JP3431318B2 - カルコパイライト構造半導体薄膜の製造方法 - Google Patents

カルコパイライト構造半導体薄膜の製造方法

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  • Physical Deposition Of Substances That Are Components Of Semiconductor Devices (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
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  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はカルコパイライト構造半
導体薄膜の製造方法に関する。例えば、大面積に適用で
きるカルコパイライト構造半導体薄膜の製造方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】従来、カルコパイライト構造半導体薄膜
を非晶質基板あるいは非晶質薄膜あるいは金属薄膜上に
形成する場合は、あらかじめ加熱しておいた基板上へ、
カルコパイライト化合物半導体そのものを蒸発源として
を蒸着させる真空蒸着法、カルコパイライト化合物半導
体そのものをターゲットとして用いるスパッタリング法
等が行われている。真空蒸着法には、カルコパイライト
化合物半導体の成分元素を別々に蒸着させる多元の真空
蒸着法も行われている。また、スパッタリング法でも、
カルコパイライト化合物の成分元素を別々にターゲット
として用いるマルチスパッタリング法等が行われてい
る。
【0003】その他に、構成元素からなる薄膜(前駆体
薄膜)を作製し、その後各種雰囲気での熱処理によりカ
ルコパイライト構造半導体薄膜を作製する、という2段
階で作製する手法も行なわれている。この方法におい
て、前駆体薄膜が十分なカルコゲンを含まない場合には
熱処理は所望のカルコゲンを含む雰囲気で行う。前駆体
薄膜としては、構成要素金属の積層薄膜、例えばCu/
In薄膜や、構成元素の積層膜、例えばCu/In/S
e薄膜、あるいは構成元素からなる非晶質、微結晶薄膜
が用いられている。この場合、カルコパイライト構造半
導体薄膜は、多結晶薄膜である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】前記方法で、カルコパ
イライト化合物そのものを真空蒸着法の蒸発源あるい
は、スパッタリング法のターゲットとして用いる場合、
基板を加熱するので、蒸着元素の一部離脱により、堆積
した薄膜に組成ずれが起こる。
【0005】また、真空蒸着法の蒸発源のカルコパイラ
イト化合物は、加熱により分解して蒸発するため、蒸発
源自体が組成ずれを起こし、再現性のよい薄膜の作製が
できない。
【0006】また、成分元素を別々に蒸着、スパッタリ
ングする場合は、個々の元素の蒸着速度の厳密な制御が
難しい等の問題が生じる。また、2段階手法における前
駆体薄膜が、構成要素金属あるいは構成元素の積層薄膜
の場合、各積層薄膜の量を所望の組成比にすることは困
難である。
【0007】なお、前駆体薄膜となる、構成元素からな
る非晶質、微結晶薄膜を、カルコパイライト化合物半導
体そのものをターゲットとして用いて、スパッタリング
法により作製する場合には、基板を加熱する必要がな
い。そのため、基板を水冷等により冷やすことで蒸着元
素の再蒸発を防ぐことができ、構成元素の組成比を所望
の組成比にすることは可能である。
【0008】熱処理よるカルコゲナイト化を行なう場合
は、膜中のカルコゲナイト元素が再蒸発により離脱する
ため、熱処理はカルコゲン雰囲気で行なわれている。従
来カルコゲン雰囲気での熱処理方法としては、カルコゲ
ン単体(固体)を前記前駆体薄膜とともに熱処理する手
法、あるいはカルコゲンの水素化物ガス雰囲気、例えば
2 Se雰囲気での熱処理等が行なわれている。ところ
が、カルコゲン単体は有害で且つ蒸気圧が高く、またカ
ルコゲンの水素化物ガスは有毒であるために、安全性等
を考慮すると熱処理装置が複雑になる。そのため、カル
コパイライト構造半導体薄膜を応用したデバイス、例え
ば太陽電池のコストを押し上げる要因になっていた。
【0009】上述のように、従来のプロセスでは、大面
積に適用可能な、低コストなプロセスで、組成を厳密に
制御して、カルコパイライト構造半導体薄膜の作製を行
うことが困難であった。そのために、太陽電池等への応
用が阻害されていた。
【0010】本発明は上記問題を解決するためなされた
ものであり、大面積に適用可能な、低コストなカルコパ
イライト構造半導体薄膜の製造方法を提供することを目
的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】上記問題を解決するた
め、本発明のカルコパイライト構造半導体薄膜の製造方
法は、基板に到達する元素が再蒸発しないように基板温
度を維持し、基板上の所定領域に、カルコパイライト化
合物半導体をターゲットとするスパッタリング法により
カルコパイライト構造半導体の構成元素からなる非晶質
あるいは微結晶の薄膜を堆積する工程と、前記堆積され
た薄膜をカルコゲン元素を含む化合物とともに半密閉容
器に入れて熱処理する工程とを含み、 前記熱処理工程に
おいて、カルコパイライト構造半導体のカルコゲン元素
以外の構成元素とカルコゲン元素の化合物を熱処理する
ことを特徴とする。
【0012】
【0013】また前記構成のカルコパイライト構造半導
体薄膜の製造の熱処理工程において、熱処理温度が40
0℃以上で、且つ使用した基板の熱変形温度より低い温
度であることが好ましい。
【0014】また前記構成のカルコパイライト構造半導
体薄膜の製造の堆積工程において、カルコパイライト構
造半導体薄膜が、CuInSe2 、CuInS2、Cu
GaSe2 、あるいはこれらの固溶体であることが好ま
しい。
【0015】
【0016】
【作用】本発明の前記のように構成してなるカルコパイ
ライト構造半導体薄膜の製造方法は、基板に到達する元
素が再蒸発しないように、基板を水冷し、スパッタ法を
用い、カルコパイライト化合物半導体そのものをターゲ
ットとして、基板に薄膜を堆積させる。その後、所望の
カルコゲン元素を含む化合物とともに半密閉容器に入れ
て熱処理し、熱処理することでカルコパイライト構造半
導体薄膜を作製する。これにより、低コストのプロセス
で、組成を厳密に制御して大面積にカルコパイライト構
造半導体薄膜を作製することができる。
【0017】前記カルコパイライト構造半導体薄膜の製
造方法において、カルコゲン元素を含む化合物が、所望
のカルコパイライト構造半導体の、カルコゲン元素以外
の構成元素とカルコゲン元素の化合物である好ましい例
によれば、組成を厳密に制御でき、大面積にカルコパイ
ライト構造半導体薄膜を作製することができる。
【0018】また前記熱処理温度が400℃以上で、且
つ使用した基板の熱変形温度より低い温度である好まし
い構成によれば、組成を変化させることなく、厳密に組
成制御ができ、低コストで所定の電気特性のカルコパイ
ライト構造半導体薄膜を作製することができる。
【0019】また前記カルコパイライト構造半導体薄膜
が、CuInSe2、CuInS2、CuGaSe2 、あ
るいはこれらの固溶体である好ましい構成によれば、低
コストで、所定の電気特性のカルコパイライト構造半導
体薄膜を作製することができる。これにより高効率な太
陽電池等のデバイスに応用することができる。
【0020】本発明の太陽電池によれば、薄膜上にCu
InSe2、CuInS2、CuGaSe2 、あるいはそ
れらの固溶体のカルコパイライト構造半導体薄膜形成さ
れてなっているので、低コストで高効率の太陽電池を得
ることができる。
【0021】
【実施例】図1は本発明のカルコパイライト構造半導体
薄膜の製造方法の1実施例に使用する装置の概略構成を
示す図である。図1に示すように、1はrfマグネトロ
ンスパッタ蒸着装置で、2は冷却コイルからなる水冷装
置、3は排気口、4は基板、5はターゲット、6はスパ
ッタガス導入口、7はrf−電源である。本実施例で
は、蒸着装置1のターゲット5として、成分元素の組成
が化学量論比であるカルコパイライト化合物半導体、C
uInSe2 の粉末を銅製の皿に敷き詰めたものを用い
た。
【0022】また、基板4としてCuとInとSeの非
晶質あるいは微結晶薄膜(以下Cu−In−Se膜と記
す)を用いる。水冷装置2により堆積期間中基板4を水
冷し、基板4の温度が100℃以下になるように維持す
る。また、排気口3に連通した図示しない真空装置によ
り、スパッタ蒸着装置1内部を排気する。次いで、スパ
ッタガスとしてアルゴンガスを導入する。
【0023】そして、装置1内部の真空度が2.0×1
ー2torrになるように調整し、スパッタ蒸着を開始
した。この時投入電力は1kWとした。上記のようにス
パッタ蒸着により膜を堆積させ、膜の組成比を調べた。
その結果を表1に示した。この結果から明らかなよう
に、作製したCu−In−Se膜の組成はターゲットの
組成にほぼ一致している。
【0024】
【表1】
【0025】さらに、図2に示すように、作製したCu
−In−Se積層膜を有した前駆体薄膜11を半密閉容
器8の試料台10上置き、In2Se3の粉末12を前駆
体薄膜11の近辺に置き、蓋9をして半密閉容器8を覆
った後、窒素雰囲気で500℃1時間熱処理した。
【0026】表2はこの熱処理後のCuInSe2 膜の
組成比である。この表から明かなように、作製した試料
の組成はターゲットの組成にほぼ一致し、成分元素が化
学量論比の組成比のカルコパイライト構造半導体薄膜と
なっている。
【0027】
【表2】
【0028】図3は、上記のようにして作製された本実
施例のCuInSe2 膜のX線回折図である。なお、C
uとSeの化合物やInとSeの化合物等の異相はなか
った。また、カルコパイライト構造特有のピークである
101、211といったピークが観察され(図3
(b))、単相のカルコパイライト構造のCuInSe
2 膜であることがわかる。
【0029】この時、熱処理の温度が400℃より低い
場合は、構成元素の組成が化学量論比からずれていない
場合でも、異相であるCuとSeの化合物も作製される
ため、400℃より低い温度での熱処理は好ましくな
い。また、最高温度は基板にCuとInとSeの非晶質
あるいは微結晶薄膜を用いた本実施例で、600℃では
基板の変形がなく、上記と同様の品質の薄膜が得られ
た。
【0030】図4は上記の製造方法によって作製したC
uInSe2 の薄膜を用いた太陽電池の1例を示す断面
図である。図4に示したように、金属薄膜13上の所定
領域に、本発明の方法により、CuInS2 薄膜14
を、例えば厚さ1〜3μmに堆積する。その上にCdS
薄膜15を溶液析出法で、例えば厚さ50〜100nm
に形成する。その上の所定領域に、上部透明電極16を
スパッタ、MOCVD(金属酸化物化学蒸着)法等によ
り形成する。
【0031】このようにして、作製したCuInSe2
薄膜は過剰成分の析出、薄膜以外の異相化合物の出現
等、電気特性に悪影響を与える現象がなく、安価であ
り、太陽電池の高効率化、低コスト化が図れる。
【0032】
【発明の効果】本発明によれば、非晶質基板あるいは非
晶質薄膜あるいは金属薄膜の所定領域に、成分元素が所
望の組成比の、すなわち、所望の電気特性を持ったカル
コパイライト構造半導体薄膜を低コストで作製すること
ができる。また所望の電気特性を持ったカルコパイライ
ト構造半導体薄膜からなる高性能、高効率の太陽電池を
得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明のカルコパイライト構造半導体薄膜の
製造方法の1実施例の一工程に使用する装置の概略構成
を示す図である。
【図2】 本発明の製造方法の図1の実施例の他の工程
に使用する装置の概略構成を示す図である。
【図3】 本発明の製造方法により作製したCuInS
2 膜のX線回折図、(a)は一部での結果を示し、
(b)は(a)の所要部の拡大図である。
【図4】 本発明の太陽電池の1実施例を示す断面図で
ある。
【符号の説明】
1 蒸着装置(真空容器) 2 水冷装置 3 排気口 4 基板 5 ターゲット 6 スパッタガス導入口 7 rf-電源 8 半密閉容器 9 ふた 10 試料台 11 試料 12 In2Se3粉末 13 金属薄膜 14 CuInSe2薄膜 15 CdS薄膜 16 太陽電池の上部透明電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01L 21/203,21/363 C23C 14/00 - 14/58 C30B 23/08,29/46

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基板に到達する元素が再蒸発しないよう
    に基板温度を維持し、基板上の所定領域に、カルコパイ
    ライト化合物半導体をターゲットとするスパッタリング
    法によりカルコパイライト構造半導体の構成元素からな
    る非晶質あるいは微結晶の薄膜を堆積する工程と、 前記堆積された薄膜をカルコゲン元素を含む化合物とと
    もに半密閉容器に入れて熱処理する工程とを含み、 前記熱処理工程において、カルコパイライト構造半導体
    のカルコゲン元素以外の構成元素とカルコゲン元素の化
    合物を熱処理する ことを特徴とするカルコパイライト構
    造半導体薄膜の製造方法。
  2. 【請求項2】 前記熱処理工程において、熱処理温度が
    400℃以上で、且つ使用した基板の熱変形温度より低
    い温度である請求項1に記載のカルコパイライト構造半
    導体薄膜の製造方法。
  3. 【請求項3】 前記カルコパイライト構造半導体薄膜
    が、CuInSe2、CuInS2、CuGaSe2、あ
    るいはこれらの固溶体である請求項1または2に記載の
    カルコパイライト構造半導体薄膜の製造方法。
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