JP3976626B2 - 化合物半導体薄膜の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化合物半導体薄膜の製造方法に関し、更に詳しくは、特に薄膜太陽電池の分野において用いられる、ＩＢ族元素、ＩＩＩＢ族元素およびＶＩＢ族元素を含む化合物半導体薄膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
薄膜太陽電池を構成する光吸収層として、ＩＢ族元素、ＩＩＩＢ族元素およびＶＩＢ族元素を含む、カルコパイライト構造を有する化合物半導体薄膜が使用されている。このような化合物半導体薄膜としては、ＣｕＩｎＳｅ2膜（以下、「ＣＩＳ膜」ともいう。）や、ＣＩＳ膜においてＩｎの一部をＧａに置換したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜(以下、「ＣＩＧＳ膜」ともいう。)などが挙げられる。ＣＩＧＳ膜を光吸収層とした太陽電池の場合、ＣＩＳ膜の場合と比べて、バンドギャップがやや大きくなり、太陽光を吸収する効率が向上することが知られている。また、表面ではＩｎが多く、裏面（電極膜）方向へ徐々にＧａ濃度が高くなる膜厚方向の組成分布を有するＣＩＧＳ膜はバンドギャップが表面から裏面方向へ大きくなる。このようなバンド構造をグレーデッドバンドギャップという。このとき主に伝導帯レベルが上昇するが、このようなバンドギャッププロファイルでは内部電界が生じるため、光で励起されたキャリアは裏面から表面へと移動する。つまり、グレーデッドバンドギャップではキャリア収集効率が向上するという効果がある。
【０００３】
大面積かつ均一な厚さの膜の製膜に有効な化合物半導体の製造方法としては、スパッタを用いる方法が考えられる。例えば、ＣＩＧＳ膜を形成する方法として、次のような方法が提案されている。室温の基板に第1工程として、Ｃｕ−Ｇａ化合物ターゲットを用いてＣｕおよびＧａを供給し、第２工程として、Ｉｎターゲットを用いてＩｎを供給することによって前駆体薄膜を作製する。続いてセレン化水素雰囲気中で前記前駆体薄膜を高温で熱処理することによって、前駆体薄膜にＳｅが供給されるとともにＣＩＧＳ結晶が成長し、ＣＩＧＳ膜が形成される。このＣＩＧＳ薄膜の作製方法において、前駆体薄膜にＳｅを供給するために用いるセレン化水素は猛毒であるため、取扱いは大変困難である。そのため、前駆体薄膜にＳｅを供給する方法としてセレン化水素を使用せずにＳｅ蒸気を用いる方法が提案されている。基板を約４００℃に加熱した後、第１工程として、Ｉｎ−Ｓｅ化合物ターゲットを用いてＩｎとＳｅを供給し、第２工程として、Ｃｕ−Ｇａ化合物ターゲットを用いてＣｕとＧａを供給することによって前駆体薄膜を作製する。続いて、Ｓｅ蒸気を照射しながら前記前駆体薄膜を高温で熱処理することによって、ＣＩＧＳ膜が形成される。前記前駆体薄膜の構造を図５に示す。前駆体薄膜３３はＩｎおよびＳｅを含む第１層３１と、ＣｕおよびＧａを含む第２層３２とが、例えばガラス１とその表面の導電膜２とからなる基板１７上に順に積層した構造を有する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前駆体薄膜にＳｅを供給するために．Ｓｅ蒸気を用いる前記方法より作製したＣＩＧＳ膜では、Ｇａの拡散速度がＣＩＧＳを構成する他の元素よりも遅いことから、膜厚方向におけるＧａ分布を制御することが困難であり、Ｇａが膜厚方向の中央付近に偏析する傾向があった。図６にＣＩＧＳ膜の膜厚方向のＧａ分布を、ＳＩＭＳで測定したＧａおよびＩｎのイオンカウント数から、Ｇａの（Ｇａ＋Ｉｎ）に対するイオンカウント比として示した。このようなＣＩＧＳ膜組成の不均一性は、ＣＩＧＳ膜を光吸収膜層として太陽電池セルを作製した場合に良好な電池特性が得られないという問題の原因となっていた。
【０００５】
本発明は、ＩＢ族元素と、ＩＩＩＢ族元素としてＩｎおよびＧａと、ＶＩＢ族元素とを含み、その膜厚方向におけるＧａ分布の均一性が良好であるか、もしくは膜厚方向に任意のＧａ分布を有する化合物半導体薄膜を製造するための方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明の化合物半導体薄膜の製造方法は、基板にＩＢ族元素、ＩＩＩＢ族元素およびＶＩＢ族元素を供給する前駆体薄膜を形成する工程と、
前記前駆体薄膜をＶＩＢ族元素雰囲気中で熱処理する工程を含み、
前記前駆体薄膜を形成する工程が、前記基板にＩＩＩＢ族元素として少なくともＩｎを供給すると同時にＶＩＢ族元素を供給して前記基板上に含Ｉｎ層を０．０５〜０．２０μｍ形成する工程（Ａ）と、
少なくともＩＢ族元素とＩＩＩＢ族元素とを供給する工程であって、ＩＩＩＢ族元素としてＧａを供給する工程（Ｂ）からなり、
前記工程（Ａ）と（Ｂ）を交互に繰り返し、工程（Ａ）および工程（Ｂ）をそれぞれ少なくとも２回以上行うことを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、ＩＢ族元素とは、Ｃｕ，Ａｇ等である。また、ＩＩＩＢ族元素とは、Ｉｎ，Ｇａ等である。また、ＶＩＢ族元素とは、Ｓｅ，Ｓ等である。
【０００８】
本発明方法においては、前記工程（Ａ）１回で製膜される膜の厚さが０．０１μｍ〜０．５０μｍである場合に特に効果的な化合物半導体薄膜が製造できる。
【０００９】
前記工程（Ａ）により供給する元素の供給量を一定としても良い。また、前記工程（Ｂ）により供給する元素の供給量を一定としても良い。また、前記工程（Ａ）により供給する元素の供給量を、少なくとも1回は変化させても良い。また、好適には、前記工程（Ａ）により供給する元素の供給量を、少なくとも1回は増加させる。また、前記工程（Ｂ）により供給する元素の供給量を、少なくとも1回は変化させても良い。好適には前記工程（Ｂ）により供給する元素の供給量を、少なくとも1回は減少させる。
【００１０】
また、好適には前記工程（Ａ）で同時に前記ＶＩＢ族元素を供給する。また、好適には前記工程（Ｂ）で同時に前記ＶＩＢ族元素を供給する。また、好適にはＩＢ族元素がＣｕ、もしくはＡｇである。また、好適にはＶＩＢ族元素がＳｅ、もしくはＳである。
【００１１】
次に、本発明の実施形態について説明する。なお、以下の説明においては、ＩＢ族元素としてＣｕを用い、ＩＩＩＢ族元素としてＧａおよびＩｎを用い、ＶＩＢ族元素としてＳｅを用いて、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜を製造する場合を例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１２】
図１〜図２に本発明の実施の形態１を示す。
【００１３】
（実施の形態１）
以下、本発明の実施形態１について、図１および図２を参照して説明する。図１に本実施形態において用いた化合物半導体薄膜の製造装置の模式図を示し、図２にスパッタ源および蒸着源の配置を示す模式図を真空容器１１の上方から見た平面図として示す。
【００１４】
この製造装置においては、排気口を備えた真空容器１１の内部に、Ｉｎターゲットを設置したスパッタ源１２ａと、Ｉｎ−Ｓｅ化合物ターゲットを設置したスパッタ源１２ｂと、Ｃｕ−Ｇａ化合物ターゲットを設置したスパッタ源１２ｃと、Ｓｅ蒸着源１３が配置されている。図１にはスパッタ源１２ａのみ示しているが、実際には図２のようにスパッタ源が配置されている。スパッタ源はそれぞれシャッター１４を備えている。このシャッター１４は、スパッタ源が放電停止している間、ターゲット表面を覆うように制御される。また、各スパッタ源は、ＤＣ電源１５またはＲＦ電源１６から電力が印加されるように構成されている。
【００１５】
真空容器１１内には、基板１７を保持するための基板サセプタ１８が配置されており、基板サセプタ１８は基板回転装置１９に接続されている。更に、真空容器１１内には、基板１７を加熱するためのヒーターとしてのランプ式ヒーター２０が配置されている。ランプ式ヒーター２０によって基板１７を所望の温度に制御することができる。また、真空容器１１には、バルブ２２付きのＡｒガス供給ライン２１が接続されている。
【００１６】
なお、図２は３個のスパッタ源を備えた装置を例示しているが、本発明の製造方法に使用し得る装置はこれに限定されるものではない。
【００１７】
（実施例１）
次に、本実施形態の化合物半導体の製造方法について、前記装置を用いて実施する場合の具体例を説明する。
【００１８】
まず、表面に導電膜を備えた基板を作製する。導電膜としては、例えばＭｏ膜を使用することができ、基板１７としては、例えばガラス基板を使用することができる。また、導電膜の成膜方法としては、例えば、スパッタリング法を採用することができる。好ましい膜厚は０．０５〜１．００μｍの範囲である。
【００１９】
前記基板１７を基板サセプタ１８に取り付けた後、真空容器１１内を排気する。続いて、ランプ式ヒーター２０を用いて、基板サセプタ１８を介して、基板１７を加熱する。加熱は、基板１７に形成された導電膜表面の温度が、例えば２０〜４５０℃、好ましくは２５０〜４００℃となるように制御する。また、Ａｒガス供給ライン２１のバルブ２２を開いて、真空容器１１内にＡｒガスを供給する。
【００２０】
基板１７が所定の温度に達し、ほぼ一定温度になると、基板回転装置１９を作動させて基板サセプタ１８を回転させ、これにより基板１７を回転させる。このとき、真空容器１１内の圧力がほぼ一定に保たれるように、Ａｒガスの供給および排気を制御する。真空容器１１内の圧力は、例えば、０．１〜５．０Ｐａ、好ましくは、０．１〜３．０Ｐａに保つ。
【００２１】
続いて、基板１７上に原料元素を供給することにより、前駆体薄膜を作製する。この前駆体薄膜の作製は、次の工程（Ａ）および工程（Ｂ）を交互に繰り返し実施することによりなされる。
【００２２】
工程（Ａ）は、基板１７上にＩｎを供給する工程である。まず、Ｉｎターゲットが設置されたスパッタ源１２ａを電源に接続して電力を印加する。このとき、必要に応じて、プリスパッタによりＩｎターゲット表面をクリーニングしても良い。Ｉｎの放出が安定した時点で、スパッタ源１２ａに設けられたシャッター１４を開き、Ｉｎを基板１７表面に供給する。所定時間経過後に、スパッタ源１２ａに設けられたシャッター１４を閉じ、Ｉｎの供給を終了する。
【００２３】
工程（Ｂ）は、基板１７上にＣｕおよびＧａを供給する工程である。まず、Ｃｕ−Ｇａ化合物ターゲットが設置されたスパッタ源１２ｃを電源に接続して電力を印加する。このとき、必要に応じて、プリスパッタによりＣｕ-Ｇａ化合物ターゲット表面をクリーニングしても良い。Ｃｕ−Ｇａの放出が安定した時点で、スパッタ源１２ｃに設けられたシャッター１４を開き、Ｃｕ−Ｇａを基板１７表面に供給する。所定時間経過後に、スパッタ源２ｃに設けられたシャッター１４を閉じ、ＣｕおよびＧａの供給を終了する。
【００２４】
また、前駆体薄膜を作製するには、工程（Ａ）および工程（Ｂ）を交互に繰り返し実施する。工程（Ａ）および工程（Ｂ）を行う回数は、例えばそれぞれ２回以上であり、好ましくは、５回以上である。
【００２５】
また、工程Ａを１回行う間に基板１７に供給されるＩｎを含む層の厚さは、特に限定するものではないが、Ｇａが十分拡散できるＩｎを含む層の厚さを考慮すると、例えば０．０１〜０．５０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜０．２０μｍであることが望ましい。
【００２６】
また、工程（Ａ）を１回行う間に基板１７に供給されるＩｎを含む層の厚さは、毎回同じ厚さであればよいが、ＣＩＧＳ膜の膜厚方向のＧａとＩｎの組成比を任意に制御して膜厚方向のバンド構造を制御する場合には、変化させても良い。
【００２７】
また、ＣＩＧＳ膜の膜厚方向のＩｎに対するＧａの組成比を基板１７側から表面側へ徐々に減少させることによりグレーデッドバンドギャップというキャリア収集効率を向上させるバンド構造を得ることができるため、1回の工程（Ａ）で基板１７に供給されるＩｎを含む層の厚さを少なくとも1回は増大させることが望ましい。
【００２８】
また、工程（Ａ）においては、基板１７にＩｎを供給するとともに、Ｓｅを供給しても良い。この場合、スパッタ源１２ａに電力を印加するとともに、Ｓｅ蒸発材料が設置された蒸発源２３を過熱すればよい。または、スパッタ源１２ａの代わりに、Ｉｎ−Ｓｅ化合物ターゲットが設置されたスパッタ源１２ｂを用いれば良い。
【００２９】
また、工程（Ｂ）を１回行う間に基板１７に供給されるＣｕおよびＧａを含む層の厚さは、特に限定するものではないが、例えば、０．０１μｍ〜０．５０μｍ、好ましくは、０．０１μｍ〜０．２０μｍである。
【００３０】
また、工程（Ｂ）を１回行う間に基板１７に供給されるＣｕおよびＧａを含む層の厚さは、毎回同じ厚さであればよいが、ＣＩＧＳ膜の膜厚方向のＩｎに対するＧａの組成比を任意に制御して膜厚方向のバンド構造を制御する場合には、変化させても良い。
【００３１】
また、ＣＩＧＳ膜の膜厚方向のＧａ分布を基板１７側から表面側へ徐々に減少させることによりグレーデッドバンドギャップというキャリア収集効率を向上させるバンド構造を得ることができるため、1回の工程（Ｂ）で基板１７に供給されるＣｕおよびＧａを含む層の厚さを少なくとも1回は減少させることが望ましい。
【００３２】
また、前記工程（Ｂ）においては、基板１７にＣｕ−Ｇａを供給するとともに、Ｓｅを供給しても良い。この場合、スパッタ源１２ｃに電力を印加するとともに、Ｓｅ蒸発材料が設置された蒸発源２３を過熱すればよい。
【００３３】
前記の工程（Ａ）および工程（Ｂ）を交互に繰り返すことによって前駆体薄膜が形成される。図３は本実施形態において作成される前駆体薄膜の構造の一例を示す断面図である。この前駆体薄膜５は、基板１表面の導電膜２上に形成されており、基板１７側から順に、含Ｉｎ層３と含Ｃｕ−Ｇａ層４が交互に積層された構造をしている。但し、前駆体薄膜５を作製するにあたって、始めに行う工程は工程（Ａ）と工程（Ｂ）のどちらでも良く、また、最後に行う工程も工程（Ａ）と工程（Ｂ）のどちらでも良い。つまり、基板１７上に最初に形成される層は、含Ｉｎ層３と含Ｃｕ−Ｇａ層４のどちらでも良く、また、前駆体薄膜５の最表面層は、含Ｉｎ層３と含Ｃｕ−Ｇａ層４のどちらでも良い。
【００３４】
また、前駆体薄膜５における各層の境界は必ずしも明確である必要はなく、前駆体薄膜形成中における各元素の拡散によって前記境界が不明確になっていても良い。
【００３５】
前駆体薄膜５に含まれる各元素の比率は、特に限定するものではなく、所望の化合物半導体薄膜の組成に応じて適宜設定することができる。前駆体薄膜におけるＣｕのＩｎとＧａに対する元素量の比、すなわちＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の値は、例えば、０．３〜０．５、好ましくは、０．４５から０．５０である。また、ＧａのＩｎとＧａに対する元素量の比、すなわちＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の値は、例えば、０〜０．５、好ましくは、０．２〜０．３である。なお、前駆体薄膜５に含まれる各元素の比率は、工程（Ａ）および工程（Ｂ）における各元素の供給量により調整される。
【００３６】
前駆体薄膜５を作製した後、各スパッタ源の電力印加を停止し、好ましくは、Ａｒガスの供給を停止する。
【００３７】
続いて、Ｓｅ蒸着源１３を加熱し、前駆体薄膜５にＳｅを照射しながら、ランプ式ヒーター２０を用いて前駆体薄膜５を加熱する。加熱温度は、基板１７の導電膜２表面が、前駆体薄膜作製時よりも高い温度、例えば３００〜６００℃、好ましくは、４５０〜５８０℃となるように設定される。加熱時間は、例えば１秒〜３０分間、好ましくは１秒から１０分間である。所定時間経過後、ランプ式ヒーター２０の基板１７への過熱を停止する。加熱停止後、または、加熱停止から所定時間経過後に、Ｓｅの供給を停止する。加熱停止からＳｅ供給の停止までの時間は、特に定めるものではないが、基板１７の温度がＳｅの再蒸発が起こらない温度まで冷却されるまでの時間を考慮すると、例えば１秒〜２０分間、好ましくは１秒〜１０分間であることが望ましい。
【００３８】
この工程により、前駆体薄膜中にＳｅが取り込まれるとともに、前駆体薄膜を構成する核元素が熱拡散し、化合物半導体薄膜が形成される。前記化合物半導体薄膜におけるＣｕのＩｎとＧａに対する元素量の比、すなわちＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の値は、例えば０．３〜０．５、好ましくは、０．４５〜０．５０である。また、ＧａのＩｎとＧａに対する元素量の比、すなわちＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の値は、例えば、０〜０．５、好ましくは０．２〜０．３せある。また、Ｓｅの割合は、例えば、５０〜６０原子％、好ましくは、５０〜５５原子％である。
【００３９】
前記したＣＩＧＳ膜の製造方法のうち、工程（Ｂ）で供給するＣｕおよびＧａの供給量を徐々に減少させた場合のＣＩＧＳ膜の膜厚方向のＧａ分布を、ＳＩＭＳで測定したＧａおよびＩｎのイオンカウント数から、Ｇａの（Ｇａ＋Ｉｎ）に対するイオンカウント比として図４に示した。図４から明らかなように、ＣＩＧＳ膜の膜厚方向のＧａ分布はＣＩＧＳ膜の導電膜側から表面側へ向かって徐々に減少しており、高効率太陽電池として望ましいバンド構造であるグレーデッドバンドギャップが得られる分布となった。
【００４０】
以上の実施例において、スパッタリング法により、基板にＩｎを供給する工程とＣｕおよびＧａを供給する工程をそれぞれ少なくとも２回以上交互に繰り返して前駆体薄膜を形成した後、Ｓｅを含む雰囲気中で前記前駆体薄膜を熱処理して、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜を形成することができた。
【００４１】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の化合物半導体薄膜の製造方法によれば、化合物半導体薄膜の膜厚方向でのＧａの偏析を抑制し、膜厚方向のＧａ分布をほぼ均一にすることができる。
【００４２】
また、前記前駆体薄膜はＩｎおよびＣｕ−Ｇａを少なくとも２回以上交互に積層させたことから、従来のＩｎとＣｕ−Ｇａを1回ずつ積層させた場合に比べて元素が均質に存在するため、ＶＩＢ族元素雰囲気中で熱処理する際にこれらの元素の拡散距離が従来よりも短くて済み、この熱処理に必要な時間を短縮できる。その結果、製造コストおよびエネルギーコストを低減できる。
また、前記前駆体薄膜を形成する工程の前記工程（Ｂ）において、前記工程（Ｂ）を繰り返すごとに前記基板に供給する元素の供給量を減少させることにより、前記化合物半導体薄膜の膜厚方向のＧａ分布を導電膜側から表面側へ徐々に減少させることができ、キャリア収集効率を向上させるグレーデッドバンド構造を得ることができるため、高効率な太陽電池を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態１における製造装置を示す模式断面図。
【図２】図１に示す装置におけるスパッタ源および蒸着源の配置の一例を示す模式図。
【図３】本発明の実施例１における前駆体薄膜の構造を示す断面図。
【図４】本発明の実施例１における、工程ＢにおけるＣｕおよびＧａの供給量を徐々に減少させて作製したＣＩＧＳ膜の膜厚方向のＧａ分布をＳＩＭＳにより測定したＧａおよびＩｎのイオンカウント数から、Ｇａの（Ｇａ＋Ｉｎ）に対するイオンカウント比として表わした図。
【図５】従来の製造方法における前駆体薄膜の構造を示す断面図。
【図６】従来の製造方法で作製したＣＩＧＳ膜の膜厚方向のＧａ分布をＳＩＭＳで測定したＧａおよびＩｎのイオンカウント数から、Ｇａの（Ｇａ＋Ｉｎ）に対するイオンカウント比として表わした図。
【符号の説明】
１ 基板
２ 導電膜
３ 含Ｉｎ層
４ 含Ｃｕ−Ｇａ層
５ 前駆体薄膜
１１ 真空容器
１２ａ，１２ｂ，１２ｃ スパッタ源
１３ 蒸着源
１４ シャッター
１５ ＤＣ電源
１６ ＲＦ電源
１７ 基板
１８ 基板サセプタ
１９ 基板回転装置
２０ ランプ式ヒーター
２１ Ａｒガス供給ライン
２２ バルブ
３１ 第１層
３２ 第２層
３３ 前駆体薄膜
【発明の属する技術分野】
本発明は、化合物半導体薄膜の製造方法に関し、更に詳しくは、特に薄膜太陽電池の分野において用いられる、ＩＢ族元素、ＩＩＩＢ族元素およびＶＩＢ族元素を含む化合物半導体薄膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
薄膜太陽電池を構成する光吸収層として、ＩＢ族元素、ＩＩＩＢ族元素およびＶＩＢ族元素を含む、カルコパイライト構造を有する化合物半導体薄膜が使用されている。このような化合物半導体薄膜としては、ＣｕＩｎＳｅ2膜（以下、「ＣＩＳ膜」ともいう。）や、ＣＩＳ膜においてＩｎの一部をＧａに置換したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜(以下、「ＣＩＧＳ膜」ともいう。)などが挙げられる。ＣＩＧＳ膜を光吸収層とした太陽電池の場合、ＣＩＳ膜の場合と比べて、バンドギャップがやや大きくなり、太陽光を吸収する効率が向上することが知られている。また、表面ではＩｎが多く、裏面（電極膜）方向へ徐々にＧａ濃度が高くなる膜厚方向の組成分布を有するＣＩＧＳ膜はバンドギャップが表面から裏面方向へ大きくなる。このようなバンド構造をグレーデッドバンドギャップという。このとき主に伝導帯レベルが上昇するが、このようなバンドギャッププロファイルでは内部電界が生じるため、光で励起されたキャリアは裏面から表面へと移動する。つまり、グレーデッドバンドギャップではキャリア収集効率が向上するという効果がある。
【０００３】
大面積かつ均一な厚さの膜の製膜に有効な化合物半導体の製造方法としては、スパッタを用いる方法が考えられる。例えば、ＣＩＧＳ膜を形成する方法として、次のような方法が提案されている。室温の基板に第1工程として、Ｃｕ−Ｇａ化合物ターゲットを用いてＣｕおよびＧａを供給し、第２工程として、Ｉｎターゲットを用いてＩｎを供給することによって前駆体薄膜を作製する。続いてセレン化水素雰囲気中で前記前駆体薄膜を高温で熱処理することによって、前駆体薄膜にＳｅが供給されるとともにＣＩＧＳ結晶が成長し、ＣＩＧＳ膜が形成される。このＣＩＧＳ薄膜の作製方法において、前駆体薄膜にＳｅを供給するために用いるセレン化水素は猛毒であるため、取扱いは大変困難である。そのため、前駆体薄膜にＳｅを供給する方法としてセレン化水素を使用せずにＳｅ蒸気を用いる方法が提案されている。基板を約４００℃に加熱した後、第１工程として、Ｉｎ−Ｓｅ化合物ターゲットを用いてＩｎとＳｅを供給し、第２工程として、Ｃｕ−Ｇａ化合物ターゲットを用いてＣｕとＧａを供給することによって前駆体薄膜を作製する。続いて、Ｓｅ蒸気を照射しながら前記前駆体薄膜を高温で熱処理することによって、ＣＩＧＳ膜が形成される。前記前駆体薄膜の構造を図５に示す。前駆体薄膜３３はＩｎおよびＳｅを含む第１層３１と、ＣｕおよびＧａを含む第２層３２とが、例えばガラス１とその表面の導電膜２とからなる基板１７上に順に積層した構造を有する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前駆体薄膜にＳｅを供給するために．Ｓｅ蒸気を用いる前記方法より作製したＣＩＧＳ膜では、Ｇａの拡散速度がＣＩＧＳを構成する他の元素よりも遅いことから、膜厚方向におけるＧａ分布を制御することが困難であり、Ｇａが膜厚方向の中央付近に偏析する傾向があった。図６にＣＩＧＳ膜の膜厚方向のＧａ分布を、ＳＩＭＳで測定したＧａおよびＩｎのイオンカウント数から、Ｇａの（Ｇａ＋Ｉｎ）に対するイオンカウント比として示した。このようなＣＩＧＳ膜組成の不均一性は、ＣＩＧＳ膜を光吸収膜層として太陽電池セルを作製した場合に良好な電池特性が得られないという問題の原因となっていた。
【０００５】
本発明は、ＩＢ族元素と、ＩＩＩＢ族元素としてＩｎおよびＧａと、ＶＩＢ族元素とを含み、その膜厚方向におけるＧａ分布の均一性が良好であるか、もしくは膜厚方向に任意のＧａ分布を有する化合物半導体薄膜を製造するための方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明の化合物半導体薄膜の製造方法は、基板にＩＢ族元素、ＩＩＩＢ族元素およびＶＩＢ族元素を供給する前駆体薄膜を形成する工程と、
前記前駆体薄膜をＶＩＢ族元素雰囲気中で熱処理する工程を含み、
前記前駆体薄膜を形成する工程が、前記基板にＩＩＩＢ族元素として少なくともＩｎを供給すると同時にＶＩＢ族元素を供給して前記基板上に含Ｉｎ層を０．０５〜０．２０μｍ形成する工程（Ａ）と、
少なくともＩＢ族元素とＩＩＩＢ族元素とを供給する工程であって、ＩＩＩＢ族元素としてＧａを供給する工程（Ｂ）からなり、
前記工程（Ａ）と（Ｂ）を交互に繰り返し、工程（Ａ）および工程（Ｂ）をそれぞれ少なくとも２回以上行うことを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、ＩＢ族元素とは、Ｃｕ，Ａｇ等である。また、ＩＩＩＢ族元素とは、Ｉｎ，Ｇａ等である。また、ＶＩＢ族元素とは、Ｓｅ，Ｓ等である。
【０００８】
本発明方法においては、前記工程（Ａ）１回で製膜される膜の厚さが０．０１μｍ〜０．５０μｍである場合に特に効果的な化合物半導体薄膜が製造できる。
【０００９】
前記工程（Ａ）により供給する元素の供給量を一定としても良い。また、前記工程（Ｂ）により供給する元素の供給量を一定としても良い。また、前記工程（Ａ）により供給する元素の供給量を、少なくとも1回は変化させても良い。また、好適には、前記工程（Ａ）により供給する元素の供給量を、少なくとも1回は増加させる。また、前記工程（Ｂ）により供給する元素の供給量を、少なくとも1回は変化させても良い。好適には前記工程（Ｂ）により供給する元素の供給量を、少なくとも1回は減少させる。
【００１０】
また、好適には前記工程（Ａ）で同時に前記ＶＩＢ族元素を供給する。また、好適には前記工程（Ｂ）で同時に前記ＶＩＢ族元素を供給する。また、好適にはＩＢ族元素がＣｕ、もしくはＡｇである。また、好適にはＶＩＢ族元素がＳｅ、もしくはＳである。
【００１１】
次に、本発明の実施形態について説明する。なお、以下の説明においては、ＩＢ族元素としてＣｕを用い、ＩＩＩＢ族元素としてＧａおよびＩｎを用い、ＶＩＢ族元素としてＳｅを用いて、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜を製造する場合を例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１２】
図１〜図２に本発明の実施の形態１を示す。
【００１３】
（実施の形態１）
以下、本発明の実施形態１について、図１および図２を参照して説明する。図１に本実施形態において用いた化合物半導体薄膜の製造装置の模式図を示し、図２にスパッタ源および蒸着源の配置を示す模式図を真空容器１１の上方から見た平面図として示す。
【００１４】
この製造装置においては、排気口を備えた真空容器１１の内部に、Ｉｎターゲットを設置したスパッタ源１２ａと、Ｉｎ−Ｓｅ化合物ターゲットを設置したスパッタ源１２ｂと、Ｃｕ−Ｇａ化合物ターゲットを設置したスパッタ源１２ｃと、Ｓｅ蒸着源１３が配置されている。図１にはスパッタ源１２ａのみ示しているが、実際には図２のようにスパッタ源が配置されている。スパッタ源はそれぞれシャッター１４を備えている。このシャッター１４は、スパッタ源が放電停止している間、ターゲット表面を覆うように制御される。また、各スパッタ源は、ＤＣ電源１５またはＲＦ電源１６から電力が印加されるように構成されている。
【００１５】
真空容器１１内には、基板１７を保持するための基板サセプタ１８が配置されており、基板サセプタ１８は基板回転装置１９に接続されている。更に、真空容器１１内には、基板１７を加熱するためのヒーターとしてのランプ式ヒーター２０が配置されている。ランプ式ヒーター２０によって基板１７を所望の温度に制御することができる。また、真空容器１１には、バルブ２２付きのＡｒガス供給ライン２１が接続されている。
【００１６】
なお、図２は３個のスパッタ源を備えた装置を例示しているが、本発明の製造方法に使用し得る装置はこれに限定されるものではない。
【００１７】
（実施例１）
次に、本実施形態の化合物半導体の製造方法について、前記装置を用いて実施する場合の具体例を説明する。
【００１８】
まず、表面に導電膜を備えた基板を作製する。導電膜としては、例えばＭｏ膜を使用することができ、基板１７としては、例えばガラス基板を使用することができる。また、導電膜の成膜方法としては、例えば、スパッタリング法を採用することができる。好ましい膜厚は０．０５〜１．００μｍの範囲である。
【００１９】
前記基板１７を基板サセプタ１８に取り付けた後、真空容器１１内を排気する。続いて、ランプ式ヒーター２０を用いて、基板サセプタ１８を介して、基板１７を加熱する。加熱は、基板１７に形成された導電膜表面の温度が、例えば２０〜４５０℃、好ましくは２５０〜４００℃となるように制御する。また、Ａｒガス供給ライン２１のバルブ２２を開いて、真空容器１１内にＡｒガスを供給する。
【００２０】
基板１７が所定の温度に達し、ほぼ一定温度になると、基板回転装置１９を作動させて基板サセプタ１８を回転させ、これにより基板１７を回転させる。このとき、真空容器１１内の圧力がほぼ一定に保たれるように、Ａｒガスの供給および排気を制御する。真空容器１１内の圧力は、例えば、０．１〜５．０Ｐａ、好ましくは、０．１〜３．０Ｐａに保つ。
【００２１】
続いて、基板１７上に原料元素を供給することにより、前駆体薄膜を作製する。この前駆体薄膜の作製は、次の工程（Ａ）および工程（Ｂ）を交互に繰り返し実施することによりなされる。
【００２２】
工程（Ａ）は、基板１７上にＩｎを供給する工程である。まず、Ｉｎターゲットが設置されたスパッタ源１２ａを電源に接続して電力を印加する。このとき、必要に応じて、プリスパッタによりＩｎターゲット表面をクリーニングしても良い。Ｉｎの放出が安定した時点で、スパッタ源１２ａに設けられたシャッター１４を開き、Ｉｎを基板１７表面に供給する。所定時間経過後に、スパッタ源１２ａに設けられたシャッター１４を閉じ、Ｉｎの供給を終了する。
【００２３】
工程（Ｂ）は、基板１７上にＣｕおよびＧａを供給する工程である。まず、Ｃｕ−Ｇａ化合物ターゲットが設置されたスパッタ源１２ｃを電源に接続して電力を印加する。このとき、必要に応じて、プリスパッタによりＣｕ-Ｇａ化合物ターゲット表面をクリーニングしても良い。Ｃｕ−Ｇａの放出が安定した時点で、スパッタ源１２ｃに設けられたシャッター１４を開き、Ｃｕ−Ｇａを基板１７表面に供給する。所定時間経過後に、スパッタ源２ｃに設けられたシャッター１４を閉じ、ＣｕおよびＧａの供給を終了する。
【００２４】
また、前駆体薄膜を作製するには、工程（Ａ）および工程（Ｂ）を交互に繰り返し実施する。工程（Ａ）および工程（Ｂ）を行う回数は、例えばそれぞれ２回以上であり、好ましくは、５回以上である。
【００２５】
また、工程Ａを１回行う間に基板１７に供給されるＩｎを含む層の厚さは、特に限定するものではないが、Ｇａが十分拡散できるＩｎを含む層の厚さを考慮すると、例えば０．０１〜０．５０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜０．２０μｍであることが望ましい。
【００２６】
また、工程（Ａ）を１回行う間に基板１７に供給されるＩｎを含む層の厚さは、毎回同じ厚さであればよいが、ＣＩＧＳ膜の膜厚方向のＧａとＩｎの組成比を任意に制御して膜厚方向のバンド構造を制御する場合には、変化させても良い。
【００２７】
また、ＣＩＧＳ膜の膜厚方向のＩｎに対するＧａの組成比を基板１７側から表面側へ徐々に減少させることによりグレーデッドバンドギャップというキャリア収集効率を向上させるバンド構造を得ることができるため、1回の工程（Ａ）で基板１７に供給されるＩｎを含む層の厚さを少なくとも1回は増大させることが望ましい。
【００２８】
また、工程（Ａ）においては、基板１７にＩｎを供給するとともに、Ｓｅを供給しても良い。この場合、スパッタ源１２ａに電力を印加するとともに、Ｓｅ蒸発材料が設置された蒸発源２３を過熱すればよい。または、スパッタ源１２ａの代わりに、Ｉｎ−Ｓｅ化合物ターゲットが設置されたスパッタ源１２ｂを用いれば良い。
【００２９】
また、工程（Ｂ）を１回行う間に基板１７に供給されるＣｕおよびＧａを含む層の厚さは、特に限定するものではないが、例えば、０．０１μｍ〜０．５０μｍ、好ましくは、０．０１μｍ〜０．２０μｍである。
【００３０】
また、工程（Ｂ）を１回行う間に基板１７に供給されるＣｕおよびＧａを含む層の厚さは、毎回同じ厚さであればよいが、ＣＩＧＳ膜の膜厚方向のＩｎに対するＧａの組成比を任意に制御して膜厚方向のバンド構造を制御する場合には、変化させても良い。
【００３１】
また、ＣＩＧＳ膜の膜厚方向のＧａ分布を基板１７側から表面側へ徐々に減少させることによりグレーデッドバンドギャップというキャリア収集効率を向上させるバンド構造を得ることができるため、1回の工程（Ｂ）で基板１７に供給されるＣｕおよびＧａを含む層の厚さを少なくとも1回は減少させることが望ましい。
【００３２】
また、前記工程（Ｂ）においては、基板１７にＣｕ−Ｇａを供給するとともに、Ｓｅを供給しても良い。この場合、スパッタ源１２ｃに電力を印加するとともに、Ｓｅ蒸発材料が設置された蒸発源２３を過熱すればよい。
【００３３】
前記の工程（Ａ）および工程（Ｂ）を交互に繰り返すことによって前駆体薄膜が形成される。図３は本実施形態において作成される前駆体薄膜の構造の一例を示す断面図である。この前駆体薄膜５は、基板１表面の導電膜２上に形成されており、基板１７側から順に、含Ｉｎ層３と含Ｃｕ−Ｇａ層４が交互に積層された構造をしている。但し、前駆体薄膜５を作製するにあたって、始めに行う工程は工程（Ａ）と工程（Ｂ）のどちらでも良く、また、最後に行う工程も工程（Ａ）と工程（Ｂ）のどちらでも良い。つまり、基板１７上に最初に形成される層は、含Ｉｎ層３と含Ｃｕ−Ｇａ層４のどちらでも良く、また、前駆体薄膜５の最表面層は、含Ｉｎ層３と含Ｃｕ−Ｇａ層４のどちらでも良い。
【００３４】
また、前駆体薄膜５における各層の境界は必ずしも明確である必要はなく、前駆体薄膜形成中における各元素の拡散によって前記境界が不明確になっていても良い。
【００３５】
前駆体薄膜５に含まれる各元素の比率は、特に限定するものではなく、所望の化合物半導体薄膜の組成に応じて適宜設定することができる。前駆体薄膜におけるＣｕのＩｎとＧａに対する元素量の比、すなわちＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の値は、例えば、０．３〜０．５、好ましくは、０．４５から０．５０である。また、ＧａのＩｎとＧａに対する元素量の比、すなわちＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の値は、例えば、０〜０．５、好ましくは、０．２〜０．３である。なお、前駆体薄膜５に含まれる各元素の比率は、工程（Ａ）および工程（Ｂ）における各元素の供給量により調整される。
【００３６】
前駆体薄膜５を作製した後、各スパッタ源の電力印加を停止し、好ましくは、Ａｒガスの供給を停止する。
【００３７】
続いて、Ｓｅ蒸着源１３を加熱し、前駆体薄膜５にＳｅを照射しながら、ランプ式ヒーター２０を用いて前駆体薄膜５を加熱する。加熱温度は、基板１７の導電膜２表面が、前駆体薄膜作製時よりも高い温度、例えば３００〜６００℃、好ましくは、４５０〜５８０℃となるように設定される。加熱時間は、例えば１秒〜３０分間、好ましくは１秒から１０分間である。所定時間経過後、ランプ式ヒーター２０の基板１７への過熱を停止する。加熱停止後、または、加熱停止から所定時間経過後に、Ｓｅの供給を停止する。加熱停止からＳｅ供給の停止までの時間は、特に定めるものではないが、基板１７の温度がＳｅの再蒸発が起こらない温度まで冷却されるまでの時間を考慮すると、例えば１秒〜２０分間、好ましくは１秒〜１０分間であることが望ましい。
【００３８】
この工程により、前駆体薄膜中にＳｅが取り込まれるとともに、前駆体薄膜を構成する核元素が熱拡散し、化合物半導体薄膜が形成される。前記化合物半導体薄膜におけるＣｕのＩｎとＧａに対する元素量の比、すなわちＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の値は、例えば０．３〜０．５、好ましくは、０．４５〜０．５０である。また、ＧａのＩｎとＧａに対する元素量の比、すなわちＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の値は、例えば、０〜０．５、好ましくは０．２〜０．３せある。また、Ｓｅの割合は、例えば、５０〜６０原子％、好ましくは、５０〜５５原子％である。
【００３９】
前記したＣＩＧＳ膜の製造方法のうち、工程（Ｂ）で供給するＣｕおよびＧａの供給量を徐々に減少させた場合のＣＩＧＳ膜の膜厚方向のＧａ分布を、ＳＩＭＳで測定したＧａおよびＩｎのイオンカウント数から、Ｇａの（Ｇａ＋Ｉｎ）に対するイオンカウント比として図４に示した。図４から明らかなように、ＣＩＧＳ膜の膜厚方向のＧａ分布はＣＩＧＳ膜の導電膜側から表面側へ向かって徐々に減少しており、高効率太陽電池として望ましいバンド構造であるグレーデッドバンドギャップが得られる分布となった。
【００４０】
以上の実施例において、スパッタリング法により、基板にＩｎを供給する工程とＣｕおよびＧａを供給する工程をそれぞれ少なくとも２回以上交互に繰り返して前駆体薄膜を形成した後、Ｓｅを含む雰囲気中で前記前駆体薄膜を熱処理して、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜を形成することができた。
【００４１】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の化合物半導体薄膜の製造方法によれば、化合物半導体薄膜の膜厚方向でのＧａの偏析を抑制し、膜厚方向のＧａ分布をほぼ均一にすることができる。
【００４２】
また、前記前駆体薄膜はＩｎおよびＣｕ−Ｇａを少なくとも２回以上交互に積層させたことから、従来のＩｎとＣｕ−Ｇａを1回ずつ積層させた場合に比べて元素が均質に存在するため、ＶＩＢ族元素雰囲気中で熱処理する際にこれらの元素の拡散距離が従来よりも短くて済み、この熱処理に必要な時間を短縮できる。その結果、製造コストおよびエネルギーコストを低減できる。
また、前記前駆体薄膜を形成する工程の前記工程（Ｂ）において、前記工程（Ｂ）を繰り返すごとに前記基板に供給する元素の供給量を減少させることにより、前記化合物半導体薄膜の膜厚方向のＧａ分布を導電膜側から表面側へ徐々に減少させることができ、キャリア収集効率を向上させるグレーデッドバンド構造を得ることができるため、高効率な太陽電池を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態１における製造装置を示す模式断面図。
【図２】図１に示す装置におけるスパッタ源および蒸着源の配置の一例を示す模式図。
【図３】本発明の実施例１における前駆体薄膜の構造を示す断面図。
【図４】本発明の実施例１における、工程ＢにおけるＣｕおよびＧａの供給量を徐々に減少させて作製したＣＩＧＳ膜の膜厚方向のＧａ分布をＳＩＭＳにより測定したＧａおよびＩｎのイオンカウント数から、Ｇａの（Ｇａ＋Ｉｎ）に対するイオンカウント比として表わした図。
【図５】従来の製造方法における前駆体薄膜の構造を示す断面図。
【図６】従来の製造方法で作製したＣＩＧＳ膜の膜厚方向のＧａ分布をＳＩＭＳで測定したＧａおよびＩｎのイオンカウント数から、Ｇａの（Ｇａ＋Ｉｎ）に対するイオンカウント比として表わした図。
【符号の説明】
１ 基板
２ 導電膜
３ 含Ｉｎ層
４ 含Ｃｕ−Ｇａ層
５ 前駆体薄膜
１１ 真空容器
１２ａ，１２ｂ，１２ｃ スパッタ源
１３ 蒸着源
１４ シャッター
１５ ＤＣ電源
１６ ＲＦ電源
１７ 基板
１８ 基板サセプタ
１９ 基板回転装置
２０ ランプ式ヒーター
２１ Ａｒガス供給ライン
２２ バルブ
３１ 第１層
３２ 第２層
３３ 前駆体薄膜
Claims (10)
- 基板にＩＢ族元素、ＩＩＩＢ族元素およびＶＩＢ族元素を供給する前駆体薄膜を形成する工程と、
前記前駆体薄膜をＶＩＢ族元素雰囲気中で熱処理する工程を含み、
前記前駆体薄膜を形成する工程が、前記基板にＩＩＩＢ族元素として少なくともＩｎを供給すると同時にＶＩＢ族元素を供給して前記基板上に含Ｉｎ層を０．０５〜０．２０μｍ形成する工程（Ａ）と、
少なくともＩＢ族元素とＩＩＩＢ族元素とを供給する工程であって、ＩＩＩＢ族元素としてＧａを供給する工程（Ｂ）からなり、
前記工程（Ａ）と（Ｂ）を交互に繰り返し、工程（Ａ）および工程（Ｂ）をそれぞれ少なくとも２回以上行うことを特徴とする化合物半導体薄膜の製造方法。 - 前記工程（Ａ）により供給する元素の供給量を一定とする請求項１に記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
- 前記工程（Ｂ）により供給する元素の供給量を一定とする請求項１に記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
- 前記工程（Ａ）により供給する元素の供給量を少なくとも１回は変化させる請求項１または３に記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
- 前記工程（Ａ）により供給する元素の供給量を少なくとも１回は増加させる請求項１または３に記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
- 前記工程（Ｂ）により供給する元素の供給量を少なくとも１回は変化させる請求項１、２、４、５のいずれかに記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
- 前記工程（Ｂ）により供給する元素の供給量を少なくとも１回は減少させる請求項１、２、４、５、６のいずれかに記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
- 前記工程（Ｂ）と同時に前記ＶＩＢ族元素を供給する請求項１〜７のいずれかに記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
- 前記ＩＢ族元素がＣｕおよびＡｇから選ばれる少なくとも一つの元素である請求項１〜８のいずれかに記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
- 前記ＶＩＢ族元素がＳｅおよびＳから選ばれる少なくとも一つの元素である請求項１〜９のいずれかに記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
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