JPH05263219A

JPH05263219A - セレン化銅インジウム薄膜の製造方法

Info

Publication number: JPH05263219A
Application number: JP3063592A
Authority: JP
Inventors: Tokio Nakada; 時夫中田
Original assignee: Japan Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1991-03-27
Filing date: 1991-03-27
Publication date: 1993-10-12

Abstract

(57)【要約】【目的】有毒ガスを用いず、および、有毒ガスを発生さ
せることなく製造でき、さらに、一定の組成比のＣｕＩ
ｎＳｅ₂膜を得ることができ、かつ、粒径の大きく、基
板に対する密着性のよいものが得られるＣｕＩｎＳｅ₂
薄膜の製造方法の提供。【構成】基板上にＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ混合薄膜を成膜し、
これを、不活性ガス、Ｓｅ蒸気またはこれらの混合ガス
中で、６００℃以上の温度で熱処理する。【効果】化学量論的組成を有し、かつ、単一相のカルコ
パイライト構造であって、結晶粒径が大きく、かつ、基
板に対する密着性のよいＣｕＩｎＳｅ₂薄膜が得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、セレン化銅インジウム
（ＣｕＩｎＳｅ₂）薄膜の製造方法に係り、特に、２段
階法によるＣｕＩｎＳｅ₂薄膜の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＣｕＩｎＳｅ₂薄膜は、太陽電池の構成
材料として注目されている。この目的のため、ＣｕＩｎ
Ｓｅ₂薄膜は、化学量論的組成を有し、かつ、単一相の
カルコパイライト構造であることが必要である。このよ
うなＣｕＩｎＳｅ₂薄膜の製造技術としては、従来、蒸
着法、スパッタ法、スプレー法、電気メッキ法等が試み
られている。

【０００３】また、最近、高効率の太陽電池の製作に適
しているものとして、セレン化法が注目されている。こ
のセレン化法は、基本的には、非混合状態にあるＣｕ，
Ｉｎ，Ｓｅを、なんらかの手段で相互に結合させ、セレ
ン化物であるＣｕＩｎＳｅ₂を形成する方法である。セ
レン化法の代表的なものとしては、従来、（１）Ｃｕ／
Ｉｎ積層膜またはＣｕＩｎ合金層を、Ｈ₂Ｓｅ、Ｈ₂Ｓｅ
＋Ａｒ等のＳｅを含むガス中で熱処理する方法、（２）
Ｓｅ／Ｉｎ／Ｃｕ積層薄膜を、ＡｒやＮ₂等の不活性ガ
ス中でアニールする方法、等がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前者の方法では、アニ
ール温度４００〜５００℃、１時間程度の熱処理で、ｐ
形のカルコパイライト単一相が得られる。しかし、この
方法では、得られた膜の基板に対する密着性が悪いとい
う問題がある。また、前者の方法では、有毒なＨ₂Ｓｅ
ガスを用いるため、成膜装置に、除害装置を設ける必要
があること、成膜直後のＣｕＩｎＳｅ₂膜からＨ₂Ｓｅガ
スが放出されることがあること、といった安全衛生上の
問題がある。

【０００５】一方、後者の方法は、固相拡散反応により
セレン化する方法であり、有毒なＨ₂Ｓｅガスを使用し
ないという利点がある。この方法によっても、ｐ形のカ
ルコパイライト単一相が得られ、しかも、結晶粒径の大
きなものが得られる。しかし、この方法では、膜の基板
に対する密着性が悪いという問題がある。例えば、スコ
ッチテープ等の粘着テープを膜面全体に貼付して、これ
を剥がすと、作製した試料の全部が、膜の剥がれを生じ
る結果となる。また、膜の断面のＳＥＭ（Scanning Ele
ctron Microscope）で観察すると、結晶粒子の浮き上が
りが見られる。この現象は、熱処理温度を５００℃以上
にすると顕著になることが知られている。このため、こ
の方法では、熱処理温度を５００℃以上にすることが困
難であった。

【０００６】本発明の目的は、化学量論的組成を有し、
かつ、単一相のカルコパイライト構造であって、結晶粒
径が大きく、かつ、基板に対する密着性のよいＣｕＩｎ
Ｓｅ₂薄膜の製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明によれば、基板上に、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ混合
薄膜を成膜し、これを、不活性ガス、Ｓｅ蒸気またはこ
れらの混合ガス中で、６００℃以上の温度で熱処理する
ことを特徴とするセレン化銅インジウム薄膜の製造方法
が提供される。

【０００８】Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ混合薄膜は、アモルファ
ス状薄膜が好ましく用いられる。この膜は、例えば、ス
パッタリング、蒸着等の方法で成膜することができる。
基板は、目的とする用途に応じて適宜選定する。例え
ば、ガラス、石英等が用いられる。

【０００９】Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ混合薄膜をスパッタリン
グにより成膜する場合、例えば、ロータリー式の多元ス
パッタリング装置を用いることができる。このためのス
パッタリング装置としては、円筒型の基板保持機構と、
その外周側に放射状に配置される、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅに
ついての各スパッタ源と、これらを収容する真空槽と、
上記基板保持機構を回転駆動させる駆動装置とを有する
ものを用いればよい。

【００１０】このようなスパッタリング装置において、
基板を装着した基板保持機構を連続回転させつつ、Ｃ
ｕ、Ｉｎ、Ｓｅの各スパッタ源をスパッタさせると、基
板保持機構の回転速度に応じて、基板上には、種々の混
合状態のＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ混合薄膜が得られる。基板保
持機構の回転速度が大きいと、化合物に近いアモルファ
ス状のＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ混合薄膜が、低速では、Ｃｕ、
Ｉｎ、Ｓｅが層状に堆積される多層膜状のＣｕ−Ｉｎ−
Ｓｅ薄膜が得られる。また、基板保持機構を連続回転さ
せず、基板を、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅの各スパッタ源に順次
対向させて、その順に各スパッタ源のスパッタを行うこ
とにより、多層膜が成膜される。この場合、各スパッタ
源のスパッタを行う時間と、繰返し回数とを選ぶことに
より、層数および層厚さが種々の構造の多層膜が得られ
る。

【００１１】なお、このロータリー式のスパッタリング
装置としては、例えば、特開昭63-192865号公報に記述
されているものを用いることができる。

【００１２】上記薄膜の熱処理は、薄膜からの構成元素
の蒸発を防ぐため、大気圧のガス雰囲気において行われ
る。この際、薄膜とガスとの反応を防止するため、不活
性ガスが用いられる。安全性、取扱の容易さを考える
と、不活性ガスを用いることが好ましい。不活性ガスと
しては、例えば、Ａｒが用いられる。

【００１３】熱処理は、６００℃以上の温度で行う。Ｃ
ｕＩｎＳｅ₂薄膜は、例えば、太陽電池の製作に用いる
場合、カルコパイライト形構造とする必要がある。この
構造は、４００℃以上の温度で熱処理すれば得られる。
これ以下の温度では、結晶欠陥が多く、太陽電池特性の
良好でない準安定なスファレライト構造となり、膜全体
がカルコパイライト形構造である薄膜を得ることは困難
である。ところで、ＣｕＩｎＳｅ₂薄膜は、例えば、太
陽電池の製作に用いる場合、結晶構造のみならず、粒径
ができるだけ大きいことが望ましい。可能ならば、キャ
リヤの拡散長程度の大きさとすることが好ましい。しか
し、従来は、このため、どのような処理を行えばよいか
が明らかとなっていなかった。

【００１４】本発明者は、この点に関し、実験的に研究
したところ、６００℃以上の温度で熱処理すれば、カル
コパイライト形構造で、しかも、例えば、１μｍ以上の
大きな粒径を有するＣｕＩｎＳｅ₂薄膜が得られるとい
う知見を得た。次に、この点について述べる、同一条件
で成膜したＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ混合薄膜を、種々の温度
で、同一時間、熱処理して得られたものを、それぞれ調
べたところ、それらは、いずれもＣｕＩｎＳｅ₂薄膜
で、カルコパイライト形構造であった。これら熱処理後
の結晶粒径を測定して、熱処理温度との関係を表すと、
図１に示すような結果が得られた。同図から明らかなよ
うに、６００℃を境に、ＣｕＩｎＳｅ₂の結晶粒径が急
激に変化している。

【００１５】また、図２に、ＣｕＩｎＳｅ₂薄膜の熱処
理温度が４００℃と７００℃とにおけるＸ線回折パター
ンを示す。同図において、７００℃の熱処理を行ったも
のが、４００℃で熱処理を行ったものより回折ピークの
半値幅が小さいことから、薄膜内の粒径が大きいことが
分かる。また、両者共、単相カルコパイライト形構造で
あることが分かる。

【００１６】さらに、熱処理後の膜について移動度を測
定したところ、熱処理温度４００℃の膜では、５ｃｍ²
／Ｖｓｅｃであり、６５０℃の膜では、２２ｃｍ²／Ｖ
ｓｅｃであった。この結果からも、結晶粒子のサイズが
大きくなっていることが分かる。

【００１７】このように、結晶粒子の粒径が大きくなる
ということは、粒界が減少することを意味し、これによ
り、欠陥密度が減少するので、この膜を太陽電池に用い
た場合、光電流を増大させることが可能となる。

【００１８】また、本発明者は、熱処理温度によって組
成比が変化するか否か調べたところ、４００〜８００℃
の範囲でほぼ一定であることが確認された。

【００１９】熱処理時間は、熱処理温度によって異なる
が、例えば、１〜３時間程度でよい。なお、加熱および
冷却は、急加熱および急冷却とならないようにするた
め、一定の昇温速度および降温速度を保持して行うこと
が好ましい。

【００２０】

【作用】Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ混合薄膜を熱処理することに
よってＣｕＩｎＳｅ₂を生成する反応過程は、必ずしも
明確ではないが、一応次のように考えることができる。
すなわち、アモルファス状のＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ混合薄膜
は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅが混合状態にあるので、Ｃｕ、Ｉ
ｎ、Ｓｅの各原子が互いに近接して存在する。このた
め、これを熱処理すると、比較的低温で、Ｃｕ、Ｉｎ、
Ｓｅが反応してＣｕＩｎＳｅ₂が生成される。本発明者
の実験によれば、１７０℃程度からＣｕＩｎＳｅ₂が生
成されることが確認された。このＣｕＩｎＳｅ₂は、融
点が９８６℃と高く、蒸気圧が低いので、６００℃以上
の高温で加熱しても蒸発しにくい。従って、６００℃以
上の高温で熱処理しても、上述したように、組成比が変
化しにくい。これにより、薄膜の組成比は、Ｃｕ−Ｉｎ
−Ｓｅ混合薄膜の成分比に対応して得られることにな
る。

【００２１】このように、本発明では、Ｓｅについての
厳密な蒸気圧制御を行うことなく所望の組成比のＣｕＩ
ｎＳｅ₂が得られる。また、Ｈ₂Ｓｅガスを用いずに、Ｃ
ｕＩｎＳｅ₂薄膜を得ることができる。

【００２２】また、６００℃以上の高温で熱処理するの
で、薄膜内で、ＣｕＩｎＳｅ₂の微結晶が融合しつつ成
長して、粒径の大きなＣｕＩｎＳｅ₂の結晶からなる薄
膜が得られる。この際、上述したように、成分の蒸発が
起きにくいので、組成比のずれはほとんどない。

【００２３】

【実施例】以下、本発明の実施例について、図面を参照
して詳細に説明する。

【００２４】まず、図３、図４および図５を参照して、
実施例において用いたスパッタリング装置について説明
する。図３、図４および図５において、本スパッタリン
グ装置は、中央真空槽２と、この中央真空槽２に対して
放射方向に配置される４つのスパッタ室４ａ，４ｂ，４
ｃおよび４ｄ、並びに、観察室６と、中央真空槽２内
に、回転可能に設置される略円筒型の基板保持機構８
と、上記基板保持機構８を可変速回転駆動させる駆動装
置３８とを備える。スパッタ室４ａ，４ｂ，４ｃには、
それぞれＣｕ、Ｉｎ、Ｓｅについての各スパッタ源とな
るように、それぞれの物質を構成するターゲット６０が
配置される。また、他のスパッタ室４ｄは、必要に応じ
て、例えば、オーミックコンタクト用の金属層と形成す
るためのスパッタ源または蒸着源とすることができる。
一例を挙げると、例えば、Ｍｏのターゲットが配置され
る。

【００２５】基板保持機構８の円筒外周面の複数箇所
に、基板５０を保持するための基板ホルダが配置され
る。また、基板保持機構８は、中央真空槽２の底面中央
に設けられる回転支持部１６に回転可能に支持される。
この回転支持部１６の外周部に、基板５０を加熱するた
めのヒータ２０が配置されている。

【００２６】４つのスパッタ室４ａ，４ｂ，４ｃおよび
４ｄは、基本的には同一の構造を有し、連通窓１４を介
して中央真空槽２と連通し、この連通窓１４のスパッタ
室側に、可変絞り６４が配置されている。また、各スパ
ッタ室４ａ，４ｂ，４ｃおよび４ｄは、ターゲット保持
部２４に保持されてスパッタ室に固着される水冷電極６
２を有し、この水冷電極６２に、それぞれ目的のターゲ
ット６０が装着されている。

【００２７】上記スパッタ室４ａ，４ｂ，４ｃおよび４
ｄには、真空用排気管８０が設けられ、図示していない
真空排気系により排気される。中央真空槽２について
も、同様に、図示していない真空排気系により排気され
る。また、上記上蓋１２には、ガス導入口３０が設けら
れている。

【００２８】なお、各スパッタ室４ａ，４ｂ，４ｃおよ
び４ｄは、ターゲット保持部２４を外して、他の機能持
つユニット、例えば、蒸着ユニットを装着することによ
り、その機能を実現する部分、例えば、蒸着室とするこ
とができる。

【００２９】この装置を用いて、試料を次のように準備
した。基板として、ダウコーニング社製の７０５９がラ
スを用意し、これを上記スパッタリング装置の基板保持
機構８に装着して、該スパッタリング装置を１×１０~⁶
Ｔｏｒｒ程度の真空として、さらに、Ａｒガスを導入し
て、２×１０~²ＴｏｒｒのＡｒ雰囲気中でスパッタリン
グを行った。このスパッタリングでは、基板保持機構８
を、１００ｒｐｍ回転させて、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅの各ス
パッタ源４ａ，４ｂおよび４ｃを同時にスパッタして、
それらからスパッタされたＣｕ、Ｉｎ、Ｓｅを基板５０
上に堆積させた。このスパッタリングを２時間行って、
膜厚２μｍのＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ混合薄膜を得た。なお、
膜厚測定には、多重反射干渉計と触針式膜厚計を併用し
た。

【００３０】なお、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅの各スパッタ源
は、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ混合薄膜が目的の組成比となるよ
うに、それぞれスパッタレートを予め設定しておく。こ
のスパッタレートは、例えば、可変絞り６４の開度を調
節することにより適宜設定することができる。

【００３１】このようにして得られたＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ
混合薄膜は、アモルファス状の混合膜であった。

【００３２】上述した装置を用いて、同一の条件で、複
数個のＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ混合薄膜試料を作製し、これら
について、種々の温度で熱処理を行った。熱処理は、Ｃ
ｕ−Ｉｎ−Ｓｅ混合薄膜試料を、石英管内に挿入して、
図示していない、温度制御可能な加熱炉を用いて行っ
た。加熱に先立って、この石英管内を、Ａｒガスで十分
パージした後、流量８００ｃｃ／ｍｉｎのＡｒガス中
で、昇温速度１．４〜４．２℃／ｍｉｎ（昇温時間２時
間一定）で昇温し、目的の熱処理温度に約１時間保持し
た。また、降温速度も昇温と同様に行った。

【００３３】ここで、熱処理温度として、４００℃、５
００℃、５５０℃、６００℃、６５０℃、７００℃を選
び、それぞれについて、同一構造の試料を熱処理した。
その結果得られたそれぞれの膜について、ＳＥＭ（Scan
ning Electron Microscope）像を写真撮影し、これらの
写真像を用いて結晶粒子サイズを計測したところ、表１
に示す結果を得た。

【００３４】

【表１】

【００３５】また、上記選定された熱処理温度による処
理を行った試料について、結晶粒径を測定した。その結
果を図１に示す。

【００３６】上記表１と図１とから、熱処理温度が、６
００℃を超えると、膜の結晶粒子の粒径が急激に大きく
なることが分かる。

【００３７】上記実施例では、ガラス基板上に、Ｃｕ−
Ｉｎ−Ｓｅ混合薄膜を形成したが、上記スパッタ室４ｄ
により、基板上にＭｏを予め成膜して、この上に、Ｃｕ
−Ｉｎ−Ｓｅ混合薄膜を形成して得た試料についても、
同様に、熱処理を行ったところ、上記した、ガラス基板
上にＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ混合薄膜を形成して得た試料と同
様の結果を得た。

【００３８】基板にＭｏを成膜し、この上にＣｕ−Ｉｎ
−Ｓｅ混合薄膜を形成する場合に関し、熱処理前の試料
と、種々の温度で熱処理した試料とについて、Ｘ線回折
パターンをとったところ、図６に示す結果を得た。この
結果から明らかなように、基板にＭｏを成膜したものに
ついても、上記した実施例と同様であることが確認され
た。

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、化学量論的組成を有
し、かつ、単一相のカルコパイライト構造であって、結
晶粒径が大きく、かつ、基板に対する密着性のよいＣｕ
ＩｎＳｅ₂薄膜が得られる。しかも、有毒ガスを用い
ず、また、有毒ガスを発生させることなく製造できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ混合薄膜を熱処理して得られ
るＣｕＩｎＳｅ₂膜の膜厚と、熱処理温度との関係を示
すグラフ。

【図２】ＣｕＩｎＳｅ₂膜のＸ線回折パターンを示すグ
ラフ。

【図３】本発明の製造に用いることができるスパッタリ
ング装置の位置実施例の構造を示す要部分解斜視図。

【図４】上記図３に示すスパッタリング装置の中央真空
槽とスパッタ室の構造を示す要部截断平面図。

【図５】上記図３に示すスパッタリング装置の中央真空
槽とスパッタ室の構造を示す断面図。

【図６】熱処理前の試料と種々の温度で熱処理した試料
とについてのＸ線回折パターンを示すグラフ。

【符号の説明】

２…中央真空槽、４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄ…スパッタ
室、６…観察室、８…基板保持機構、１２…上蓋、１４
…連通窓、２０…ヒータ、２４…ターゲット保持部、３
０…ガス導入口、４８…基板ホルダ、５０…基板、６０
…ターゲット、６２…水冷電極、６４…可変絞り。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｌ 31/04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上にＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ混合薄膜を成膜
し、これを、不活性ガス、Ｓｅ蒸気またはこれらの混合
ガス中で、６００℃以上の温度で熱処理することを特徴
とするセレン化銅インジウム薄膜の製造方法。
【請求項２】Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ混合薄膜が、アモルファ
ス状の薄膜である請求項１記載のセレン化銅インジウム
薄膜の製造方法。