面は、スピノーダル分解期には整合界面であ
って、そのため界面には二相の格子定数のミスフィット
分だけ格子歪みを生じていることが考えられる。 これらの要因と実際の水素吸蔵特性に対する効果のメカ
ニズムについては、次のように考えられる。
【００１２】前述のように、二相の濃度が異なるため、
互いに格子定数が５／１００ｎｍ程度ずれており、この
ことによって生ずる水素吸放出の平衡圧の変化は、極め
て大きくなる。すなわち、このような二相混合では通常
は、各々の平衡圧で二段プラトを形成するが、本発明合
金では、常圧で使用可能な圧力範囲で平坦なプラトを形
成している。これは、互いの界面が整合で連続的であ
り、これがナノオーダーで二相混合しているため、水素
吸放出特性もまた連続的になったものと考えられる。
互いに格子定数が５／１００ｎｍ程度ずれており、この
ことによって生ずる水素吸放出の平衡圧の変化は、極め
て大きくなる。すなわち、このような二相混合では通常
は、各々の平衡圧で二段プラトを形成するが、本発明合
金では、常圧で使用可能な圧力範囲で平坦なプラトを形
成している。これは、互いの界面が整合で連続的であ
り、これがナノオーダーで二相混合しているため、水素
吸放出特性もまた連続的になったものと考えられる。
【００１３】本発明の合金組成の限定理由について説明
する。これまでの金属間化合物型の水素吸蔵合金の組成
の決定方法は、例えば前記Ａ x Ｂy 型では、ｘ：ｙ＝
１：２とする。この代表的合金は、ＴｉＭｎ2 、ＴｉＣ
ｒ2 、ＺｒＭｎ2 等である。一方、ｘ：ｙ＝１：５のも
のとして、ＬａＮｉ5 、MmNi3.55Al0.3 Co0.75Mn0.4 等
がある。このように、金属間化合物型では、Ａ，Ｂ元素
比は、一定値となるため、第３元素や第４元素を添加し
た場合、元の元素の置換の形をとるのが殆どで、定数比
は一定である。これに対して、本発明のＢＣＣ合金の場
合は、固溶体であるため、ｘ，ｙ，ｚの値は連続的に変
化する。今回の発明では、このように無限の組み合わせ
のあるＢＣＣ合金の中で、利用可能な環境下で水素を吸
蔵かつ放出できる。本発明においても、合金の組成の決
定方法において、前記方法により決定された、いくつか
の成分系の合金を検討したものである。すなわち、ＡX
Ｖa y Ｂz の一般式において、Ａは水素化物を作り易い
成分であって、Ｔｉ，Ｚｒの１種または２種を含み、Ｖ
a 族元素は周期律表に示されるＶ，Ｎｂ，Ｔａの１種ま
たは２種以上である。また、Ｂは、水素化物を作り難い
成分として、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａ
ｌ，Ｍｏ，Ｗの１種または２種以上である。なお、水素
吸放出特性が利用可能な環境下で、水素の吸蔵かつ放出
が可能なる範囲であって、これらの好ましい範囲は、後
述の実施例にあるように原子数比で０≦ｘ≦７０、０≦
ｙ≦５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、かつｘ／ｚ＝
０．２５〜２．０の範囲である。以下に、本発明につい
て実施例に基づいてさらに詳述する。
する。これまでの金属間化合物型の水素吸蔵合金の組成
の決定方法は、例えば前記Ａ x Ｂy 型では、ｘ：ｙ＝
１：２とする。この代表的合金は、ＴｉＭｎ2 、ＴｉＣ
ｒ2 、ＺｒＭｎ2 等である。一方、ｘ：ｙ＝１：５のも
のとして、ＬａＮｉ5 、MmNi3.55Al0.3 Co0.75Mn0.4 等
がある。このように、金属間化合物型では、Ａ，Ｂ元素
比は、一定値となるため、第３元素や第４元素を添加し
た場合、元の元素の置換の形をとるのが殆どで、定数比
は一定である。これに対して、本発明のＢＣＣ合金の場
合は、固溶体であるため、ｘ，ｙ，ｚの値は連続的に変
化する。今回の発明では、このように無限の組み合わせ
のあるＢＣＣ合金の中で、利用可能な環境下で水素を吸
蔵かつ放出できる。本発明においても、合金の組成の決
定方法において、前記方法により決定された、いくつか
の成分系の合金を検討したものである。すなわち、ＡX
Ｖa y Ｂz の一般式において、Ａは水素化物を作り易い
成分であって、Ｔｉ，Ｚｒの１種または２種を含み、Ｖ
a 族元素は周期律表に示されるＶ，Ｎｂ，Ｔａの１種ま
たは２種以上である。また、Ｂは、水素化物を作り難い
成分として、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａ
ｌ，Ｍｏ，Ｗの１種または２種以上である。なお、水素
吸放出特性が利用可能な環境下で、水素の吸蔵かつ放出
が可能なる範囲であって、これらの好ましい範囲は、後
述の実施例にあるように原子数比で０≦ｘ≦７０、０≦
ｙ≦５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、かつｘ／ｚ＝
０．２５〜２．０の範囲である。以下に、本発明につい
て実施例に基づいてさらに詳述する。
【００１４】
【実施例】本実施例は、ＡX Ｖa y Ｂz 系合金組成の検
討のために実施したものである。水素吸蔵合金の試料は
次のように作成した。本実施例の試料は、全て水冷銅ハ
ースを用いたアルゴン中アーク溶解で約２０ｇのインゴ
ットで行った。本実施例のデータはすべて鋳造したまま
のインゴットを空気中で粉砕し、活性化処理として、５
００℃、１０-4torr真空引き＋５０atm 水素加圧を４サ
イクル繰返し行った後、合金の水素吸蔵量と吸放出特性
は、容積法による圧力組成等温線測定法（ＪＩＳ Ｈ７
２０１）に規定されている真空原点法で行い平衡圧を求
めたものである。また、合金の構造解析は、透過電子顕
微鏡と付属のＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線回折）を用
いて行った。さらに透過電子顕微鏡で得られた情報をも
とに結晶構造モデルを作成し、粉末Ｘ線回折データのリ
ートベルト解析を行った。リートベルト解析は通常のＸ
線回折法とは異なり、回折強度を用いて結晶構造パラメ
ータを精密化できるとともに、各相の重量分率を計算に
より求めることが可能である。
討のために実施したものである。水素吸蔵合金の試料は
次のように作成した。本実施例の試料は、全て水冷銅ハ
ースを用いたアルゴン中アーク溶解で約２０ｇのインゴ
ットで行った。本実施例のデータはすべて鋳造したまま
のインゴットを空気中で粉砕し、活性化処理として、５
００℃、１０-4torr真空引き＋５０atm 水素加圧を４サ
イクル繰返し行った後、合金の水素吸蔵量と吸放出特性
は、容積法による圧力組成等温線測定法（ＪＩＳ Ｈ７
２０１）に規定されている真空原点法で行い平衡圧を求
めたものである。また、合金の構造解析は、透過電子顕
微鏡と付属のＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線回折）を用
いて行った。さらに透過電子顕微鏡で得られた情報をも
とに結晶構造モデルを作成し、粉末Ｘ線回折データのリ
ートベルト解析を行った。リートベルト解析は通常のＸ
線回折法とは異なり、回折強度を用いて結晶構造パラメ
ータを精密化できるとともに、各相の重量分率を計算に
より求めることが可能である。
【００１５】以下、各実施例について説明する。
実施例１
本実施例は、Ｔｉ−Ｖ−Ｃｒ−Ｆｅ系の表１に示す組成
の合金について前記測定を行ったものである。その結果
を図２に、ｘ／ｚの値と平衡圧との関係で示す。なお、
表中Ｔｉ26.5−Ｖ40.0−Ｃｒ33.5の合金組成は、本発明
者らが、特願平８−２８１８２２で提案した材料であ
り、優れた特性を持つが、Ｆｅを含まないので本発明範
囲外である。他の合金はＦｅを含んでいるが、Ｔｉ−Ｃ
ｒ−Ｖ３元合金と同等以上の特性を持ち、コストの安い
フェロバナジウム等を原料としても優れた特性を持つこ
とが分かる。
の合金について前記測定を行ったものである。その結果
を図２に、ｘ／ｚの値と平衡圧との関係で示す。なお、
表中Ｔｉ26.5−Ｖ40.0−Ｃｒ33.5の合金組成は、本発明
者らが、特願平８−２８１８２２で提案した材料であ
り、優れた特性を持つが、Ｆｅを含まないので本発明範
囲外である。他の合金はＦｅを含んでいるが、Ｔｉ−Ｃ
ｒ−Ｖ３元合金と同等以上の特性を持ち、コストの安い
フェロバナジウム等を原料としても優れた特性を持つこ
とが分かる。
【００１６】
【表１】
【００１７】表１および図２のｘはＡ群元素の合計値
で、ｚはＢ群元素の合計値である。また、平衡圧は、４
０℃での圧力−組成等温線のプラトー平坦部中点の値で
ある。この場合平衡圧が０．０１〜１０ＭＰａの範囲で
あれば、システム上での温度・圧力制御により、水素タ
ンクやＮｉ−ＭＨ電池の負極材料としての適用の可能性
があると判断される。なお、本実施例の合金では、前記
の良好なる平衡圧を示し、かつ体心立方構造の相が、相
分率で５０％以上であり、その格子定数が０．２９５０
ｎｍ以上、０．３１００ｎｍ以下であることが確認され
た。
で、ｚはＢ群元素の合計値である。また、平衡圧は、４
０℃での圧力−組成等温線のプラトー平坦部中点の値で
ある。この場合平衡圧が０．０１〜１０ＭＰａの範囲で
あれば、システム上での温度・圧力制御により、水素タ
ンクやＮｉ−ＭＨ電池の負極材料としての適用の可能性
があると判断される。なお、本実施例の合金では、前記
の良好なる平衡圧を示し、かつ体心立方構造の相が、相
分率で５０％以上であり、その格子定数が０．２９５０
ｎｍ以上、０．３１００ｎｍ以下であることが確認され
た。
【００１８】実施例２
本実施例は、Ｔｉ−Ｖ−Ｍｎ−Ｆｅ系の表２に示す組成
の合金について前記測定を行ったものである。その結果
を図３に、ｘ／ｚの値と平衡圧との関係で示す。
の合金について前記測定を行ったものである。その結果
を図３に、ｘ／ｚの値と平衡圧との関係で示す。
【００１９】
【表２】
【００２０】表２および図３のｘはＡ群元素の合計値
で、ｚはＢ群元素の合計値である。また、平衡圧は、４
０℃での圧力−組成等温線のプラトー平坦部中点の値で
ある。この場合平衡圧が０．０１〜１０ＭＰａの範囲で
あれば、システム面での温度・圧力制御により、水素タ
ンクやＮｉ−ＭＨ電池の負極材料としての適用の可能性
があると判断される。なお、本実施例の合金では、前記
の良好なる平衡圧を示し、かつ体心立方構造の相が、相
分率で５０％以上であり、その格子定数が０．２９５０
ｎｍ以上、０．３１００ｎｍ以下であることが確認され
た。
で、ｚはＢ群元素の合計値である。また、平衡圧は、４
０℃での圧力−組成等温線のプラトー平坦部中点の値で
ある。この場合平衡圧が０．０１〜１０ＭＰａの範囲で
あれば、システム面での温度・圧力制御により、水素タ
ンクやＮｉ−ＭＨ電池の負極材料としての適用の可能性
があると判断される。なお、本実施例の合金では、前記
の良好なる平衡圧を示し、かつ体心立方構造の相が、相
分率で５０％以上であり、その格子定数が０．２９５０
ｎｍ以上、０．３１００ｎｍ以下であることが確認され
た。
【００２１】実施例３
本実施例は、Ｔｉ−Ｖ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｎｉ系の表３に示
す組成の合金について前記測定を行ったものである。そ
の結果を図４に、ｘ／ｚの値と平衡圧との関係で示す。
す組成の合金について前記測定を行ったものである。そ
の結果を図４に、ｘ／ｚの値と平衡圧との関係で示す。
【００２２】
【表３】
【００２３】表３および図４のｘはＡ群元素の合計値
で、ｚはＢ群元素の合計値である。また、平衡圧は、４
０℃での圧力−組成等温線のプラトー平坦部中点の値で
ある。この場合平衡圧が０．０１〜１０ＭＰａの範囲で
あれば、システム面での温度・圧力制御により、水素タ
ンクやＮｉ−ＭＨ電池の負極材料としての適用の可能性
があると判断される。なお、本実施例の合金では、前記
の良好なる平衡圧を示し、かつ体心立方構造の相が、相
分率で５０％以上であり、その格子定数が０．２９５０
ｎｍ以上、０．３１００ｎｍ以下であることが確認され
た。
で、ｚはＢ群元素の合計値である。また、平衡圧は、４
０℃での圧力−組成等温線のプラトー平坦部中点の値で
ある。この場合平衡圧が０．０１〜１０ＭＰａの範囲で
あれば、システム面での温度・圧力制御により、水素タ
ンクやＮｉ−ＭＨ電池の負極材料としての適用の可能性
があると判断される。なお、本実施例の合金では、前記
の良好なる平衡圧を示し、かつ体心立方構造の相が、相
分率で５０％以上であり、その格子定数が０．２９５０
ｎｍ以上、０．３１００ｎｍ以下であることが確認され
た。
【００２４】
【発明の効果】本発明では、ＢＣＣ合金における、反応
速度が遅く、活性化が困難で、かつ実用的な条件での放
出特性が劣っている点を改善し、かつ水素化物電池の電
極材料としても使用が可能である。本発明によればＢＣ
Ｃを主体とし、水素化物を作りやすい元素と作り難い元
素を選択して構成し、これらの特定割合、特定比率、お
よび特定格子定数となる範囲で合金化することによっ
て、Ｆｅが含有されても優れた水素吸放出特性を発揮す
る水素吸蔵合金の製造が可能である。
速度が遅く、活性化が困難で、かつ実用的な条件での放
出特性が劣っている点を改善し、かつ水素化物電池の電
極材料としても使用が可能である。本発明によればＢＣ
Ｃを主体とし、水素化物を作りやすい元素と作り難い元
素を選択して構成し、これらの特定割合、特定比率、お
よび特定格子定数となる範囲で合金化することによっ
て、Ｆｅが含有されても優れた水素吸放出特性を発揮す
る水素吸蔵合金の製造が可能である。
【図１】本発明に係る合金の擬３元状態図によって組成
範囲を示す図である。
範囲を示す図である。
【図２】本発明の実施例１に係るＴｉ−Ｖ−Ｃｒ−Ｆｅ
系のｘ／ｚの値と平衡圧との関係を示す図である。
系のｘ／ｚの値と平衡圧との関係を示す図である。
【図３】本発明の実施例２に係るＴｉ−Ｖ−Ｍｎ−Ｆｅ
系のｘ／ｚの値と平衡圧との関係を示す図である。
系のｘ／ｚの値と平衡圧との関係を示す図である。
【図４】本発明の実施例３に係るＴｉ−Ｖ−Ｍｎ−Ｆｅ
−Ｎｉ系のｘ／ｚの値と平衡圧との関係を示す図であ
る。
−Ｎｉ系のｘ／ｚの値と平衡圧との関係を示す図であ
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平９−53135（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−110225（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−10659（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−78908（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−245653（ＪＰ，Ａ)
米国特許4111689（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C22C 1/00
C22C 5/00 - 45/10
C01B 3/00
H01M 4/24
H01M 4/26
H01M 4/38
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式Ｔｉ ｘＶ ｙＭｎ ｚ１Ｆｅ ｚ２ で表
され、原子数比で３０≦ｘ≦３３、３４≦ｙ≦４３、ｚ
＝ｚ１＋ｚ２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、かつｘ／ｚ
＝１．００〜１．１１であり、体心立方構造の相が、相
分率で５０％以上であり、その格子定数が０．２９５０
ｎｍ以上、０．３１００ｎｍ以下であることを特徴とす
る水素吸蔵合金。 - 【請求項２】 一般式Ｔｉ ｘＶ ｙＣｒ ｚ１Ｆｅ ｚ２Ｎｉ
ｚ３ で表され、原子数比で２０≦ｘ≦３５、１５≦ｙ≦
４０、ｚ＝ｚ１＋ｚ２＋ｚ３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であ
り、かつｘ／ｚ＝０．５０〜１．１４であり、体心立方
構造の相が、相分率で５０％以上であり、その格子定数
が０．２９５０ｎｍ以上、０．３１００ｎｍ以下である
ことを特徴とする水素吸蔵合金。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13985698A JP3528599B2 (ja) | 1998-05-21 | 1998-05-21 | 水素吸蔵合金 |
| DE19916614A DE19916614B4 (de) | 1998-05-21 | 1999-04-13 | Wasserstoffabsorbierende Legierung |
| CA002268620A CA2268620C (en) | 1998-05-21 | 1999-04-13 | Hydrogen-absorbing alloy |
| US09/289,993 US6258184B1 (en) | 1998-05-21 | 1999-04-13 | Hydrogen-absorbing alloy |
| FR9906296A FR2778924B1 (fr) | 1998-05-21 | 1999-05-18 | Alliage absorbant l'hydrogene a base de fer presentant une structure cubique centree |
| CN99106799A CN1125886C (zh) | 1998-05-21 | 1999-05-21 | 吸氢合金 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13985698A JP3528599B2 (ja) | 1998-05-21 | 1998-05-21 | 水素吸蔵合金 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11335770A JPH11335770A (ja) | 1999-12-07 |
| JP3528599B2 true JP3528599B2 (ja) | 2004-05-17 |
Family
ID=15255138
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13985698A Expired - Lifetime JP3528599B2 (ja) | 1998-05-21 | 1998-05-21 | 水素吸蔵合金 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP3528599B2 (ja) |
| CN (1) | CN1125886C (ja) |
| CA (1) | CA2268620C (ja) |
| DE (1) | DE19916614B4 (ja) |
| FR (1) | FR2778924B1 (ja) |
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