CN115074669A - 一种低温激活的大容量吸气薄膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低温激活的大容量吸气薄膜：通过溅射或蒸镀的方法在不锈钢、可伐、硅、锗、陶瓷等基底表面沉积一层钛锆钴合金薄膜，其中钛与锆的原子比从1:5到5:1，钛加锆与钴的原子比为20:1到3:1。本发明的优点：激活温度可低至200℃；吸气膜内部的应力小，可镀至5微米以上的厚度，增加吸气容量；不使用钯等贵金属，低温激活时对一氧化碳和氢气同时具有良好的吸气能力；靶材制作良率高，易生产大尺寸的靶材和产品，提高了效率。

Description

一种低温激活的大容量吸气薄膜

技术领域

本发明是一种低温激活的大容量吸气薄膜，属于电子元件材料技术领域。

背景技术

近年来随着传统电真空器件及各类传感器、MEMS器件向小型化、扁平化、集成化，其所需的吸气剂从蒸散型为主逐渐转变为以非蒸散型为主，其形状也从传统的圆柱形，发展为薄片状的厚膜、薄膜、进而集成在晶元上，吸气剂在厚度方向的尺寸也从数毫米，发展为几百微米，进而发展为数微米。

为使这些吸气剂可以正常工作，需要在真空或惰性气体中加热一段时间以使吸气剂表面的碳、氧向内部扩散从而暴露出活性的吸气表面。这一过程称之为激活。不同的吸气合金需要不同的激活温度和时间组合，如锆铝吸气合金750℃需要数小时，或900℃30秒；锆钒铁合金500℃需要10min，或400℃数小时。一般说来，激活温度越高，需要的时间越短。同一种合金，不同的吸气剂形态，所需要的激活温度也会有所不同。如锆钴稀土吸气剂，以粉末形式压制的产品，需要350℃-400℃维持数十分钟，而以磁控溅射方式获得的晶粒尺寸为数十纳米的吸气薄膜，可以在300℃维持30min激活。

近年来，随着MEMS器件由金属封装，发展到陶瓷封装，进而到晶圆级封装，允许吸气剂的激活温度也越来越低，随着制程时间的缩短，要求激活吸气剂的时间也越来越短。目前主流的封装工艺，要求吸气剂能在280℃到350℃之间，30min之内完成激活。

目前，为能在低温激活吸气剂，主要有以下技术途径：

第一个是使用钛锆钒三元合金或钛锆铪钒四元合金。将其合金粉末压制的片状吸气剂，其激活需要400到450℃维持数十分钟。然而将其作为靶材溅射，得益于其数纳米的晶粒尺寸和高的含钒量，其最低能在160-180℃激活。然而在此低温下其激活时间相当长，需要维持2h以上。这么长的激活时间，只能应用在一些特殊的试验装置中，无法在如MEMS器件等对封装时间有要求的场合中使用。并且使用的金属钒对环境不友好，虽然其对一氧化碳的吸气能力优良，但对真空器件的主要残余气体的氢气的吸气能力较低。

其次是使用锆钴稀土合金。由于其中的稀土具有较大的活性，由锆钴稀土粉末压制而成的片状吸气剂能在350到400℃保持30min激活。当用锆钴稀土合金作为靶材溅射，获得的数十纳米晶粒大小的薄膜吸气剂，激活温度可以进一步降低到250到300℃。这也是目前应用于晶圆级封装的最主要的吸气材料。然而这种吸气合金加工时内部应力较大，在制作大尺寸的靶材时容易开裂，通常需要绑定在背板上使用。并且其溅射而得的薄膜由于内部的应力，在厚度超过3微米时也容易开裂剥落。这也限制了吸气薄膜在单位面积上能获得大的吸气容量。

为解决这些问题，中国专利200410049383公开了一种通过阴极沉积获得的非蒸发性吸气多层沉积物及其制造方法，其通过磁控溅射的方法在基底上沉积一层钛作为主吸气层，然后沉积一层很薄的能低温激活的吸气层来制备复合吸气膜。这种方法可以获得较低的激活温度和较高的吸气容量，然而和单层吸气薄膜相比，其激活温度降低的极其有限。并且其生产设备中需要配备两种不同的靶材，因此靶材的尺寸就受到了限制，由于镀膜均匀性的要求，其每炉镀膜的产品数量也就受到了限制，两种膜需要先后生产，效率低下。

中国专利201610916723公开了一种通过电子束蒸发纯金属和NaCl，然后用水溶解NaCl以获得多孔调节层，然后在调节层上再磁控溅射沉积锆钴稀土薄膜的方法。该方法虽然解决了锆钴稀土薄膜与基材的应力匹配的问题，但是其制作工艺繁琐，需要频繁的进出真空设备进行加工，效率低下。并且其虽然得益于多孔调节层的存在，其在200℃维持90min就可以激活，但此时的产品吸气能力也极其有限。其吸气薄膜要想获得满意的吸气能力，需要在300℃维持45min左右。

中国专利201811622378公开了一种三明治结构的吸气薄膜，其首先在基底上沉积一层致密的钛作为阻挡层，阻止激活时基材放出的杂质气体毒化吸气层，同时其也有利于调节吸气薄膜的微观结构；然后在阻挡层上沉积锆钴稀土吸气层；最后再沉积一层薄薄的贵金属钯作为保护层，避免吸气层的开放式表面长期暴露大气而造成的氧化。这种三明治结构虽然可以使吸气薄膜在较低的温度下实现对氢气的吸收，然而由于金属钯的阻挡，其对一氧化碳的吸收受到了限制。并且其生产过程中在真空腔体中至少需要布置3种靶材，其同样是需要先后镀膜，生产效率低下。

并且这些措施没有从根本上解决锆钴稀土合金内部应力大的问题，其镀的膜层厚度受到了较大的限制，难以在单位面积上通过增加膜层的厚度来增加吸气容量。制作锆钴稀土靶材时，大尺寸的靶材必须与背板绑定才能使用，其铸造和绑定的过程良率也很低，在使用过程中也容易出现开裂等不良。

发明内容

本发明人在大量试验的基础上，提出了一种低温激活的大容量吸气薄膜。其目的旨在克服现有技术所存在的吸气合金激活温度高，激活时间长，内部应力大，吸气容量小，生产效率低，靶材生产良率不高等缺陷。

本发明的技术解决方案：通过溅射或蒸镀的方法在不锈钢、可伐、硅、锗、陶瓷等基底表面沉积一层钛锆钴合金薄膜，其中钛与锆的原子比从1:5到5:1，钛加锆与钴的原子比为20:1到3:1。为进一步降低激活温度，可以添加重量比为1%到5%的稀土。

本发明的有益效果：

激活条件可低至200℃，维持30min；

低温激活时对一氧化碳和氢气同时具有良好的吸气能力；

不使用钯等贵金属

吸气膜内部的应力小，可镀至5微米以上的厚度，增加吸气容量；

可采用大尺寸单靶生产，均匀性好，生产效率高。

靶材制作良率高。

具体实施方式

生产本发明所说的吸气薄膜，对具体的生产方式没有限制，蒸发、磁控溅射等常规的镀膜方法均可生产。决定薄膜激活所需的条件和其所表现的吸气性能与膜层的各成分的含量、膜层的晶粒尺寸和膜层厚度有关。从薄膜生产的角度来说，磁控溅射的方法是最适宜的，其可以精确控制膜层的晶粒尺寸和膜层厚度。

采用磁控溅射方法生产本发明所说的吸气薄膜时，具体所使用的靶材也没有限制。常规的熔铸法、粉末冶金法所生产的靶材没有表现出明显的差异，甚至采用各单质靶进行共溅所得的薄膜也表现出了优异的低温激活和良好的吸气性能。

本发明中，各元素的原子百分比对吸气薄膜的性能有着很大的影响。本发明人通过试验发现虽然钛原子和锆原子的比值在很宽的范围内都能降低吸气薄膜所需的激活温度和时间，但是最佳比值是2:1。

钛加锆与钴的原子比为20:1到3:1，更优选的是10：1到6:1比较适宜。大于此比值，吸气薄膜所需的激活温度和时间时下降不明显；小于此比值，吸气薄膜表现出了较大的内应力，难以获得稳定的较厚的吸气薄膜，同时吸气薄膜表现出的吸气容量和吸气速率也明显的降低。

虽然钛锆钴合金表现出了令人惊讶的低温激活和吸气能力，但是，向其中添加1%到5%的稀土可以进一步降低所需的激活温度和时间。稀土可以是单一的稀土金属，也可以是混合稀土，对本发明没有显著的区别。添加的含量小于1%，改善结果不明显，而添加含量大于5%，由于稀土的室温活性，吸气薄膜在室温下的储存稳定性受到影响。

和大多数吸气薄膜一样，本发明的吸气合金的晶粒尺寸对激活所需的温度和时间也有显著影响。因此，常规的能降低吸气合金的晶粒尺寸，增加吸气合金比表面积的方法对于提高本发明的吸气薄膜的性能均有效，可以组合使用。

下面根据实施例进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

用粉末冶金法制备钛锆钴靶材，其中钛锆钴的原子比为6:3:1。

以1cm×1cm见方的单面抛光单晶硅为基底、本实施例的钛锆钴靶材、通常生产吸气薄膜的工艺进行磁控溅射2.5小时，获得晶粒大小约为数十纳米、厚度约为2微米的吸气薄膜，此为试样1。

实施例2

用粉末冶金法制备钛锆钴铈靶材，其中钛锆钴的原子比为6:3:1，与实施例1相同，并且其中的铈含量为靶材总重量的4%。

以1cm×1cm见方的单面抛光单晶硅为基底、本实施例的钛锆钴铈靶材、通常生产吸气薄膜的工艺进行磁控溅射2.5小时，获得晶粒大小约为数十纳米、厚度约为2微米的吸气薄膜，此为试样2。

重复上述步骤，只是溅射时间调整为6.5h，获得晶粒大小约为数十纳米、厚度约为5.2微米的吸气薄膜，此为试样3。

实施例3

本例是用于对比的现有技术。用粉末冶金法制备钛锆钒靶材，其中钛锆钒的原子比为3:2:5。

以1cm×1cm见方的单面抛光单晶硅为基底、本实施例的钛锆钒为靶材、通常生产吸气薄膜的工艺进行磁控溅射2小时，获得晶粒大小约为十纳米、厚度约为2微米的吸气薄膜，此为试样4。

实施例4

本例是用于对比的现有技术。用粉末冶金法制备锆钴铈靶材，其中锆钴铈的质量比为80:15:5。

以1cm×1cm见方的单面抛光单晶硅为基底、本实施例的锆钴铈靶材、通常生产吸气薄膜的工艺进行磁控溅射2小时，获得晶粒大小约为数十纳米、厚度约为2微米的吸气薄膜，此为试样5。

重复上述步骤，只是溅射时间调整为6.5h，获得晶粒大小约为数十纳米、厚度约为5.2微米的吸气薄膜，此为试样6。出炉时，有很大比例的样品表面的吸气薄膜出现了卷曲、开裂等不良现象。其与试样3对比，说明本发明的吸气合金具有更小的内部应力，能够在单位面积上获得更厚的吸气薄膜。

实施例5

本例是以一氧化碳作为测试气体，采用定容法对试样1到试样5进行吸气容量的测试。将试样1到试样5依次按如下步骤测试：

首先是将试样封入一个容积固定的一个真空腔体，然后对测试系统烘烤排气。系统冷却后，按一定的温度和时间激活。待试样冷却至室温后，向系统中充入已知数量的一氧化碳。待系统的压力平衡后，测量系统内部的残余压力。充入系统的数量与系统内部残余数量的差值，就是本次试验的一氧化碳吸气容量。

测试条件和结果(单位：Pa×L/cm²)如下表所示：

	200℃×30min	250℃×30min	300℃×30min
				试样1	0.01	0.04	0.07
试样2	0.03	0.08	0.10
				试样3	0.05	0.15	0.18
试样4	0.01（激活2h）	0.02	0.02
				试样5	/（激活2h）	0.01	0.06

上表中，试样5在200℃×2h的激活条件下，未观测到有效的吸气现象。

从试样1和试样2的对比数据可知，添加4%左右的稀土金属铈后，吸气薄膜的激活温度可降低约50℃。

从试样2和试样3的对比数据可知，吸气薄膜的一氧化碳吸收容量与膜厚基本成正比。

从试样2和试样4、试样5的对比数据可知，在膜厚基本相同的条件下，本发明的吸气薄膜与现有技术相比可以在200℃时以更短的时间激活，在250℃激活30min，即可获得比现有技术更高的吸气容量。

实施例6

本例是以氢气作为测试气体，采用定压法对另外一组未做过测试的试样1到试样5进行吸气速率的测试。将试样1到试样5依次按如下步骤测试：

首先是将试样封入定压法吸气性能测试台，然后对测试系统烘烤排气。系统冷却后，按一定的温度和时间激活。待试样冷却至室温后，通过已知的流导向样品室中以4E-4Pa恒定的压力充入氢气。根据已知流导的两端的压强差，计算出吸气薄膜的起始吸气速率。

测试条件和结果(单位：ml/s·cm²)如下表所示：

	200℃×30min	250℃×30min	300℃×30min
				试样1	46	137	218
试样2	110	258	364
				试样3	127	310	412
试样4	57（激活2h）	64	80
				试样5	35（激活2h）	81	230

对氢气的吸气速率的测试结果与一氧化碳的吸气容量测试的结果基本相同，本发明的吸气薄膜表现出200℃时可以用更短的时间激活，在250℃激活30min，即可获得比现有技术更高的吸气容量。只是薄膜的厚度对高真空条件下氢气的吸收速率影响不明显，这是由于在高真空条件下氢气向吸气薄膜内部扩散较为困难，吸气薄膜内部的表面积没有完全参与吸气过程。

以上公开的本发明实施例只是用于帮助阐述本发明。实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (6)

1.一种低温激活的大容量吸气薄膜，其特征是在不锈钢、可伐、硅、锗、陶瓷等基底表面沉积一层钛锆钴合金薄膜，其中钛与锆的原子比从1:5到5:1，钛加锆与钴的原子比为20:1到3:1。

2.根据权利要求1所述的一种低温激活的大容量吸气薄膜，其中可添加质量百分比为1%到5%的稀土以获得更低的激活温度。

3.根据权利要求1所述的一种低温激活的大容量吸气薄膜，其中钛和锆的原子百分比更优选的比值为2:1。

4.根据权利要求1所述的一种低温激活的大容量吸气薄膜，钛加锆与钴的原子比为更优选的是10：1到6:1。

5.根据权利要求1所述的一种低温激活的大容量吸气薄膜，其晶粒尺寸为5到200纳米。

6.根据权利要求1所述的一种低温激活的大容量吸气薄膜，其膜厚为0.1微米到10微米。