ITMI20131921A1 - Leghe getter non evaporabili particolarmente adatte per l'assorbimento di idrogeno e monossido di carbonio - Google Patents

Leghe getter non evaporabili particolarmente adatte per l'assorbimento di idrogeno e monossido di carbonio

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ITMI20131921A1
ITMI20131921A1 IT001921A ITMI20131921A ITMI20131921A1 IT MI20131921 A1 ITMI20131921 A1 IT MI20131921A1 IT 001921 A IT001921 A IT 001921A IT MI20131921 A ITMI20131921 A IT MI20131921A IT MI20131921 A1 ITMI20131921 A1 IT MI20131921A1
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getter
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hydrogen
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Antonio Bonucci
Alberto Coda
Andrea Conte
Alessandro Gallitognotta
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Description

LEGHE GETTER NON EVAPORABILI PARTICOLARMENTE ADATTE PER L'ASSORBIMENTO DI IDROGENO E MONOSSIDO DI CARBONIO
La presente invenzione riguarda nuove leghe getter aventi una maggiore capacità per l'idrogeno e il monossido di carbonio, un nuovo metodo per l'assorbimento di idrogeno con dette leghe e dispositivi sensibili all'idrogeno che impiegano dette leghe per la rimozione dell’idrogeno.
Le leghe oggetto di questa invenzione sono particolarmente utili per tutte le applicazioni che richiedono elevate velocità di assorbimento di quantità significative di idrogeno e monossido di carbonio.
Tra le applicazioni più interessanti per queste nuove leghe assorbenti vi sono le lampade per illuminazione, le pompe per vuoto e la purificazione dei gas.
L'utilizzo di materiali getter per la rimozione di idrogeno in queste applicazioni è già noto, ma le soluzioni attualmente sviluppate ed utilizzate non sono adatte a soddisfare i requisiti che sono imposti dai continui sviluppi tecnologici che impongono limiti e vincoli sempre più rigidi.
Nelle lampade per illuminazione, con particolare riferimento alle lampade a scarica ad alta pressione e le lampade a mercurio a bassa pressione, la presenza non solo di idrogeno anche a bassi livelli ma anche di altri contaminanti gassosi diminuisce significativamente le prestazioni della lampada. Maggiori informazioni riguardanti i fenomeni di degrado possono essere reperite in EP 1704576 relativo a diversi materiali per l'assorbimento di idrogeno e monossido di carbonio residui.
In questo particolare settore di applicazione è particolarmente importante non solo la capacità del materiale di assorbire efficacemente l’idrogeno ad alte temperature, ma per alcune lampade anche un’elevata velocità di assorbimento ed una bassa temperatura di attivazione del materiale per quanto riguarda l'assorbimento di altre specie gassose, rispetto alle tradizionali leghe getter non evaporabili.
Un altro settore di applicazione che può beneficiare dell'uso di leghe getter capaci di assorbimento di idrogeno ad alte temperature è quello delle pompe getter. Questo tipo di pompe è descritto in vari brevetti quali US 5324172 e US 6149392, come pure nella pubblicazione di brevetto internazionale WO 2010/105944, tutti a nome della richiedente. Essere in grado di utilizzare il materiale getter della pompa ad alta temperatura incrementa la sua prestazione in termini di capacità di assorbimento rispetto ad altri gas, ma in questo caso un’elevata velocità di assorbimento è un aspetto importante quanto la capacità al fine di ottenere migliori prestazioni del dispositivo.
Un altro settore di applicazione che beneficia dai vantaggi di un materiale getter capace di assorbimento di idrogeno e monossido di carbonio con elevata velocità di assorbimento è la purificazione dei gas utilizzati nell'industria dei semiconduttori. Infatti, particolarmente quando sono richiesti flussi elevati, tipicamente superiori ad alcuni litri al minuto, il materiale getter deve assorbire velocemente specie gassose al fine di rimuovere contaminanti gassosi quali N2, H2O, O2, CH4, CO, CO2.
Due delle soluzioni più efficienti per la rimozione di idrogeno sono descritte in EP 0869195 e nella pubblicazione di brevetto internazionale WO 2010/105945, entrambi a nome della richiedente. La prima soluzione fa uso di leghe di zirconio-cobalto-terre rare in cui le terre rare possono essere un massimo del 10% e sono scelte tra ittrio, lantanio e altre terre rare. In particolare, la lega avente le seguenti percentuali in peso: Zr 80,8%-Co 14,2% e terre rare 5% è stata particolarmente apprezzata. Invece, la seconda soluzione utilizza leghe a base di ittrio al fine di massimizzare la quantità rimovibile di idrogeno anche a temperature superiori a 200°C, ma le loro proprietà di assorbimento irreversibile del gas sono essenzialmente limitate rispetto alle necessità di molte applicazioni che richiedono condizioni di vuoto.
Una particolare soluzione, utile per l'assorbimento rapido di idrogeno e altri gas indesiderati quali CO, N2e O2, è descritta in US 4360445, ma il composto intermetallico zirconio-vanadio-ferro stabilizzato per l'ossigeno descritto in esso può essere utilizzato con successo solo in un particolare intervallo di temperature (cioè da -196°C a 200°C) che richiede un’elevata quantità di ossigeno che riduce la capacità di assorbimento e la velocità per grammo, limitando quindi il suo campo di possibile applicazione.
La domanda di brevetto internazionale numero PCT/IB2013/053874, a nome della richiedente, descrive alcune leghe getter stabili contenenti zirconio, vanadio e titanio (cioè non richiedenti una grande quantità di ossigeno al fine di ottenere un composto metallico) ed aventi una migliorata capacità di assorbimento rispetto a diversi contaminanti gassosi. Tuttavia, PCT/IB2013/053874 non dice nulla sul modo di ottenere un miglioramento della velocità di assorbimento rispetto all’idrogeno e, contemporaneamente, rispetto ad altre specie gassose, cioè monossido di carbonio.
Pertanto le migliorate caratteristiche rispetto all'idrogeno e al monossido di carbonio delle leghe secondo la presente invenzione sono da intendersi e valutarsi in un doppio possibile significato, ovvero una incrementata velocità di assorbimento per H2e con bassa pressione di equilibrio dell’idrogeno. Per le leghe più interessanti tra quelle secondo la presente invenzione, questa proprietà dovrebbe essere considerata ed associata con un'inaspettata migliorata prestazione di assorbimento rispetto ad altre specie gassose e con particolare riferimento a CO. Inoltre, queste leghe hanno mostrato minori temperature di attivazione e resistenza al ciclo dell’idrogeno.
Pertanto lo scopo della presente invenzione è quello di fornire dispositivi getter basati sull'utilizzo di un nuovo materiale getter non evaporabile in grado di superare gli svantaggi della tecnica nota. Questi scopi sono conseguiti da un dispositivo getter contenente polvere di una lega getter quaternaria non evaporabile, detta lega getter non evaporabile comprendendo come elementi di composizione zirconio, vanadio, titanio e alluminio ed avendo una composizione atomica percentuale di detti elementi che può variare all'interno dei seguenti intervalli di percentuale atomica:
a. zirconio dal 38 al 44,8%
b. vanadio dal 14 al 29%
c. titanio dal 13 al 15%
d. alluminio dall’11,5 al 35%
detti intervalli di percentuale atomica essendo considerati rispetto alla somma di zirconio, vanadio, titanio e alluminio nella lega getter non evaporabile.
Gli inventori hanno sorprendentemente rilevato che le leghe quaternarie nel sistema Zr-V-Ti-Al presentano un migliore tasso di assorbimento di H2e CO quando il titanio è selezionato nell’intervallo compreso tra il 13 ed il 15%.
Opzionalmente, la composizione della lega getter non evaporabile può comprendere inoltre come elementi di composizione uno o più metalli scelti dal gruppo consistente in ferro, cromo, manganese, cobalto e nichel in una percentuale atomica complessiva preferibilmente compresa tra lo 0,1 e il 7%, più preferibilmente tra lo 0,1 e il 5%. Per di più, quantitativi minori di altri elementi chimici possono essere presenti nella composizione della lega se la loro percentuale complessiva è inferiore all'1% rispetto al totale della composizione della lega.
Questi ed altri vantaggi e caratteristiche delle leghe e dei dispositivi secondo la presente invenzione saranno chiari agli esperti del ramo dalla seguente dettagliata descrizione di alcune loro forme realizzative non limitative, con riferimento agli annessi disegni in cui:
Fig.1 mostra un dispositivo contenente corpi getter secondo una forma realizzativa della presente invenzione;
le Figg.1a e 1b mostrano alcuni corpi getter sinterizzati secondo la presente invenzione atti ad essere utilizzati nel dispositivo getter di Fig.1;
le Figg.2-4 mostrano dispositivi fatti con un singolo corpo in lega compresso secondo diverse possibili forme realizzative; e
le Figg.5-8 mostrano altri dispositivi getter basati su polveri di lega secondo la presente invenzione.
Nel campo delle pompe getter, il requisito è quello di assorbire idrogeno in modo efficace operando ad alte temperature, ad esempio a 200°C, in modo tale che il materiale getter sia in grado di assorbire efficacemente anche le altre impurità gassose quali N2, H2O, O2, CH4, CO, CO2possibilmente presenti nella camera che deve essere evacuata. In questo caso, tutte le leghe che sono oggetto della presente invenzione hanno caratteristiche che risultano vantaggiose in questa applicazione, per cui quelle aventi una maggiore affinità verso diverse impurità gassose sono particolarmente apprezzate.
La figura 1 mostra elementi getter discoidali (121, 121’, ...) comodamente assemblati in una pila (120) per ottenere un oggetto con migliorate prestazioni di pompaggio. La pila può essere dotata di un elemento riscaldante coassiale all’elemento di supporto (122) e montata su una flangia per vuoto o fissata nella camera a vuoto mediante opportuni sostegni. Alcune forme realizzative non limitative di elementi getteranti atti all’impiego per ottenere dette pile sono mostrati nelle figure 1a e 1b.
Le figure 2 e 3 mostrano, rispettivamente, un cilindro 20 ed una tavola 30 realizzati tagliando una lamiera di lega di adeguato spessore oppure ottenuti mediante compressione di polveri di lega. Per il loro impiego pratico i dispositivi devono essere posizionati in una posizione fissa nel contenitore che deve essere mantenuto privo di idrogeno. I dispositivi 20 e 30 potrebbero essere fissati direttamente ad una superficie interna del contenitore, ad esempio mediante saldatura a punti quando tale superficie è fatta di metallo. In alternativa, i dispositivi 20 e 30 possono essere posizionati nel contenitore mediante opportuni supporti, ed il montaggio sul supporto può essere eseguito mediante saldatura o compressione meccanica.
La figura 4 mostra un'altra possibile forma realizzativa di un dispositivo getter 40, nel quale viene utilizzato un corpo discreto di una lega secondo l'invenzione, particolarmente per quelle leghe aventi caratteristiche di elevata plasticità. In questo caso la lega è prodotta nella forma di un nastro dal quale viene tagliato un pezzo 41 avente una misura desiderata, ed il pezzo 41 viene piegato nella sua porzione 42 attorno ad un supporto 43 a forma di filo metallico. Il supporto 43 può essere diritto ma è preferibilmente provvisto di curve 44, 44’, 44” che aiutano il posizionamento del pezzo 41, la cui sagomatura può essere mantenuta mediante uno o più punti di saldatura (non mostrati nella figura) nella zona di sovrapposizione 45, sebbene una semplice compressione durante la piegatura attorno al supporto 43 possa essere sufficiente considerando la plasticità di queste leghe.
In alternativa, altri dispositivi getter secondo l'invenzione possono essere prodotti utilizzando polveri delle leghe. Nel caso che vengano utilizzate le polveri, queste hanno preferibilmente una dimensione delle particelle inferiore a 500 �m, e ancora più preferibilmente inferiore a 300�m, in alcune applicazioni essendo compresa tra 0 e 125 �m.
La figura 5 mostra una vista con una parte rimossa di un dispositivo 50, avente la forma di una pastiglia 51 con un supporto 52 inserito in essa; un tale dispositivo può essere realizzato ad esempio mediante compressione di polveri in uno stampo, avendo preparato il supporto 52 nello stampo prima di versarvi la polvere. In alternativa, il supporto 52 può essere saldato alla pastiglia 51.
La figura 6 mostra un dispositivo 60 formato da polveri di una lega 61 secondo l'invenzione pressate in un contenitore metallico 62; il dispositivo 60 può essere fissato ad un supporto (non mostrato nella figura) ad esempio saldando ad esso il contenitore Infine, le figure 7 e 8 mostrano un altro tipo di dispositivo comprendente un supporto 70 ricavato a partire da una lamiera metallica 71 con una depressione 72 ottenuta premendo la lamiera 71 in un adeguato stampo. La maggior parte del fondo della depressione 72 viene poi rimossa mediante taglio, ottenendo un foro 73, ed il supporto 70 viene mantenuto nello stampo di pressatura in modo che la depressione 72 possa essere riempita con polveri di lega che sono poi premute in situ ottenendo così il dispositivo 80 (visto nella sezione presa lungo la linea A-A' di figura 7) nel quale il pacchetto di polveri 81 presenta due superfici esposte, 82 e 83, per l'assorbimento di gas.
In tutti i dispositivi secondo l'invenzione i supporti, contenitori e qualsiasi altra parte metallica che non è formata di una lega secondo l'invenzione è fatta di metalli aventi una bassa pressione di vapore, quali tungsteno, tantalio, niobio, molibdeno, nichel, ferro nichelato o acciaio al fine di impedire a queste parti di evaporare a causa delle elevate temperature di funzionamento alle quali detti dispositivi sono esposti.
Le leghe utili per i dispositivi getter secondo l'invenzione possono essere prodotte fondendo gli elementi puri, preferibilmente in polvere o in pezzi, al fine di ottenere i desiderati rapporti atomici. La fusione deve essere eseguita in atmosfera controllata, ad esempio sotto vuoto o gas inerte (si preferisce l’argon), al fine di evitare l'ossidazione della lega che si sta preparando. Tra le più comuni tecnologie di fusione, ma non limitate ad esse, possono essere usate la fusione ad arco, la fusione a induzione sotto vuoto (vacuum induction melting = VIM), la rifusione ad arco sotto vuoto (vacuum arc remelting = VAR), la fusione in crogiolo metallico (induction skull meting = ISM), la rifusione sotto scoria (electro slag remelting = ESR) o la fusione a fascio elettronico (electron beam melting = EBM). Anche la sinterizzazione o sinterizzazione ad alta pressione delle polveri può essere utilizzata per formare molte forme diverse quali dischi, barre, anelli, etc. delle leghe getter non evaporabili della presente invenzione, ad esempio da impiegare nelle pompe getter. In una possibile forma realizzativa della presente invenzione, inoltre, prodotti sinterizzati possono essere ottenuti impiegando miscele di polveri di lega getter avente una composizione secondo la rivendicazione 1 eventualmente miscelata con polveri metalliche quali, ad esempio, titanio, zirconio o loro miscele, per ottenere elementi getter, solitamente nella forma di barre, dischi o forme analoghe pure descritte ad esempio in EP 0719609.
A titolo di esempio, lingotti policristallini possono essere preparati mediante fusione ad arco di appropriate miscele di elementi costituenti ad elevata purezza in una atmosfera di argon. Il lingotto può poi essere macinato in un mulino a sfere in un contenitore di acciaio inossidabile in atmosfera di argon e successivamente setacciato fino ad una desiderata frazione di polvere, solitamente inferiore a 500 �m o più preferibilmente inferiore a 300�m.
In un suo secondo aspetto, l'invenzione consiste nell'impiego di un dispositivo getter come sopra descritto per la rimozione di idrogeno e monossido di carbonio. Ad esempio, detto impiego può essere diretto alla rimozione di idrogeno e monossido di carbonio da un sistema o dispositivo chiuso comprendente o contenente sostanze o elementi strutturali che sono sensibili alla presenza di detti gas. In alternativa, detto impiego può essere diretto alla rimozione di idrogeno e monossido di carbonio da flussi gassosi utilizzati in procedimenti produttivi che implicano sostanze o elementi strutturali che sono sensibili alla presenza di detti gas. L’idrogeno e il monossido di carbonio influiscono negativamente sulle caratteristiche o prestazioni del dispositivo e detto effetto indesiderato viene evitato o limitato mediante almeno un dispositivo getter contenente una lega getter quaternaria non evaporabile comprendente come elementi di composizione zirconio, vanadio, titanio e alluminio ed avente una composizione atomica percentuale di detti elementi che può variare all'interno dei seguenti intervalli:
a. zirconio dal 38 al 44,8%
b. vanadio dal 14 al 29%
c. titanio dal 13 al 15%
d. alluminio dall’11,5 al 35%
detti intervalli di percentuale atomica essendo considerati rispetto alla somma di zirconio, vanadio, titanio e alluminio nella lega getter non evaporabile.
Opzionalmente, la composizione della lega getter non evaporabile può comprendere inoltre come elementi di composizione uno o più metalli scelti dal gruppo consistente in ferro, cromo, manganese, cobalto e nichel in una percentuale atomica complessiva preferibilmente compresa tra lo 0,1 e il 7%, più preferibilmente tra lo 0,1 e il 5%. Per di più, quantitativi minori di altri elementi chimici possono essere presenti nella composizione della lega se la loro percentuale complessiva è inferiore all'1% rispetto al totale della composizione della lega.
L'impiego secondo l'invenzione trova applicazione utilizzando la lega getter nella forma di polvere, di polveri pressate in pastiglie, laminate su opportune lamiere metalliche oppure posizionate all'interno di adeguati contenitori, possibili varianti essendo ben note all'esperto del ramo.
In alternativa, l'impiego secondo l'invenzione può trovare applicazione utilizzando la lega getter nella forma di polveri sinterizzate (o sinterizzate ad alta pressione), eventualmente miscelate con polveri metalliche quali, ad esempio, titanio o zirconio o loro miscele.
Le precedenti considerazioni sul posizionamento del materiale getter secondo la presente invenzione sono di carattere generale e sono idonee per il suo impiego indipendentemente dal modo di utilizzo del materiale o dalla particolare struttura del suo contenitore.
Esempi non limitativi di dispositivi sensibili all'idrogeno che possono ottenere particolari benefici nell'impiego dei suddetti dispositivi getter sono camere a vuoto, sistemi di trasporto di liquidi criogenici (ad es. idrogeno o azoto), ricevitori solari, thermos, linee di flusso termoisolate (ad es. per iniezione di vapore), tubi elettronici, dewar, etc.
L'invenzione sarà ulteriormente illustrata mediante i seguenti esempi. Questi esempi non limitativi illustrano alcune forme realizzative che sono destinate ad insegnare all’esperto del ramo come mettere in pratica l'invenzione.
Esempi
Vari lingotti policristallini sono stati preparati mediante fusione ad arco di appropriate miscele di elementi costituenti ad elevata purezza in una atmosfera di argon. Ciascun lingotto è stato poi macinato in un mulino a sfere in un contenitore di acciaio inossidabile in atmosfera di argon e successivamente setacciato fino ad una desiderata frazione di polvere, cioè inferiore a 300�m.
150 mg di ciascuna lega elencata nella tabella 1 (vedi sotto) sono stati pressati in contenitori anulari al fine di ottenere i campioni indicati come campioni A, B, C, D, E (secondo la presente invenzione) ed il riferimento 1.
Tabella 1
Zr Ti V Al
Rif. 1 % at 45,1 15,03 30,3 9,54
Campione A % at 44,5 14,8 28,5 12,1
Campione B % at 44,0 14,7 26,9 14,4
Campione C % at 43,5 14,5 25,3 16,6
Campione D % at 42,6 14,2 22,3 20,9
Campione E % at 41,7 13,9 19,4 25,0
Essi sono stati confrontati nella loro prestazione di assorbimento rispetto a idrogeno e monossido di carbonio.
Il test per la valutazione della capacità di assorbimento di H2e CO viene eseguito su un banco a vuoto spinto. Il campione di getter viene montato all'interno di un’ampolla ed un manometro permette di misurare la pressione sul campione, mentre un altro manometro permette di misurare la pressione a monte di una conduttanza disposta tra i due misuratori. Il getter viene attivato con un forno a radiofrequenza a 550°C per 60 minuti, dopodiché viene raffreddato e mantenuto a 200°C. Un flusso di H2e CO viene fatto passare sul getter attraverso la conduttanza nota, mantenendo una pressione costante di 3 x 10-6 torr. Misurando la pressione prima e dopo la conduttanza ed integrando la variazione di pressione nel tempo, è possibile calcolare la velocità di pompaggio e la quantità assorbita del getter. I dati registrati sono stati riportati nella tabella 2.
Tabella 2
velocità di velocità di assorbimento assorbimento
H2CO
(l/s) (l/s) Rif. 1 3,9 2,7 Campione A 16,8 7,7 Campione B 18,7 9,0 Campione C 20,1 9,4 Campione D 19,7 8,0 Campione E 18,5 6,9

Claims (9)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Dispositivo getter contenente polveri di lega getter non evaporabile avente alta efficienza di assorbimento di gas, particolarmente per idrogeno e monossido di carbonio, caratterizzato dal fatto che dette polveri di lega comprendono come elementi di composizione zirconio, vanadio, titanio e alluminio ed hanno una composizione atomica percentuale di detti elementi che può variare all'interno dei seguenti intervalli: a. zirconio dal 38 al 44,8% b. vanadio dal 14 al 29% c. titanio dal 13 al 15% d. alluminio dall’11,5 al 35% detti intervalli di percentuale atomica essendo considerati rispetto alla somma di zirconio, vanadio, titanio e alluminio nella lega getter non evaporabile.
  2. 2. Dispositivo getter secondo la rivendicazione 1, in cui detta lega comprende inoltre nella sua composizione uno o più elementi aggiuntivi scelti dal gruppo consistente in ferro, cromo, manganese, cobalto o nichel in una percentuale atomica di composizione compresa tra lo 0,1 e il 7%, più preferibilmente tra lo 0,1 e il 5% rispetto al totale della composizione della lega.
  3. 3. Dispositivo getter secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui quantitativi minori di altri elementi chimici sono presenti nella composizione della lega in una percentuale inferiore all'1% rispetto al totale della composizione della lega.
  4. 4. Dispositivo getter secondo una delle rivendicazioni precedenti, in cui dette polveri di lega getter sono miscelate con polveri metalliche, dette polveri metalliche essendo preferibilmente scelte tra titanio, zirconio o loro miscele.
  5. 5. Dispositivo getter secondo una delle rivendicazioni precedenti, in cui dette polveri di lega hanno una dimensione particellare minore di 500 �m, preferibilmente minore di 300�m.
  6. 6. Dispositivo getter secondo una delle rivendicazioni precedenti, in cui dette polveri di lega sono compresse e sinterizzate per formare un elemento getter monolitico.
  7. 7. Dispositivo getter secondo la rivendicazione 6, in cui detto dispositivo getter è una pompa getter, una cartuccia per pompa getter oppure una pompa contenente uno o più elementi di pompaggio.
  8. 8. Uso di un dispositivo getter secondo una delle rivendicazioni precedenti per la rimozione di idrogeno e monossido di carbonio.
  9. 9. Dispositivo sensibile all'idrogeno contenente un dispositivo getter secondo una delle rivendicazioni da 1 a 7.
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